JPH06128088A

JPH06128088A - 酸化亜鉛単結晶の育成方法

Info

Publication number: JPH06128088A
Application number: JP27854292A
Authority: JP
Inventors: Yuji Asai; 裕次浅井
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 1992-10-16
Filing date: 1992-10-16
Publication date: 1994-05-10

Abstract

(57)【要約】【目的】ａ軸のみならずｃ軸方向にも大きなＺｎＯ
単結晶を育成し、育成効率の向上したＺｎＯ単結晶の育
成方法を提供する。【構成】ＺｎＯ単結晶を水熱条件下で育成する。種
結晶を複数個用い、これら種結晶のｃ軸極性を合致さ
せ、エピタキシーを利用して水熱条件下で種結晶同士を
接合する。【効果】水熱条件下では、ＺｎＯ種結晶はａ軸方向
に選択的に成長するので、ｃ軸及びａ軸の双方の方向に
大きなＺｎＯ単結晶が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）の
単結晶の育成方法に関し、更に詳細には、音響電気効果
素子として好適に用いることができるＺｎＯ単結晶の育
成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】酸化亜鉛（ＺｎＯ）は、化学組成がＺｎ
過剰であるｎ形半導体であり、また、その結晶構造から
圧電体としても注目されてきた物質である。現在、Ｚｎ
Ｏの利用は薄膜によって行われているが、膜が多結晶で
あるため粒界の影響を受け、伝搬損失が大となるため利
用できないという問題があり、このため、高純度ＺｎＯ
の単結晶化が重要な課題となっている。

【０００３】ＺｎＯの単結晶化に関しては、「高純度Ｚ
ｎＯ単結晶の水熱育成とストイキオメトリーの評価」
（坂上登著、昭和６３年２月、秋田高専研究紀要第２
３号）が報告されている。この文献には水熱合成法によ
るＺｎＯ単結晶の育成が記載されており、この育成法に
よれば、ＺｎＯ焼結体を結晶育成装置内の下部に、一
方、ＺｎＯ種結晶を該育成装置の上部にそれぞれ配置
し、次いで、ＫＯＨ及びＬｉＯＨから成るアルカリ溶媒
を充填する。この状態で、結晶育成装置内を３７０〜４
００℃の育成温度、７００〜１０００ｋｇ／ｃｍ²の圧
力で運転を行うが、ここで、結晶育成装置内の上部と下
部で、下部の温度が上部の温度より１０〜１５℃高くな
るように運転することにより、ＺｎＯの単結晶を育成す
る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うな水熱合成法によるＺｎＯ単結晶の育成においては、
六方晶構造におけるａ軸方向に選択的に結晶成長し、ｃ
軸方向にはほとんど成長しないという課題があった。従
って、ｃ軸方向に大きなＺｎＯ単結晶を得ることができ
ず、得られるＺｎＯ単結晶全体としては、育成効率が良
くないという課題があった。本発明は、このような従来
技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目
的とするところは、上記ａ軸方向のみならずｃ軸方向に
も大きなＺｎＯ単結晶を育成し、育成効率の向上したＺ
ｎＯ単結晶の育成方法を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記目的を
達成すべく鋭意研究した結果、複数のＺｎＯ種結晶のｃ
面同士をエピタキシーを利用して接合することにより、
上記目的が達成できることを見出し本発明を完成するに
至った。従って、本発明のＺｎＯ単結晶の育成方法は、
ＺｎＯ単結晶を水熱合成法を用いて育成するに当たり、
複数の種結晶のｃ面同士を、ｃ軸極性を合致させて当接
させ、しかる後、水熱条件下で育成することを特徴とす
る。

【０００６】

【作用】本発明の育成方法においては、複数のＺｎＯ種
結晶のｃ面同士を当接させることにより、これら種結晶
同士を当接させる。また、この当接は、ｃ軸極性を合致
させて行う。そして、当接させた種結晶を水熱条件下で
育成すると、上記当接に供されたｃ面同士がエピタキシ
ー作用により接合・一体化し、ｃ軸方向に大きく且つ均
一な種結晶を生成する。このｃ軸方向に大きな種結晶
は、水熱条件下においてａ軸方向に選択的に成長する。
この結果、ｃ軸及びａ軸方向の双方に大きなＺｎＯ単結
晶が得られることになる。

【０００７】次に、本発明のＺｎＯ単結晶の育成方法に
ついて詳細に説明する。まず、複数のＺｎＯ種結晶を用
意する。特に限定されるわけではないが、育成させて得
られるＺｎＯ単結晶を後加工するのが容易であるところ
から、複数の種結晶は相互にほぼ同一形状をなしている
のが好ましい。ほぼ同一形状をなすＺｎＯ種結晶の作成
方法としては、例えば、１個の種結晶を２個、３個等の
複数個に分割することが挙げられる。即ち、例えば、Ｚ
ｎＯ種結晶を、適当な（１０−１０）面又は（−１０１
０）面に沿って切断し、頂面及び底面が（０００１）面
及び（０００−１）面、側面が（１０−１０）面、（−
１０１０）面、（−１２−１０）面及び（１−２１０）
面によって規定される４角柱を得る。次いで、この４角
柱を適当な（１０−１０）面又は（−１０１０）に沿っ
て複数個に均等分割し、ほぼ同一形状をなす複数のＺｎ
Ｏ種結晶を得ることができる。

【０００８】次に、得られたＺｎＯ種結晶のｃ面、即ち
（０００１）面又は（０００−１）面を、好ましくは鏡
面レベルで平滑な面に研磨する。また、本発明の育成方
法においては、原子レベルで平滑な面に研磨するのが更
に好ましい。研磨法は、特に限定されるものではない
が、例えば、ＥＥＭ加工（ＥｌａｓｔｉｃＥｍｉｓｓ
ｉｏｎＭａｃｈｉｎｉｎｇ）により行うことができ
る。これに用いる研磨剤も、特に限定されるものではな
く、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂等が例示できるが、コ
ロイダル・シリカが好ましい。このように、ｃ面を平滑
にする理由は、ｃ面が粗いと結晶成長の速度が速くな
り、接合せんとするｃ面同士の整合性が損なわれ易いか
らである。なお、上述の処理は、手順を逆転、即ち、先
に研磨し、その後に種結晶を分割してもよい。

【０００９】次に、ＺｎＯ単結晶を育成する原料として
用いるＺｎＯ焼結体を、常法に従って製造する。得られ
た焼結体のうち１〜２ｍｍ程度のものを選別するのがよ
い。次に、Ａｇ又はＰｔ等を内部に被覆した育成容器
内、あるいはＡｇ又はＰｔで作製された育成容器内にに
上記ＺｎＯ焼結体を充填する。そして、所要に応じて、
該容器内にバッフル板を設置して、ＺｎＯ焼結体を充填
した原料充填部とＺｎＯ種結晶を配置する結晶育成部と
に区画する。

【００１０】次いで、ＺｎＯ種結晶を該容器内の上方
（バッフル板を用いた場合には、結晶育成部）に配置す
る。この配置に際しては、ＺｎＯ種結晶を他のＺｎＯ種
結晶に載置し、この際、種結晶同士のｃ軸極性を合致さ
せる。即ち、上下間の種結晶において、＜０００１＞方
向が同方向を向いているようにする。換言すれば、一方
の種結晶の（０００−１）面を他方の種結晶の（０００
１）面と当接させるか又は、一方の種結晶の（０００
１）面を他方の種結晶の（０００−１）面と当接させれ
ばよい。また、ＺｎＯ種結晶同士のｃ軸極性を合致させ
た状態で、焼結によってＺｎＯ種結晶同士を当接あるい
は接合させてもよい。

【００１１】また、上記当接の際、上下間の結晶でａ軸
の方位も合致させておくのが好ましい。ａ軸の方位は、
上述の如く、種結晶の対向する（１０−１０）面と（−
１０１０）面を、上下間の種結晶において揃えることに
より合致させることができる。換言すれば、上下間の種
結晶において、＜１０−１０＞方向が同方向を向いてい
るようにすればよい。なお、上記結晶面及び方位の特定
は、Ｘ線回折等により確認することができる。

【００１２】このように複数のＺｎＯ種結晶を配置した
後、ＫＯＨとＬｉＯＨを含有するアルカリ溶媒を該育成
容器に注入する。注入の割合は、該容器のフリー内容
積、即ち該容器にＺｎＯ焼結体及びバッフル板等を設置
した際に残存する容積の６０〜８５％とするのが好まし
い。この際、このアルカリ溶媒にＺｎＯを飽和させてお
くのが好ましい。昇温過程において、ＺｎＯ種結晶は若
干溶解するので、上述の如く平滑化したｃ面の平滑性が
損なわれ、この結果、ｃ面同士の整合性が損なわれるの
を回避するためである。また、得られるＺｎＯ単結晶を
高純度化するために、更にＨ₂Ｏ₂を注入してもよい。但
し、この場合には、Ｈ₂０₂の酸化剤としての性質を考慮
して、育成容器内部をＰｔで被覆するか又は育成容器自
体をＰｔで作製する必要がある。

【００１３】次に、該育成容器をオートクレーブ等の圧
力容器内に設置し、圧力媒体（高温高圧下で腐食性の弱
い物質、好ましくは蒸留水）をこの圧力容器内に注入し
て育成容器を浸漬する。つまり、圧力媒体は圧力容器容
器内のフリー内容積の充填率に応じて、その育成温度に
て圧力を発生するが、その圧力が育成容器内の圧力と同
等あるいは若干高めになるように圧力媒体の充填率を設
定することにより、育成容器を保護する。上記の溶媒及
び溶媒濃度で、圧力媒体が蒸留水の場合には、蒸留水の
充填率は６０〜８０％とするのが好ましい。次に、該オ
ートクレーブを加熱炉内に設置し、上記育成容器の温度
を上昇させて、上記結晶育成部と原料充填部とを所定温
度に加熱する。この際、結晶育成部の温度を原料充填部
の温度より約５〜２５℃、好ましくは約１０〜２０℃低
くするのがよい。即ち、結晶育成部の温度は３６０〜４
００℃、原料充填部温度は３８０〜４２０℃とするのが
好ましい。そして、この状態のまま１０〜３０日間定常
運転して結晶を育成し、その後、加熱炉を停止して室温
に下げ、ＺｎＯ単結晶を取り出す。

【００１４】ここで、得られるＺｎＯ単結晶を、圧電性
半導体、特に音響効果型探触子材料、超音波増幅材料及
び圧電トランスデューサー等に利用する適性を向上させ
るためには、上記注入するＨ₂Ｏ₂の濃度を適宜調整し
て、ＺｎＯ単結晶の電気伝導度を１０^-3〜１０^-6１／Ω
・ｃｍ程度に調整することができる。この場合、Ｈ₂Ｏ₂
濃度をアルカリ溶媒１ｌに対して０．０２〜０．１ｍｏ
ｌ未満とするのがよい。

【００１５】また、Ｈ₂Ｏ₂濃度を上記の値より大きくし
てＺｎＯ単結晶を育成し、育成後の単結晶にＡｌ等の３
価金属をドープして電気伝導度を上記の値に調整するこ
とも可能である。Ｈ₂Ｏ₂濃度がアルカリ溶媒１ｌに対し
て０．１ｍｏｌ以上の場合には、ＺｎＯ単結晶中に１５
〜１２０ｐｐｍのＡｌを拡散させることにより、電気伝
導度を１０^-3〜１０^-6１／Ω・ｃｍに調整することがで
きる。拡散法としては、例えば、Ａｌ（ＯＨ）₃又はＡ
ｌ₂（ＣＯ₃）₃溶液中にＺｎＯ単結晶を浸漬し、次い
で、大気中又はＯ₂気流中７００〜１０００℃で２５〜
３００ｈｒ拡散処理すればよい。溶液濃度はＺｎＯ単結
晶の大きさ及び溶液量によって異なるが、ＺｎＯ単結晶
が５×５×５ｍｍの大きさで、溶液量が５ｍｌの場合に
は、Ａｌ濃度が５０〜２００ｐｐｍの溶液を用いるのが
よい。

【００１６】更に、Ｈ₂Ｏ₂を用いずに育成したＺｎＯ単
結晶の場合においても、ＺｎＯ単結晶中にＬｉを１５〜
１２０ｐｐｍ拡散させることにより、電気伝導度を１０
^-3〜１０^-6１／Ω・ｃｍに調整することができる。拡散
法としては、例えばＬｉＯＨ溶液中にＺｎＯ単結晶を浸
漬し、次いで、大気中又はＯ₂気流中８００〜１０００
℃で１００〜３００ｈｒ拡散処理することを挙げること
ができる。溶液濃度はＺｎＯ単結晶の大きさ及び溶液量
によって異なるが、ＺｎＯ単結晶が５×５×５ｍｍの大
きさで、溶液量が５ｍｌ場合には、Ｌｉ濃度が５０〜２
００ｐｐｍの溶液を用いるのがよい。

【００１７】また、上述の如く、ＺｎＯ単結晶を音響効
果型探触子材料等に適用する際には、３０ｃｍ²／Ｖ・
ｓｅｃ以上のモビリティー（キャリアの移動度）を有
し、該単結晶内における電気伝導度のバラツキ１０²以
内であることが一層好ましい。モビリティーの調整は、
上述の育成方法のＺｎＯ焼結体の焼成において、不純物
重金属を予め除去することにより行うことができる。従
来の方法ではＺｎＯ単結晶中にＰｂ等の不純物元素が混
入し、モビリティーを下げることがあった。Ｐｂは、Ｚ
ｎＯ粉末中に約５ｐｐｍ含まれているが、例えば、Ｚｎ
の蒸留を繰り返し、高純度のＺｎを精製した後、このＺ
ｎを用いて高純度のＺｎＯ粉末を製造することができ
る。更に、ＺｎＯ単結晶内における電気伝導度のバラツ
キは、上記結晶育成部と原料充填部との温度差△Ｔを、
育成過程の前半より後半に小さくなるように制御するこ
とで１０²１／Ω・ｃｍ以内に抑制することができる。
この温度差△Ｔは、具体的には、育成期前半においては
１０〜２５℃、後半においては５〜１０℃とすることを
例示できる。

【００１８】また、上記分割した種結晶は、約１０〜１
５日間で接合・一体化し、かつａ軸方向にも成長してい
るため、この期間経過後に該種結晶を取り出し、ｃ軸方
向に沿ってこの結晶を分割し、これをＺｎＯ種結晶とし
て用い、通常の水熱条件下で育成させてもよい。予めｃ
軸方向が大きな種結晶を用いることができるため、この
方法によっても、ｃ軸及びａ軸方向の双方に大きなＺｎ
Ｏ単結晶を得ることができる。なお、この場合には、種
結晶の接合が終了しているので、上記アルカリ溶媒にＺ
ｎＯを飽和させなくてもよい。

【００１９】

【実施例】以下、本発明を実施例により詳細に説明する
が、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。（実施例１〜３）（単結晶の育成）ＺｎＯ種結晶を、上述の如く切断して
４角柱形状の種結晶を得た。この種結晶を（１０−１
０）面に沿って切断して２分割した。得られたそれぞれ
の分割種結晶のｃ面をＥＥＭ法で研磨した。これによ
り、縦７ｍｍ×横３ｍｍ×厚さ１．５ｍｍの分割種結晶
が２個得られた。

【００２０】次に、ＺｎＯ粉末５００ｇと蒸留水５００
ｇとを混合し、１００℃で２時間乾燥させた。得られた
乾燥体を、酸素雰囲気下、アルミナ容器中１１００℃で
２４時間焼結し、得られたＺｎＯ焼結体から粒径１〜２
ｍｍのものをふるい分けして選別した。２００ｇのＺｎ
Ｏ焼結体１を、図１に示す育成容器１０に充填した。こ
の育成容器１０は、熱電対挿入部１２、１２’を備え、
内径３０ｍｍ×高さ３００ｍｍのほぼ円筒形状をなし、
内容積は２５０ｍｌであり、また、その内部にはＰｔが
被覆されている。次いで、育成容器１０内に開孔率５％
のバッフル板３を設置して、該容器１０内を原料充填部
１４と結晶育成部１６とに区画した。

【００２１】次いで、上記分割種結晶の一方に、他方の
分割種結晶を載置した。この際、Ｘ線回折を用いて、上
述の如くｃ軸及びａ軸の方向を合致させた。その後、図
３に示すように、上側の分割種結晶７ａと下側の分割種
結晶７ｂとをＰｔ線９で締結し、一方、他のＰｔ線９’
を上側の分割種結晶７ａに貫通し、このＰｔ線９’の両
端をフレーム５に締結することにより、分割種結晶７ａ
と７ｂをフレーム５に固定した。このフレーム５を上記
結晶育成部１６に配置した。

【００２２】育成容器１０に、３ｍｏｌのＫＯＨと１．
５ｍｏｌのＬｉＯＨを含有し且つＺｎＯを飽和させたア
ルカリ溶液を注入した。注入量は育成容器１０のフリー
内容積の８０％とした。そして、更に、０．０８ｍｏｌ
のＨ₂Ｏ₂を注入した。次いで、図２に示すように、育成
容器１０をオートクレーブ２０内に設置し、熱電対１
８、１８’を配置した後に、オートクレーブ２０に蒸留
水２２を注入した。注入量はオートクレーブ２０のフリ
ー内容積の７０％とした。

【００２３】次に、オートクレーブ２０をキャップ２４
により封止し、このオートクレーブ２０を電気炉３０内
に設置した。この電気炉３０は、育成温度の微調整を可
能にすべく上下２段型の構成となっており、かつ、熱電
対３２、３４を備えている。次いで、結晶育成部１６の
温度が、原料充填部１４の温度より常に低くなるように
して昇温し、結晶育成部を３８０℃、原料充填部を３９
５℃に昇温した。このままの状態で２０日間定常運転
し、その後に電気炉を室温に下げてから、ＺｎＯ単結晶
を取り出した。

【００２４】（実施例４〜５）上記分割種結晶を３段重
ねにして当接させた以外は、実施例１〜３と同様の操作
を繰り返した。（性能評価）上記各例で得られたＺｎＯ単結晶につき、
縦、横及び厚さの寸法を測定し、得られた結果を表１に
示す。

【００２５】

【表１】

【００２６】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
複数のＺｎＯ種結晶のｃ面同士をエピタキシーを利用し
て接合することとしたため、ａ軸方向のみならずｃ軸方
向にも大きなＺｎＯ単結晶を育成でき、育成効率の向上
したＺｎＯ単結晶の育成方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る育成容器の一例を示す略示的斜視
図である。

【図２】本発明に係る結晶育成装置の一例を示す略示的
断面図である。

【図３】分割種結晶の配置方法の一例を示す斜視説明図
である。

【符号の説明】

１ＺｎＯ焼結体３バッフル板５フレーム７ａ、７ｂ分割種結晶９、９’ Ｐｔ線１０育成容器１２、１２’ 熱電対挿入部１４原料充填部１６結晶育成部１８、１８’ 熱電対２０オートクレーブ２２蒸留水２４キャップ３０電気炉３２、３４熱電対

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ＺｎＯ単結晶を水熱合成法を用いて育成
するに当たり、複数の種結晶のｃ面同士を、ｃ軸極性を
合致させて当接させ、しかる後、水熱条件下で育成する
ことを特徴とするＺｎＯ単結晶の育成方法。
【請求項２】上記複数の種結晶が、互いにほぼ同一形
状をなすことを特徴とする請求項１記載の育成方法。
【請求項３】上記種結晶同士を当接させる際に、ａ軸
方向も合致させることを特徴とする請求項１又は２記載
の育成方法。
【請求項４】育成に用いる溶媒として、ＺｎＯが飽和
しているアルカリ溶液を用いることを特徴とする請求項
１〜３のいずれか１つの項に記載の育成方法。
【請求項５】請求項１記載の育成法により得られたＺ
ｎＯ単結晶を、種結晶として用い、水熱条件下で育成す
ることを特徴とするＺｎＯ単結晶の育成方法。