JP2004269300A - タンタル酸リチウム結晶の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】タンタル酸リチウム結晶に温度変化を与えることで発生する表面電荷をタンタル酸リチウム結晶の導電性を向上することで、発生した表面電荷を蓄積させることなく消失させるという原理に基づいており、この導電性を向上させたタンタル酸リチウム結晶の製造方法を提供するものである。
【解決手段】予め高温度で還元処理した物質を、より低い温度にてかつ還元雰囲気中でタンタル酸リチウム結晶に接触することで、結晶の導電率を増加させる特殊タンタル酸リチウム結晶の製造方法
【解決手段】予め高温度で還元処理した物質を、より低い温度にてかつ還元雰囲気中でタンタル酸リチウム結晶に接触することで、結晶の導電率を増加させる特殊タンタル酸リチウム結晶の製造方法
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、弾性表面波素子などのウエハ上に金属電極でパターンを形成して電気信号を処理する用途に使用するタンタル酸リチウム結晶の特性改善に関する方法を提供する。
【０００２】
【従来の技術】
タンタル酸リチウムは、弾性表面波（ＳＡＷ）の信号処理といった電気的特性を利用する用途に使用されている。この用途に適したタンタル酸リチウム結晶は、その結晶構造に起因するＳＡＷデバイスに必要とされる圧電気応答（圧電性）を示すが、通常の方法で入手できるタンタル酸リチウム結晶は圧電性に加えて焦電気応答（焦電性）を生じる。
【０００３】
タンタル酸リチウム結晶の圧電性はタンタル酸リチウム結晶をＳＡＷデバイスとして利用する時に、不可欠となる特性であるが、一方、焦電性はタンタル酸リチウム結晶に温度変化を与えることで結晶の外側表面に発生する表面電荷として観察され、結晶を帯電させるものである。この表面電荷は、タンタル酸リチウム結晶をＳＡＷデバイスとして使用するときに、タンタル酸リチウム結晶からなるウエハ上に形成された金属電極間で火花放電を起こし、ＳＡＷデバイスの著しい性能の欠陥を引き起こすとされている。このため、タンタル酸リチウム結晶を用いるＳＡＷデバイスの設計では、表面電荷を発生させない工夫、発生した表面電荷を逃がす工夫、あるいは金属電極同士の間隔を広くするなどの工夫が必要とされ、これら工夫を取り入れるために、ＳＡＷデバイス自体の設計に制約が加わるといった不利益があった。
【０００４】
また、タンタル酸リチウム結晶を用いたＳＡＷデバイスの製造工程では金属膜の蒸着、レジストの除去といった工程でタンタル酸リチウム結晶に熱が加わる工程があり、これら工程で加熱あるいは降温といった温度変化がタンタル酸リチウム結晶に与えられるとタンタル酸リチウム結晶の焦電性により外側表面に電荷が発生する。この表面電荷により、金属電極間に火花放電が生じ、電極パターンの破壊となるため、ＳＡＷデバイスの製造工程では出来るだけ温度変化を与えないように工夫をしたり、温度変化を緩やかにするといった工夫をしており、これら工夫のために製造工程のスループットが低下したり、あるいはＳＡＷデバイスの性能を保証するマージンが狭くなるといった不利益が生じている。
【０００５】
通常の方法で製造されたタンタル酸リチウム結晶では、焦電性により発生した外側表面の電荷は周囲環境からの遊離電荷により中和され、時間の経過とともに消失するが、この消失時間は数時間以上と長く、ＳＡＷデバイスの製造工程では、この自発的な焦電性の消失に期待できない。。
【０００６】
弾性表面波（ＳＡＷ）デバイスのような用途に対してはデバイス特性を発揮するために必要とされる圧電性を維持した上で、上記背景により、結晶外側表面に電荷の発生が見られない圧電性結晶の要求が増大しており、このような用途に対して表面電荷の蓄積が見られないタンタル酸リチウム結晶が必要とされている。
【０００７】
【特許文献１】
特開平１１−９２１４７号公報
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記された問題の解決方法を提供するものであり、タンタル酸リチウム結晶に温度変化を与えることで発生する表面電荷をタンタル酸リチウム結晶の導電性を向上することで発生した表面電荷を蓄積させることなく消失させるという原理に基づいており、この導電性を向上させたタンタル酸リチウム結晶の製造方法を提供するものである。
【０００９】
この導電率を向上させたタンタル酸リチウム結晶の製造方法としては特開平１１−９２１４７があるが、ここでは、タンタル酸リチウム結晶を５００℃以上の還元雰囲気に晒すという方法が開示されている。しかし、特開平１１−９２１４７で開示された方法でタンタル酸リチウム結晶を還元処理すると、還元雰囲気での処理温度がキュリー点である６１０℃以上ではＳＡＷデバイス用途で必要とされる単分域化構造が失われ、また、キュリー点である６１０℃以下の温度では還元処理の速度が極めて遅くなり、結果として特開平１１−９２１４７で開示された方法では工業的にタンタル酸リチウム結晶の導電率の向上はできないことが分かった。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明では、温度Ｔ１で還元処理した物質を温度Ｔ１より低い温度Ｔ２でタンタル酸リチウム結晶に接触させることで該タンタル酸リチウム結晶の導電率を高くでき（請求項１）、この結果タンタル酸リチウム結晶に温度変化を与えた時に発生する焦電気を抑えることができるという方法を提供するものである。
【００１１】
本発明で、物質を還元処理する温度Ｔ１は還元反応を速やかに行うために７００℃以上とすることが好ましい（請求項２）。
【００１２】
本発明で、物質を温度Ｔ１で還元処理する雰囲気としては通常知られている還元性のガス雰囲気とすればよく、たとえば、水素，一酸化炭素，ＮＯｘ（ｘ＜２．５）、ＳＯｘ（ｘ＜３）あるいはこれらの混合ガスからなる還元性のガス中で行うことで還元処理された物質を得ることができ（請求項３）、あるいは物質を温度Ｔ１で還元処理する雰囲気としては通常知られている還元性ガス雰囲気である水素，一酸化炭素，ＮＯｘ（ｘ＜２．５）、ＳＯｘ（ｘ＜３）あるいはこれらの混合ガスからなる還元性ガスにＨｅ、Ｎｅ、Ａｒなどの希ガス及び窒素、ニ酸化炭素あるいはこれらの混合ガスからなる不活性ガスを添加した雰囲気中で行うことで還元処理された物質を得ることができ（請求項４）、さらには該還元性ガスと該不活性ガスの割合が全ガス中の９５％以上であれば上記した還元処理された物質を得ることができ（請求項５）、好ましくは、該還元ガスとして水素あるいは一酸化炭素ガスを用いることで還元処理が速やかに実施できる（請求項６）。なお、還元ガス雰囲気としてはできるだけ還元処理の対象となる物質を短時間で処理できるものが好ましい。
【００１３】
本発明で、温度Ｔ１で還元処理した物質としては非化学量論組成をもつ複合酸化物からなるセラミックスを用いることで実施でき（請求項７）、これは非化学量論組成物では陽イオンの欠損があり、この欠損が還元処理と深く関係していると考えられる。この非化学量論組成をもつ複合酸化物としてはタンタル酸リチウムからなるセラミックス、あるいはニオブ酸リチウムからなるセラミックスが例示され（請求項８、１１）、さらには、 タンタル酸リチウム結晶あるいはニオブ酸リチウム結晶を用いることもでき（請求項９、１２）、タンタル酸リチウム結晶あるいはニオブ酸リチウム結晶を用いる時は陽イオンの欠損が少ない化学量論組成の結晶よりはたとえばコングルーエント組成といわれているような化学量論組成から外れている組成の結晶を用いることが好ましい（請求項１０、１３）。
【００１４】
また、本発明で、温度Ｔ１で還元処理した物質としては温度Ｔ２でタンタル酸リチウム結晶を還元処理できればよく、これには上記の還元ガス雰囲気中で処理したセラミックス（請求項１４）あるいは金属（請求項１５）、好ましくは、水素貯蔵合金を用いることも可能である（請求項１６）。
【００１５】
本発明で温度Ｔ２で接触させるタンタル酸リチウム結晶としては単一分極化された結晶を用いることができ（請求項１７）、このため、本発明で得られるタンタル酸リチウム結晶は温度Ｔ２での還元処理の後、単分域化処理を必要としない。
【００１６】
なお、通常の単分域化処理は、タンタル酸リチウム結晶のキュリー点（約６１０℃）以上の高温でかつ、大気中で行う。また、本発明で得られた導電率を向上させたタンタル酸リチウムは大気中で４００℃以上の温度にすることで向上した導電率が失われてしまい、この結果、本発明で開示した処理を行ったタンタル酸リチウム結晶は単分域化処理により処理前の状態に戻るという性質がある。しかし、本発明ではタンタル酸リチウムと還元処理された物質とを接触させる温度Ｔ２はタンタル酸リチウム結晶のキュリー点より低い温度であり（請求項２０）、かつ還元雰囲気中であるため導電率が失われるといった問題は生じない。
単一分極化された結晶の形態としては、スライス前段階の結晶（請求項１８）、あるいは、スライス処理が行われたウエハもしくはラップ処理が行われたウエハを用いることのできる（請求項１９）。
【００１７】
本発明で、温度Ｔ１で処理した物質と温度Ｔ１より低い温度Ｔ２でタンタル酸リチウム結晶を接触させる還元雰囲気としては通常知られている還元性のガス雰囲気とすればよく、たとえば、水素，一酸化炭素，ＮＯｘ（ｘ＜２．５）、ＳＯｘ（ｘ＜３）あるいはこれらの混合ガスからなる還元性のガス中で行うことで還元処理された物質を得ることができ（請求項２１）、あるいは物質を温度Ｔ１で還元処理する雰囲気としては通常知られている還元性ガス雰囲気である水素，一酸化炭素，ＮＯｘ（ｘ＜２．５）、ＳＯｘ（ｘ＜３）あるいはこれらの混合ガスからなる還元性ガスにＨｅ、Ｎｅ、Ａｒなどの希ガス及び窒素、ニ酸化炭素あるいはこれらの混合ガスからなる不活性ガスを添加した雰囲気中で行うことで還元処理された物質を得ることができ（請求項２２）、さらには該還元性ガスと該不活性ガスの割合が全ガス中の９５％以上であれば上記した還元処理された物質を得ることができ（請求項２３）、好ましくは、該還元ガスとして水素あるいは一酸化炭素ガスを用いることで還元処理が速やかに実施できる（請求項２４）。
【００１８】
本発明で温度Ｔ１で還元処理した物質としての例として、タンタル酸リチウムからなるセラミックスがあげられるが、このものは炭酸リチウムと五酸化タンタルとを秤量し、混合し、電気炉で１０００℃以上に加熱することで得られる。ニオブ酸リチウムからなるセラミックスについては五酸化タンタルの代わりに五酸化ニオブを使うことで得られる。このようにして得られたセラミックスをステンレススチールの容器または石英の容器中に入れ、封止された炉内に置き、表３の組成の混合ガスを毎分約１．５リットルの速度で封止炉に流通させ、炉温を室温から７００℃まで昇温し、１時間保持後、炉を毎分約６．７℃の速度で降温し、容器を炉から取り出すことで還元処理した物質として得られる。
【００１９】
また、本発明で温度Ｔ１で還元処理した物質としての例として、タンタル酸リチウム結晶があげられるが、このものは上記した還元処理前のタンタル酸リチウムからなるセラミックスを貴金属製のルツボに入れ、加熱、溶融後に種結晶を用いて回転引上げ（いわゆるチョクラルスキー法）にてタンタル酸リチウム結晶を育成することができる。
【００２０】
このようにして得られたタンタル酸リチウム結晶を石英台に載せ、封止された炉内に置き、表１の組成の混合ガスを毎分約１．５リットルの速度で封止炉に流通させ、炉温度を室温から毎分約６．７℃の速度で表１の温度Ｔ１まで昇温し、１時間保持後、炉を毎分約６．７℃の速度で降温し、２５０℃以下で炉内に大気を導入し、３０℃以下となったところで石英台を炉から取り出すことで還元処理した物資として得られる
【００２１】
上記した還元処理前のたとえば直径４インチのタンタル酸リチウム結晶に貴金属電極を設置し、キュリー点以上の温度、たとえば６５０℃にて電圧を印加することで単分域化処理ができ、この単分域化処理がなされた結晶を、たとえばワイヤソーを用いてスライスすることで直径４インチ、厚さ０．５ｍｍのスライス処理がおこなわれたウエハが得られ、さらにこのウエハをラップ機で処理することで直径４インチ、厚さ０．４ｍｍラップウエハが得られる。
【００２２】
本発明で温度Ｔ１で還元処理した物質としての例として、タンタル酸リチウム結晶からなるラップウエハがあげられるが、このものは、、上記の工程で得られたタンタル酸リチウム結晶ラップウエハを、表１の組成の混合ガスを毎分約１．５リットルの速度で流通する封止された炉中で温度を室温から毎分約６．７℃の速度で表１の温度Ｔ１まで昇温し、１時間保持後、炉を毎分約６．７℃の速度で降温し、２５０℃以下で炉内に大気を導入し、３０℃以下となったところでウエハを炉から取り出すことで得られる。この処理によりタンタル酸リチウムウエハの色は処理前の白色から黒く変色し、光吸収能を持つようになる。しかし、温度Ｔ１はタンタル酸リチウム結晶のキュリー点より高いため、この処理で得られるタンタル酸リチウムはＳＡＷデバイス用としては不適な多分域構造をもつものである。
【００２３】
本発明で目的とする単分域化構造をもち、かつ、導電率を向上させたタンタル酸リチウム結晶を得る方法としては、たとえば、単分域化処理がおこなわれたタ
ンタル酸リチウム結晶ラップウエハと
【００２４】で示した処理を行った黒く変色したタンタル酸リチウムウエハを接触するように交互に積層し、炉中に設置し、水素ガスを毎分約１．５リットルの速度で流し、炉の温度を室温から毎分約６．７℃の速度で昇温させ、表１の温度Ｔ２に１時間保持後、炉を毎分約６．７℃の速度で降温し、２５０℃以下で炉内に大気を導入し、３０℃以下となったところでウエハを炉から取り出すことで得られる。
【００２５】
本発明で得られたタンタル酸リチウム結晶に対する導電率は次のように測定した。導電率は体積抵抗率の逆数である。体積抵抗率はＨｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ社製、４３２９Ａ Ｈｉｇｈ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ Ｍｅｔｅｒ及び１６００８Ａ Ｒｅｓｉｓｔｉｖｉｔｙを用いて測定した。体積抵抗率は次式により得ることができる。
ρ＝（πｄ２／４ｔ）・Ｒ
ρ： 体積抵抗率（Ω・ｃｍ）
π： 円周率
ｄ： 中心電極直径（ｃｍ）
ｔ： Ｔ２処理ＬＴウエハ厚さ（ｃｍ）
Ｒ： 抵抗値（Ω）
５００ボルトの電圧を印加し、電圧を印加してから１分後の抵抗値を測定する。表面電位は温度差により表面に蓄積された焦電性による電荷量であり、これは静電気と同様に定量的な測定として表面電位測定として知られている。温度Ｔ２で還元処理したタンタル酸リチウムウエハをホットプレート上で３０℃から７０℃まで１分で昇温し、Ｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍｓ社製、ＳＦＭ７７５を使用することにより、その間に変化する表面電位の差を測定することで表面電位がえられる。
【００２６】
本発明で得られたタンタル酸リチウム結晶は、結晶の導電率が向上していることより、温度変化で生じる表面電荷の蓄積が実質的にみられないという特徴を持っている。このことにより、
【００２７】で示したように、本発明で得られるタンタル酸リチウム結晶は圧電性を維持した上で結晶外表面に電荷の蓄積が見られないものとなっており、ＳＡＷデバイス製造上極めて有利な材料である。また、本発明の方法では上記したタンタル酸リチウム結晶は極めて短時間の処理で得ることができ工業的に有利な製造方法となっている。
【発明の実施の形態】
【００２８】
ＬＴウエハ作製を次の通り行った。表面法線に対してｙ方向に３６゜回転して配向された直径１００ｍｍ、長さ５０ｍｍのタンタル酸リチウム結晶を、チョクラルスキー法および常用の二次加工法を使用することにより得た（以後、ＬＴ結晶と記す）。このＬＴ結晶を切断、ラップ加工を行い、厚さ０．４ｍｍの両面ラップウエハを得た（以後、このウエハをＬＴラップウエハと記す）。ＬＴラップウエハの片面を研磨し、厚さ０．３５ｍｍのウエハを得た（以後、このウエハをＬＴポリッシュウエハと記す）。このウエハは、無色で半透明であった。
【００２９】
実施例１
Ｔ１還元処理−タンタル酸リチウム結晶
ＬＴラップウエハを、表１の混合ガスが毎分約１．５リットルの速度で流通する封止された炉中に置いた。この炉は、水平方向の直径２００ｍｍのアルミナ処理管を備えた３つの帯域を有する管状炉から成り立っていた。ウエハを前記処理管の中心に置かれたアルミナ担体によって支持した。アルミナ処理管は、炉から延在しており、したがってこのアルミナ処理管の端部は、晒されかつ冷却されたままである。アルミナ処理管のＯリングシールは、封止された炉空隙を提供した。ウエハを処理管中に入れ、次にこの処理管を端部キャップで封止した。ガス流を流し始め、炉の加熱を開始した。炉の温度を室温から毎分約６．７℃の速度で表１の温度Ｔ１まで昇温した。温度Ｔ１にて１時間保持後、炉を毎分約６．７℃の速度で降温した。２５０℃以下で炉内に大気を導入し、３０℃以下となったところでウエハを炉から取り出した（以後、Ｔ１処理ＬＴウエハと記す）。ＬＴラップウエハとＴ１処理ＬＴウエハを接触するように交互に積層し、水素ガスが毎分約１．５リットルの速度で流通する封止された炉中に置いた。この炉は、温度Ｔ１還元処理と同一のものである。炉の温度を室温から毎分約６．７℃の速度で昇温した。表１の温度Ｔ２に１時間保持後、炉を毎分約６．７℃の速度で降温した。２５０℃以下で炉内に大気を導入し、３０℃以下となったところでウエハを炉から取り出した（以後、Ｔ２処理ＬＴウエハと記す）。
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ｔ： Ｔ２処理ＬＴウエハ厚さ（ｃｍ）
Ｒ： 抵抗値（Ω）
５００ボルトの電圧を印加し、電圧を印加してから１分後の抵抗値を測定した。表面電位は次のように測定した。焦電気は温度差が発生したときに表面に蓄積される電荷量である。これは静電気と同様であり、定量的な測定として表面電位測定が知られている。Ｔ２処理ＬＴウエハをホットプレート上で３０℃から７０℃まで１分で昇温し、Ｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍｓ社製、ＳＦＭ７７５を使用することにより、その間に変化する表面電位の差を測定値とした。導電率、表面電位を表１に示す。なお、すべての表において、導電率の、例えば「９．３Ｅ−１４」というような記載は、「９．３−１４」という意味です。
【００３０】実施例２
温度Ｔ２還元処理−タンタル酸リチウム結晶
ＬＴウエハを、水素ガスが毎分約１．５リットルの速度で流通する封止された炉中に置いた。表２の温度Ｔ１に１時間保持してＴ１処理ＬＴウエハを得た。ＬＴウエハとＴ１処理ＬＴウエハを接触するように交互に積層し、表１の混合ガスが毎分約１．５リットルの速度で流通する封止された炉中に置いた。表２の温度Ｔ２に１時間保持後、炉を毎分約６．７℃の速度で降温した。２５０℃以下で炉内に大気を導入し、３０℃以下となったところでウエハを炉から取り出し、Ｔ２処理ＬＴウエハを得た。導電率、表面電位を表２に示す。
【００３１】
実施例３
タンタル酸リチウムセラミックス
表３のＬｉ：Ｔａモル比のタンタル酸リチウムセラミックスを、水素ガスが毎分約１．５リットルの速度で流通する封止された炉中に置いた。７００℃で１時間保持後、炉を自然冷却させた。冷却後、タンタル酸リチウムセラミックスを炉から取り出した（以後、Ｔ１処理ＬＴセラミックスと記す）。単一分極化されたＬＴ結晶を接触するようにＴ１処理ＬＴセラミックス中に埋め込み、水素ガスが毎分約１．５リットルの速度で流通する封止された炉中に置いた。６００℃で１時間保持後、炉を毎分約６．７℃の速度で降温した。２５０℃以下で炉内に大気を導入し、３０℃以下となったところでＬＴ結晶を炉から取り出した（以後、Ｔ２処理ＬＴ結晶と記す）。Ｔ２処理ＬＴ結晶を常用の二次加工法およびこのウエハの片面を研磨し、Ｔ２処理ＬＴウエハを得た。
導電率、表面電位を表３に示す。
【００３２】
実施例４
還元処理物質
表４の還元処理物質を、水素ガスが毎分約１．５リットルの速度で流通する封止された炉中に置いた。表２の温度Ｔ１に１時間保持後、炉を毎分約６．７℃の速度で降温した。２５０℃以下で炉内に大気を導入し、３０℃以下となったところで還元処理物質を炉から取り出した（以後、還元処理物質と記す）。ＬＴウエハと還元処理物質を接触するように交互に積層し、水素ガスが毎分約１．５リットルの速度で流通する封止された炉中に置いた。６００℃で１時間保持してＴ２処理ＬＴウエハを得た。導電率、表面電位を表４に示す。
【００３３】
比較例１
ＬＴウエハ
還元処理を全く施していないＬＴウエハの導電率、表面電位を表５に示す。
【００３４】
比較例２
６００℃以下の還元処理
ＬＴウエハを、水素ガスが毎分約１．５リットルの速度で流通する封止された炉中に置いた。キュリー温度以下の表５に記載の温度、保持後、炉を毎分約６．７℃の速度で降温した。３０℃以下で炉内に大気を導入し、ウエハを炉から取り出し、還元処理ＬＴウエハを得た。導電率、表面電位を表５に示す。目視での色の変化は見られなかった。
【００３５】
【表１】
【００３６】
【表２】
【００３７】
【表３】
【００３８】
【表４】
【００３９】
【表５】
【発明の属する技術分野】
本発明は、弾性表面波素子などのウエハ上に金属電極でパターンを形成して電気信号を処理する用途に使用するタンタル酸リチウム結晶の特性改善に関する方法を提供する。
【０００２】
【従来の技術】
タンタル酸リチウムは、弾性表面波（ＳＡＷ）の信号処理といった電気的特性を利用する用途に使用されている。この用途に適したタンタル酸リチウム結晶は、その結晶構造に起因するＳＡＷデバイスに必要とされる圧電気応答（圧電性）を示すが、通常の方法で入手できるタンタル酸リチウム結晶は圧電性に加えて焦電気応答（焦電性）を生じる。
【０００３】
タンタル酸リチウム結晶の圧電性はタンタル酸リチウム結晶をＳＡＷデバイスとして利用する時に、不可欠となる特性であるが、一方、焦電性はタンタル酸リチウム結晶に温度変化を与えることで結晶の外側表面に発生する表面電荷として観察され、結晶を帯電させるものである。この表面電荷は、タンタル酸リチウム結晶をＳＡＷデバイスとして使用するときに、タンタル酸リチウム結晶からなるウエハ上に形成された金属電極間で火花放電を起こし、ＳＡＷデバイスの著しい性能の欠陥を引き起こすとされている。このため、タンタル酸リチウム結晶を用いるＳＡＷデバイスの設計では、表面電荷を発生させない工夫、発生した表面電荷を逃がす工夫、あるいは金属電極同士の間隔を広くするなどの工夫が必要とされ、これら工夫を取り入れるために、ＳＡＷデバイス自体の設計に制約が加わるといった不利益があった。
【０００４】
また、タンタル酸リチウム結晶を用いたＳＡＷデバイスの製造工程では金属膜の蒸着、レジストの除去といった工程でタンタル酸リチウム結晶に熱が加わる工程があり、これら工程で加熱あるいは降温といった温度変化がタンタル酸リチウム結晶に与えられるとタンタル酸リチウム結晶の焦電性により外側表面に電荷が発生する。この表面電荷により、金属電極間に火花放電が生じ、電極パターンの破壊となるため、ＳＡＷデバイスの製造工程では出来るだけ温度変化を与えないように工夫をしたり、温度変化を緩やかにするといった工夫をしており、これら工夫のために製造工程のスループットが低下したり、あるいはＳＡＷデバイスの性能を保証するマージンが狭くなるといった不利益が生じている。
【０００５】
通常の方法で製造されたタンタル酸リチウム結晶では、焦電性により発生した外側表面の電荷は周囲環境からの遊離電荷により中和され、時間の経過とともに消失するが、この消失時間は数時間以上と長く、ＳＡＷデバイスの製造工程では、この自発的な焦電性の消失に期待できない。。
【０００６】
弾性表面波（ＳＡＷ）デバイスのような用途に対してはデバイス特性を発揮するために必要とされる圧電性を維持した上で、上記背景により、結晶外側表面に電荷の発生が見られない圧電性結晶の要求が増大しており、このような用途に対して表面電荷の蓄積が見られないタンタル酸リチウム結晶が必要とされている。
【０００７】
【特許文献１】
特開平１１−９２１４７号公報
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記された問題の解決方法を提供するものであり、タンタル酸リチウム結晶に温度変化を与えることで発生する表面電荷をタンタル酸リチウム結晶の導電性を向上することで発生した表面電荷を蓄積させることなく消失させるという原理に基づいており、この導電性を向上させたタンタル酸リチウム結晶の製造方法を提供するものである。
【０００９】
この導電率を向上させたタンタル酸リチウム結晶の製造方法としては特開平１１−９２１４７があるが、ここでは、タンタル酸リチウム結晶を５００℃以上の還元雰囲気に晒すという方法が開示されている。しかし、特開平１１−９２１４７で開示された方法でタンタル酸リチウム結晶を還元処理すると、還元雰囲気での処理温度がキュリー点である６１０℃以上ではＳＡＷデバイス用途で必要とされる単分域化構造が失われ、また、キュリー点である６１０℃以下の温度では還元処理の速度が極めて遅くなり、結果として特開平１１−９２１４７で開示された方法では工業的にタンタル酸リチウム結晶の導電率の向上はできないことが分かった。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明では、温度Ｔ１で還元処理した物質を温度Ｔ１より低い温度Ｔ２でタンタル酸リチウム結晶に接触させることで該タンタル酸リチウム結晶の導電率を高くでき（請求項１）、この結果タンタル酸リチウム結晶に温度変化を与えた時に発生する焦電気を抑えることができるという方法を提供するものである。
【００１１】
本発明で、物質を還元処理する温度Ｔ１は還元反応を速やかに行うために７００℃以上とすることが好ましい（請求項２）。
【００１２】
本発明で、物質を温度Ｔ１で還元処理する雰囲気としては通常知られている還元性のガス雰囲気とすればよく、たとえば、水素，一酸化炭素，ＮＯｘ（ｘ＜２．５）、ＳＯｘ（ｘ＜３）あるいはこれらの混合ガスからなる還元性のガス中で行うことで還元処理された物質を得ることができ（請求項３）、あるいは物質を温度Ｔ１で還元処理する雰囲気としては通常知られている還元性ガス雰囲気である水素，一酸化炭素，ＮＯｘ（ｘ＜２．５）、ＳＯｘ（ｘ＜３）あるいはこれらの混合ガスからなる還元性ガスにＨｅ、Ｎｅ、Ａｒなどの希ガス及び窒素、ニ酸化炭素あるいはこれらの混合ガスからなる不活性ガスを添加した雰囲気中で行うことで還元処理された物質を得ることができ（請求項４）、さらには該還元性ガスと該不活性ガスの割合が全ガス中の９５％以上であれば上記した還元処理された物質を得ることができ（請求項５）、好ましくは、該還元ガスとして水素あるいは一酸化炭素ガスを用いることで還元処理が速やかに実施できる（請求項６）。なお、還元ガス雰囲気としてはできるだけ還元処理の対象となる物質を短時間で処理できるものが好ましい。
【００１３】
本発明で、温度Ｔ１で還元処理した物質としては非化学量論組成をもつ複合酸化物からなるセラミックスを用いることで実施でき（請求項７）、これは非化学量論組成物では陽イオンの欠損があり、この欠損が還元処理と深く関係していると考えられる。この非化学量論組成をもつ複合酸化物としてはタンタル酸リチウムからなるセラミックス、あるいはニオブ酸リチウムからなるセラミックスが例示され（請求項８、１１）、さらには、 タンタル酸リチウム結晶あるいはニオブ酸リチウム結晶を用いることもでき（請求項９、１２）、タンタル酸リチウム結晶あるいはニオブ酸リチウム結晶を用いる時は陽イオンの欠損が少ない化学量論組成の結晶よりはたとえばコングルーエント組成といわれているような化学量論組成から外れている組成の結晶を用いることが好ましい（請求項１０、１３）。
【００１４】
また、本発明で、温度Ｔ１で還元処理した物質としては温度Ｔ２でタンタル酸リチウム結晶を還元処理できればよく、これには上記の還元ガス雰囲気中で処理したセラミックス（請求項１４）あるいは金属（請求項１５）、好ましくは、水素貯蔵合金を用いることも可能である（請求項１６）。
【００１５】
本発明で温度Ｔ２で接触させるタンタル酸リチウム結晶としては単一分極化された結晶を用いることができ（請求項１７）、このため、本発明で得られるタンタル酸リチウム結晶は温度Ｔ２での還元処理の後、単分域化処理を必要としない。
【００１６】
なお、通常の単分域化処理は、タンタル酸リチウム結晶のキュリー点（約６１０℃）以上の高温でかつ、大気中で行う。また、本発明で得られた導電率を向上させたタンタル酸リチウムは大気中で４００℃以上の温度にすることで向上した導電率が失われてしまい、この結果、本発明で開示した処理を行ったタンタル酸リチウム結晶は単分域化処理により処理前の状態に戻るという性質がある。しかし、本発明ではタンタル酸リチウムと還元処理された物質とを接触させる温度Ｔ２はタンタル酸リチウム結晶のキュリー点より低い温度であり（請求項２０）、かつ還元雰囲気中であるため導電率が失われるといった問題は生じない。
単一分極化された結晶の形態としては、スライス前段階の結晶（請求項１８）、あるいは、スライス処理が行われたウエハもしくはラップ処理が行われたウエハを用いることのできる（請求項１９）。
【００１７】
本発明で、温度Ｔ１で処理した物質と温度Ｔ１より低い温度Ｔ２でタンタル酸リチウム結晶を接触させる還元雰囲気としては通常知られている還元性のガス雰囲気とすればよく、たとえば、水素，一酸化炭素，ＮＯｘ（ｘ＜２．５）、ＳＯｘ（ｘ＜３）あるいはこれらの混合ガスからなる還元性のガス中で行うことで還元処理された物質を得ることができ（請求項２１）、あるいは物質を温度Ｔ１で還元処理する雰囲気としては通常知られている還元性ガス雰囲気である水素，一酸化炭素，ＮＯｘ（ｘ＜２．５）、ＳＯｘ（ｘ＜３）あるいはこれらの混合ガスからなる還元性ガスにＨｅ、Ｎｅ、Ａｒなどの希ガス及び窒素、ニ酸化炭素あるいはこれらの混合ガスからなる不活性ガスを添加した雰囲気中で行うことで還元処理された物質を得ることができ（請求項２２）、さらには該還元性ガスと該不活性ガスの割合が全ガス中の９５％以上であれば上記した還元処理された物質を得ることができ（請求項２３）、好ましくは、該還元ガスとして水素あるいは一酸化炭素ガスを用いることで還元処理が速やかに実施できる（請求項２４）。
【００１８】
本発明で温度Ｔ１で還元処理した物質としての例として、タンタル酸リチウムからなるセラミックスがあげられるが、このものは炭酸リチウムと五酸化タンタルとを秤量し、混合し、電気炉で１０００℃以上に加熱することで得られる。ニオブ酸リチウムからなるセラミックスについては五酸化タンタルの代わりに五酸化ニオブを使うことで得られる。このようにして得られたセラミックスをステンレススチールの容器または石英の容器中に入れ、封止された炉内に置き、表３の組成の混合ガスを毎分約１．５リットルの速度で封止炉に流通させ、炉温を室温から７００℃まで昇温し、１時間保持後、炉を毎分約６．７℃の速度で降温し、容器を炉から取り出すことで還元処理した物質として得られる。
【００１９】
また、本発明で温度Ｔ１で還元処理した物質としての例として、タンタル酸リチウム結晶があげられるが、このものは上記した還元処理前のタンタル酸リチウムからなるセラミックスを貴金属製のルツボに入れ、加熱、溶融後に種結晶を用いて回転引上げ（いわゆるチョクラルスキー法）にてタンタル酸リチウム結晶を育成することができる。
【００２０】
このようにして得られたタンタル酸リチウム結晶を石英台に載せ、封止された炉内に置き、表１の組成の混合ガスを毎分約１．５リットルの速度で封止炉に流通させ、炉温度を室温から毎分約６．７℃の速度で表１の温度Ｔ１まで昇温し、１時間保持後、炉を毎分約６．７℃の速度で降温し、２５０℃以下で炉内に大気を導入し、３０℃以下となったところで石英台を炉から取り出すことで還元処理した物資として得られる
【００２１】
上記した還元処理前のたとえば直径４インチのタンタル酸リチウム結晶に貴金属電極を設置し、キュリー点以上の温度、たとえば６５０℃にて電圧を印加することで単分域化処理ができ、この単分域化処理がなされた結晶を、たとえばワイヤソーを用いてスライスすることで直径４インチ、厚さ０．５ｍｍのスライス処理がおこなわれたウエハが得られ、さらにこのウエハをラップ機で処理することで直径４インチ、厚さ０．４ｍｍラップウエハが得られる。
【００２２】
本発明で温度Ｔ１で還元処理した物質としての例として、タンタル酸リチウム結晶からなるラップウエハがあげられるが、このものは、、上記の工程で得られたタンタル酸リチウム結晶ラップウエハを、表１の組成の混合ガスを毎分約１．５リットルの速度で流通する封止された炉中で温度を室温から毎分約６．７℃の速度で表１の温度Ｔ１まで昇温し、１時間保持後、炉を毎分約６．７℃の速度で降温し、２５０℃以下で炉内に大気を導入し、３０℃以下となったところでウエハを炉から取り出すことで得られる。この処理によりタンタル酸リチウムウエハの色は処理前の白色から黒く変色し、光吸収能を持つようになる。しかし、温度Ｔ１はタンタル酸リチウム結晶のキュリー点より高いため、この処理で得られるタンタル酸リチウムはＳＡＷデバイス用としては不適な多分域構造をもつものである。
【００２３】
本発明で目的とする単分域化構造をもち、かつ、導電率を向上させたタンタル酸リチウム結晶を得る方法としては、たとえば、単分域化処理がおこなわれたタ
ンタル酸リチウム結晶ラップウエハと
【００２４】で示した処理を行った黒く変色したタンタル酸リチウムウエハを接触するように交互に積層し、炉中に設置し、水素ガスを毎分約１．５リットルの速度で流し、炉の温度を室温から毎分約６．７℃の速度で昇温させ、表１の温度Ｔ２に１時間保持後、炉を毎分約６．７℃の速度で降温し、２５０℃以下で炉内に大気を導入し、３０℃以下となったところでウエハを炉から取り出すことで得られる。
【００２５】
本発明で得られたタンタル酸リチウム結晶に対する導電率は次のように測定した。導電率は体積抵抗率の逆数である。体積抵抗率はＨｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ社製、４３２９Ａ Ｈｉｇｈ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ Ｍｅｔｅｒ及び１６００８Ａ Ｒｅｓｉｓｔｉｖｉｔｙを用いて測定した。体積抵抗率は次式により得ることができる。
ρ＝（πｄ２／４ｔ）・Ｒ
ρ： 体積抵抗率（Ω・ｃｍ）
π： 円周率
ｄ： 中心電極直径（ｃｍ）
ｔ： Ｔ２処理ＬＴウエハ厚さ（ｃｍ）
Ｒ： 抵抗値（Ω）
５００ボルトの電圧を印加し、電圧を印加してから１分後の抵抗値を測定する。表面電位は温度差により表面に蓄積された焦電性による電荷量であり、これは静電気と同様に定量的な測定として表面電位測定として知られている。温度Ｔ２で還元処理したタンタル酸リチウムウエハをホットプレート上で３０℃から７０℃まで１分で昇温し、Ｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍｓ社製、ＳＦＭ７７５を使用することにより、その間に変化する表面電位の差を測定することで表面電位がえられる。
【００２６】
本発明で得られたタンタル酸リチウム結晶は、結晶の導電率が向上していることより、温度変化で生じる表面電荷の蓄積が実質的にみられないという特徴を持っている。このことにより、
【００２７】で示したように、本発明で得られるタンタル酸リチウム結晶は圧電性を維持した上で結晶外表面に電荷の蓄積が見られないものとなっており、ＳＡＷデバイス製造上極めて有利な材料である。また、本発明の方法では上記したタンタル酸リチウム結晶は極めて短時間の処理で得ることができ工業的に有利な製造方法となっている。
【発明の実施の形態】
【００２８】
ＬＴウエハ作製を次の通り行った。表面法線に対してｙ方向に３６゜回転して配向された直径１００ｍｍ、長さ５０ｍｍのタンタル酸リチウム結晶を、チョクラルスキー法および常用の二次加工法を使用することにより得た（以後、ＬＴ結晶と記す）。このＬＴ結晶を切断、ラップ加工を行い、厚さ０．４ｍｍの両面ラップウエハを得た（以後、このウエハをＬＴラップウエハと記す）。ＬＴラップウエハの片面を研磨し、厚さ０．３５ｍｍのウエハを得た（以後、このウエハをＬＴポリッシュウエハと記す）。このウエハは、無色で半透明であった。
【００２９】
実施例１
Ｔ１還元処理−タンタル酸リチウム結晶
ＬＴラップウエハを、表１の混合ガスが毎分約１．５リットルの速度で流通する封止された炉中に置いた。この炉は、水平方向の直径２００ｍｍのアルミナ処理管を備えた３つの帯域を有する管状炉から成り立っていた。ウエハを前記処理管の中心に置かれたアルミナ担体によって支持した。アルミナ処理管は、炉から延在しており、したがってこのアルミナ処理管の端部は、晒されかつ冷却されたままである。アルミナ処理管のＯリングシールは、封止された炉空隙を提供した。ウエハを処理管中に入れ、次にこの処理管を端部キャップで封止した。ガス流を流し始め、炉の加熱を開始した。炉の温度を室温から毎分約６．７℃の速度で表１の温度Ｔ１まで昇温した。温度Ｔ１にて１時間保持後、炉を毎分約６．７℃の速度で降温した。２５０℃以下で炉内に大気を導入し、３０℃以下となったところでウエハを炉から取り出した（以後、Ｔ１処理ＬＴウエハと記す）。ＬＴラップウエハとＴ１処理ＬＴウエハを接触するように交互に積層し、水素ガスが毎分約１．５リットルの速度で流通する封止された炉中に置いた。この炉は、温度Ｔ１還元処理と同一のものである。炉の温度を室温から毎分約６．７℃の速度で昇温した。表１の温度Ｔ２に１時間保持後、炉を毎分約６．７℃の速度で降温した。２５０℃以下で炉内に大気を導入し、３０℃以下となったところでウエハを炉から取り出した（以後、Ｔ２処理ＬＴウエハと記す）。
導電率は次のように測定した。導電率は体積抵抗率の逆数である。体積抵抗率はＨｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ社製、４３２９Ａ Ｈｉｇｈ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ Ｍｅｔｅｒ及び１６００８Ａ Ｒｅｓｉｓｔｉｖｉｔｙを用いて測定した。体積抵抗率は次式により得ることができる。
ρ＝（πｄ２／４ｔ）・Ｒ
ρ： 体積抵抗率（Ω・ｃｍ）
π： 円周率
ｄ： 中心電極直径（ｃｍ）
ｔ： Ｔ２処理ＬＴウエハ厚さ（ｃｍ）
Ｒ： 抵抗値（Ω）
５００ボルトの電圧を印加し、電圧を印加してから１分後の抵抗値を測定した。表面電位は次のように測定した。焦電気は温度差が発生したときに表面に蓄積される電荷量である。これは静電気と同様であり、定量的な測定として表面電位測定が知られている。Ｔ２処理ＬＴウエハをホットプレート上で３０℃から７０℃まで１分で昇温し、Ｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍｓ社製、ＳＦＭ７７５を使用することにより、その間に変化する表面電位の差を測定値とした。導電率、表面電位を表１に示す。なお、すべての表において、導電率の、例えば「９．３Ｅ−１４」というような記載は、「９．３−１４」という意味です。
【００３０】実施例２
温度Ｔ２還元処理−タンタル酸リチウム結晶
ＬＴウエハを、水素ガスが毎分約１．５リットルの速度で流通する封止された炉中に置いた。表２の温度Ｔ１に１時間保持してＴ１処理ＬＴウエハを得た。ＬＴウエハとＴ１処理ＬＴウエハを接触するように交互に積層し、表１の混合ガスが毎分約１．５リットルの速度で流通する封止された炉中に置いた。表２の温度Ｔ２に１時間保持後、炉を毎分約６．７℃の速度で降温した。２５０℃以下で炉内に大気を導入し、３０℃以下となったところでウエハを炉から取り出し、Ｔ２処理ＬＴウエハを得た。導電率、表面電位を表２に示す。
【００３１】
実施例３
タンタル酸リチウムセラミックス
表３のＬｉ：Ｔａモル比のタンタル酸リチウムセラミックスを、水素ガスが毎分約１．５リットルの速度で流通する封止された炉中に置いた。７００℃で１時間保持後、炉を自然冷却させた。冷却後、タンタル酸リチウムセラミックスを炉から取り出した（以後、Ｔ１処理ＬＴセラミックスと記す）。単一分極化されたＬＴ結晶を接触するようにＴ１処理ＬＴセラミックス中に埋め込み、水素ガスが毎分約１．５リットルの速度で流通する封止された炉中に置いた。６００℃で１時間保持後、炉を毎分約６．７℃の速度で降温した。２５０℃以下で炉内に大気を導入し、３０℃以下となったところでＬＴ結晶を炉から取り出した（以後、Ｔ２処理ＬＴ結晶と記す）。Ｔ２処理ＬＴ結晶を常用の二次加工法およびこのウエハの片面を研磨し、Ｔ２処理ＬＴウエハを得た。
導電率、表面電位を表３に示す。
【００３２】
実施例４
還元処理物質
表４の還元処理物質を、水素ガスが毎分約１．５リットルの速度で流通する封止された炉中に置いた。表２の温度Ｔ１に１時間保持後、炉を毎分約６．７℃の速度で降温した。２５０℃以下で炉内に大気を導入し、３０℃以下となったところで還元処理物質を炉から取り出した（以後、還元処理物質と記す）。ＬＴウエハと還元処理物質を接触するように交互に積層し、水素ガスが毎分約１．５リットルの速度で流通する封止された炉中に置いた。６００℃で１時間保持してＴ２処理ＬＴウエハを得た。導電率、表面電位を表４に示す。
【００３３】
比較例１
ＬＴウエハ
還元処理を全く施していないＬＴウエハの導電率、表面電位を表５に示す。
【００３４】
比較例２
６００℃以下の還元処理
ＬＴウエハを、水素ガスが毎分約１．５リットルの速度で流通する封止された炉中に置いた。キュリー温度以下の表５に記載の温度、保持後、炉を毎分約６．７℃の速度で降温した。３０℃以下で炉内に大気を導入し、ウエハを炉から取り出し、還元処理ＬＴウエハを得た。導電率、表面電位を表５に示す。目視での色の変化は見られなかった。
【００３５】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
Claims (25)
- 温度Ｔ１で還元処理した物質を、温度Ｔ１より低い温度Ｔ２でかつ還元雰囲気中でタンタル酸リチウム結晶に接触することを特徴とする、導電率が増加されたタンタル酸リチウム結晶の製造方法。
- 温度Ｔ１が７００℃以上であることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
- 温度Ｔ１での還元処理を水素，一酸化炭素，ＮＯｘ（ｘ＜２．５）、ＳＯｘ（ｘ＜３）のいずれか、あるいはこれらのうち２以上よりなる混合ガス、を含む還元性ガス中で行うことを特徴とする請求項１記載の製造方法。
- 前記還元性ガスにさらに、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒなどの希ガス、窒素、ニ酸化炭素のいずれか、あるいはこれらのうち２以上よりなる混合ガス、を添加した雰囲気中で行うことを特徴とする請求項３記載の製造方法。
- 前記還元性ガスと前記添加ガスの割合が全ガス中の９５％以上であることを特徴とする請求項４記載の製造方法。
- 前記還元ガスとして水素あるいは一酸化炭素ガスを用いることを特徴とする請求項５記載の製造方法。
- 温度Ｔ１で還元処理した物質として非化学量論組成をもつ複合酸化物からなるセラミックスを用いることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
- 前記非化学量論組成をもつ複合酸化物がタンタル酸リチウムであることを特徴とする請求項７記載の製造方法。
- 前記タンタル酸リチウムからなるセラミックスとしてタンタル酸リチウム結晶を用いることを特徴とする請求項８記載の製造方法。
- 該タンタル酸リチウムからなるセラミックスとして化学量論比から外れている組成物を用いることを特徴とする請求項８及び９記載の製造方法。
- 前記非化学量論組成をもつ複合酸化物がニオブ酸リチウムであることを特徴とする請求項７記載の製造方法。
- 前記ニオブ酸リチウムからなるセラミックスとしてニオブ゛酸リチウム結晶を用いることを特徴とする請求項１１記載の製造方法。
- 該ニオブ酸リチウムからなるセラミックスとして化学量論比から外れている組成物を用いることを特徴とする請求項１１及び１２記載の製造方法。
- 温度Ｔ１で還元処理した物質として請求項３、４、５、６記載のガス雰囲気中で処理したセラミックスを用いることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
- 温度Ｔ１で還元処理した物質として請求項３、４、５、６記載のガス雰囲気中で処理した金属を用いることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
- 該金属として水素貯蔵合金を用いることを特徴とする請求項１５記載の製造方法。
- 温度Ｔ２で接触させるタンタル酸リチウム結晶として単一分極化された結晶を用いることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
- 該単一分極化された結晶として、スライス前段階の結晶を用いることを特徴とする請求項１７記載の製造方法。
- 該単一分極化された結晶として、スライス処理が行われたウエハ、あるいはラップ処理が行われたウエハを用いることを特徴とする請求項１７記載の製造方法。
- 温度Ｔ２が４００℃から６００℃の範囲であることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
- 温度Ｔ２で処理した後に温度が２５０℃以下で大気を導入することを特徴とする請求項２０記載の製造方法。。
- 温度Ｔ２での還元処理を水素，一酸化炭素，ＮＯｘ（ｘ＜２．５）、ＳＯｘ（ｘ＜３）あるいはこれらの混合ガスからなる還元性のガス中で行うことを特徴とする請求項１記載の製造方法。
- 温度Ｔ２での還元処理を水素，一酸化炭素，ＮＯｘ（ｘ＜２．５）、ＳＯｘ（ｘ＜３）あるいはこれらの混合ガスからなる還元性ガスにＨｅ、Ｎｅ、Ａｒなどの希ガス及び、窒素、ニ酸化炭素あるいはこれらの混合ガスからなる不活性ガスを添加した雰囲気中で行うことを特徴とする請求項１記載の製造方法。
- 該還元性ガスと不活性ガスの割合が全ガス中の９５％以上であることを特徴とする請求項２２記載の製造方法。
- 該還元ガスとして水素あるいは一酸化炭素ガスを用いることを特徴とする請求項２３記載の製造方法。
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