JP4995847B2 - タンタル酸リチウム結晶の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、弾性表面波素子などのウェハ上に金属電極でパターンを形成して電気信号を処理する用途に使用するタンタル酸リチウム結晶の製造方法、及びタンタル酸リチウム結晶に関する。

タンタル酸リチウムは、弾性表面波（Ｓｕｒｆａｃｅ Ａｃｏｕｎｔｉｃ Ｗａｖｅ：ＳＡＷ）の信号処理といった電気的特性を利用する用途に使用されている。この用途に適したタンタル酸リチウム結晶は、その結晶構造に起因するＳＡＷデバイスに必要とされる圧電気応答(圧電性)を示すが、通常の方法で入手できるタンタル酸リチウム結晶は圧電性に加えて焦電気応答(焦電性)を生じる。

タンタル酸リチウム結晶の圧電性はタンタル酸リチウム結晶をＳＡＷデバイスとして利用する時に、不可欠となる特性であるが、一方、焦電性はタンタル酸リチウム結晶に温度変化を与えることで結晶の外側表面に発生する表面電荷として観察され、結晶を帯電させるものである。この表面電荷は、タンタル酸リチウム結晶をＳＡＷデバイスとして使用するときに、タンタル酸リチウム結晶からなるウェハ上に形成された金属電極間で火花放電を起こし、ＳＡＷデバイスの著しい性能の欠陥を引き起こすとされている。

このため、タンタル酸リチウム結晶を用いるＳＡＷデバイスの設計では、表面電荷を発生させない工夫、発生した表面電荷を逃がす工夫、あるいは金属電極同士の間隔を広くするなどの工夫が必要とされ、これら工夫を取り入れるために、ＳＡＷデバイス自体の設計に制約が加わるといった不利益があった。

また、タンタル酸リチウム結晶を用いたＳＡＷデバイスの製造工程では金属膜の蒸着、レジストの除去といった工程でタンタル酸リチウム結晶に熱が加わる工程があり、これらの工程で加熱あるいは降温といった温度変化がタンタル酸リチウム結晶に与えられるとタンタル酸リチウム結晶の焦電性により外側表面に電荷が発生する。この表面電荷により、金属電極間に火花放電が生じ、電極パターンの破壊が生じるため、ＳＡＷデバイスの製造工程では出来るだけ温度変化を与えないように工夫をしたり、温度変化を緩やかにするといった工夫をしており、これら工夫のために製造工程のスループットが低下したり、あるいはＳＡＷデバイスの性能を保証するマージンが狭くなるといった不利益が生じている。

通常の方法で製造されたタンタル酸リチウム結晶では、焦電性により発生した外側表面の電荷は周囲環境からの遊離電荷により中和され、時間の経過とともに消失するが、この消失時間は数時間以上と長く、ＳＡＷデバイスの製造工程では、この自発的な焦電性の消失に期待できない。

ＳＡＷデバイスのような用途に対しては、デバイス特性を発揮するために必要とされる圧電性を維持した上で、上記背景により、結晶外側表面に電荷の発生が見られない圧電性結晶の要求が増大しており、このような用途に対して表面電荷の蓄積が見られないタンタル酸リチウム結晶が必要とされている。

表面荷電を減少させたタンタル酸リチウム結晶の製造方法としては、タンタル酸リチウム結晶を５００℃以上の還元性雰囲気にさらして導電率を高め、焦電率により生じた表面電荷を迅速に中和又は消滅させるという方法が開示されている（特許文献１参照）。

しかし、このような方法でタンタル酸リチウム結晶を還元処理した場合、タンタル酸リチウム結晶のキュリー点は約６０３℃であるため、これを越える高温に晒すと圧電性が失われてしまう。また、４００〜６００℃程度の比較的低温で熱処理をした場合、充分に還元されない。すなわち、特許文献１に記載された還元ガス中での熱処理ではタンタル酸リチウム結晶の圧電性を損なわずに導電性を向上することは難しい。

また、還元剤として、アルカリ金属化合物、特にリチウム化合物を使用し、減圧下でタンタル酸リチウム結晶を還元する方法が開示されている（特許文献２参照）。
リチウム化合物はタンタル酸リチウムウェハ中の酸素と結合し酸化リチウムの状態で放出される旨の説明があり、還元剤としての役割があるため、塗布する場合は高濃度にすると良い旨の記載がされている。

しかし、高濃度で塗布する場合、ポリビニルアルコールやグリセリン等の有機溶剤が好適との記載があるが、このような手法では塗布するときに有機溶剤がべた付いたりして作業性が悪くなったり、有機溶剤の分解物で炉内が汚染されるため、掃除が必要となることにより生産性の面で問題がある。

また、高温（７００℃以上）で還元処理を加えて黒く変色したタンタル酸リチウム結晶等を原料であるタンタル酸リチウム結晶に接触、もしくは近接させ、還元熱処理を３００〜６００℃で行う方法が開示されている（特許文献３参照）。
しかしながら、この方法の内、接触させることで製造したタンタル酸リチウム結晶の導電率はその面内で大きなバラツキが生じ、また、近接させる方法では１回の仕込み量が少なくなり、生産性が劣るという欠点があった。

特開平１１−９２１４７号公報 特開２００５−３１４１３７号公報 国際公開第ＷＯ２００４／０７９０６１号パンフレット

近年、一部のデバイスにおいて、焦電気応答が実質上生じないということに加え、そのデバイス特性の関係から、導電率がＷＬＴに近いものが求められている。そこで、本発明者等は、タンタル酸リチウム結晶において焦電性が抑制され、かつ導電率がＷＬＴに近くなる範囲を鋭意検討した。その結果、導電率を１×１０^−１３Ω^−１・ｃｍ^−１以上、９．９９×１０^−１２Ω^−１・ｃｍ^−１以下とすれば良いことが分かった。

本発明は前述のような問題に鑑みてなされたもので、導電率が１×１０^−１３Ω^−１・ｃｍ^−１以上、９．９９×１０^−１２Ω^−１・ｃｍ^−１以下であり、焦電性が抑制されたタンタル酸リチウム結晶の製造方法、及びタンタル酸リチウム結晶を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明によれば、タンタル酸リチウム結晶素材を還元剤と共に還元雰囲気下で熱処理することによってタンタル酸リチウム結晶を製造する製造方法において、前記タンタル酸リチウム結晶素材と前記還元剤を準備し、前記素材を金属のハロゲン化物を含有する溶液に浸漬後、キュリー温度以下の温度で前記還元剤と前記タンタル酸リチウム結晶素材とを重ね合わせて熱処理し、該熱処理後に前記タンタル酸リチウム結晶素材から製造されるタンタル酸リチウム結晶の導電率を１×１０^−１３Ω^−１・ｃｍ^−１以上、９．９９×１０^−１２Ω^−１・ｃｍ^−１以下とすることを特徴とするタンタル酸リチウム結晶の製造方法を提供する。

このように、前記タンタル酸リチウム結晶素材と前記還元剤を準備し、前記素材を金属のハロゲン化物を含有する溶液に浸漬後、キュリー温度以下の温度で前記還元剤と前記タンタル酸リチウム結晶素材とを重ね合わせて熱処理し、該熱処理後に前記タンタル酸リチウム結晶素材から製造されるタンタル酸リチウム結晶の導電率を１×１０^−１３Ω^−１・ｃｍ^−１以上、９．９９×１０^−１２Ω^−１・ｃｍ^−１以下とすれば、目的の導電率を有し、かつ、その導電率が結晶面内でほぼ均一である焦電性を抑制することができるタンタル酸リチウム結晶を確実に製造することができる。その結果、ＳＡＷデバイスの歩留まりを向上することができる。

このとき、前記還元剤として、タンタル酸リチウム結晶を還元雰囲気下で熱処理して得られた多分極タンタル酸リチウムを用い、該熱処理の温度と熱処理前のタンタル酸リチウム結晶の厚さを、（温度、厚さ）の座標軸で表した際に、Ａ（６８０℃、０．４ｍｍ）、Ｂ（８５０℃、０.４ｍｍ）、Ｃ（１０６０℃、０．１ｍｍ）、Ｄ（７５０℃、０．１ｍｍ）の４点で囲まれる範囲内とすることが好ましい。
このように、前記還元剤として、その範囲内で厚さと温度の条件を組み合わせて、得られるタンタル酸リチウム結晶の導電率をより確実に１×１０^−１３Ω^−１・ｃｍ^−１以上、９．９９×１０^−１２Ω^−１・ｃｍ^−１以下とすることができる。その結果、ＳＡＷデバイスの歩留まりをより確実に向上することができる。

またこのとき、前記金属のハロゲン化物として塩化ナトリウムまたは塩化カリウムを用いることができる。
このように、前記金属のハロゲン化物として塩化ナトリウムまたは塩化カリウムを用いれば、溶液の導電率を上げることができ、製造するタンタル酸リチウム結晶の導電率を結晶面内でほぼ均一に向上させるという効果があり、この結果、導電率がほぼ均一なタンタル酸リチウム結晶を得ることができる。また、これらのものは高純度で安価なものを容易に入手できる利点もある。

またこのとき、前記還元剤と前記タンタル酸リチウム結晶素材を重ね合わせて熱処理する際、及び前記還元剤に対して行う熱処理の前記還元雰囲気として、水素ガスを含む雰囲気ガスを使用することができる。
このように、前記還元剤と前記タンタル酸リチウム結晶素材を重ね合わせて熱処理する際、及び前記還元剤に対して行う熱処理の前記還元雰囲気として、水素ガスを含む雰囲気ガスを使用すれば、タンタル酸リチウム結晶の還元処理を速やかに実施できる。

またこのとき、前記還元剤と前記タンタル酸リチウム結晶素材を重ね合わせて熱処理する際の温度を５００℃以上、６００℃以下とすることができる。
このように、前記還元剤と前記タンタル酸リチウム結晶素材を重ね合わせて熱処理する際の温度を５００℃以上、６００℃以下とすれば、圧電性を損なわずに導電性を向上して焦電性を抑制することができ、タンタル酸リチウム結晶の還元処理を速やかに実施できる。

またこのとき、前記還元剤と前記タンタル酸リチウム結晶素材を重ね合わせて熱処理する際、この反応が結晶面内全てで完結し、その結果として、結晶面内の導電率をほぼ均一に向上させるために、該熱処理による反応が平衡状態になるまで熱処理を行うことが好ましい。
このように、前記還元剤と前記タンタル酸リチウム結晶素材を重ね合わせて熱処理する際、該熱処理による反応が平衡状態になるまで熱処理を行えば、タンタル酸リチウム結晶の還元処理を十分行うことができ、より確実に得られるタンタル酸リチウム結晶の焦電性を抑制しつつ、導電率を１×１０^−１３Ω^−１・ｃｍ^−１以上、９．９９×１０^−１２Ω^−１・ｃｍ^−１以下とすることができる。その結果、製品歩留まりをより確実に向上することができる。

またこのとき、前記還元剤と前記タンタル酸リチウム結晶素材を重ね合わせて熱処理する際の時間を、少なくとも１２時間以上とすることが好ましい。
このように、前記還元剤と前記タンタル酸リチウム結晶素材を重ね合わせて熱処理する際の時間を、少なくとも１２時間以上とすれば、タンタル酸リチウム結晶の還元処理を十分行うことができ、より確実に得られるタンタル酸リチウム結晶の焦電性を抑制しつつ、導電率を１×１０^−１３Ω^−１・ｃｍ^−１以上、９．９９×１０^−１２Ω^−１・ｃｍ^−１以下とすることができる。その結果、製品歩留まりをより確実に向上することができる。

また、本発明によれば、導電率が１×１０^−１３Ω^−１・ｃｍ^−１以上、９．９９×１０^−１２Ω^−１・ｃｍ^−１以下であることを特徴とする焦電性が抑制されたタンタル酸リチウム結晶が提供される。
このように、導電率が１×１０^−１３Ω^−１・ｃｍ^−１以上、９．９９×１０^−１２Ω^−１・ｃｍ^−１以下であり、焦電性が抑制されたタンタル酸リチウム結晶であるので、目的の導電率特性を有したＳＡＷデバイスの製造において好適に用いられる材料である。

本発明では、タンタル酸リチウム結晶素材を還元剤と共に還元雰囲気下で熱処理することによってタンタル酸リチウム結晶を製造する製造方法において、前記タンタル酸リチウム結晶素材と前記還元剤を準備し、前記素材を金属のハロゲン化物を含有する溶液に浸漬後、キュリー温度以下の温度で前記還元剤と前記タンタル酸リチウム結晶素材とを重ね合わせて熱処理し、該熱処理後に前記タンタル酸リチウム結晶素材から製造されるタンタル酸リチウム結晶の導電率を１×１０^−１３Ω^−１・ｃｍ^−１以上、９．９９×１０^−１２Ω^−１・ｃｍ^−１以下とするので、目的の導電率を有し、かつ、その導電率が結晶面内で均一である焦電性を抑制することができるタンタル酸リチウム結晶を確実に製造することができる。その結果、製品歩留まりを向上することができる。

本発明に係るタンタル酸リチウム結晶の製造方法のフロー図である。 本発明に係るタンタル酸リチウム結晶の製造方法で還元熱処理を行う際、還元剤とタンタル酸リチウム結晶素材を重ね合わせた様子を示す説明図である。 実施例１−４、比較例１−４の良否と還元剤の作製条件の範囲を示すグラフである。

以下、本発明について実施の形態を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
従来から、ＳＡＷデバイスの素材としてタンタル酸リチウム結晶が使用されている。そして、このタンタル酸リチウム結晶は、ＳＡＷデバイス特性を発揮するために必要とされる圧電性を維持した上で、結晶外側表面に電荷の発生（焦電性）が見られないような特性を有するものが求められる。

このようなタンタル酸リチウム結晶を製造するために、タンタル酸リチウム結晶の導電性を向上することで焦電性を抑制するという原理に基づいた方法が開示されている。
しかし、このような従来の方法を用いてタンタル酸リチウム結晶を製造しても、結晶の面内で導電率が不均一となってしまい、焦電性を抑制する効果が安定して得られないという問題があった。
さらに、一部のデバイスにおいて、そのデバイス特性の関係から、導電率はＷＬＴに近いものが良く、そのような特性のタンタル酸リチウム結晶が求められている。

そこで、本発明者等はこのような問題を解決すべく鋭意検討を重ねた。その結果、タンタル酸リチウム結晶において焦電性がなく、かつ導電率がＷＬＴに近くなる条件として、導電率を１×１０^−１３Ω^−１・ｃｍ^−１以上、９．９９×１０^−１２Ω^−１・ｃｍ^−１以下とすれば良いことを見出した。そして、タンタル酸リチウム結晶素材の還元処理を行う前に、その素材を導電率が高い溶液に浸漬し、タンタル酸リチウム結晶素材の表面にイオンを付着させて表面を安定化させれば、製造するタンタル酸リチウム結晶の導電率を結晶面内でほぼ均一に向上させるという効果があり、この結果、導電率がほぼ均一なタンタル酸リチウム結晶を得ることができることに想到し、本発明を完成させた。

図１に本発明のタンタル酸リチウム結晶の製造方法のフロー図を示す。
本発明のタンタル酸リチウム結晶の製造方法では、まず、元材であるタンタル酸リチウム結晶素材を準備する（図１（Ａ））。これは、例えば以下のようにして行うことができる。
まず、炭酸リチウムと五酸化タンタルとを秤量、混合し、電気炉で１０００℃以上に加熱することで得られたタンタル酸リチウム多結晶を、イリジウムなどの貴金属性のルツボに入れる。そして、これを高純度の窒素にわずかの高純度の酸素を混合した雰囲気ガス下で、前記多結晶を加熱、溶融し、その後に種結晶を融液に浸漬して回転引上げ（いわゆるチョクラルスキー法）して結晶の育成を行うことで、タンタル酸リチウム結晶棒が得られる。

このようにして得られたタンタル酸リチウム結晶棒を切断装置を用いてスライス状に切断し、ラップ加工を行うことで、本発明のタンタル酸リチウム結晶素材である両面ラップウェハを得ることができる。

次に、上記のようにして得られたタンタル酸リチウム結晶素材を、金属のハロゲン化物を含有する溶液に浸漬する（図１（Ｂ））。
このように、タンタル酸リチウム結晶素材を、金属のハロゲン化物を含有する溶液に浸漬すれば、金属のハロゲン化物を含有する溶液は導電率が高く、各種陽イオン、陰イオンを含むため、タンタル酸リチウム結晶素材の表面の電荷がプラスの時には陰イオンが、またマイナスの時には陽イオンが表面に付着し、結果としてタンタル酸リチウム結晶素材の表面が安定化され、還元処理後のタンタル酸リチウム結晶の導電率を向上でき、かつ結晶面内の導電率を均一にすることができる。

このとき、金属のハロゲン化物として、塩化ナトリウムまたは塩化カリウムを用いることができる。
このように、金属のハロゲン化物として塩化ナトリウムまたは塩化カリウムを用いれば、溶液の導電率を上げることができ、製造するタンタル酸リチウム結晶の導電率を結晶面内でほぼ均一に向上させることができ、この結果、導電率がほぼ均一なタンタル酸リチウム結晶を得ることができる。これらは安価で高純度のものを容易に得ることができる。

また、他に含有物として考えられるものは、例えば塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、塩化亜鉛等のような溶液の導電率を上げる物質が挙げられ、このような物質であれば、同様の効果を期待することができる。

ここで、特に限定されることはないが、金属のハロゲン化物を含む溶液の濃度を、例えば０．００１〜１．０ｍｏｌ／ｌとすることができる。
このように、金属のハロゲン化物を含む溶液の濃度を０．００１〜１．０ｍｏｌ／ｌとすれば、溶液によってタンタル酸リチウム結晶素材がべた付いて炉内を汚染することもなく、また、水分が蒸発した後に前記素材表面に析出物が出るのを防ぐことができる。

次に、タンタル酸リチウム結晶素材を還元処理する際に使用する還元剤を用意する（図１（Ｃ））。
本発明では、還元剤として、タンタル酸リチウム結晶を還元雰囲気下で熱処理して得られた多分極タンタル酸リチウムを用い、該熱処理の温度と熱処理前のタンタル酸リチウム結晶の厚さを、（温度、厚さ）の座標軸で表した際に、Ａ（６８０℃、０．４ｍｍ）、Ｂ（８５０℃、０.４ｍｍ）、Ｃ（１０６０℃、０．１ｍｍ）、Ｄ（７５０℃、０．１ｍｍ）の４点で囲まれる範囲内、すなわち上記４点を頂点とする台形の範囲内の組み合わせとすることが好ましい。また、還元剤の厚さは、熱処理やハンドリングでクラックや欠け等といった問題を起こりにくくするため、０．２ｍｍ以上とするのがより好ましい。

具体的には、まず、例えば前記と同様にして得られたタンタル酸リチウム結晶素材（両面ラップウェハ）の片面を研磨し、無色半透明のポリッシュウェハを得る。この際、ポリッシュウェハの厚さを上記範囲内の組み合わせの厚さとする。そして、そのポリッシュウェハを、金属性チャンバーより成る炉内に配設し、上記範囲内の組み合わせの温度で、かつ還元雰囲気下で熱処理する。

ここで、還元剤であるこのタンタル酸リチウム結晶（ポリッシュウェハ）の厚さと、このポリッシュウェハに対して行う還元雰囲気下での熱処理の温度の条件の組み合わせ、すなわち還元剤の作製の条件により還元剤の還元力が変わり、後述するタンタル酸リチウム結晶素材とこの還元剤とを重ね合せて行う熱処理後に得られるタンタル酸リチウム結晶の導電率が変化する。そして、予め実験により、製造するタンタル酸リチウム結晶の導電率が１×１０^−１３Ω^−１・ｃｍ^−１以上、９．９９×１０^−１２Ω^−１・ｃｍ^−１以下となるような、上記した範囲内の還元剤の作製の条件（厚さと熱処理の温度）を求めておくことができる。

またここで、この還元剤を得るための熱処理の還元雰囲気は、水素ガスを含む雰囲気ガスを使用することができ、例えば水素１００％とすることができる。

このように、還元剤として、上記範囲内でタンタル酸リチウム結晶の厚さと熱処理の温度の適切な条件を組み合わせて還元雰囲気下で熱処理して得られた多分極タンタル酸リチウムを用いれば、熱処理後に得られるタンタル酸リチウム結晶の導電率をより確実に１×１０^−１３Ω^−１・ｃｍ^−１以上、９．９９×１０^−１２Ω^−１・ｃｍ^−１以下とすることができる。その結果、製品歩留まりをより確実に向上することができる。

次に、図２に示すように、上記のようにして得られた還元剤２とタンタル酸リチウム結晶素材１を重ね合わせて、炉内に配設する。
そして、配設したタンタル酸リチウム結晶素材１を還元剤２と共に、キュリー温度以下の温度でかつ還元雰囲気下で熱処理する（図１（Ｄ））。

このように、本発明ではタンタル酸リチウム結晶素材１と還元剤２を準備し、素材１を金属のハロゲン化物を含有する溶液に浸漬後、キュリー温度以下の温度で還元剤２とタンタル酸リチウム結晶素材１とを重ね合わせて熱処理し、該熱処理後にタンタル酸リチウム結晶素材１から製造されるタンタル酸リチウム結晶の導電率を１×１０^−１３Ω^−１・ｃｍ^−１以上、９．９９×１０^−１２Ω^−１・ｃｍ^−１以下となるようにするので、目的の導電率を有し、かつ、その導電率が結晶面内で均一である焦電性を抑制することができるタンタル酸リチウム結晶を確実に製造することができる。

このとき、還元剤２とタンタル酸リチウム結晶素材１とを重ね合わせ熱処理する際の還元雰囲気として、水素ガスを含む雰囲気ガスを使用することができる。
このように、還元雰囲気として、水素ガスを含む雰囲気ガスを使用すれば、タンタル酸リチウム結晶の還元処理を速やかに実施できる。

またこのとき、還元剤２とタンタル酸リチウム結晶素材１を重ね合わせて熱処理する際の温度を５００℃以上、６００℃以下とすることができる。
このように、還元剤２とタンタル酸リチウム結晶素材１を重ね合わせて熱処理する際の温度を５００℃以上、６００℃以下とすれば、圧電性を損なわずに導電性を向上して焦電性を抑制することができ、タンタル酸リチウム結晶の還元処理を速やかに実施できる。

またこのとき、還元剤２とタンタル酸リチウム結晶素材１を重ね合わせて熱処理する際、その熱処理によるタンタル酸リチウム結晶素材１の反応が平衡状態になるまで、すなわち還元剤２の還元力が反応により飽和した状態となるまでその熱処理を行うことが好ましい。

このように、還元剤２とタンタル酸リチウム結晶素材１を重ね合わせて熱処理する際、その熱処理による還元剤２とタンタル酸リチウム結晶素材１との間で起こる酸素欠陥の移動反応が平衡状態になる、すなわち還元剤２の還元力が反応により飽和した状態となるまでその熱処理を行えば、素材１に対してその還元剤の還元力に対応した分の還元処理を行うことができる。

すなわち、還元剤２と素材１を重ね合わせて熱処理する際の温度や時間等の条件に関わらず、還元剤の還元力によって得られるタンタル酸リチウム結晶の導電率が変わり、上記したような適切な条件の組み合わせで作製された還元剤を用いることで、より確実に得られるタンタル酸リチウム結晶の導電率を１×１０^−１３Ω^−１・ｃｍ^−１以上、９．９９×１０^−１２Ω^−１・ｃｍ^−１以下とすることができる。その結果、製品歩留まりをより確実に向上することができる。

またこのとき、還元剤２とタンタル酸リチウム結晶素材１を重ね合わせて熱処理する際の時間を、少なくとも１２時間以上とすれば、タンタル酸リチウム結晶の還元処理を十分行うことができ、目的のタンタル酸リチウム結晶をより確実に得ることができる。その結果、製品歩留まりをより確実に向上することができる。

また、本発明のタンタル酸リチウム結晶は導電率が１×１０^−１３Ω^−１・ｃｍ^−１以上、９．９９×１０^−１２Ω^−１・ｃｍ^−１以下であり、焦電性が抑制されたタンタル酸リチウム結晶である。
このように、本発明のタンタル酸リチウム結晶は導電率が１×１０^−１３Ω^−１・ｃｍ^−１以上、９．９９×１０^−１２Ω^−１・ｃｍ^−１以下であり、焦電性が抑制されたタンタル酸リチウム結晶であるので、目的の導電率特性を有したＳＡＷデバイスの製造において好適に用いられる材料である。

ここで、導電率は次のように測定することができる。すなわち、導電率は体積抵抗率の逆数であるが、体積抵抗率は例えばＨｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ社製、４３２９Ａ Ｈｉｇｈ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ Ｍｅｔｅｒ及び１６００８Ａ Ｒｅｓｉｓｔｉｖｉｔｙ等の計測器を用いて測定した抵抗値から、次式により得ることができる。
ρ＝（πｄ^２／４ｔ）・Ｒ
ρ： 体積抵抗率（Ω・ｃｍ）
π： 円周率
ｄ： 中心電極直径（ｃｍ）
ｔ： ＬＴウェハ厚さ（ｃｍ）
Ｒ： 抵抗値（Ω）
この場合、例えば５００ボルトの電圧を印加し、安定した測定値を得るため電圧を印加してから１分後の抵抗値を測定すれば良い。

以上説明したように、本発明では、タンタル酸リチウム結晶素材を還元剤と共に還元雰囲気下で熱処理することによってタンタル酸リチウム結晶を製造する製造方法において、前記タンタル酸リチウム結晶素材と前記還元剤を準備し、前記素材を金属のハロゲン化物を含有する溶液に浸漬後、キュリー温度以下の温度で前記還元剤と前記タンタル酸リチウム結晶素材とを重ね合わせて熱処理し、該熱処理後に前記タンタル酸リチウム結晶素材から製造されるタンタル酸リチウム結晶の導電率を１×１０^−１３Ω^−１・ｃｍ^−１以上、９．９９×１０^−１２Ω^−１・ｃｍ^−１以下とするので、目的の導電率を有し、かつ、その導電率が結晶面内で均一である焦電性を抑制することができるタンタル酸リチウム結晶を確実に製造することができる。

以下、本発明の実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（実施例１、２）（比較例３）
本発明の製造方法を用い以下のようにしてタンタル酸リチウム結晶を製造し、得られたタンタル酸リチウム結晶の導電率、焦電性の測定を行いこれらを評価した。
まず、以下のようにしてタンタル酸リチウム結晶素材を準備した。
表面法線に対してｙ方向に３６°回転して配向された直径１００ｍｍ、長さ５０ｍｍのタンタル酸リチウム結晶棒をチョクラルスキー法により引き上げ、加工装置によって、結晶を切断、スライス加工後、ラップ加工を行い、厚さ０．３ｍｍの両面ラップウェハを得てタンタル酸リチウム結晶素材とした。

次に、還元剤として多分極タンタル酸リチウム結晶を以下のようにして準備した。
上記と同様にして得た両面ラップウェハの片面を研磨してポリッシュウェハを得て、該ポリッシュウェハを金属製チャンバーよりなる炉内に配設し、水素１００％の雰囲気下で６５０〜１０５０℃の温度で１２時間処理して多分極タンタル酸リチウム結晶を得た。この際、ポリッシュウェハの厚さと熱処理の温度の条件を、厚さが０．２５ｍｍ、温度が９２０℃（実施例１）、７５０℃（実施例２）、９８０℃（比較例３）として３つの還元剤を作製した。

一方、濃度０．１ｍｏｌ／ｌの塩化カリウム溶液を準備し、該塩化カリウム水溶液に１５分間、原料となるタンタル酸リチウム結晶素材を浸漬し、その後、乾燥を行った。
次に、図２に示すように、タンタル酸リチウム結晶素材と上記で準備した還元剤である多分極タンタル酸リチウム結晶の内の１つとを重ね合わせて炉内に配設した。

そして、常圧下、毎分約１．５リットルの速度で水素を流通しながら、室温から毎分約６．７℃の速度で５７０℃に昇温して２４時間保持した後、すなわち熱処理による反応が平衡状態になるまで重ね合わせ熱処理を行った後、毎分約６．７℃の速度で降温し、炉内の温度が２５０℃以下になったところで大気を導入し、さらに３０℃以下になったところでタンタル酸リチウム結晶を炉から取り出した。
そして、準備した５つの還元剤全てに対して上記を行い、得られたタンタル酸リチウム結晶の導電率、焦電性について評価した。

結果を表１に示す。表１に示すように、還元剤の厚さが０．２５ｍｍで、還元剤の作製の熱処理の温度が７５０〜９２０（実施例１、２）の場合、得られたタンタル酸リチウム結晶の導電率は１×１０^−１３Ω^−１・ｃｍ^−１以上、９．９９×１０^−１２Ω^−１・ｃｍ^−１以下となっていることが分かる。一方、９８０℃（比較例３）の場合には、目的の導電率の範囲を超えてしまった。

（実施例３）（比較例１、２）
還元剤の厚さを０．３５ｍｍ、還元剤の処理温度を７００℃（実施例３）、６５０℃（比較例１）、９２０℃（比較例２）とし、それ以外は実施例１、２と同様にしてタンタル酸リチウム結晶の製造を行い、同様に評価した。
結果を表１に示す。表１に示すように、還元剤の作製の熱処理の温度が７００℃（実施例３）の場合、目的の導電率とすることができ、また、焦電性も抑制されていることが分かる。一方、６５０℃（比較例１）、９２０℃（比較例２）の場合には、目的の導電率の範囲を超えてしまった。又、６５０℃（比較例１）の場合は、焦電性においても充分な抑制効果が得られなかった。

（実施例４）（比較例４）
還元剤の厚さを０．１５ｍｍ、還元剤の処理温度を９８０℃（実施例４）、１０５０℃（比較例４）とし、それ以外は実施例１、２と同様にしてタンタル酸リチウム結晶の製造を行い、同様に評価した。
結果を表１に示す。表１に示すように、還元剤の作製の熱処理の温度が９８０℃（実施例４）の場合、目的の導電率とすることができ、また、焦電性も抑制されていることが分かる。一方、１０５０℃（比較例４）の場合には、目的の導電率の範囲を超えてしまった。

図３に、実施例１−４、比較例１−４における還元剤の作製条件と得られたタンタル酸リチウム結晶の導電率が１×１０^−１３Ω^−１・ｃｍ^−１以上、９．９９×１０^−１２Ω^−１・ｃｍ^−１以下となる範囲との関係の結果を示す。

以上記載したように、還元剤を作製するときの条件（厚さと熱処理の温度）を適切に設定して還元剤を作製し、その還元剤を用いて本発明の製造方法により導電率が１×１０^−１３Ω^−１・ｃｍ^−１以上、９．９９×１０^−１２Ω^−１・ｃｍ^−１以下であり、焦電性が抑制されたタンタル酸リチウム結晶を製造することができることが確認できた。
このような還元剤の作製の適切な条件は予め求めておくことができ、そうすることで、得られるタンタル酸リチウム結晶の導電率を確実に１×１０^−１３Ω^−１・ｃｍ^−１以上、９．９９×１０^−１２Ω^−１・ｃｍ^−１以下とすることができる。

（実施例５）
還元剤とタンタル酸リチウム結晶素材とを重ね合わせて熱処理する際の条件（温度と熱処理時間）以外を実施例１と同様とし、その熱処理の温度を４８０℃（実施例５）とした時、得られるタンタル酸リチウム結晶の導電率を１×１０^−１３Ω^−１・ｃｍ^−１以上、９．９９×１０^−１２Ω^−１・ｃｍ^−１以下とするまでの熱処理の時間を測定した。そして、得られたタンタル酸リチウム結晶の導電率、焦電性を評価した。
結果を表１に示す。表１に示すように、実施例５では熱処理時間は４８時間であった。また、得られたタンタル酸リチウム結晶の導電率、焦電性の結果は実施例１と同一であった。

この結果から、還元剤とタンタル酸リチウム結晶素材とを重ね合わせて熱処理する際の条件を変えても、還元剤の作製条件を同一とし、すなわち同じ還元力をもつ還元剤を使用し、還元剤の還元力が反応により飽和した状態となるまで熱処理を行えば、同一の導電率、焦電性を有するタンタル酸リチウム結晶を得ることができると言える。
また、熱処理時間が長くなると生産性が落ちるという観点から、熱処理の温度はキューリー温度以下のなるべく高い温度とするのが好ましいと言える。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

１…タンタル酸リチウム結晶素材、２…還元剤。

Claims (7)

1. タンタル酸リチウム結晶素材を還元剤と共に還元雰囲気下で熱処理することによってタンタル酸リチウム結晶を製造する製造方法において、前記タンタル酸リチウム結晶素材と前記還元剤を準備し、前記素材を金属のハロゲン化物を含有する溶液に浸漬後、キュリー温度以下の温度で前記還元剤と前記タンタル酸リチウム結晶素材とを重ね合わせて熱処理し、該熱処理後に前記タンタル酸リチウム結晶素材から製造されるタンタル酸リチウム結晶の導電率を１×１０^−１３Ω^−１・ｃｍ^−１以上、９．９９×１０^−１２Ω^−１・ｃｍ^−１以下とすることを特徴とするタンタル酸リチウム結晶の製造方法。
2. 前記還元剤として、タンタル酸リチウム結晶を還元雰囲気下で熱処理して得られた多分極タンタル酸リチウムを用い、該熱処理の温度と熱処理前のタンタル酸リチウム結晶の厚さを、（温度、厚さ）の座標軸で表した際に、Ａ（６８０℃、０．４ｍｍ）、Ｂ（８５０℃、０.４ｍｍ）、Ｃ（１０６０℃、０．１ｍｍ）、Ｄ（７５０℃、０．１ｍｍ）の４点で囲まれる範囲内とすることを特徴とする請求項１に記載のタンタル酸リチウム結晶の製造方法。
3. 前記金属のハロゲン化物として塩化ナトリウムまたは塩化カリウムを用いることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のタンタル酸リチウム結晶の製造方法。
4. 前記還元雰囲気として、水素ガスを含む雰囲気ガスを使用することを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のタンタル酸リチウム結晶の製造方法。
5. 前記還元剤と前記タンタル酸リチウム結晶素材を重ね合わせて熱処理する際の温度を５００℃以上、６００℃以下とすることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載のタンタル酸リチウム結晶の製造方法。
6. 前記還元剤と前記タンタル酸リチウム結晶素材を重ね合わせて熱処理する際、該熱処理による反応が平衡状態になるまで熱処理を行うことを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか１に記載のタンタル酸リチウム結晶の製造方法。
7. 前記還元剤と前記タンタル酸リチウム結晶素材を重ね合わせて熱処理する際の時間を、少なくとも１２時間以上とすることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれか１に記載のタンタル酸リチウム結晶の製造方法。

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