JP7087765B2 - タンタル酸リチウム基板の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、チョクラルスキー法で育成されたタンタル酸リチウム結晶を用いてタンタル酸リチウム基板を製造する方法に係り、特に、色むら（還元むら）の無い電気的特性に優れたタンタル酸リチウム基板の製造方法に関するものである。

タンタル酸リチウム（以下、ＬＴと略称することがある）結晶は、融点が約１６５０℃、キュリー温度が約６００℃の強誘電体であり、この結晶を用いて製造されるタンタル酸リチウム基板は、主に、携帯電話の送受信用デバイスに用いられる表面弾性波（ＳＡＷ）フィルター材料として適用されている。

そして、携帯電話の高周波化、各種電子機器の無線ＬＡＮによるBluetooth（登録商標）（２．４５ＧＨｚ）の普及等により、２ＧＨｚ前後の周波数領域のＳＡＷフィルターが今後急増すると予測されている。

上記ＳＡＷフィルターは、ＬＴ等の圧電材料で構成された基板上に、Ａｌ、Ｃｕ等の金属薄膜で一対の櫛型電極が形成された構造となっており、この櫛型電極がデバイスの特性に左右する重要な役割を担っている。また、上記櫛型電極は、圧電材料上にスパッタリングにより金属薄膜を成膜した後、一対の櫛型パターンを残し、フォトリソグラフ技術により不要な部分をエッチングにより除去することで形成される。

また、上記ＬＴ単結晶は、産業的には、主にチョクラルスキー法によって、酸素濃度が数％～２０％の窒素－酸素混合ガス雰囲気の電気炉中で育成されており、通常、高融点のイリジウム坩堝が用いられ、育成されたＬＴ単結晶は電気炉内で所定の冷却速度で冷却された後、電気炉から取り出して得られている。

育成されたＬＴ結晶は、無色透明若しくは透明度の高い淡黄色を呈している。育成後、結晶の熱応力による残留歪を取り除くため、融点に近い均熱下で熱処理を行い、更に単一分極とするためのポーリング処理、すなわち、ＬＴ結晶を室温からキュリー温度以上の所定温度まで昇温し、結晶に電圧を印加し、電圧を印加したままキュリー温度以下の所定温度まで降温した後、電圧印加を停止して室温まで冷却する一連の処理を行う。ポーリング処理後、結晶の外径を整えるために外周研削されたＬＴ結晶（インゴットと称する）は、スライス、ラップ、ポリッシュ工程等の機械加工を経て基板となる。最終的に得られた基板はほぼ無色透明で、その体積抵抗率はおよそ１０¹⁴～１０¹⁵Ω・ｃｍ程度である。

特許第４０６３１９１号公報（請求項１参照） 特許第４２２０９９７号公報（４頁３０行～５頁３７行参照） 特許第５１３３２７９号公報（段落００１３～００１６参照）

ところで、このような従来の方法で得られた基板では、表面弾性波素子（ＳＡＷフィルター）製造プロセスにおいて、ＬＴ結晶の特性である焦電性のため、プロセスで受ける温度変化によって電荷が基板表面にチャージアップし、これにより生じる放電が原因となって基板表面に形成した櫛型電極が破壊され、更には基板の割れ等を生じて素子製造プロセスでの歩留まり低下が起きている。

そこで、ＬＴ結晶の焦電性による不具合を解消するため、導電率を増大させる技術がいくつか提案されている。例えば、特許文献１には、基板の状態に加工されたＬＴ結晶（以下「基板形状のＬＴ結晶」とし、熱処理後のＬＴ基板と区別する）をアルミニウム粉末（Ａｌ粉）と酸化アルミニウム粉末（Ａｌ₂Ｏ₃粉）との混合粉中に埋め込んで熱処理（還元処理）する方法が開示されている。尚、導電性を増大させたＬＴ基板は、酸素空孔が導入されたことにより光吸収を起こすようになる。そして、観察されるＬＴ基板の色調は、透過光では赤褐色系に、反射光では黒色に見えるため、導電性を増大させる還元処理は黒化処理とも呼ばれており、このような色調の変化現象を黒化と呼んでいる。

しかし、基板形状のＬＴ結晶をＡｌ粉とＡｌ₂Ｏ₃粉との混合粉中に埋め込んで熱処理する特許文献１の方法は、Ａｌ粉の混合比にもよるが、点状の還元むら（黒い点）が発生することがある。また、基板形状のＬＴ結晶を上記混合粉中に埋め込んで熱処理する方法であるため、Ａｌ粉を混合粉中に均一に分散させかつ混合粉を平らに均しながら上記ＬＴ結晶を埋め込む必要があり作業性に難点があった。

これに対し、粉末を使用しない方法も開発されている。例えば、特許文献２には、温度Ｔ1（７００℃以上）で還元処理された元材（ＬＴ結晶から成るスライスウェハ）を、温度Ｔ1より低い温度Ｔ2（３００～６００℃）でかつ還元雰囲気中において単一分極化されたＬＴ結晶素材（黒化処理の対象）に接触させてＬＴ結晶素材の導電率を増加させる方法が開示されている。また、特許文献３には、塩化ナトリウムや塩化カリウム（金属のハロゲン化物）が含まれる溶液にＬＴ結晶素材（黒化処理の対象）を浸漬した後、キュリー温度以下の温度でかつ還元雰囲気下において、還元剤（ＬＴ結晶をキュリー温度以上、９５０℃以下の温度で、かつ、還元雰囲気下で熱処理して得られた多分極ＬＴ）と上記ＬＴ結晶素材を重ね合わせて熱処理する方法が開示されている。特許文献２と特許文献３に開示された方法は、粉末を使用せず、かつ、還元処理された元材（ＬＴ結晶から成るスライスウェハ）や還元剤（多分極ＬＴ）として上記ＬＴ結晶素材（黒化処理の対象）と同一のＬＴ結晶が適用されているため、製品となるＬＴ結晶を汚染することがなく、作業性も良好で生産性は向上する。しかし、これ等方法では、ＬＴ結晶素材（黒化処理の対象）に上記元材や還元剤を接触させて還元処理するため、ＬＴ結晶素材の接触度合いにより、縞状あるいは年輪状の色むら（基板内で導電率のばらつきが生じる）が発生し易い欠点があった。また、これ等方法では、予め、還元処理された元材（ＬＴ結晶から成るスライスウェハ）や還元剤（多分極ＬＴ）を準備する必要があるため、その分、生産効率が悪かった。

本発明はこのような問題点に着目してなされたもので、その課題とするところは、焦電性による不具合の改善効果が均一で、色むら不良の発生を抑制でき、低コストで再現性と生産効率に優れたタンタル酸リチウム基板の製造方法を提供することにある。

上記課題を解決するため、本発明者は、予め、還元処理された元材（ＬＴ結晶から成るスライスウェハ）や還元剤（多分極ＬＴ）を準備する必要のない特許文献１に記載された方法に着目し、この方法において直径１～５ｍｍ程度の黒い点状の還元むら（点状色むら）が発生する原因について鋭意分析を行った。この結果、特許文献１の方法を実施する際、Ａｌ粉とＡｌ₂Ｏ₃粉から成る混合粉中に不可避的に混入し、あるいは、基板形状のＬＴ結晶表面に不可避的に吸着した衣類繊維等の浮遊ごみが上記還元むら（点状色むら）の原因であることを見出すに至った。

すなわち、衣類繊維の主な成分はセルロース［分子式(Ｃ₆Ｈ₁₀Ｏ₅)_n］であるが、還元処理中の高温下において上記セルロースが自己分解し、下記反応式に示すようにカーボンガス（Ｃ）、水蒸気（Ｈ₂Ｏ）等が生成される。
Ｃ₆Ｈ₁₀Ｏ₅ → ６Ｃ ＋ ５Ｈ₂Ｏ

そして、生成した水蒸気と混合粉中に含まれるＡｌ粉が反応し、Ａｌ粉が急激に酸化することで局所的な発熱が起こり、この反応が基板形状のＬＴ結晶近傍で起きることによりその部分が局所的に還元され、黒い点状の上記還元むら（点状色むら）が発生していると考えられる。

本発明はこのような技術的分析と発見により完成されたもので、基板形状のＬＴ結晶にアルミニウムが接触することがなく、かつ、Ａｌ粉とＡｌ₂Ｏ₃粉との混合粉中に上記ＬＴ結晶を埋め込む煩雑な作業を要しないと共に、混合粉中に基板形状のＬＴ結晶を埋め込む従前の処理方法（すなわち、特許文献１の方法）と同程度の体積抵抗率が得られるタンタル酸リチウム基板（ＬＴ基板）の製造方法を提供するものである。

すなわち、本発明に係る第１の発明は、
チョクラルスキー法で育成されたタンタル酸リチウム結晶を用いてタンタル酸リチウム基板を製造する方法において、
基板の状態に加工されたタンタル酸リチウム結晶の両面に多孔質アルミナ板を重ね合わせて積層構造体を構成し、かつ、アルミニウム板を介して複数の上記積層構造体を重ね合わせて積層集合体を構成すると共に、該積層集合体が収容された容器を加熱炉内に配置した後、不活性ガス雰囲気下、３５０℃以上、タンタル酸リチウム結晶のキュリー温度未満の温度で熱処理してタンタル酸リチウム基板を製造することを特徴とする。

第２の発明は、
第１の発明に記載のタンタル酸リチウム基板の製造方法において、
上記タンタル酸リチウム結晶の両面に重ね合わせる多孔質アルミナ板の厚さが０．５ｍｍ以上５ｍｍ以下であることを特徴とする。

第３の発明は、
第１の発明または第２の発明に記載のタンタル酸リチウム基板の製造方法において、
上記タンタル酸リチウム結晶の両面に重ね合わせる多孔質アルミナ板の気孔率が１０％以上８０％以下であることを特徴とする。

第４の発明は、
第１の発明～第３の発明のいずれかに記載のタンタル酸リチウム基板の製造方法において、
上記アルミニウム板がエッチングにより表面積を増大させたエッチドアルミニウム板で構成されていることを特徴とする。

第５の発明は、
第１の発明に記載のタンタル酸リチウム基板の製造方法において、
上記不活性ガスがアルゴンガスで構成され、上記加熱炉が給気口と排気口を有すると共に、加熱炉内に連続的に給排されるアルゴンガスの流量が０．５～５．０Ｌ／ｍｉｎであることを特徴とする。

第６の発明は、
第１の発明に記載のタンタル酸リチウム基板の製造方法において、
上記不活性ガスがアルゴンガスで構成され、上記加熱炉が密閉されていると共に、該加熱炉内のアルゴンガスにより炉内圧力が大気圧雰囲気となっていることを特徴とする。

本発明方法によれば、基板の状態に加工されたタンタル酸リチウム結晶にアルミニウムが接触することがないため上記還元むら（点状色むら）の発生が抑制され、かつ、特許文献１におけるＡｌ粉とＡｌ₂Ｏ₃粉との混合粉中に基板の状態に加工されたタンタル酸リチウム結晶を埋め込む煩雑な作業を行う必要もない。

従って、焦電性による不具合の改善効果が均一であるタンタル酸リチウム基板を効率よく製造することが可能となる。

基板形状のＬＴ結晶４の両面に多孔質アルミナ板２、２を重ね合わせて積層構造体１０とし、かつ、アルミニウム板３を介して複数の積層構造体１０を重ね合わせて積層集合体１００を構成すると共に、該積層集合体１００が収容された容器１を大型容器５内に１個（図１ではステンレス容器１が１個の場合を示す）若しくは複数個収容した状態を示す説明図。

以下、本発明の実施形態について具体的に説明する。

ＬＴ結晶は、結晶内に存在する酸素空孔濃度によって電気伝導度と色が変化する。ＬＴ結晶中に酸素空孔が導入されると、チャージバランスをとる必要から一部のＴａイオンの価数が５＋から４＋に変わり、電気伝導性を生じると同時に光吸収を起こす。電気伝導は、キャリアである電子がＴａ⁵⁺イオンとＴａ⁴⁺イオンの間を移動するために生ずると考えられる。結晶の電気伝導度は、単位体積当たりのキャリア数とキャリアの移動度の積で決まる。移動度が同じであれば、電気伝導度は酸素空孔数に比例する。また、光吸収による色変化は、酸素空孔により導入された電子レベルによるものと考えられる。

ところで、ＬＴ結晶の導電率を高くする場合、酸素分圧が充分に低い不活性ガス中において、基板形状のＬＴ結晶をキュリー温度未満の温度で熱処理してＬＴ結晶中に酸素空孔を導入する方法が考えられる。しかし、一般的に市販されている低酸素濃度の不活性ガスであっても不純物として数ｐｐｍ以下の酸素が含まれるため、一般的に市販されている不活性ガスを用いた熱処理では充分にＬＴ結晶の導電率を高くすることはできない。上記特許文献１では、基板形状のＬＴ結晶を、Ａｌ粉とＡｌ₂Ｏ₃粉との混合粉中に埋め込んで熱処理する方法を開示している。しかし、混合粉中におけるＡｌ粉の比率が高くなるに従い、直径１～５ｍｍ程度の黒い点の還元むら（点状色むら）が発生し易くなる。この還元むらは、上述したようにＡｌ粉とＡｌ₂Ｏ₃粉との混合粉中に不可避的に混入し、あるいは、上記ＬＴ結晶表面に不可避的に吸着した衣類繊維等の浮遊ごみに起因すると考えられる。

そこで、本発明方法においては、基板形状のＬＴ結晶両面に多孔質アルミナ板を重ね合わせて積層構造体とし、かつ、アルミニウム板を介して複数の上記積層構造体を重ね合わせて積層集合体とすることで、アルミニウム板の酸化反応によりＬＴ結晶周辺に存在する不活性ガスの酸素分圧を低下させてＬＴ結晶に酸素空孔を導入する条件が得られ、更に、上記多孔質アルミナ板が介在して基板形状のＬＴ結晶とアルミニウム板が接触しないため、上記還元むら（点状色むら）の発生が抑制される。

すなわち、図１に示すように、基板形状のＬＴ結晶４の両面に多孔質アルミナ板２、２を重ね合わせて積層構造体１０とし、かつ、アルミニウム板３を介して複数の積層構造体１０を重ね合わせて積層集合体１００を構成する。そして、上記積層集合体１００をステンレス容器１に収容し、かつ、１個（図１ではステンレス容器１が１個の場合を示す）若しくは複数個のステンレス容器１をアルミニウムで構成された大型容器５に収容し、この大型容器５を加熱炉（図示せず）内に配置した後、不活性ガス雰囲気下、３５０℃以上、タンタル酸リチウム結晶のキュリー温度未満の温度で熱処理して基板形状のＬＴ結晶４を還元処理している。

尚、図１に示す上記容器１と大型容器５は蓋材で覆われているが密閉容器ではない。また、大型容器５を省略して上記容器１を加熱炉内に直接配置してもよい。

本発明方法では、図１に示すように多孔質アルミナ板２が介在して基板形状のＬＴ結晶４とアルミニウム板３が接触しないため、上記浮遊ごみ等に起因した水蒸気とアルミニウムの発熱反応が基板形状のＬＴ結晶４近傍で起きることを防止でき、上記還元むら（点状色むら）の発生を抑制することが可能となる。

また、多孔質アルミナ板２を用いることにより、基板形状のＬＴ結晶４近傍におけるアルゴンガス（不活性ガス）の対流速度を速め、上記ＬＴ結晶４から脱離した酸素分子の拡散を速めることにより還元処理を促進させることが可能となる。

更に、多孔質アルミナ板２に重ね合わせるアルミニウム板３の表面積を増大させることにより、上記ＬＴ結晶４の体積抵抗率を下げることが可能となる。アルミニウム板３の表面積を増大させることで、アルゴンガス（不活性ガス）中の酸素とアルミニウム板との接触確率が増え、アルミニウムの酸化反応が起き易くなることから効率的にアルゴンガス（不活性ガス）を低酸素分圧にでき、この結果、基板形状のＬＴ結晶４の還元処理を促進させることが可能となる。尚、アルミニウム板３の表面積を増大させる方法としては、パンチングにより穴を開け、あるいは、エッチングにより微細凹凸が表面に形成されたエッチドアルミニウム板を用いる方法が挙げられる。

以下、本発明方法の構成について詳細に説明する。

（１）多孔質アルミナ板
本発明方法においては多孔質アルミナ板を使用する。多孔質アルミナ板を使用することで通気性がよくなり、アルミニウム板の還元性が促進される。

緻密質のアルミナ板若しくは気孔率が１０％未満のアルミナ板を使用した場合、アルミニウム板との通気性が悪くなるため、基板形状のＬＴ結晶との接触具合により特許文献２～３の方法と類似した縞状あるいは年輪状の還元むらを発生することがある。アルミナ板の気孔率は１０％以上８０％以下がよく、好ましくは６０％以上である。アルミナ板の気孔率を高くすることで通気性がよくなり、アルミニウム板の還元性が促進される。また、アルミナ板の気孔率が８０％を超えた場合、アルミナ板の強度が弱くなり、アルミナ板の取り扱い時においてアルミナ板が割れてしまったり、欠け等が多発する。このため、アルミナ板の気孔率は、上述したように１０％以上８０％以下が好ましい。

また、アルミナ板の大きさについては、上記ＬＴ結晶の大きさより大きく設定する。
好ましくは、ＬＴ結晶の外周端側から外方へ食み出るアルミナ板の外周側が、ＬＴ結晶の厚み分だけ大きく、かつ、アルミナ板の厚さ以下に設定するとよい。ＬＴ結晶の外周端側から外方へ食み出るアルミナ板の外周側がアルミナ板の厚さ以下に設定することで、ＬＴ結晶の外周縁部が濃い黒色となる周辺黒化不良（ＬＴ結晶の外周縁部が強く還元されることに起因する黒化不良）等を防止することができる。そして、ＬＴ結晶の外周端側から外方へ食み出るアルミナ板の外周側が、ＬＴ結晶の厚み分だけ大きく、かつ、アルミナ板の厚さ以下に設定することで、上記ＬＴ結晶の外周縁部を含め均一に還元処理することが可能となる。

また、アルミナ板の厚さについては、５ｍｍ以下が好ましく、２ｍｍ以下がより好ましい。厚みが５ｍｍを超えた場合、基板形状のＬＴ結晶と上記アルミニウム板との距離が大きくなるため還元作用が低下し、また、上記積層構造体１０の厚さが大きくなって容器１内に収容される処理枚数が減少するため生産性が悪化する。厚みが０．５ｍｍ未満の場合、アルミナ板の強度が弱くなり、アルミナ板の取り扱い時においてアルミナ板が割れてしまったり、欠け等が多発する。このため、アルミナ板の厚さは、０．５ｍｍ以上、５ｍｍ以下が好ましい。

（２）アルミニウム板
アルミニウム板としては、表面が平滑なアルミニウム板若しくは表裏面が粗面化されたアルミニウム板を使用することができる。また、アルミニウム板の大きさについては、上記アルミナ板と同様、ＬＴ結晶の外周端側から外方へ食み出るアルミニウム板の外周側が、ＬＴ結晶の厚み分だけ大きく、かつアルミナ板の厚さ以下に設定するとよい。また、アルミニウム板の厚さについては特に限定はなく、０．００５ｍｍ～１ｍｍとするとよい。

尚、複数の積層構造体１０を重ね合わせて図１に示す積層集合体１００を構成する場合、最上段と最下段に位置するＬＴ結晶４の両面側にも多孔質アルミナ板２を介しアルミニウム板が配置されるようにするには、図１に示すように積層集合体１００の最上面と最下面はアルミニウム板３で構成されることになる。そして、積層集合体１００の最上面を構成するアルミニウム板（箔）３の板厚が薄い場合、アルミニウム板（箔）３表面にうねり等が発生して多孔質アルミナ板２にアルミニウム板（箔）３が均一に密着しなくなることがある。このような場合、アルミニウム板（箔）３の密着性を高めるためにアルミニウム板（箔）３の外側に、更に、多孔質アルミナ板２を配置してもよい。

また、上述したようにアルミニウム板の表面積を大きくしてその還元性が促進されるようにしてもよく、例えば、パンチングによりφ０．５ｍｍ～φ１ｍｍの貫通孔を複数形成したアルミニウム板を使用してもよい。また、貫通孔を形成する方法に代えてアルミニウム板の表裏面に微細凹凸を形成してもよい。例えば、アルミニウム板の表裏面をエッチングして粗化することで微細凹凸を形成してもよい。尚、微細凹凸の大きさは、比表面積で表してもよい。因みに、表面が平滑なアルミニウム板の比表面積は、下記実施例において示されているように０．０２５ｍ²／ｇである。また、エッチングにより微細凹凸が表面に形成されたアルミニウム（エッチドアルミニウム）板の比表面積は０．６９４ｍ²／ｇ（実施例１３参照）である。アルミニウム板の比表面積が大きくなることでＬＴ結晶の還元処理がより促進される。また、上記比表面積は、比表面測定装置を用いＢＥＴ流動法により測定して算出される。

（３）熱処理条件
図１に示すように、基板形状のＬＴ結晶４の両面に多孔質アルミナ板２、２を重ね合わせて積層構造体１０とし、かつ、アルミニウム板３を介して複数の積層構造体１０を重ね合わせて積層集合体１００を構成すると共に、該積層集合体１００が収容されたステンレス容器１をアルミニウム製の大型容器５内に収容した後、加熱炉（図示せず）内に配置し、不活性ガス雰囲気下、３５０℃以上、タンタル酸リチウム結晶のキュリー温度（約６００℃）未満の温度で熱処理してタンタル酸リチウム基板を製造する。また、上述したようにアルミニウム製の大型容器５を省略してステンレス容器１を加熱炉内に直接配置してもよい。

上記不活性ガスについては、一般的に市販されているアルゴンガス（酸素分圧は１×１０^-6ａｔｍ程度）や窒素ガス等を適用できる。また、上記加熱炉内の雰囲気は、給気口と排気口を有し、不活性ガスが加熱炉内に連続的に給排されて加熱炉内の圧力が大気圧雰囲気に設定され、あるいは、上記加熱炉が密閉され、加熱炉内に封入された不活性ガスにより加熱炉内の圧力が大気圧雰囲気に設定されている条件が例示される。

そして、前者（すなわち、不活性ガスが連続的に給排される加熱炉）の場合、加熱炉内に連続的に給排される不活性ガスの流量については、不活性ガスがアルゴンガスである場合、０．５～５Ｌ／ｍｉｎであることが好ましい。尚、不活性ガスが連続的に給排される上記加熱炉が適用された場合、加熱炉内を減圧あるいは真空に設定することが無く、密閉容器や減圧処理装置を要しないため設備コストの削減が図れる。

本発明方法により、ＬＴ基板の体積抵抗率を３×１０⁹～５×１０¹²（Ω・ｃｍ）程度に設定することができる。尚、ＬＴ基板の体積抵抗率は、上記アルミナ板の気孔率、板厚、アルミニウム板の比表面積等により適宜調整することができる。

また、本発明方法では、上述したように多孔質アルミナ板が介在して基板形状のＬＴ結晶とアルミニウム板が接触しないため、浮遊ごみ等に起因した水蒸気とアルミニウムの発熱反応がＬＴ結晶近傍で起きることを防止でき、還元むら（点状色むら）の発生を抑制することが可能となる。

更に、本発明方法では、特許文献１におけるＡｌ粉とＡｌ₂Ｏ₃粉との混合粉中に基板形状のＬＴ結晶を埋め込む煩雑な作業を行う必要もないため、ＬＴ基板の生産性を著しく向上させることが可能となる。

以下、本発明の実施例について比較例も挙げて具体的に説明するが、本発明の技術範囲は下記実施例によって何ら限定されるものではない。

［加熱炉の構成］
実施例と比較例で用いられる加熱炉には給気口と排気口が設けられ、一般的に市販されているアルゴンガス（酸素分圧は１×１０^-6ａｔｍ程度）が給気口を介し加熱炉内に連続的に供給されると共に、排気口を介してアルゴンガス（不活性ガス）が加熱炉外へ連続的に排気されて、加熱炉内は大気圧雰囲気下に調整されている。尚、加熱炉内に給排されるアルゴンガスの流量は２Ｌ／ｍｉｎに設定されている。

［ＬＴ結晶の育成とインゴットの加工等］
コングルエント組成の原料を用い、チョクラルスキー法により、直径４インチであるＬＴ単結晶の育成を行った。育成雰囲気は、酸素濃度約３％の窒素－酸素混合ガスである。得られたＬＴ結晶のインゴットは透明な淡黄色であった。

ＬＴ結晶のインゴットに対し、熱歪み除去のための熱処理と単一分極とするためのポーリング処理を行った後、外周研削、スライス、および研磨を行って４２゜ＲＹ（Rotated Y axis）の基板形状に加工されたＬＴ結晶とした。

得られた４２゜ＲＹのＬＴ結晶は、無色透明で、体積抵抗率は１×１０¹⁵Ω・ｃｍ、キュリー温度は６０３℃であった。

［実施例１］
基板形状に加工した上記ＬＴ結晶４の両面に多孔質アルミナ板２、２を重ね合わせて積層構造体１０を構成し、アルミニウム板３を介して４つの積層構造体１０を重ね合わせて図１に示す積層集合体１００を構成した後、該積層集合体１００をステンレス製容器に収容した。尚、積層集合体１００の最上面と最下面は図１に示すようにアルミニウム板３で構成されている。また、上記多孔質アルミナ板２には、直径が１０２ｍｍ、気孔率が７０％、厚みが１ｍｍのものを使用した。また、平滑なアルミニウム板（箔）３は、直径が１０２ｍｍ、厚みが１５μｍ、ＢＥＴ流動法により測定した比表面積は０．０２５ｍ²／ｇであった。

そして、上記積層集合体１００が収容されたステンレス製容器を加熱炉内に配置した後、吸気口を介し市販されているアルゴンガスを加熱炉内に供給した。

そして、２Ｌ／ｍｉｎの流量で上記アルゴンガスを大気圧雰囲気下の加熱炉内に連続的に給排し、５８０℃、２０時間の熱処理（黒化処理）を行った。

熱処理を行った合計２００枚のＬＴ結晶について、処理後のＬＴ基板の体積抵抗率を測定し、かつ、目視検査により点状色むら（還元むら）の発生率を調査した。尚、体積抵抗率は、ＪＩＳ Ｋ－６９１１に準拠した３端子法により測定している。

熱処理（黒化処理）後におけるＬＴ基板の体積抵抗率は３．０×１０⁹Ω・ｃｍ程度で（２００枚のＬＴ基板の平均値）、ＬＴ基板表面の点状むら（色むら）発生率は０．０％であった。これ等結果を表１に示す。

［実施例２］
上記多孔質アルミナ板の気孔率が６０％である以外は、実施例１と同一条件によりＬＴ結晶の熱処理（黒化処理）を行った。

熱処理（黒化処理）後におけるＬＴ基板の体積抵抗率は５．０×１０⁹Ω・ｃｍ程度であり、点状むら（色むら）発生率は０．０％であった。

結果を表１に示す。

［実施例３～１２］
上記多孔質アルミナ板の気孔率、厚みについて、表１に記載した条件に変更した以外は、実施例１と同一条件によりＬＴ結晶の熱処理（黒化処理）を行った。

熱処理（黒化処理）後の実施例３～１２に係るＬＴ基板の体積抵抗率は１７．０×１０⁹～５．０×１０¹²Ω・ｃｍであり、点状むら（色むら）発生率は０．０％であった。

これ等結果を表１に示す。

［比較例１］
上記多孔質アルミナ板を、厚みが１ｍｍで緻密質のアルミナ板に変更した以外は、実施例１と同一条件によりＬＴ結晶の熱処理（黒化処理）を行った。

熱処理（黒化処理）後におけるＬＴ基板表面の点状むら（色むら）発生率は実施例１と同様０．０％であったが、体積抵抗率は測定上限（１０¹⁵Ω・ｃｍ）以上であり、色調変化はわずかに黒化していることが確認できたものの、ほとんど黒化していなかった。

結果を表１に示す。

［実施例１３］
平滑なアルミニウム板（箔）に代えて、エッチングにより微細凹凸が表面に形成されたエッチドアルミニウム板（箔）を適用した以外は実施例１と同一条件によりＬＴ結晶の熱処理（黒化処理）を行った。尚、上記エッチドＡｌ板（箔）は、厚みが１００μｍ前後、ＢＥＴ流動法により測定した比表面積は０．６９４ｍ²／ｇであった。

熱処理（黒化処理）後におけるＬＴ基板の体積抵抗率は１．５×１０⁹Ω・ｃｍ程度であり、色むら不良の発生率は０．０％（実施例１と同様）であった。

結果を表１に示す。

［比較例２］
Ａｌ粉とＡｌ₂Ｏ₃粉との混合粉中にＬＴ結晶を埋め込んで熱処理する特許文献１に係る方法にて還元処理を行った。尚、Ａｌ粉の混合比は２０％とし、熱処理中、２Ｌ／ｍｉｎの流量でアルゴンガスを大気圧雰囲気下の加熱炉内に連続的に給排した。

熱処理（黒化処理）後、実施例１と同一の方法により体積抵抗率の測定と色むら不良の発生率を調査した。

熱処理（黒化処理）後の比較例２に係るＬＴ基板の体積抵抗率は０．７×１０⁹Ω・ｃｍと良好であったが、色むらの発生率は１５．０％で、各実施例および比較例１より高かった。結果を表２に示す。

［確 認］
（１）アルミナ板の厚みが全て１ｍｍで、アルミナ板の気孔率が異なる実施例１～５と比較例１について、得られたＬＴ基板の体積抵抗率を比較した。

気孔率７０％の実施例１（３．０×１０⁹Ω・ｃｍ）、
気孔率６０％の実施例２（５．０×１０⁹Ω・ｃｍ）、
気孔率５０％の実施例３（７．０×１０⁹Ω・ｃｍ）、
気孔率３０％の実施例４（１．０×１０¹⁰Ω・ｃｍ）、
気孔率１０％の実施例５（１．５×１０¹⁰Ω・ｃｍ）
緻密質のアルミナ板が適用された比較例１（測定上限）、
これ等の比較からアルミナ板の気孔率が重要であり、アルミナ板の気孔率を上げる程、熱処理後におけるＬＴ基板の体積抵抗率がより低下されることが確認された。

一方、緻密質のアルミナ板では、低酸素分圧となったＡｒガスがＬＴ結晶周辺まで到達しないため、黒化されないことが確認された。

（２）アルミナ板の気孔率が全て７０％で、アルミナ板の厚さが異なる実施例１、実施例６、および実施例１１について、得られたＬＴ基板の体積抵抗率を比較した。

アルミナ板の厚さが１ｍｍの実施例１（３．０×１０⁹Ω・ｃｍ）、
アルミナ板の厚さが２ｍｍの実施例６（２．２×１０¹⁰Ω・ｃｍ）、
アルミナ板の厚さが５ｍｍの実施例１１（３．０×１０¹¹Ω・ｃｍ）、
これ等の比較から、アルミナ板の厚みが大きくなる程、低酸素分圧となったＡｒガスがＬＴ結晶周辺まで到達し難くなるため、ＬＴ基板の体積抵抗率が低下され難くなることが確認された。

（３）アルミナ板（気孔率が７０％、厚さが１ｍｍ）は同一で、適用したアルミニウム板が異なる実施例１と実施例１３について、得られたＬＴ基板の体積抵抗率を比較した。

平滑アルミニウム板（箔）を適用した実施例１（３．０×１０⁹Ω・ｃｍ）、
エッチドアルミニウム板（箔）を適用した実施例１３（１．５×１０⁹Ω・ｃｍ）、
平滑アルミニウム板（箔）が適用された実施例１との比較から、エッチドアルミニウム板（箔）を用いてアルミニウム板の表面積を増大させることで、ＬＴ基板の体積抵抗率がより低下されることが確認された。

（４）本発明方法を適用した実施例１～１３と、Ａｌ粉とＡｌ₂Ｏ₃粉との混合粉中にＬＴ結晶を埋め込んで熱処理する特許文献１の方法を適用した比較例２の比較から、本発明方法は、特許文献１の方法と同等までＬＴ基板の体積抵抗率を低下させることができ、かつ、特許文献１で問題とされた点状むら（色むら）の発生を防止できることも確認された。

本発明方法によれば、点状むら（還元むら）の発生が抑制され、かつ、電気的特性に優れたタンタル酸リチウム基板を製造できるため、表面弾性波素子（ＳＡＷフィルター）用の基板材料に用いられる産業上の利用可能性を有している。

１ ステンレス容器
２ 多孔質アルミナ板
３ アルミニウム板
４ 基板形状のタンタル酸リチウム結晶
５ アルミニウム製の大型容器
１０ 積層構造体
１００ 積層集合体

Claims (6)

1. チョクラルスキー法で育成されたタンタル酸リチウム結晶を用いてタンタル酸リチウム基板を製造する方法において、
   基板の状態に加工されたタンタル酸リチウム結晶の両面に多孔質アルミナ板を重ね合わせて積層構造体を構成し、かつ、アルミニウム板を介して複数の上記積層構造体を重ね合わせて積層集合体を構成すると共に、該積層集合体が収容された容器を加熱炉内に配置した後、不活性ガス雰囲気下、３５０℃以上、タンタル酸リチウム結晶のキュリー温度未満の温度で熱処理してタンタル酸リチウム基板を製造することを特徴とするタンタル酸リチウム基板の製造方法。
2. 上記タンタル酸リチウム結晶の両面に重ね合わせる多孔質アルミナ板の厚さが０．５ｍｍ以上５ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のタンタル酸リチウム基板の製造方法。
3. 上記タンタル酸リチウム結晶の両面に重ね合わせる多孔質アルミナ板の気孔率が１０％以上８０％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のタンタル酸リチウム基板の製造方法。
4. 上記アルミニウム板がエッチングにより表面積を増大させたエッチドアルミニウム板で構成されていることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載のタンタル酸リチウム基板の製造方法。
5. 上記不活性ガスがアルゴンガスで構成され、上記加熱炉が給気口と排気口を有すると共に、加熱炉内に連続的に給排されるアルゴンガスの流量が０．５～５．０Ｌ／ｍｉｎであることを特徴とする請求項１に記載のタンタル酸リチウム基板の製造方法。
6. 上記不活性ガスがアルゴンガスで構成され、上記加熱炉が密閉されていると共に、該加熱炉内のアルゴンガスにより炉内圧力が大気圧雰囲気となっていることを特徴とする請求項１に記載のタンタル酸リチウム基板の製造方法。

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