JP2007176715A - タンタル酸リチウム基板の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】焦電性による不具合の改善効果が均一で再現性と生産効率に優れたタンタル酸リチウム（ＬＴ）基板の製造方法を提供する。
【解決手段】Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉからなる群より選択された１つの金属元素により還元されたタンタル酸リチウム基板を、真空度が２０Ｐａを越え、４０Ｐａ以下の減圧雰囲気中で、かつ、キュリー温度以下の温度で熱処理する。この方法によれば、還元された上記ＬＴ基板を、酸素空孔の拡散は生じるが新たに酸素空孔が増大しない上記環境下において熱処理しており、これによりＬＴ基板面内での酸素空孔濃度を均一にすることが可能となる。
【選択図】なし

Description

本発明は、表面弾性波素子等に用いられるタンタル酸リチウム（ＬＴ）基板に係り、特に、電気的、光学的特性の面内均一性に優れたタンタル酸リチウム基板を、再現性並びに効率よく製造できるタンタル酸リチウム基板の製造方法に関する。

ＬＴ結晶は、融点が約１６５０℃、キュリー温度が約６００℃の強誘電体であり、また、ニオブ酸リチウム（ＬＮ）結晶は、融点が約１２５０℃、キュリー温度が約１１４０℃の強誘電体である。また、これ等結晶で構成されるＬＴ基板、ＬＮ基板の用途は、主に携帯電話における信号ノイズ除去用の表面弾性波素子（ＳＡＷフィルター）用材料である。

そして、携帯電話の高周波化、各種電子機器の無線ＬＡＮであるBluetooth（２．４５ＧＨｚ）の普及等により、２ＧＨｚ前後の周波数領域のＳＡＷフィルターが今後急増すると予測されている。

上記ＳＡＷフィルターは、ＬＴ、ＬＮ等の圧電材料で構成された基板上に、ＡｌＣｕ合金等の金属薄膜で一対の櫛型電極を形成した構造となっており、この櫛型電極がデバイスの極性を左右する重要な役割を担っている。また、上記櫛型電極は、圧電材料上にスパッタにより金属薄膜を成膜した後、一対の櫛型パターンを残しフォトリソグラフ技術により不要な部分をエッチング除去することにより形成される。

そして、より高周波に対応するためには、上記櫛型パターンを微細に、かつ、薄くする必要があり、２ＧＨｚ前後のデバイスでは、現在の主力である８００ＭＨｚ前後に比べ、電極間距離が約１／３の０．３〜０．４μｍ、膜厚が同じく１／５以下の２００ｎｍ以下程度となる。

ところで、上記ＬＴ単結晶、ＬＮ単結晶は、産業的には、主にチョコラルスキー法によって、酸素濃度が数％〜２０％程度の窒素−酸素混合ガス雰囲気の電気炉中で育成されており、ＬＴ単結晶育成の場合には、通常、高融点のイリジウム坩堝が用いられ、ＬＮ単結晶育成の場合には白金坩堝が用いられ、育成後、電気炉内で所定の冷却速度で冷却された後、電気炉から取り出されて得られている。

育成されたＬＴ、ＬＮ結晶は、無色透明若しくは透明感の高い淡黄色を呈している。育成後、結晶の熱応力による残留歪みを取り除くため、融点に近い均熱下で熱処理を行い、更に単一分極とするためのポーリング処理、すなわち、ＬＴ、ＬＮ結晶を室温からキュリー温度以上の所定温度まで昇温し、結晶に電圧を印加し、電圧を印加したままキュリー温度以下の所定温度まで降温した後、電圧印加を停止して室温まで冷却する一連の処理を行う。ポーリング処理後、結晶の外形を整えるために外周研削されたＬＴ、ＬＮ結晶（インゴットと称する）は、スライス、ラップ、ポリッシュ工程等の機械加工を経て基板となる。最終的に得られた基板はほぼ無色透明で、その体積抵抗率はおよそ１０^１４〜１０^１５Ω・ｃｍ程度である。

このような従来の方法で得られた基板では、表面弾性波素子（ＳＡＷフィルター）製造プロセスにおいて、ＬＴ、ＬＮ結晶の特性である焦電性のため、プロセスで受ける温度変化によって電荷が基板表面にチャージアップし、これにより生ずるスパークが原因となって基板表面に形成した櫛形電極が破壊され、更には基板の割れ等が発生し、素子製造プロセスでの歩留まり低下が起きている。

そこで、ＬＴ、ＬＮ結晶の上記焦電性による不具合を解消するため、導電率を増大させる技術がいくつか提案されている。例えば、特許文献１では、アルゴン、水、水素、窒素、二酸化炭素、一酸化炭素、酸素およびこれ等の組み合わせから選択されたガスの還元雰囲気において、ＬＮ基板やＬＴ基板を熱処理することによりその導電性を増大させる方法が提案されている。また、特許文献２では、減圧雰囲気下でＬＮ基板やＬＴ基板を熱処理する方法が提案され、特許文献３では、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉといった酸化物生成自由エネルギーの低い金属元素を還元剤として用いＬＴ基板を還元処理する方法が提案されている。

尚、導電性を増大させたＬＮ基板やＬＴ基板は、酸素空孔が導入されたことにより光吸収を起こすようになる。そして、観察される色調は、透過光では赤褐色系に、反射光では黒色に見えるため、導電性を増大させる還元処理は黒化処理とも呼ばれている。また、このような色調の変化現象を黒化と呼んでいる。
特開平１１−９２１４７号公報 特開２００４−１５２８７０号公報 特開２００５−２０６４４４号公報

ところで、１２５０℃程度と融点が比較的低いＬＮ基板と異なり、融点が約１６５０℃と高いＬＴ基板に対して特許文献１および特許文献２の方法を適用した場合、ＬＴ基板の導電性が十分に増大しないため、焦電性による不具合の改善効果が十分でないという問題があった。また、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉからなる群より選択された１つの金属元素を還元剤として用いた特許文献３の手法においても、ＬＴ基板面内で還元状態のムラが生じ易く、同一特性を有する基板を効率よく生産するには未だ問題があった。

本発明はこのような問題点に着目してなされたもので、その課題とするところは、上記焦電性による不具合の改善効果が均一で、再現性と生産効率に優れたＬＴ基板の製造方法を提供することにある。

すなわち、請求項１に係る発明は、
タンタル酸リチウム基板の製造方法を前提とし、
Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉからなる群より選択された１つの金属元素により還元されたタンタル酸リチウム基板を、真空度が２０Ｐａを越え、４０Ｐａ以下の減圧雰囲気中で、かつ、キュリー温度以下の温度で熱処理することを特徴とする。

また、請求項２に係る発明は、
請求項１記載の発明に係るタンタル酸リチウム基板の製造方法を前提とし、
上記熱処理温度が、４００℃以上、キュリー温度以下であることを特徴とし、
請求項３に係る発明は、
請求項１または請求項２記載の発明に係るタンタル酸リチウム基板の製造方法を前提とし、
上記熱処理時間が、１０時間以上、１００時間以下であることを特徴とする。

本発明は、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉからなる群より選択された１つの金属元素により還元されたＬＴ基板を、酸素空孔の拡散は生じるが、新たに酸素空孔が増大しない環境下において熱処理することによりＬＴ基板面内での酸素空孔濃度を均一にするもので、その結果、ＬＴ基板面内の導電性が均一になり、焦電性による不具合の改善効果も均一となるものである。

従って、電気的、光学的特性の面内均一性に優れ、焦電性による悪影響が抑制されたＬＴ基板を、再現性並びに効率よく製造できる効果を有する。

以下、本発明を具体的に説明する。

まず、ＬＴ結晶は、結晶内に存在する酸素空孔濃度によって電気伝導度と色が変化する。ＬＴ結晶中に酸素空孔が導入されると、チャージバランスをとる必要から一部のＴａイオンの価数が５＋から４＋に変わり、電気伝導性を生じると同時に光吸収を起こす。電気伝導は、キャリアである電子がＴａ^５＋イオンとＴａ^４＋イオンの間を移動するために生ずると考えられる。結晶の電気伝導度は、単位体積あたりのキャリア数とキャリアの移動度の積で決まる。移動度が同じであれば、電気伝導度は酸素空孔数に比例する。また、光吸収による色変化は、酸素空孔により導入された電子レベルによるものと考えられる。

上記酸素空孔の導入は、固体と固体の平衡を利用した上述の還元剤を用いた熱処理により行える。ＬＴ結晶の還元剤は、上述したようにＣａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉからなる群より選択された金属元素が適用されるが、還元力、再現性、入手の容易さ、コストの点などからＡｌが望ましい。また、具体的処理方法としては、適度な還元力を具備させるため、ＡｌとＡｌ_２Ｏ_３からなる混合紛中にＬＴ基板を埋め込んで熱処理する方法が例示される。

また、ＬＴ結晶は、結合イオン性が強いので空孔の拡散速度は比較的速い。しかし、酸素空孔濃度の変化には酸素の結晶内拡散を要するので、一定時間、結晶を雰囲気中に保持する必要がある。この拡散速度は、温度に大きく依存し、室温近傍では現実的な時間での酸素空孔濃度の変化は起きない。従って、短時間でＬＴ結晶に酸素空孔を導入するには、十分な酸素拡散速度を得られる高温で、低酸素濃度雰囲気中に結晶を保持する必要がある。

高温で還元処理した後、ＬＴ結晶を速やかに冷却すれば、高温で導入された酸素空孔濃度を保ったままのＬＴ結晶を室温で得ることができる。処理時間の下限は、経済性を考慮し、実験によって、上記熱処理方法での処理温度に応じて容易に決定できる。Ａｌを還元剤に用いた場合、ＬＴ基板の黒化は４時間以上の熱処理で観察される。

しかし、ＬＴ基板内での酸素空孔の拡散速度よりも、還元反応によってＬＴ基板中に酸素空孔が導入される速度の方が速く、ＬＴ基板が曝される還元雰囲気に不均一性があると、その不均一性がＬＴ基板面内の酸素空孔濃度のムラとなって反映されてしまう。この酸素空孔濃度のムラは、ＬＴ基板の黒化度のムラ（色ムラ）として目視で観察される。色ムラが生じたＬＴ基板は、当然、電気的な特性、つまり導電性の不均一性も生じている。

黒化処理後のＬＴ基板の色ムラは、酸素空孔濃度の不均一分布によるものであるため、ＬＴ基板内に酸素空孔濃度の勾配が発生している。この濃度勾配は、ＬＴ基板中の酸素空孔の拡散を促す駆動力となる。ＬＴ基板内の濃度勾配が大きければ大きいほど、ＬＴ基板が置かれた温度が高ければ高いほど、ＬＴ基板中の酸素空孔の拡散は起こり易くなる。

従って、酸素空孔の拡散速度が十分に大きくなる温度環境下に再びＬＴ基板を十分な時間曝すことで、ＬＴ基板中の酸素空孔濃度勾配が解消される。温度は高ければ高いほど望ましいが、上限はおのずとＬＴ基板のキュリー温度で制限される。キュリー温度を越えると、ポーリング処理により得た単一分極化が解消されてしまうからである。

但し、酸素空孔濃度を均一化するための熱処理（以後、均一化処理と呼ぶ）中に、還元反応によってＬＴ基板中に新たに酸素空孔が導入されたり、反対に酸化反応により酸素空孔が解消したりしたのでは、折角得たＬＴ基板の電気的特性のレベルが変化してしまうことになる。

このため、本発明においては、酸素空孔数が変化しないように、真空度が２０Ｐａを越え、４０Ｐａ以下の減圧雰囲気中で均一化処理を行うことを要する。

また、均一化処理温度の上限は上述のようにキュリー温度であるが、処理時間を経済的な許容範囲にするためには４００℃以上で熱処理を行うのが好ましい。また、処理時間としては、制御の容易さから１０時間以上、１００時間以下が好ましい。

コングルエント組成の原料を用いて、チョコラルスキー法で、直径４インチのＬＴ単結晶育成を行った。育成雰囲気は、酸素濃度約３％の窒素−酸素混合ガスである。得られたＬＴ結晶のインゴットは、透明な淡黄色であった。

このＬＴ結晶のインゴットに対して、熱歪み除去のための熱処理と単一分極とするためのポーリング処理を行った後、外周研削、スライス、研磨を行って３６゜ＲＹ（Rotated Y axis）のＬＴ基板とした。得られた３６゜ＲＹのＬＴ基板は、無色透明で、体積抵抗率は１０^１５Ω・ｃｍ、キュリー温度は６０３℃、表面弾性波速度は４１５０ｍ／秒であった。

次に、得られた３６゜ＲＹのＬＴ基板をＡｌとＡｌ_２Ｏ_３の混合粉末中に埋め込み、窒素ガス雰囲気中で、５８０℃、１０時間の熱処理（黒化処理）を行った。

熱処理（黒化処理）後のＬＴ基板は褐色であったが、中心部は色が薄く透明度が高かった。これに対して、外周部は色が濃く不透明であった。中心部の体積抵抗率は５×１０^９Ω・ｃｍ程度、外周部の体積抵抗率は１×１０^９Ω・ｃｍ程度であった。

次いで、黒化処理されたＬＴ基板をアルミナ製の冶具に設置し、温度５８０℃、２１Ｐａの真空雰囲気で１０時間の均一化処理を行った。

均一化処理後のＬＴ基板は、中心部と外周部の色の差は見られず、体積抵抗率も中心部と外周部で差は無く、ともに２×１０^９Ω・ｃｍであった。また、ＬＴ基板の表裏面を鏡面に研磨し、波長３６５ｎｍの光に対する透過率を測定したところ、ＬＴ基板中心部、外周部とも３０％で差は見られなかった。

次に、熱処理（均一化処理）後のＬＴ基板に対して、室温から２００℃まで１０℃／分で昇温し、その後１０℃／分で室温まで冷却する熱サイクル試験を行った。

その結果、表面電位は発生せず、スパークする現象は全く見られなかった。更に、得られたＬＴ基板のキュリー温度は６０３℃、表面弾性波速度は４１５０ｍ／秒であり、表面弾性波素子特性に影響する物性値は、従来品の３６゜ＲＹのＬＴ基板と異なるところはなかった。

実施例１と同様の方法で得た黒化処理後のＬＴ基板をアルミナ製の冶具に設置し、温度５８０℃、３０Ｐａの真空雰囲気で５０時間の条件で均一化処理した。

均一化処理後のＬＴ基板は、中心部と外周部の色の差は見られず、体積抵抗率も中心部と外周部で差は無く、ともに２×１０^９Ω・ｃｍであった。ＬＴ基板の表裏面を鏡面に研磨し、波長３６５ｎｍの光に対する透過率を測定したところ、ＬＴ基板中心部、外周部とも３０％で差は見られなかった。

加えて、熱サイクル試験で発生する表面電位、キュリー温度、表面弾性波速度も従来品と同等であった。

実施例１と同様の方法で得た黒化処理後のＬＴ基板をアルミナ製の冶具に設置し、温度５８０℃、４０Ｐａの真空雰囲気で１００時間の条件で均一化処理した。

均一化処理後のＬＴ基板は、中心部と外周部の色の差は見られず、体積抵抗率も中心部と外周部で差は無く、ともに２×１０^９Ω・ｃｍであった。ＬＴ基板の表裏面を鏡面に研磨し、波長３６５ｎｍの光に対する透過率を測定したところ、ＬＴ基板中心部、外周部とも３０％で差は見られなかった。

加えて、熱サイクル試験で発生する表面電位、キュリー温度、表面弾性波速度も従来品と同等であった。

実施例１と同様の方法で得た黒化処理後のＬＴ基板をアルミナ製の冶具に設置し、温度４００℃、２１Ｐａの真空雰囲気で１００時間の条件で均一化処理した。

均一化処理後のＬＴ基板は、中心部と外周部の色の差は見られず、体積抵抗率も中心部と外周部で差は無く、ともに２×１０^９Ω・ｃｍであった。ＬＴ基板の表裏面を鏡面に研磨し、波長３６５ｎｍの光に対する透過率を測定したところ、ＬＴ基板中心部、外周部とも３０％で差は見られなかった。

加えて、熱サイクル試験で発生する表面電位、キュリー温度、表面弾性波速度も従来品と同等であった。

本発明によれば、電気的、光学的特性の面内均一性に優れたＬＴ基板を再現性並びに効率よく製造することができ、得られたＬＴ基板は、焦電性による不具合の改善効果が均一なため表面弾性波素子用の基板等に用いるのに適している。

Claims (3)

1. Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉからなる群より選択された１つの金属元素により還元されたタンタル酸リチウム基板を、真空度が２０Ｐａを越え、４０Ｐａ以下の減圧雰囲気中で、かつ、キュリー温度以下の温度で熱処理することを特徴とするタンタル酸リチウム基板の製造方法。
2. 上記熱処理温度が、４００℃以上、キュリー温度以下であることを特徴とする請求項１記載のタンタル酸リチウム基板の製造方法。
3. 上記熱処理時間が、１０時間以上、１００時間以下であることを特徴とする請求項１または請求項２記載のタンタル酸リチウム基板の製造方法。