JP6493151B2 - ニオブ酸リチウム単結晶基板の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、表面弾性波素子等に用いられるニオブ酸リチウム単結晶基板に係り、特に、素子製造プロセスでの歩留まり低下が起こり難いニオブ酸リチウム単結晶基板の製造方法に関するものである。
ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ3；以後、ＬＮと略称する）単結晶は、融点が約１２５０℃、キュリー温度が約１１４０℃の人工の強誘電体結晶である。そして、ＬＮ単結晶から得られるニオブ酸リチウム単結晶基板（以後、ＬＮ基板と称する）の用途は、主に移動体通信機器に用いられる電気信号ノイズ除去用の表面弾性波素子（ＳＡＷフィルター）用材料である。
上記ＳＡＷフィルターは、ＬＮ単結晶をはじめとする圧電材料で構成された基板上にＡｌＣｕ合金等の金属薄膜で櫛形電極を形成した構造となっており、この櫛形電極がデバイスの特性を左右する重要な役割を担っている。また、上記櫛形電極は、スパッタ法等により圧電材料上に金属薄膜を成膜した後、櫛形パターンを残しフォトリソグラフ技術により不要な部分をエッチング除去することにより形成される。
また、ＳＡＷフィルターの材料となるＬＮ単結晶は、産業的には、主にチョコラルスキー法で、通常、白金るつぼを用い、酸素濃度が２０％程度の窒素−酸素混合ガス雰囲気の電気炉中で育成され、電気炉内で所定の冷却速度で冷却された後、電気炉から取り出されて得られている。
育成されたＬＮ単結晶は、無色透明若しくは透明感の高い淡黄色を呈している。育成後、育成時の熱応力による残留歪みを取り除くため、融点に近い均熱下で熱処理を行い、更に単一分極とするためのポーリング処理、すなわち、ＬＮ単結晶を室温からキュリー温度以上の所定温度まで昇温し、単結晶に電圧を印加し、電圧を印加したままキュリー温度以下の所定温度まで降温した後、電圧印加を停止して室温まで冷却する一連の処理を行う。ポーリング処理後、単結晶の外形を整えるために外周（円筒）研削されたＬＮ単結晶（インゴット）はスライス、ラップ、ポリッシュ工程等の機械加工を経てウエハ状ＬＮ基板となる。最終的に得られたＬＮ基板はほぼ無色透明であり、体積抵抗率は１×１０15Ω・ｃｍ程度以上である。
このような従来の方法で得られたＬＮ基板では、ＳＡＷフィルター製造プロセスにおいて焦電破壊が問題となる。焦電破壊とは、ＬＮ単結晶の特性の一つである焦電性のため、プロセスで受ける温度変化によって電荷がＬＮ基板表面にチャージアップし、これにより生ずるスパークが原因となってＬＮ基板表面に形成した櫛形電極が破壊され、更にはＬＮ基板の割れ等が発生する現象のことである。焦電破壊は、素子製造プロセスでの歩留まり低下の大きな要因である。また、基板の高い光透過率は、素子製造プロセスの１つであるフォトリソグラフ工程で基板内を透過した光が基板裏面で反射されて表面に戻り、形成パターンの解像度を悪化させるという問題も生じさせる。
そこで、この問題を解決するため、特許文献１においては、インゴットから切り出されたＬＮ基板（ウエハ）を５００〜１１４０℃の範囲内で、アルゴン、水、水素、窒素、二酸化炭素、一酸化炭素、酸素およびこれ等の組合せから選択されたガスといった化学的還元性雰囲気に晒して黒化させることにより、ＬＮ基板の体積抵抗率を低くし、焦電性を低減させる方法が提案されている。尚、上記熱処理を施すことによりＬＮ結晶は無色透明であったものが有色不透明化する。そして、観察される有色不透明化の色調は透過光では褐色から黒色に見えるため、この有色不透明化現象をここでは「黒化」と称している。黒化現象は、還元処理によってＬＮ基板中に酸素欠陥（空孔）が導入されることでカラーセンターが形成されるために生じると考えられている。体積抵抗率の変化は、酸素欠陥生成によるチャージバランスのズレを補償するために、Ｎｂイオンの価数が＋５価から＋４価に変化することで基板内にＮｂイオンから放出された自由電子が増えるためと考えられる。従って、黒化の程度と抵抗率はほぼ比例関係にある。
ところで、特許文献１に記載された方法は、ＬＮ基板を５００℃以上の高い温度に加熱するため、処理時間は短い反面、処理バッチ間において黒化のバラつきが生じ易く、また、熱処理した基板内に黒化による色ムラ、すなわち、抵抗率の面内分布が生じ易く、素子製造プロセスでの歩留まり低下が依然として十分に防止できない問題があった。
このため、上記問題を解決する方法として、特許文献２においては、ＬＮ基板を、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｃからなる群より選択される少なくとも１種の元素で構成された粉末に埋め込んだ状態で、３００℃以上、５００℃未満の低温で熱処理する方法が提案されている。
そして、特許文献２に記載された方法は、処理温度が５００℃未満と低温であるため、簡易な装置を用いて、黒化による色ムラ、すなわち、体積抵抗率の面内分布が少なく、焦電性が抑制されたＬＮ基板の提供を確かに可能とする方法であった。
但し、ＬＮ単結晶（融点が１２５０℃）は、同じくＳＡＷフィルターに利用されるタンタル酸リチウム単結晶（融点が１６５０℃）に較べて還元され易い性質を有しているため、５００℃未満の低温で還元処理がなされる場合においても、処理条件の僅かな変化が処理後におけるＬＮ結晶（基板）の体積抵抗率に大きく影響する。このため、特許文献２に記載の方法においては温度や時間等に係る処理条件の管理を厳密に行うことが求められ、かつ、例え厳密に管理された条件に従って処理されている場合においても、僅かではあるが黒化による色ムラ、すなわち、体積抵抗率の面内分布が発生し易かった。このため、特許文献２に記載の方法は更なる改良の余地を有していた。
加えて、特許文献１〜２に記載の方法は、共にスライス工程後におけるウエハ状ＬＮ結晶を用いることを推奨しているため、還元熱処理前における工程が煩雑となり、かつ、同一結晶（インゴット）から加工された基板であっても、熱処理後のＬＮ基板間に体積抵抗率のバラつきを発生させる問題を有していた。
本発明はこのような問題点に着目してなされたもので、その課題とするところは、温度や時間等に係る処理条件の管理についてその軽減が図れ、黒化による色ムラ、すなわち体積抵抗率の面内分布が少なく、かつ、同一結晶（インゴット）から加工された基板間における体積抵抗率のバラつきも極めて少ないＬＮ基板の製造方法を提供することにある。
そこで、上記課題を解決するため、本発明者が、微量のＦｅを含んだＬＮ単結晶を育成しかつその還元実験を試みたところ、Ｆｅを含んだＬＮ結晶は、Ｆｅを含まないＬＮ結晶に較べて還元され難い性質になっていることが確認され、更に、結晶中に含まれるＦｅの含有量が増えるに従いＬＮ結晶の還元が略比例してされ難くなることを見出すに至った。本発明はこのような発見に基づき完成されたものである。
すなわち、第１の発明は、
チョコラルスキー法で育成したニオブ酸リチウム単結晶を用いてニオブ酸リチウム単結晶基板を製造する方法において、
単結晶中のＦｅ濃度が５０質量ｐｐｍ以上、２０００質量ｐｐｍ以下でかつインゴット状態のニオブ酸リチウム単結晶を、Ａｌ粉末若しくはＡｌとＡｌ2Ｏ3の混合粉末に埋め込み、４５０℃以上、アルミニウムの融点６６０℃未満の温度で熱処理して、体積抵抗率が１×１０8Ω・ｃｍ以上、２×１０12Ω・ｃｍ以下の範囲に制御されたニオブ酸リチウム単結晶基板を製造すると共に、
熱処理されるインゴット状態のニオブ酸リチウム単結晶が、上記単結晶育成後から円筒研削加工後までのニオブ酸リチウム単結晶インゴットであることを特徴とするものである。
チョコラルスキー法で育成したニオブ酸リチウム単結晶を用いてニオブ酸リチウム単結晶基板を製造する方法において、
単結晶中のＦｅ濃度が５０質量ｐｐｍ以上、２０００質量ｐｐｍ以下でかつインゴット状態のニオブ酸リチウム単結晶を、Ａｌ粉末若しくはＡｌとＡｌ2Ｏ3の混合粉末に埋め込み、４５０℃以上、アルミニウムの融点６６０℃未満の温度で熱処理して、体積抵抗率が１×１０8Ω・ｃｍ以上、２×１０12Ω・ｃｍ以下の範囲に制御されたニオブ酸リチウム単結晶基板を製造すると共に、
熱処理されるインゴット状態のニオブ酸リチウム単結晶が、上記単結晶育成後から円筒研削加工後までのニオブ酸リチウム単結晶インゴットであることを特徴とするものである。
次に、第２の発明は、
第１の発明に記載のニオブ酸リチウム単結晶基板の製造方法において、
上記円筒研削加工後におけるニオブ酸リチウム単結晶インゴットの表面粗さが算術平均Ｒａ値で０．２μｍ以上、２μｍ以下であることを特徴とし、
第３の発明は、
第１の発明〜第２の発明のいずれかに記載のニオブ酸リチウム単結晶基板の製造方法において、
上記熱処理を、真空雰囲気若しくは不活性ガスの減圧雰囲気下で行うことを特徴とし、
また、第４の発明は、
第１の発明〜第３の発明のいずれかに記載のニオブ酸リチウム単結晶基板の製造方法において、
上記熱処理を、１０時間以上行うことを特徴とするものである。
第１の発明に記載のニオブ酸リチウム単結晶基板の製造方法において、
上記円筒研削加工後におけるニオブ酸リチウム単結晶インゴットの表面粗さが算術平均Ｒａ値で０．２μｍ以上、２μｍ以下であることを特徴とし、
第３の発明は、
第１の発明〜第２の発明のいずれかに記載のニオブ酸リチウム単結晶基板の製造方法において、
上記熱処理を、真空雰囲気若しくは不活性ガスの減圧雰囲気下で行うことを特徴とし、
また、第４の発明は、
第１の発明〜第３の発明のいずれかに記載のニオブ酸リチウム単結晶基板の製造方法において、
上記熱処理を、１０時間以上行うことを特徴とするものである。
本発明に係るニオブ酸リチウム単結晶基板の製造方法によれば、
単結晶中のＦｅ濃度が５０質量ｐｐｍ以上、２０００質量ｐｐｍ以下でかつインゴット状態のニオブ酸リチウム単結晶を、Ａｌ粉末若しくはＡｌとＡｌ2Ｏ3の混合粉末に埋め込み、４５０℃以上、アルミニウムの融点６６０℃未満の温度で熱処理するため、
還元処理後の体積抵抗率が１×１０8Ω・ｃｍ以上、２×１０12Ω・ｃｍ以下の範囲に制御され、体積抵抗率の面内分布が少なく、かつ、同一結晶（インゴット）から加工された基板間における体積抵抗率のバラつきも少ないニオブ酸リチウム単結晶基板を安定して製造することが可能となる。
単結晶中のＦｅ濃度が５０質量ｐｐｍ以上、２０００質量ｐｐｍ以下でかつインゴット状態のニオブ酸リチウム単結晶を、Ａｌ粉末若しくはＡｌとＡｌ2Ｏ3の混合粉末に埋め込み、４５０℃以上、アルミニウムの融点６６０℃未満の温度で熱処理するため、
還元処理後の体積抵抗率が１×１０8Ω・ｃｍ以上、２×１０12Ω・ｃｍ以下の範囲に制御され、体積抵抗率の面内分布が少なく、かつ、同一結晶（インゴット）から加工された基板間における体積抵抗率のバラつきも少ないニオブ酸リチウム単結晶基板を安定して製造することが可能となる。
以下、本発明を具体的に説明する。
（１）ＬＮ単結晶の体積抵抗率と焦電効果（焦電性）
ＬＮ単結晶は、結晶内に存在する酸素欠陥濃度によって体積抵抗率と色（光透過率スペクトル）が変化する。つまり、ＬＮ単結晶中に酸素欠陥が導入されると、−２価の酸素イオンの欠損によるチャージバランスを補償する必要から一部のＮｂイオンの価数が５＋から４＋に変わり、体積抵抗率に変化を生じる。加えて、酸素欠陥に起因したカラーセンターが生成することで光吸収を起こす。
ＬＮ単結晶は、結晶内に存在する酸素欠陥濃度によって体積抵抗率と色（光透過率スペクトル）が変化する。つまり、ＬＮ単結晶中に酸素欠陥が導入されると、−２価の酸素イオンの欠損によるチャージバランスを補償する必要から一部のＮｂイオンの価数が５＋から４＋に変わり、体積抵抗率に変化を生じる。加えて、酸素欠陥に起因したカラーセンターが生成することで光吸収を起こす。
体積抵抗率の変化は、キャリアである電子がＮｂ5+イオンとＮｂ4+イオンの間を移動するために生ずると考えられる。結晶の体積抵抗率は、単位体積あたりのキャリア数とキャリアの移動度の積で決まる。移動度が同じであれば、体積抵抗率は酸素空孔数に比例する。光吸収による色変化は、酸素欠陥に捕獲された準安定状態の電子が起因となって形成されるカラーセンターによるものと考えられる。
上記酸素空孔数の制御は、いわゆる雰囲気下熱処理により行うことができる。特定の温度におかれた結晶中の酸素空孔濃度は、その結晶がおかれている雰囲気の酸素ポテンシャル（酸素濃度）と平衡するように変化する。雰囲気の酸素濃度が平衡濃度より低くなれば結晶中の酸素空孔濃度は増加する。また、雰囲気の酸素濃度を一定として温度を高くすることで、雰囲気の酸素濃度を平衡濃度より低くしても酸素空孔濃度は増加する。従って、酸素空孔濃度を増やし、不透明度を上げるためには、高温でかつ雰囲気の酸素濃度を下げればよい。
ＬＮ単結晶は、イオン結合性が強いので空孔の拡散速度は比較的速い。しかし、酸素空孔濃度の変化には酸素の結晶内拡散を要するので、一定の時間、結晶を雰囲気中に保持する必要がある。この拡散速度は温度に大きく依存し、室温近傍では現実的な時間での酸素空孔濃度の変化は起きない。従って、短時間で不透明ＬＮ結晶を得るには、十分な酸素拡散速度の得られる温度で、低酸素濃度雰囲気に結晶を保持する必要がある。処理した後、結晶を速やかに冷却すれば、高温で導入された酸素空孔濃度を保ったままの結晶を室温で得ることができる。
ところで、焦電効果（焦電性）は、結晶の温度が変化することによって生ずる格子の変形に起因する。電気双極子を持つ結晶では、双極子間の距離が温度で変わるために生じると理解できる。焦電効果は、電気抵抗の高い材料でのみ生じる。イオンの変位により、結晶表面には双極子方向に電荷を生じるが、電気抵抗の低い材料ではこの電荷は結晶自身の持つ電気伝導性のために中和されてしまう。通常の透明なＬＮ単結晶は、上述したようにその体積抵抗率が１×１０15Ω・ｃｍのレベルであるために焦電効果が顕著に現れる。しかし、黒化した不透明ＬＮ単結晶ではその体積抵抗率が数桁のレベルで大幅に低下するため、極短時間で電荷が中和され焦電性が見られなくなる。
（２）本発明に係るＬＮ基板の製造方法
ＬＮ基板の焦電性を低減させる特許文献１に記載の方法は、上述したようにＬＮ基板を５００℃以上の高い温度に加熱するため、処理時間は短い反面、処理バッチ間において黒化のバラつきが生じ易く、熱処理した基板内に黒化による色ムラ、すなわち抵抗率の面内分布を引き起こし、かつ、スライス工程後におけるウエハの熱処理が推奨されているためＬＮ基板間における抵抗率のバラつきを引き起こす問題を有していた。
ＬＮ基板の焦電性を低減させる特許文献１に記載の方法は、上述したようにＬＮ基板を５００℃以上の高い温度に加熱するため、処理時間は短い反面、処理バッチ間において黒化のバラつきが生じ易く、熱処理した基板内に黒化による色ムラ、すなわち抵抗率の面内分布を引き起こし、かつ、スライス工程後におけるウエハの熱処理が推奨されているためＬＮ基板間における抵抗率のバラつきを引き起こす問題を有していた。
また、特許文献１の問題を解決する特許文献２に記載の方法は、処理温度が５００℃未満と低温であるため、黒化による色ムラ、すなわち体積抵抗率の面内分布が少なく、焦電性が抑制されたＬＮ基板の提供を可能とする方法であった。
但し、ＬＮ単結晶（融点が１２５０℃）は、融点が１６５０℃であるタンタル酸リチウム単結晶（ＬＴ単結晶）に較べて還元され易い性質を有しており、処理条件の僅かな変化が処理後におけるＬＮ基板の体積抵抗率に影響を及ぼすため、特許文献２に記載の方法は処理条件の管理を厳密に行うことを必要とし、その分、改良の余地を有していた。
ところで、本発明者が行った実験結果から、ＬＮ単結晶の還元性（還元され易さ）は結晶中に微量のＦｅを含ませることで低下し（還元され難くなる）、かつ、Ｆｅの含有量が増加するに従いＬＮ単結晶の還元性は更に低下する。
すなわち、本発明に係るＬＮ基板の製造方法は、ＬＮ単結晶の上記還元性に着目してなされたもので、単結晶中のＦｅ濃度が５０質量ｐｐｍ以上、２０００質量ｐｐｍ以下、かつ還元雰囲気下においてインゴット状態のＬＮ単結晶を熱処理して、体積抵抗率が１×１０8Ω・ｃｍ以上、２×１０12Ω・ｃｍ以下の範囲に制御されたＬＮ基板を製造することを特徴とするものである。
尚、熱処理されるＬＮ単結晶は、ポーリング工程後におけるインゴット状態のＬＮ単結晶であることが好ましい。ポーリング工程前のインゴットを熱処理することでもＬＮ単結晶を還元することは可能であるが、ＬＮ単結晶は、上述したように熱処理雰囲気の酸素に敏感に反応して体積抵抗率が変化するため、ポーリング工程前に還元熱処理を行った場合、その後にポーリング処理を行う際、インゴットが曝される熱処理雰囲気の酸素ポテンシャルを厳密に制御しなければならない必要が生じるからである。
また、微量のＦｅを含ませたＬＮ単結晶の熱処理は、ＬＮ単結晶の還元反応が促進されるようにするため酸化物生成自由エネルギーの低い金属Ａｌ粉末を用いて行う。具体的には、微量のＦｅを含ませたインゴット状態のＬＮ単結晶を金属Ａｌ粉末若しくは金属Ａｌ粉とＡｌ2Ｏ3粉の混合粉末中に埋め込んで熱処理を行う。ここで、ＬＮ単結晶の加熱温度は、４５０℃以上、アルミニウムの融点である６６０℃未満である。尚、加熱温度が高いほど短時間で黒化が進行し、処理バッチ間での体積抵抗率のバラつきが増大するため、好ましい温度は５００℃から６００℃未満の範囲である。また、熱処理の雰囲気は、真空または不活性ガス（窒素ガスやアルゴンガス等）であることが好ましく、処理時間は１０時間以上であることが好ましい。更に、インゴット状ＬＮ単結晶の表面積を増大させてその還元反応が促進されるようにするため、ＬＮ単結晶表面の算術平均粗さＲａが０．２μｍ以上、２μｍ以下に円筒研削加工されたインゴットを用いることが好ましい。
そして、処理工程の制御性、最終的に得られる基板の特性、同特性の均一性、再現性等を考慮した最も好ましい条件としては、ポーリング処理が施された円筒研削加工後のＬＮ単結晶インゴットを用い、該インゴットをＡｌとＡｌ2Ｏ3の混合粉末中に埋め込み、窒素ガスやアルゴンガス等の不活性ガス雰囲気若しくは真空等の雰囲気中で熱処理することが有効である。尚、不活性ガス雰囲気よりも真空雰囲気の方が比較的短い時間でＬＮ基板の黒化処理ができるため望ましい。
（３）本発明に係る「熱処理」の効果を判定する方法
「熱処理」の効果であるＬＮ基板に焦電性が見られなくなったか否かを判定する実用的な方法として、ＬＮ基板が受ける温度変化を模して行う熱サイクル試験が有用である。すなわち、熱処理（黒化処理）されたインゴットをスライスして求めたＬＮ基板を、８０℃に加熱したホットプレート上に乗せ、熱サイクルを与えると、黒化処理が施されていないＬＮ基板ではその表面に１０ｋＶ以上の高電位が発生し、スパークが観察される。一方、本発明に係る「熱処理」で黒化されたＬＮ基板では、ＬＮ基板の表面電位は高々数１００Ｖレベルで、ＬＮ基板表面でスパークする現象も全く観察されない。従って、黒化の有無の判定は、焦電性の実用的な判定方法として有用である。
「熱処理」の効果であるＬＮ基板に焦電性が見られなくなったか否かを判定する実用的な方法として、ＬＮ基板が受ける温度変化を模して行う熱サイクル試験が有用である。すなわち、熱処理（黒化処理）されたインゴットをスライスして求めたＬＮ基板を、８０℃に加熱したホットプレート上に乗せ、熱サイクルを与えると、黒化処理が施されていないＬＮ基板ではその表面に１０ｋＶ以上の高電位が発生し、スパークが観察される。一方、本発明に係る「熱処理」で黒化されたＬＮ基板では、ＬＮ基板の表面電位は高々数１００Ｖレベルで、ＬＮ基板表面でスパークする現象も全く観察されない。従って、黒化の有無の判定は、焦電性の実用的な判定方法として有用である。
次に、本発明の実施例について比較例も挙げて具体的に説明する。
［実施例１］
コングルエント組成の原料を用いて、チョコラルスキー法で、直径４インチのＦｅ添加ＬＮ単結晶の育成を行った。育成雰囲気は、酸素濃度約２０％の窒素−酸素混合ガスである。結晶中のＦｅ添加濃度は５０ｐｐｍとした。得られた結晶は赤色であった。
コングルエント組成の原料を用いて、チョコラルスキー法で、直径４インチのＦｅ添加ＬＮ単結晶の育成を行った。育成雰囲気は、酸素濃度約２０％の窒素−酸素混合ガスである。結晶中のＦｅ添加濃度は５０ｐｐｍとした。得られた結晶は赤色であった。
この結晶に対して均熱下で残留熱歪除去のための熱処理と単一分極とするためのポーリング処理を行った後、結晶の外形を整えるため外周（円筒）研削加工を施した。
得られたＬＮ結晶インゴットをＡｌ粉末中に埋め込み、真空雰囲気で６００℃、２０時間の熱処理を行った。
熱処理後のインゴットをスライスしてウエハ状ＬＮ基板とした。得られたＬＮ基板は暗緑褐色で、体積抵抗率は１．２×１０9Ω・ｃｍ程度であり、基板面内における体積抵抗率のバラつき（σ／Ａｖｅ）は３％未満であった。また、目視での観察においても色ムラは生じていなかった。ここで、Ａｖｅとは基板中心部１点と外周部４点の面内５点測定の体積抵抗率の平均値、σはそれらの標準偏差のことである。尚、上記体積抵抗率は、ＪＩＳ Ｋ−６９１１に準拠した３端子法により測定した。
次に、室温状態のＬＮ基板を８０℃のホットプレートに乗せる熱サイクル試験を行った。その結果、基板をホットプレートに乗せた瞬間に発生した表面電位は６０Ｖ以下であり、ＬＮ基板表面でスパークする現象は見られなかった。
また、得られたＬＮ基板のキュリー温度は１１４０℃であり、ＳＡＷフィルターの特性に影響する物性値は、黒化処理を施していない従来品と異なるところはなかった。
［実施例２］
ＬＮ結晶中のＦｅ添加濃度を２０００ｐｐｍとした以外は実施例１と略同一の条件で熱処理および熱処理後のスライス加工を行った。
ＬＮ結晶中のＦｅ添加濃度を２０００ｐｐｍとした以外は実施例１と略同一の条件で熱処理および熱処理後のスライス加工を行った。
得られたＬＮ基板は暗緑褐色で、体積抵抗率は５．３×１０9Ω・ｃｍ程度であり、基板面内における体積抵抗率のバラつき（σ／Ａｖｅ）は３％未満であった。目視での観察においても色ムラは生じていなかった。
また、熱サイクル試験では、ＬＮ基板をホットプレートに乗せた瞬間に発生した表面電位は１００Ｖ以下であり、ＬＮ基板表面でスパークする現象は見られなかった。
［実施例３］
ＬＮ結晶インゴットを、Ａｌが１０質量％、Ａｌ2Ｏ3が９０質量％の混合粉体中に埋めた以外は実施例１と略同一の条件で熱処理および熱処理後のスライス加工を行った。
ＬＮ結晶インゴットを、Ａｌが１０質量％、Ａｌ2Ｏ3が９０質量％の混合粉体中に埋めた以外は実施例１と略同一の条件で熱処理および熱処理後のスライス加工を行った。
得られたＬＮ基板は暗緑褐色で、体積抵抗率は３．９×１０9Ω・ｃｍ程度であり、基板面内における体積抵抗率のバラつき（σ／Ａｖｅ）は３％未満であった。目視での観察においても色ムラは生じていなかった。
また、熱サイクル試験では、ＬＮ基板をホットプレートに乗せた瞬間に発生した表面電位は９０Ｖ以下であり、ＬＮ基板表面でスパークする現象は見られなかった。
［実施例４］
ＬＮ結晶中のＦｅ添加濃度を２０００ｐｐｍとし、ＬＮ結晶インゴットを、Ａｌが１０質量％、Ａｌ2Ｏ3が９０質量％の混合粉体中に埋めた以外は実施例１と略同一の条件で熱処理および熱処理後のスライス加工を行った。
ＬＮ結晶中のＦｅ添加濃度を２０００ｐｐｍとし、ＬＮ結晶インゴットを、Ａｌが１０質量％、Ａｌ2Ｏ3が９０質量％の混合粉体中に埋めた以外は実施例１と略同一の条件で熱処理および熱処理後のスライス加工を行った。
得られたＬＮ基板は褐色で、体積抵抗率は１．９×１０10Ω・ｃｍ程度であり、基板面内における体積抵抗率のバラつき（σ／Ａｖｅ）は３％未満であった。目視での観察においても色ムラは生じていなかった。
また、熱サイクル試験では、ＬＮ基板をホットプレートに乗せた瞬間に発生した表面電位は１２０Ｖ以下であり、ＬＮ基板表面でスパークする現象は見られなかった。
［実施例５］
処理温度を４５０℃、処理時間を８０時間とした以外は実施例１と略同一の条件で熱処理および熱処理後のスライス加工を行った。
処理温度を４５０℃、処理時間を８０時間とした以外は実施例１と略同一の条件で熱処理および熱処理後のスライス加工を行った。
得られたＬＮ基板は暗緑褐色で、体積抵抗率は１．１×１０11Ω・ｃｍ程度であり、基板面内における体積抵抗率のバラつき（σ／Ａｖｅ）は３％未満であった。目視での観察においても色ムラは生じていなかった。
また、熱サイクル試験では、ＬＮ基板をホットプレートに乗せた瞬間に発生した表面電位は１５０Ｖ以下であり、ＬＮ基板表面でスパークする現象は見られなかった。
［実施例６］
処理温度を４５０℃、処理時間を８０時間とした以外は実施例２と略同一の条件で熱処理および熱処理後のスライス加工を行った。
処理温度を４５０℃、処理時間を８０時間とした以外は実施例２と略同一の条件で熱処理および熱処理後のスライス加工を行った。
得られたＬＮ基板は暗緑褐色で、体積抵抗率は４．８×１０11Ω・ｃｍ程度であり、基板面内における体積抵抗率のバラつき（σ／Ａｖｅ）は３％未満であった。目視での観察においても色ムラは生じていなかった。
また、熱サイクル試験では、ＬＮ基板をホットプレートに乗せた瞬間に発生した表面電位は１９０Ｖ以下であり、ＬＮ基板表面でスパークする現象は見られなかった。
［実施例７］
雰囲気を窒素ガス中とし、かつ、処理温度を４５０℃、処理時間を８０時間とした以外は実施例３と略同一の条件で熱処理および熱処理後のスライス加工を行った。
雰囲気を窒素ガス中とし、かつ、処理温度を４５０℃、処理時間を８０時間とした以外は実施例３と略同一の条件で熱処理および熱処理後のスライス加工を行った。
得られたＬＮ基板は暗緑褐色で、体積抵抗率は４．５×１０11Ω・ｃｍ程度であり、基板面内における体積抵抗率のバラつき（σ／Ａｖｅ）は３％未満であった。目視での観察においても色ムラは生じていなかった。
また、熱サイクル試験では、ＬＮ基板をホットプレートに乗せた瞬間に発生した表面電位は１９０Ｖ以下であり、ＬＮ基板表面でスパークする現象は見られなかった。
［実施例８］
処理温度を４５０℃、処理時間を８０時間とした以外は実施例４と略同一の条件で熱処理および熱処理後のスライス加工を行った。
処理温度を４５０℃、処理時間を８０時間とした以外は実施例４と略同一の条件で熱処理および熱処理後のスライス加工を行った。
得られたＬＮ基板は暗緑褐色で、体積抵抗率は１．６×１０12Ω・ｃｍ程度であり、基板面内における体積抵抗率のバラつき（σ／Ａｖｅ）は３％未満であった。目視での観察においても色ムラは生じていなかった。
また、熱サイクル試験では、ＬＮ基板をホットプレートに乗せた瞬間に発生した表面電位は２２０Ｖ以下であり、ＬＮ基板表面でスパークする現象は見られなかった。
［実施例９］
処理温度を６５０℃、処理時間を１０時間とした以外は実施例１と略同一の条件で熱処理および熱処理後のスライス加工を行った。
処理温度を６５０℃、処理時間を１０時間とした以外は実施例１と略同一の条件で熱処理および熱処理後のスライス加工を行った。
得られたＬＮ基板は暗緑褐色で、体積抵抗率は１．０×１０8Ω・ｃｍ程度であり、基板面内における体積抵抗率のバラつき（σ／Ａｖｅ）は３％未満であった。目視での観察においても色ムラは生じていなかった。
また、熱サイクル試験では、ＬＮ基板をホットプレートに乗せた瞬間に発生した表面電位は１０Ｖ以下であり、ＬＮ基板表面でスパークする現象は見られなかった。
［実施例１０］
処理温度を６５０℃、処理時間を１０時間とした以外は実施例２と略同一の条件で熱処理および熱処理後のスライス加工を行った。
処理温度を６５０℃、処理時間を１０時間とした以外は実施例２と略同一の条件で熱処理および熱処理後のスライス加工を行った。
得られたＬＮ基板は暗緑褐色で、体積抵抗率は４．５×１０8Ω・ｃｍ程度であり、基板面内における体積抵抗率のバラつき（σ／Ａｖｅ）は３％未満であった。目視での観察においても色ムラは生じていなかった。
また、熱サイクル試験では、ＬＮ基板をホットプレートに乗せた瞬間に発生した表面電位は４０Ｖ以下であり、ＬＮ基板表面でスパークする現象は見られなかった。
［実施例１１］
処理温度を６５０℃、処理時間を１０時間とした以外は実施例３と略同一の条件で熱処理および熱処理後のスライス加工を行った。
処理温度を６５０℃、処理時間を１０時間とした以外は実施例３と略同一の条件で熱処理および熱処理後のスライス加工を行った。
得られたＬＮ基板は暗緑褐色で、体積抵抗率は３．７×１０8Ω・ｃｍ程度であり、基板面内における体積抵抗率のバラつき（σ／Ａｖｅ）は３％未満であった。目視での観察においても色ムラは生じていなかった。
また、熱サイクル試験では、ＬＮ基板をホットプレートに乗せた瞬間に発生した表面電位は４０Ｖ以下であり、ＬＮ基板表面でスパークする現象は見られなかった。
［実施例１２］
処理温度を６５０℃、処理時間を１０時間とした以外は実施例４と略同一の条件で熱処理および熱処理後のスライス加工を行った。
処理温度を６５０℃、処理時間を１０時間とした以外は実施例４と略同一の条件で熱処理および熱処理後のスライス加工を行った。
得られたＬＮ基板は暗緑褐色で、体積抵抗率は１．７×１０9Ω・ｃｍ程度であり、基板面内における体積抵抗率のバラつき（σ／Ａｖｅ）は３％未満であった。目視での観察においても色ムラは生じていなかった。
また、熱サイクル試験では、ＬＮ基板をホットプレートに乗せた瞬間に発生した表面電位は７０Ｖ以下であり、ＬＮ基板表面でスパークする現象は見られなかった。
［実施例１３］
雰囲気を窒素ガス中とした以外は実施例８と略同一の条件で熱処理を行った。
雰囲気を窒素ガス中とした以外は実施例８と略同一の条件で熱処理を行った。
得られたＬＮ基板は暗緑褐色で、体積抵抗率は２．０×１０12Ω・ｃｍ程度であり、基板面内における体積抵抗率のバラつき（σ／Ａｖｅ）は３％未満であった。目視での観察においても色ムラは生じていなかった。
また、熱サイクル試験では、ＬＮ基板をホットプレートに乗せた瞬間に発生した表面電位は２３０Ｖ以下であり、ＬＮ基板表面でスパークする現象は見られなかった。
［実施例１４］
雰囲気を窒素ガス中とした以外は実施例９と略同一の条件で熱処理を行った。
雰囲気を窒素ガス中とした以外は実施例９と略同一の条件で熱処理を行った。
得られたＬＮ基板は暗緑褐色で、体積抵抗率は１．５×１０8Ω・ｃｍ程度であり、基板面内における体積抵抗率のバラつき（σ／Ａｖｅ）は３％未満であった。目視での観察においても色ムラは生じていなかった。
また、熱サイクル試験では、ＬＮ基板をホットプレートに乗せた瞬間に発生した表面電位は２０Ｖ以下であり、ＬＮ基板表面でスパークする現象は見られなかった。
［比較例１］
コングルエント組成の原料を用いて、チョコラルスキー法で、直径４インチのＬＮ単結晶育成を行った。育成雰囲気は、酸素濃度約２０％の窒素−酸素混合ガスである。得られた結晶は淡黄色であった。
コングルエント組成の原料を用いて、チョコラルスキー法で、直径４インチのＬＮ単結晶育成を行った。育成雰囲気は、酸素濃度約２０％の窒素−酸素混合ガスである。得られた結晶は淡黄色であった。
この結晶に対して均熱下で残留歪除去のための熱処理と単一分極とするためのポーリング処理を行った後、結晶の外形を整えるため外周研削し、スライスして基板とした。
得られたＬＮ基板を窒素中で６００℃、１分間の熱処理を行った。
熱処理後のＬＮ基板は褐色であったが、目視での観察では色ムラが生じていた。
熱処理後のＬＮ基板は褐色であったが、目視での観察では色ムラが生じていた。
色ムラが発生していたことから推察されるようにＬＮ基板面内における体積抵抗率測定値の平均は１×１０11Ω・ｃｍ程度であったが、測定場所によりバラつき（σ／Ａｖｅ）が３０％程あった。
また、熱サイクル試験では、ＬＮ基板をホットプレートに乗せた瞬間に発生した表面電位は１５０Ｖ以下であり、ＬＮ基板表面でスパークする現象は見られなかった。
［比較例２］
比較例１と同様にして直径４インチで、透明な淡黄色のＬＮ単結晶を育成し、かつ、比較例１と同様にしてＬＮ基板を製造した。
比較例１と同様にして直径４インチで、透明な淡黄色のＬＮ単結晶を育成し、かつ、比較例１と同様にしてＬＮ基板を製造した。
得られたＬＮ基板をアルミニウム（Ａｌ）粉末中に埋め込み、真空雰囲気下において４８０℃、１時間の熱処理を行った。
熱処理後のＬＮ基板は褐色で、体積抵抗率は１×１０12Ω・ｃｍ程度あり、基板面内における体積抵抗率のバラつき（σ／Ａｖｅ）は、本実施例と同様、３％未満であった。目視での観察においても色ムラは生じていなかった。
次に、室温状態の基板を８０℃のホットプレートに乗せる熱サイクル試験を行った。その結果、基板をホットプレートに乗せた瞬間に発生した表面電位は２００Ｖ以下であり、基板表面でスパークする現象は見られなかった。
ところで、ＬＮ基板を熱処理する際、温度（４８０℃）と時間（１時間）に係る条件管理は厳密に行われているが、上記管理を怠ると、処理後のＬＮ基板に若干の色ムラが観察され、面内における体積抵抗率のバラつき（σ／Ａｖｅ）が１０％程度となる場合があった。
［評 価］
（１）雰囲気を窒素ガス中とした以外は実施例９（真空雰囲気）と略同一の条件で熱処理が施された実施例１４に係るＬＮ基板の体積抵抗率（１．５×１０8Ω・ｃｍ）と上記実施例９に係るＬＮ基板の体積抵抗率（１．０×１０8Ω・ｃｍ）との比較から確認されるように、Ｆｅを含有するＬＮ基板においては、例えば処理雰囲気が相違してもその体積抵抗率に大きな影響を及ぼしていないことが理解される。
（１）雰囲気を窒素ガス中とした以外は実施例９（真空雰囲気）と略同一の条件で熱処理が施された実施例１４に係るＬＮ基板の体積抵抗率（１．５×１０8Ω・ｃｍ）と上記実施例９に係るＬＮ基板の体積抵抗率（１．０×１０8Ω・ｃｍ）との比較から確認されるように、Ｆｅを含有するＬＮ基板においては、例えば処理雰囲気が相違してもその体積抵抗率に大きな影響を及ぼしていないことが理解される。
実際、特許文献２に記載された処理方法（比較例２）と比較し、実施例１〜１４においては、熱処理条件の管理をそれ程厳密に行わなくても、処理後のＬＮ基板面内における体積抵抗率のバラつき（σ／Ａｖｅ）に大きな変化は確認されていない。
（２）他方、比較例２においては、上記熱処理条件の管理を怠ると、上述したように処理後のＬＮ基板面内における体積抵抗率のバラつき（σ／Ａｖｅ）が１０％程度となる場合が確認されている。
（３）すなわち、特許文献２に記載された処理方法（比較例２）と比較し、本発明に係る実施例１〜１４の優位性が確認される。
本発明によれば、還元処理後の体積抵抗率が１×１０8Ω・ｃｍ以上、２×１０12Ω・ｃｍ以下の範囲に制御されかつ体積抵抗率の面内分布が少ないＬＮ基板を安定して得ることが可能となる。このため、表面弾性波素子（ＳＡＷフィルター）用材料に適用される産業上の利用可能性を有している。
Claims (4)
- チョコラルスキー法で育成したニオブ酸リチウム単結晶を用いてニオブ酸リチウム単結晶基板を製造する方法において、
単結晶中のＦｅ濃度が５０質量ｐｐｍ以上、２０００質量ｐｐｍ以下でかつインゴット状態のニオブ酸リチウム単結晶を、Ａｌ粉末若しくはＡｌとＡｌ2Ｏ3の混合粉末に埋め込み、４５０℃以上、アルミニウムの融点６６０℃未満の温度で熱処理して、体積抵抗率が１×１０8Ω・ｃｍ以上、２×１０12Ω・ｃｍ以下の範囲に制御されたニオブ酸リチウム単結晶基板を製造すると共に、
熱処理されるインゴット状態のニオブ酸リチウム単結晶が、上記単結晶育成後から円筒研削加工後までのニオブ酸リチウム単結晶インゴットであることを特徴とするニオブ酸リチウム単結晶基板の製造方法。 - 上記円筒研削加工後におけるニオブ酸リチウム単結晶インゴットの表面粗さが算術平均Ｒａ値で０．２μｍ以上、２μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のニオブ酸リチウム単結晶基板の製造方法。
- 上記熱処理を、真空雰囲気若しくは不活性ガスの減圧雰囲気下で行うことを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載のニオブ酸リチウム単結晶基板の製造方法。
- 上記熱処理を、１０時間以上行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のニオブ酸リチウム単結晶基板の製造方法。
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