JPWO2016204042A1 - ニオブ酸リチウム単結晶基板とその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】温度や時間等に係る処理条件の管理が容易で、体積抵抗値の面内分布が極めて少ないニオブ酸リチウム(LN)基板とその製造方法を提供する。【解決手段】チョコラルスキー法で育成したLN単結晶を用いてLN基板を製造する方法であり、単結晶中のFe濃度が1000質量ppmを超え、2000質量ppm以下で、かつ、基板の状態に加工されたLN単結晶を、Al粉末若しくはAlとAl2O3の混合粉末に埋め込み、550℃以上、600℃以下の温度で熱処理して体積抵抗率が1×108Ω・cm以上、1×1010Ω・cm以下の範囲に制御されたニオブ酸リチウム単結晶基板を製造することを特徴とする。【選択図】なし
Description
本発明は、表面弾性波素子等に用いられるニオブ酸リチウム単結晶基板に係り、特に、素子製造プロセスでの歩留まり低下が起こり難いニオブ酸リチウム単結晶基板とその製造方法の改良に関するものである。
ニオブ酸リチウム(LiNbO3;以後、LNと略称する)単結晶は、融点が約1250℃、キュリー温度が約1140℃の人工の強誘電体結晶である。そして、LN単結晶から得られるニオブ酸リチウム単結晶基板(以後、LN基板と称する)の用途は、主に移動体通信機器に用いられる電気信号ノイズ除去用の表面弾性波素子(SAWフィルター)用材料である。
上記SAWフィルターは、LN単結晶をはじめとする圧電材料で構成された基板上にAlCu合金等の金属薄膜で櫛形電極を形成した構造となっており、この櫛形電極がデバイスの特性を左右する重要な役割を担っている。また、上記櫛形電極は、スパッタ法等により圧電材料上に金属薄膜を成膜した後、櫛形パターンを残しフォトリソグラフ技術により不要な部分をエッチング除去することにより形成される。
また、SAWフィルターの材料となるLN単結晶は、産業的には、主にチョコラルスキー法で、通常、白金るつぼを用い、酸素濃度が20%程度の窒素−酸素混合ガス雰囲気の電気炉中で育成され、電気炉内で所定の冷却速度で冷却された後、電気炉から取り出されて得られている。
育成されたLN単結晶は、無色透明若しくは透明感の高い淡黄色を呈している。育成後、育成時の熱応力による残留歪みを取り除くため、融点に近い均熱下で熱処理を行い、更に単一分極とするためのポーリング処理、すなわち、LN単結晶を室温からキュリー温度以上の所定温度まで昇温し、単結晶に電圧を印加し、電圧を印加したままキュリー温度以下の所定温度まで降温した後、電圧印加を停止して室温まで冷却する一連の処理を行う。ポーリング処理後、単結晶の外形を整えるために外周研削されたLN単結晶(インゴット)はスライス、ラップ、ポリッシュ工程等の機械加工を経てLN基板となる。最終的に得られた基板はほぼ無色透明であり、体積抵抗率は1×1015Ω・cm程度以上である。
このような従来の方法で得られたLN基板では、SAWフィルター製造プロセスにおいて焦電破壊が問題となる。焦電破壊とは、LN単結晶の特性である焦電性のため、プロセスで受ける温度変化によって電荷がLN基板表面にチャージアップし、これにより生ずるスパークが原因となってLN基板表面に形成した櫛形電極が破壊され、更にはLN基板の割れ等が発生する現象のことである。焦電破壊は、素子製造プロセスでの歩留まり低下の大きな要因である。また、基板の高い光透過率は、素子製造プロセスの1つであるフォトリソグラフ工程で基板内を透過した光が基板裏面で反射されて表面に戻り、形成パターンの解像度を悪化させるという問題も生じさせる。
そこで、この問題を解決するため、特許文献1においては、LN基板を500〜1140℃の範囲内で、アルゴン、水、水素、窒素、二酸化炭素、一酸化炭素、酸素およびこれ等の組合せから選択されたガスといった化学的還元性雰囲気に晒して黒化させることにより、LN基板の抵抗値を低くし、焦電性を低減させる方法が提案されている。尚、上記熱処理を施すことによりLN結晶は無色透明であったものが有色不透明化する。そして、観察される有色不透明化の色調は透過光では褐色から黒色に見えるため、この有色不透明化現象をここでは「黒化」と称している。黒化現象は、還元処理によってLN基板中に酸素欠陥(空孔)が導入されることでカラーセンターが形成されるためと考えられている。抵抗値の変化は、酸素欠陥生成によるチャージバランスのズレを補償するために、Nbイオンの価数が+5価から+4価に変化することで基板内にNbイオンから放出された自由電子が増えるためと考えられる。従って、黒化の程度と抵抗値はほぼ比例関係にある。
ところで、特許文献1に記載された方法は、LN基板(結晶)を500℃以上の高い温度に加熱するため、処理時間は短い反面、処理バッチ間において黒化のバラつきが生じ易く、また、熱処理した基板内に黒化による色ムラ、すなわち、抵抗率の面内分布が生じ易く、素子製造プロセスでの歩留まり低下が依然として十分に防止できない問題があった。
このため、上記問題を解決する方法として、特許文献2においては、LN基板(結晶)を、Al、Ti、Si、Ca、Mg、Cからなる群より選択される少なくとも1種の元素で構成された粉末に埋め込んだ状態で、300℃以上、500℃未満の低温で熱処理する方法が提案されている。
そして、特許文献2に記載された方法は、処理温度が500℃未満と低温であるため、簡易な装置を用いて、黒化による色ムラ、すなわち、体積抵抗率の面内分布が少なく、焦電性が抑制されたLN基板の提供を確かに可能とする方法であった。
但し、LN単結晶(融点が1250℃)は、同じくSAWフィルターに利用されるタンタル酸リチウム単結晶(融点が1650℃)に較べて還元され易い性質を有しているため、500℃未満の低温で還元処理がなされる場合においても、処理条件の僅かな変化が処理後におけるLN結晶(基板)の体積抵抗率に大きく影響する。このため、特許文献2に記載の方法においては温度や時間等に係る処理条件の管理を厳密に行うことが求められ、かつ、例え厳密に管理された条件に従って処理されている場合においても、僅かではあるが黒化による色ムラ、すなわち、体積抵抗率の面内分布が発生し易かった。このため、特許文献2に記載の方法は更なる改良の余地を有していた。
本発明はこのような問題点に着目してなされたもので、その課題とするところは、温度や時間等に係る処理条件の管理についてその軽減が図れ、黒化による色ムラ、すなわち、体積抵抗値の面内分布が極めて少ないLN基板とその製造方法を提供することにある。
そこで、上記課題を解決するため、本発明者が、微量のFeを含んだLN単結晶を育成しかつその還元実験を試みたところ、Feを含んだLN結晶(基板)は、Feを含まないLN結晶(基板)に較べて還元され難い性質になっていることが確認され、更に、結晶中に含まれるFeの含有量が増えるに従いLN結晶(基板)の還元が略比例してされ難くなることを見出すに至った。本発明はこのような発見に基づき完成されたものである。
すなわち、本発明に係る第1の発明は、
体積抵抗率が1×108Ω・cm以上、1×1010Ω・cm以下の範囲に制御されたニオブ酸リチウム単結晶基板であって、ニオブ酸リチウム単結晶中のFe濃度が1000質量ppmを超え、2000質量ppm以下であることを特徴とし、
また、本発明に係る第2の発明は、
チョコラルスキー法で育成したニオブ酸リチウム単結晶を用いてニオブ酸リチウム単結晶基板を製造する方法において、
単結晶中のFe濃度が1000質量ppmを超え、2000質量ppm以下でかつ基板の状態に加工されたニオブ酸リチウム単結晶を、Al粉末若しくはAlとAl2O3の混合粉末に埋め込み、550℃以上、600℃以下の温度で熱処理して、体積抵抗率が1×108Ω・cm以上、1×1010Ω・cm以下の範囲に制御されたニオブ酸リチウム単結晶基板を製造することを特徴とするものである。
体積抵抗率が1×108Ω・cm以上、1×1010Ω・cm以下の範囲に制御されたニオブ酸リチウム単結晶基板であって、ニオブ酸リチウム単結晶中のFe濃度が1000質量ppmを超え、2000質量ppm以下であることを特徴とし、
また、本発明に係る第2の発明は、
チョコラルスキー法で育成したニオブ酸リチウム単結晶を用いてニオブ酸リチウム単結晶基板を製造する方法において、
単結晶中のFe濃度が1000質量ppmを超え、2000質量ppm以下でかつ基板の状態に加工されたニオブ酸リチウム単結晶を、Al粉末若しくはAlとAl2O3の混合粉末に埋め込み、550℃以上、600℃以下の温度で熱処理して、体積抵抗率が1×108Ω・cm以上、1×1010Ω・cm以下の範囲に制御されたニオブ酸リチウム単結晶基板を製造することを特徴とするものである。
次に、本発明に係る第3の発明は、
第2の発明に記載のニオブ酸リチウム単結晶基板の製造方法において、
前記基板の状態に加工されたニオブ酸リチウム単結晶表面の算術平均粗さRaが0.2μm以上、0.4μm以下であることを特徴とし、
第4の発明は、
第2の発明または第3の発明に記載のニオブ酸リチウム単結晶基板の製造方法において、
上記熱処理を、真空雰囲気若しくは不活性ガスの減圧雰囲気下で行うことを特徴とし、
また、第5の発明は、
第2の発明、第3の発明または第4の発明に記載のニオブ酸リチウム単結晶基板の製造方法において、
上記熱処理を、1時間以上行うことを特徴とするものである。
第2の発明に記載のニオブ酸リチウム単結晶基板の製造方法において、
前記基板の状態に加工されたニオブ酸リチウム単結晶表面の算術平均粗さRaが0.2μm以上、0.4μm以下であることを特徴とし、
第4の発明は、
第2の発明または第3の発明に記載のニオブ酸リチウム単結晶基板の製造方法において、
上記熱処理を、真空雰囲気若しくは不活性ガスの減圧雰囲気下で行うことを特徴とし、
また、第5の発明は、
第2の発明、第3の発明または第4の発明に記載のニオブ酸リチウム単結晶基板の製造方法において、
上記熱処理を、1時間以上行うことを特徴とするものである。
第1の発明に係るニオブ酸リチウム単結晶基板によれば、
ニオブ酸リチウム単結晶中のFe濃度が1000質量ppmを超え、2000質量ppm以下であるため、還元処理後の体積抵抗率が1×108Ω・cm以上、1×1010Ω・cm以下の範囲に安定して制御されている。
ニオブ酸リチウム単結晶中のFe濃度が1000質量ppmを超え、2000質量ppm以下であるため、還元処理後の体積抵抗率が1×108Ω・cm以上、1×1010Ω・cm以下の範囲に安定して制御されている。
また、第2の発明〜第5の発明に係るニオブ酸リチウム単結晶基板の製造方法によれば、
単結晶中のFe濃度が1000質量ppmを超え、2000質量ppm以下でかつ基板の状態に加工されたニオブ酸リチウム単結晶を、Al粉末若しくはAlとAl2O3の混合粉末に埋め込み、550℃以上、600℃以下の温度で熱処理するため、
還元処理後の体積抵抗率が1×108Ω・cm以上、1×1010Ω・cm以下の範囲に制御されかつ体積抵抗率の面内分布も少ないニオブ酸リチウム単結晶基板を安定して製造することが可能となる。
単結晶中のFe濃度が1000質量ppmを超え、2000質量ppm以下でかつ基板の状態に加工されたニオブ酸リチウム単結晶を、Al粉末若しくはAlとAl2O3の混合粉末に埋め込み、550℃以上、600℃以下の温度で熱処理するため、
還元処理後の体積抵抗率が1×108Ω・cm以上、1×1010Ω・cm以下の範囲に制御されかつ体積抵抗率の面内分布も少ないニオブ酸リチウム単結晶基板を安定して製造することが可能となる。
以下、本発明を具体的に説明する。
(1)LN単結晶の体積抵抗率と焦電効果(焦電性)
LN単結晶は、結晶内に存在する酸素欠陥濃度によって体積抵抗率と色(光透過率スペクトル)が変化する。つまり、LN単結晶中に酸素欠陥が導入されると、−2価の酸素イオンの欠損によるチャージバランスを補償する必要から一部のNbイオンの価数が5+から4+に変わり、体積抵抗率に変化を生じる。加えて、酸素欠陥に起因したカラーセンターが生成することで光吸収を起こす。
LN単結晶は、結晶内に存在する酸素欠陥濃度によって体積抵抗率と色(光透過率スペクトル)が変化する。つまり、LN単結晶中に酸素欠陥が導入されると、−2価の酸素イオンの欠損によるチャージバランスを補償する必要から一部のNbイオンの価数が5+から4+に変わり、体積抵抗率に変化を生じる。加えて、酸素欠陥に起因したカラーセンターが生成することで光吸収を起こす。
体積抵抗率の変化は、キャリアである電子がNb5+イオンとNb4+イオンの間を移動するために生ずると考えられる。結晶の体積抵抗率は、単位体積あたりのキャリア数とキャリアの移動度の積で決まる。移動度が同じであれば、体積抵抗率は酸素空孔数に比例する。光吸収による色変化は、酸素欠陥に捕獲された準安定状態の電子が起因となって形成されるカラーセンターによるものと考えられる。
上記酸素空孔数の制御は、いわゆる雰囲気下熱処理により行うことができる。特定の温度におかれた結晶中の酸素空孔濃度は、その結晶がおかれている雰囲気の酸素ポテンシャル(酸素濃度)と平衡するように変化する。雰囲気の酸素濃度が平衡濃度より低くなれば結晶中の酸素空孔濃度は増加する。また、雰囲気の酸素濃度を一定として温度を高くすることで、雰囲気の酸素濃度を平衡濃度より低くしても酸素空孔濃度は増加する。従って、酸素空孔濃度を増やし、不透明度を上げるためには、高温でかつ雰囲気の酸素濃度を下げればよい。
LN単結晶は、イオン結合性が強いので空孔の拡散速度は比較的速い。しかし、酸素空孔濃度の変化には酸素の結晶内拡散を要するので、一定の時間、結晶を雰囲気中に保持する必要がある。この拡散速度は温度に大きく依存し、室温近傍では現実的な時間での酸素空孔濃度の変化は起きない。従って、短時間で不透明LN結晶を得るには、十分な酸素拡散速度の得られる温度で、低酸素濃度雰囲気に結晶を保持する必要がある。処理した後、結晶を速やかに冷却すれば、高温で導入された酸素空孔濃度を保ったままの結晶を室温で得ることができる。
ところで、焦電効果(焦電性)は、結晶の温度が変化することによって生ずる格子の変形に起因する。電気双極子を持つ結晶では、双極子間の距離が温度で変わるために生じると理解できる。焦電効果は、電気抵抗の高い材料でのみ生じる。イオンの変位により、結晶表面には双極子方向に電荷を生じるが、電気抵抗の低い材料ではこの電荷は結晶自身の持つ電気伝導性のために中和されてしまう。通常の透明なLN単結晶は、上述したようにその体積抵抗率が1×1015Ω・cmのレベルであるために焦電効果が顕著に現れる。しかし、黒化した不透明LN単結晶ではその体積抵抗率が数桁のレベルで大幅に低下するため、極短時間で電荷が中和され焦電性が見られなくなる。
(2)本発明に係るLN基板の製造方法
LN基板の焦電性を低減させる特許文献1に記載の方法は、上述したようにLN基板を500℃以上の高い温度に加熱するため、処理時間は短い反面、処理バッチ間において黒化のバラつきが生じ易く、熱処理した基板内に黒化による色ムラ、すなわち、抵抗率の面内分布を引き起こす問題を有していた。
LN基板の焦電性を低減させる特許文献1に記載の方法は、上述したようにLN基板を500℃以上の高い温度に加熱するため、処理時間は短い反面、処理バッチ間において黒化のバラつきが生じ易く、熱処理した基板内に黒化による色ムラ、すなわち、抵抗率の面内分布を引き起こす問題を有していた。
また、特許文献1の問題を解決する特許文献2に記載の方法は、処理温度が500℃未満と低温であるため、黒化による色ムラ、すなわち、体積抵抗率の面内分布が少なく、焦電性が抑制されたLN基板の提供を可能とする方法であった。
但し、LN単結晶(融点が1250℃)は、融点が1650℃であるタンタル酸リチウム単結晶(LT単結晶)に較べて還元され易い性質を有しており、処理条件の僅かな変化が処理後におけるLN基板の体積抵抗率に影響を及ぼすため、上記特許文献2に記載の方法は処理条件の管理を厳密に行うことを必要とし、その分、改良の余地を有していた。
ところで、本発明者が行った実験結果から、LN単結晶の還元性(還元され易さ)は結晶中に微量のFeを含ませることで低下し(還元され難くなる)、かつ、Feの含有量が増加するに従いLN単結晶の還元性は更に低下する。
すなわち、本発明に係るLN基板の製造方法は、LN単結晶の上記還元性に着目してなされたもので、単結晶中のFe濃度が1000質量ppmを超え、2000質量ppm以下、かつ、還元雰囲気下において、基板の状態に加工されたLN単結晶(LN基板)を熱処理して、体積抵抗率が1×108Ω・cm以上、1×1010Ω・cm以下の範囲に制御されたLN基板を製造することを特徴とするものである。
尚、熱処理されるLN基板は、ポーリング処理後におけるLN単結晶を加工して得られた基板が好ましい。
また、微量のFeを含ませたLN基板の熱処理は、低温での還元反応が促進されるようにするため、酸化物生成自由エネルギーの低い金属Al粉末を用いて行う。具体的には、微量のFeを含ませたLN基板を、金属Al粉末若しくは金属Al粉とAl2O3粉の混合粉末中に埋め込んで熱処理を行う。ここで、LN基板の加熱温度は、550℃以上、600℃以下である。また、熱処理の雰囲気は、真空または不活性ガス(窒素ガスやアルゴンガス等)であることが好ましく、処理時間は1時間以上であることが好ましい。更に、LN基板の表面積を増大させてその還元反応が促進されるようにするため、LN基板表面の算術平均粗さRaが0.2μm以上、0.4μm以下とすることが好ましい。
そして、処理工程の制御性、最終的に得られる基板の特性、同特性の均一性、再現性等を考慮した最も好ましい条件としては、ポーリング処理後のLN結晶インゴットから切り出されたLN基板を用い、該LN基板をAlとAl2O3の混合粉末中に埋め込み、窒素ガスやアルゴンガス等の不活性ガス雰囲気若しくは真空等の雰囲気中で熱処理することが有効である。尚、不活性ガス雰囲気よりも真空雰囲気の方が比較的短い時間でLN基板の黒化処理ができるため望ましい。
(3)本発明に係る「熱処理」の効果を判定する方法
「熱処理」の効果であるLN基板に焦電性が見られなくなったか否かを判定する実用的な方法として、LN基板が受ける温度変化を模して行う熱サイクル試験が有用である。すなわち、80℃に加熱したホットプレート上にLN基板を乗せ、熱サイクルを与えると、黒化処理が施されていないLN基板ではその表面に10kV以上の高電位が発生し、スパークが観察される。一方、本発明に係る「熱処理」で黒化されたLN基板では、LN基板の表面電位は高々数100Vレベルで、LN基板表面でスパークする現象も全く観察されない。従って、黒化の有無の判定は、焦電性の実用的な判定方法として有用である。
「熱処理」の効果であるLN基板に焦電性が見られなくなったか否かを判定する実用的な方法として、LN基板が受ける温度変化を模して行う熱サイクル試験が有用である。すなわち、80℃に加熱したホットプレート上にLN基板を乗せ、熱サイクルを与えると、黒化処理が施されていないLN基板ではその表面に10kV以上の高電位が発生し、スパークが観察される。一方、本発明に係る「熱処理」で黒化されたLN基板では、LN基板の表面電位は高々数100Vレベルで、LN基板表面でスパークする現象も全く観察されない。従って、黒化の有無の判定は、焦電性の実用的な判定方法として有用である。
次に、本発明の実施例について比較例も挙げて具体的に説明する。
[実施例1]
コングルエント組成の原料を用いて、チョコラルスキー法で、直径4インチのFe添加LN単結晶の育成を行った。育成雰囲気は、酸素濃度約20%の窒素−酸素混合ガスである。結晶中のFe添加濃度は1100ppmとした。得られた結晶は赤色であった。
コングルエント組成の原料を用いて、チョコラルスキー法で、直径4インチのFe添加LN単結晶の育成を行った。育成雰囲気は、酸素濃度約20%の窒素−酸素混合ガスである。結晶中のFe添加濃度は1100ppmとした。得られた結晶は赤色であった。
この結晶に対して均熱下で残留熱歪除去のための熱処理と単一分極とするためのポーリング処理を行った後、結晶の外形を整えるため外周研削し、スライスしてLN基板とした。
得られたLN基板をAl粉末中に埋め込み、真空雰囲気で600℃、20時間の熱処理を行った。
熱処理後のLN基板は暗緑褐色で、体積抵抗率は1×108Ω・cm程度あり、基板面内の体積抵抗率のバラつき(σ/Ave)は3%未満であった。目視での観察においても色ムラは生じていなかった。ここで、Aveとは基板中心部1点と外周部4点の面内5点測定の体積抵抗率の平均値、σはそれらの標準偏差のことである。尚、上記体積抵抗率は、JIS K−6911に準拠した3端子法により測定した。
次に、室温状態のLN基板を80℃のホットプレートに乗せる熱サイクル試験を行った。その結果、基板をホットプレートに乗せた瞬間に発生した表面電位は10V以下であり、LN基板表面でスパークする現象は見られなかった。
また、得られたLN基板のキュリー温度は1140℃であり、SAWフィルターの特性に影響する物性値は黒化処理を施していない従来品と異なるところはなかった。
[実施例2]
熱処理温度を550℃とした以外は実施例1と略同一の条件で熱処理を行った。
熱処理温度を550℃とした以外は実施例1と略同一の条件で熱処理を行った。
得られたLN基板は暗緑褐色で、体積抵抗率は3×108Ω・cm程度であり、基板面内の体積抵抗率のバラつき(σ/Ave)は3%未満であった。目視での観察においても色ムラは生じていなかった。
また、熱サイクル試験では、LN基板をホットプレートに乗せた瞬間に発生した表面電位は30V以下であり、LN基板表面でスパークする現象は見られなかった。
[実施例3]
雰囲気を窒素ガス雰囲気とした以外は実施例1と略同一の条件で熱処理を行った。
雰囲気を窒素ガス雰囲気とした以外は実施例1と略同一の条件で熱処理を行った。
得られたLN基板は暗緑褐色で、体積抵抗率は2×108Ω・cm程度であり、基板面内の体積抵抗率のバラつき(σ/Ave)は3%未満であった。目視での観察においても色ムラは生じていなかった。
また、熱サイクル試験では、LN基板をホットプレートに乗せた瞬間に発生した表面電位は20V以下であり、LN基板表面でスパークする現象は見られなかった。
[実施例4]
LN基板の熱処理時間を1時間とした以外は実施例1と略同一の条件で熱処理を行った。
LN基板の熱処理時間を1時間とした以外は実施例1と略同一の条件で熱処理を行った。
得られたLN基板は褐色で、体積抵抗率は1×1010Ω・cm程度であり、基板面内の体積抵抗率のバラつき(σ/Ave)は3%未満であった。目視での観察においても色ムラは生じていなかった。
また、熱サイクル試験では、LN基板をホットプレートに乗せた瞬間に発生した表面電位は100V以下であり、LN基板表面でスパークする現象は見られなかった。
[実施例5]
LN結晶中のFe添加濃度を2000ppmとした以外は実施例1と略同一の条件で熱処理を行った。
LN結晶中のFe添加濃度を2000ppmとした以外は実施例1と略同一の条件で熱処理を行った。
得られたLN基板は暗緑褐色で、体積抵抗率は5×108Ω・cm程度であり、基板面内の体積抵抗率のバラつき(σ/Ave)は3%未満であった。目視での観察においても色ムラは生じていなかった。
また、熱サイクル試験では、LN基板をホットプレートに乗せた瞬間に発生した表面電位は40V以下であり、LN基板表面でスパークする現象は見られなかった。
[実施例6]
LN結晶中のFe添加濃度を2000ppmとした以外は実施例2と略同一の条件で熱処理を行った。
LN結晶中のFe添加濃度を2000ppmとした以外は実施例2と略同一の条件で熱処理を行った。
得られたLN基板は暗緑褐色で、体積抵抗率は5×109Ω・cm程度であり、基板面内の体積抵抗率のバラつき(σ/Ave)は3%未満であった。目視での観察においても色ムラは生じていなかった。
また、熱サイクル試験では、LN基板をホットプレートに乗せた瞬間に発生した表面電位は90V以下であり、LN基板表面でスパークする現象は見られなかった。
[実施例7]
LN単結晶中のFe濃度を2000ppmとした以外は実施例3と略同一の条件で熱処理を行った。
LN単結晶中のFe濃度を2000ppmとした以外は実施例3と略同一の条件で熱処理を行った。
得られたLN基板は暗緑褐色で、体積抵抗率は7.7×108Ω・cm程度であり、基板面内の体積抵抗率のバラつき(σ/Ave)は3%未満であった。目視での観察においても色ムラは生じていなかった。
また、熱サイクル試験では、LN基板をホットプレートに乗せた瞬間に発生した表面電位は50V以下であり、LN基板表面でスパークする現象は見られなかった。
[実施例8]
LN基板の処理温度を550℃とした以外は実施例7と略同一の条件で熱処理を行った。
LN基板の処理温度を550℃とした以外は実施例7と略同一の条件で熱処理を行った。
得られたLN基板は暗緑褐色で、体積抵抗率は7.7×109Ω・cm程度であり、基板面内の体積抵抗率のバラつき(σ/Ave)は3%未満であった。目視での観察においても色ムラは生じていなかった。
また、熱サイクル試験では、LN基板をホットプレートに乗せた瞬間に発生した表面電位は100V以下であり、LN基板表面でスパークする現象は見られなかった。
[実施例9]
LN基板をAlが10質量%、Al2O3が90質量%の混合粉中に埋め込んだ以外は実施例1と略同一の条件で熱処理を行った。
LN基板をAlが10質量%、Al2O3が90質量%の混合粉中に埋め込んだ以外は実施例1と略同一の条件で熱処理を行った。
得られたLN基板は暗緑褐色で、体積抵抗率は5×108Ω・cm程度であり、基板面内の体積抵抗率のバラつき(σ/Ave)は3%未満であった。目視での観察においても色ムラは生じていなかった。
また、熱サイクル試験では、LN基板をホットプレートに乗せた瞬間に発生した表面電位は40V以下であり、LN基板表面でスパークする現象は見られなかった。
[実施例10]
LN基板をAlが10質量%、Al2O3が90質量%の混合粉中に埋め込んだ以外は実施例2と略同一の条件で熱処理を行った。
LN基板をAlが10質量%、Al2O3が90質量%の混合粉中に埋め込んだ以外は実施例2と略同一の条件で熱処理を行った。
得られたLN基板は暗緑褐色で、体積抵抗率は2×109Ω・cm程度であり、基板面内の体積抵抗率のバラつき(σ/Ave)は3%未満であった。目視での観察においても色ムラは生じていなかった。
また、熱サイクル試験では、LN基板をホットプレートに乗せた瞬間に発生した表面電位は80V以下であり、LN基板表面でスパークする現象は見られなかった。
[実施例11]
LN基板をAlが10質量%、Al2O3が90質量%の混合粉中に埋め込んだ以外は実施例5と略同一の条件で熱処理を行った。
LN基板をAlが10質量%、Al2O3が90質量%の混合粉中に埋め込んだ以外は実施例5と略同一の条件で熱処理を行った。
得られたLN基板は暗緑褐色で、体積抵抗率は7.7×109Ω・cm程度であり、基板面内の体積抵抗率のバラつき(σ/Ave)は3%未満であった。目視での観察においても色ムラは生じていなかった。
また、熱サイクル試験では、LN基板をホットプレートに乗せた瞬間に発生した表面電位は100V以下であり、LN基板表面でスパークする現象は見られなかった。
[実施例12]
LN基板をAlが10質量%、Al2O3が90質量%の混合粉中に埋め込んだ以外は実施例3と略同一の条件で熱処理を行った。
LN基板をAlが10質量%、Al2O3が90質量%の混合粉中に埋め込んだ以外は実施例3と略同一の条件で熱処理を行った。
得られたLN基板は暗緑褐色で、体積抵抗率は1×109Ω・cm程度であり、基板面内の体積抵抗率のバラつき(σ/Ave)は3%未満であった。目視での観察においても色ムラは生じていなかった。
また、熱サイクル試験では、LN基板をホットプレートに乗せた瞬間に発生した表面電位は60V以下であり、LN基板表面でスパークする現象は見られなかった。
[実施例13]
LN基板をAlが10質量%、Al2O3が90質量%の混合粉中に埋め込んだ以外は実施例7と略同一の条件で熱処理を行った。
LN基板をAlが10質量%、Al2O3が90質量%の混合粉中に埋め込んだ以外は実施例7と略同一の条件で熱処理を行った。
得られたLN基板は暗緑褐色で、体積抵抗率は1×1010Ω・cm程度であり、基板面内の体積抵抗率のバラつき(σ/Ave)は3%未満であった。目視での観察においても色ムラは生じていなかった。
また、熱サイクル試験では、LN基板をホットプレートに乗せた瞬間に発生した表面電位は100V以下であり、LN基板表面でスパークする現象は見られなかった。
[比較例1]
コングルエント組成の原料を用いて、チョコラルスキー法で、直径4インチのLN単結晶育成を行った。育成雰囲気は、酸素濃度約20%の窒素−酸素混合ガスである。得られた結晶は淡黄色であった。
コングルエント組成の原料を用いて、チョコラルスキー法で、直径4インチのLN単結晶育成を行った。育成雰囲気は、酸素濃度約20%の窒素−酸素混合ガスである。得られた結晶は淡黄色であった。
この結晶に対して均熱下で残留歪除去のための熱処理と単一分極とするためのポーリング処理を行った後、結晶の外形を整えるため外周研削し、スライスして基板とした。
得られたLN基板を窒素中で800℃、1分間の熱処理を行った。
熱処理後のLN基板は黒色であったが、目視での観察では色ムラが生じていた。
色ムラが発生していたことから推察されるように、LN基板面内の体積抵抗率測定値の平均は1×109Ω・cm程度であったが、測定場所によりバラつき(σ/Ave)が30%程あった。
また、熱サイクル試験では、LN基板をホットプレートに乗せた瞬間に発生した表面電位は60V以下であり、LN基板表面でスパークする現象は見られなかった。
[比較例2]
比較例1と同様にして直径4インチで、透明な淡黄色のLN単結晶を育成し、かつ、比較例1と同様にしてLN基板を製造した。
比較例1と同様にして直径4インチで、透明な淡黄色のLN単結晶を育成し、かつ、比較例1と同様にしてLN基板を製造した。
得られたLN基板をアルミニウム(Al)粉末中に埋め込み、窒素ガス雰囲気下において480℃、20時間の熱処理を行った。
熱処理後のLN基板は黒色で、体積抵抗率は1×108Ω・cm程度あり、基板面内における体積抵抗率のバラつき(σ/Ave)は、本実施例と同様、3%未満であった。目視での観察においても色ムラは生じていなかった。
次に、室温状態の基板を80℃のホットプレートに乗せる熱サイクル試験を行った。その結果、基板をホットプレートに乗せた瞬間に発生した表面電位は10V以下であり、基板表面でスパークする現象は見られなかった。
ところで、LN基板を熱処理する際、温度(480℃)と時間(20時間)に係る条件管理は精密に行われているが、上記管理を怠ると、処理後のLN基板に若干の色ムラが観察され、面内の体積抵抗率のバラつき(σ/Ave)は10%程度となる場合があった。
[評 価]
(1)熱処理温度を550℃とした以外は実施例1(600℃)と略同一の条件で熱処理が施された実施例2に係るLN基板の体積抵抗率(3.0×108Ω・cm)と上記実施例1に係るLN基板の体積抵抗率(1.0×108Ω・cm)との比較、および、雰囲気を窒素ガス雰囲気とした以外は実施例1(真空雰囲気)と略同一の条件で熱処理が施された実施例3に係るLN基板の体積抵抗率(2.0×108Ω・cm)と上記実施例1に係るLN基板の体積抵抗率(1.0×108Ω・cm)との比較等から確認されるように、Feを含有するLN基板においては、処理条件(例えば温度や雰囲気等)が相違してもその体積抵抗率に大きな影響を及ぼしていないことが理解される。
(1)熱処理温度を550℃とした以外は実施例1(600℃)と略同一の条件で熱処理が施された実施例2に係るLN基板の体積抵抗率(3.0×108Ω・cm)と上記実施例1に係るLN基板の体積抵抗率(1.0×108Ω・cm)との比較、および、雰囲気を窒素ガス雰囲気とした以外は実施例1(真空雰囲気)と略同一の条件で熱処理が施された実施例3に係るLN基板の体積抵抗率(2.0×108Ω・cm)と上記実施例1に係るLN基板の体積抵抗率(1.0×108Ω・cm)との比較等から確認されるように、Feを含有するLN基板においては、処理条件(例えば温度や雰囲気等)が相違してもその体積抵抗率に大きな影響を及ぼしていないことが理解される。
実際、特許文献2に記載された処理方法(比較例2)と比較し、実施例1〜13においては、熱処理条件の管理をそれ程厳密に行わなくても、処理後のLN基板面内における体積抵抗率のバラつき(σ/Ave)に大きな変化は確認されていない。
(2)他方、比較例2においては、上記熱処理条件の管理を怠ると、上述したように処理後のLN基板面内における体積抵抗率のバラつき(σ/Ave)が10%程度となる場合が確認されている。
(3)すなわち、特許文献2に記載された処理方法(比較例2)と比較し、本発明に係る実施例1〜13の優位性が確認される。
本発明によれば、還元処理後の体積抵抗率が1×108Ω・cm以上、1×1010Ω・cm以下の範囲に制御されかつ体積抵抗率の面内分布が少ないLN基板を安定して得ることが可能となる。このため、表面弾性波素子(SAWフィルター)用材料に適用される産業上の利用可能性を有している。
Claims (5)
- 体積抵抗率が1×108Ω・cm以上、1×1010Ω・cm以下の範囲に制御されたニオブ酸リチウム単結晶基板であって、ニオブ酸リチウム単結晶中のFe濃度が1000質量ppmを超え、2000質量ppm以下であることを特徴とするニオブ酸リチウム単結晶基板。
- チョコラルスキー法で育成したニオブ酸リチウム単結晶を用いてニオブ酸リチウム単結晶基板を製造する方法において、
単結晶中のFe濃度が1000質量ppmを超え、2000質量ppm以下でかつ基板の状態に加工されたニオブ酸リチウム単結晶を、Al粉末若しくはAlとAl2O3の混合粉末に埋め込み、550℃以上、600℃以下の温度で熱処理して、体積抵抗率が1×108Ω・cm以上、1×1010Ω・cm以下の範囲に制御されたニオブ酸リチウム単結晶基板を製造することを特徴とするニオブ酸リチウム単結晶基板の製造方法。 - 前記基板の状態に加工されたニオブ酸リチウム単結晶表面の算術平均粗さRaが0.2μm以上、0.4μm以下であることを特徴とする請求項2に記載のニオブ酸リチウム単結晶基板の製造方法。
- 上記熱処理を、真空雰囲気若しくは不活性ガスの減圧雰囲気下で行うことを特徴とする請求項2または3に記載のニオブ酸リチウム単結晶基板の製造方法。
- 上記熱処理を、1時間以上行うことを特徴とする請求項2、3または4に記載のニオブ酸リチウム単結晶基板の製造方法。
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