KR102611715B1 - 니오브산 리튬 단결정 기판의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
[과제] 온도나 시간 등에 관계되는 처리 조건의 관리가 용이하며, 체적저항값의 면 내 분포가 적고, 또한 동일 잉곳으로부터 가공된 기판 사이에 있어서의 체적저항률의 변이도 적은 니오브산 리튬(LN) 기판의 제조 방법을 제공한다.
[해결 수단] 쵸크랄스키법으로 육성한 LN 단결정을 사용하여 LN 기판을 제조하는 방법으로, 단결정 중의 Fe 농도가 50질량ppm 이상, 2000질량ppm 이하이며 또한 잉곳 상태의 니오브산 리튬 단결정을 Al 분말 혹은 Al과 Al2O3의 혼합 분말에 묻어 넣고, 450℃ 이상, 알루미늄의 융점 660℃ 미만의 온도에서 열처리하여 체적저항률이 1×108Ω·cm 이상, 2×1012Ω·cm 이하의 범위로 제어된 니오브산 리튬 단결정 기판을 제조하는 것을 특징으로 한다.
[해결 수단] 쵸크랄스키법으로 육성한 LN 단결정을 사용하여 LN 기판을 제조하는 방법으로, 단결정 중의 Fe 농도가 50질량ppm 이상, 2000질량ppm 이하이며 또한 잉곳 상태의 니오브산 리튬 단결정을 Al 분말 혹은 Al과 Al2O3의 혼합 분말에 묻어 넣고, 450℃ 이상, 알루미늄의 융점 660℃ 미만의 온도에서 열처리하여 체적저항률이 1×108Ω·cm 이상, 2×1012Ω·cm 이하의 범위로 제어된 니오브산 리튬 단결정 기판을 제조하는 것을 특징으로 한다.
Description
본 발명은 표면 탄성파 소자 등에 사용되는 니오브산 리튬 단결정 기판에 관한 것으로, 특히 소자 제조 프로세스에서의 수율 저하가 일어나기 어려운 니오브산 리튬 단결정 기판의 제조 방법에 관한 것이다.
니오브산 리튬(LiNbO3; 이후, LN으로 약칭함) 단결정은 융점이 약 1250℃, 퀴리 온도가 약 1140℃의 인공의 강유전체 결정이다. 그리고, LN 단결정으로부터 얻어지는 니오브산 리튬 단결정 기판(이후, LN 기판으로 칭함)의 용도는 주로 이동통신 기기에 사용되는 전기 신호 노이즈 제거용의 표면 탄성파 소자(SAW 필터)용 재료이다.
상기 SAW 필터는 LN 단결정을 비롯한 압전 재료로 구성된 기판 위에 AlCu 합금 등의 금속 박막으로 빗살형 전극을 형성한 구조로 되어 있고, 이 빗살형 전극이 디바이스의 특성을 좌우하는 중요한 역할을 담당하고 있다. 또한 상기 빗살형 전극은, 스퍼터법 등에 의해 압전 재료 위에 금속 박막을 성막한 후, 빗살형 패턴을 남기고 포토리소그래프 기술에 의해 불필요한 부분을 에칭 제거함으로써 형성된다.
또한 SAW 필터의 재료가 되는 LN 단결정은, 산업적으로는, 주로 쵸크랄스키법으로, 통상, 백금 도가니를 사용하여, 산소 농도가 20% 정도의 질소-산소 혼합 가스 분위기의 전기로 중에서 육성되고, 전기로 내에서 소정의 냉각속도로 냉각된 후, 전기로로부터 취출되어 얻어지고 있다.
육성된 LN 단결정은 무색 투명 혹은 투명감이 높은 담황색을 보이고 있다. 육성 후, 육성시의 열응력(熱應力)에 의한 잔류 변형을 제거하기 위해, 융점에 가까운 균열(均熱)하에서 열처리를 행하고, 또한 단일 분극으로 하기 위한 폴링 처리, 즉, LN 단결정을 실온으로부터 퀴리 온도 이상의 소정 온도까지 승온하고, 단결정에 전압을 인가하고, 전압을 인가한 채 퀴리 온도 이하의 소정 온도까지 강온한 후, 전압 인가를 정지하고 실온까지 냉각하는 일련의 처리를 행한다. 폴링 처리 후, 단결정의 외형을 갖추기 위해 외주(원통) 연삭된 LN 단결정(잉곳)은 슬라이싱, 래핑, 폴리싱 공정 등의 기계 가공을 거쳐 웨어퍼 형상 LN 기판으로 된다. 최종적으로 얻어진 LN 기판은 거의 무색 투명이며, 체적저항률은 1×1015Ω·cm 정도 이상이다.
이러한 종래의 방법으로 얻어진 LN 기판에서는, SAW 필터 제조 프로세스에 있어서 집전 파괴가 문제가 된다. 집전 파괴란 LN 단결정의 특성 중 하나인 집전성 때문에, 프로세스에서 받는 온도 변화에 의해 전하가 LN 기판 표면에 쌓이고, 이것에 의해 생기는 스파크가 원인이 되어 LN 기판 표면에 형성한 빗살형 전극이 파괴되고, 게다가 LN 기판의 균열 등이 발생하는 현상이다. 집전 파괴는 소자 제조 프로세스에서의 수율 저하의 큰 요인이다. 또한 기판의 높은 광투과율은 소자 제조 프로세스 중 하나인 포토리소그래프 공정에서 기판 내를 투과한 광이 기판 이면에서 반사되어 표면으로 되돌아와, 형성 패턴의 해상도를 악화시킨다고 하는 문제도 생기게 한다.
그래서, 이 문제를 해결하기 위해, 특허문헌 1에서는, 잉곳으로부터 잘라 내어진 LN 기판(웨이퍼)을 500∼1140℃의 범위 내에서, 아르곤, 물, 수소, 질소, 이산화탄소, 일산화탄소, 산소 및 이것들의 조합으로부터 선택된 가스와 같은 화학적 환원성 분위기에 노출하여 흑화시킴으로써, LN 기판의 체적저항률을 낮게 하여, 집전성을 저감시키는 방법이 제안되어 있다. 또한, 상기 열처리를 행함으로써 LN 결정은 무색 투명이었던 것이 유색 불투명화 한다. 그리고, 관찰되는 유색 불투명화의 색조는 투과광에서는 갈색으로부터 흑색으로 보이기 때문에, 이 유색 불투명화 현상을 여기에서는 「흑화」라고 칭하고 있다. 흑화 현상은 환원 처리에 의해 LN 기판 중에 산소 결함(공공(空孔))이 도입됨으로써 컬러 센터가 형성되기 때문에 생긴다고 여겨지고 있다. 체적저항률의 변화는 산소 결함 생성에 의한 전하 균형의 벗어남을 보상하기 위해, Nb 이온의 원자가수가 +5가로부터 +4가로 변화됨으로써 기판 내에 Nb 이온으로부터 방출된 자유전자가 증가하기 때문이라고 생각된다. 따라서, 흑화의 정도와 저항률은 거의 비례관계에 있다.
그런데, 특허문헌 1에 기재된 방법은, LN 기판을 500℃ 이상의 높은 온도로 가열하기 때문에, 처리 시간은 짧은 반면, 처리 뱃치 간에 흑화의 변이가 생기기 쉽고, 또한 열처리한 기판 내에 흑화에 의한 색 불균일, 즉, 저항률의 면 내 분포가 생기기 쉬워, 소자 제조 프로세스에서의 수율 저하를 여전히 충분히 방지할 수 없는 문제가 있었다.
이 때문에, 상기 문제를 해결하는 방법으로서, 특허문헌 2에서는, LN 기판을 Al, Ti, Si, Ca, Mg, C로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소로 구성된 분말에 묻어 넣은 상태에서, 300℃ 이상, 500℃ 미만의 저온에서 열처리하는 방법이 제안되어 있다.
그리고, 특허문헌 2에 기재된 방법은 처리 온도가 500℃ 미만으로 저온이기 때문에, 간이한 장치를 사용하여, 흑화에 의한 색 불균일, 즉, 체적저항률의 면 내 분포가 적고, 집전성이 억제된 LN 기판의 제공을 확실히 가능하게 하는 방법이었다.
단, LN 단결정(융점이 1250℃)은 마찬가지로 SAW 필터에 이용되는 탄탈산 리튬 단결정(융점이 1650℃)에 비해 환원되기 쉬운 성질을 가지고 있기 때문에, 500℃ 미만의 저온에서 환원 처리가 되는 경우에도, 처리 조건의 약간의 변화가 처리 후에 있어서의 LN 결정(기판)의 체적저항률에 크게 영향을 준다. 이 때문에, 특허문헌 2에 기재된 방법에서는 온도나 시간 등에 따른 처리 조건의 관리를 엄밀하게 행하는 것이 요구되고, 또한, 가령 엄밀하게 관리된 조건에 따라 처리되어 있는 경우에도, 미미하기는 하지만 흑화에 의한 색 불균일, 즉, 체적저항률의 면 내 분포가 발생하기 쉬웠다. 이 때문에, 특허문헌 2에 기재된 방법은 더한층의 개량의 여지를 가지고 있었다.
아울러, 특허문헌 1∼2에 기재된 방법은, 모두 슬라이싱 공정 후에 있어서의 웨이퍼 형상 LN 결정을 사용하는 것을 추장하고 있기 때문에, 환원 열처리 전에 있어서의 공정이 번잡하게 되고, 또한 동일 결정(잉곳)으로부터 가공된 기판이더라도, 열처리 후의 LN 기판 사이에 체적저항률의 변이를 발생시키는 문제를 가지고 있었다.
본 발명은 이러한 문제점에 주목하여 행해진 것으로, 그 과제로 하는 바는, 온도나 시간 등에 관계되는 처리 조건의 관리에 대해 그 경감을 도모할 수 있고, 흑화에 의한 색 불균일, 즉 체적저항률의 면내 분포가 적고, 또한, 동일 결정(잉곳)으로부터 가공된 기판 간에 있어서의 체적저항률의 변이도 극히 적은 LN 기판의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
그래서, 상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명자가 미량의 Fe를 포함한 LN 단결정을 육성하고 또한 그 환원 실험을 시험해 본 바, Fe를 포함한 LN 결정은 Fe를 포함하지 않는 LN 결정에 비해 환원되기 어려운 성질로 되어 있는 것이 확인되고, 또한 결정 중에 포함되는 Fe의 함유량이 증가함에 따라 LN 결정의 환원이 대략 비례하여 되기 어렵게 되는 것을 발견하게 되었다. 본 발명은 이러한 발견에 기초하여 완성된 것이다.
즉, 제1 발명은,
쵸크랄스키법으로 육성한 니오브산 리튬 단결정을 사용하여 니오브산 리튬 단결정 기판을 제조하는 방법에 있어서,
단결정 중의 Fe 농도가 50질량ppm 이상, 2000질량ppm 이하이고 또한 잉곳 상태의 니오브산 리튬 단결정을, Al 분말 혹은 Al과 Al2O3의 혼합 분말에 묻어 넣고, 450℃ 이상, 알루미늄의 융점 660℃ 미만의 온도에서 열처리하고, 체적저항률이 1×108Ω·cm 이상, 2×1012Ω·cm 이하의 범위로 제어된 니오브산 리튬 단결정 기판을 제조하는 것을 특징으로 하는 것이다.
다음에 제2 발명은,
제1 발명에 기재된 니오브산 리튬 단결정 기판의 제조 방법에 있어서,
열처리되는 잉곳 상태의 니오브산 리튬 단결정이 상기 단결정 육성 후부터 원통 연삭 가공 후까지의 니오브산 리튬 단결정 잉곳인 것을 특징으로 하고,
제3 발명은,
제2 발명에 기재된 니오브산 리튬 단결정 기판의 제조 방법에 있어서,
상기 원통 연삭 가공 후에 있어서의 니오브산 리튬 단결정 잉곳의 표면 거칠기가 산술평균 Ra값으로 0.2㎛ 이상, 2㎛ 이하인 것을 특징으로 하고,
제4 발명은,
제1 발명∼제3 발명 중 어느 하나에 기재된 니오브산 리튬 단결정 기판의 제조 방법에 있어서,
상기 열처리를 진공 분위기 혹은 불활성 가스의 감압 분위기하에서 행하는 것을 특징으로 하고,
또한 제5 발명은,
제1 발명∼제4 발명 중 어느 하나에 기재된 니오브산 리튬 단결정 기판의 제조 방법에 있어서,
상기 열처리를 10시간 이상 행하는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명에 따른 니오브산 리튬 단결정 기판의 제조 방법에 의하면,
단결정 중의 Fe 농도가 50질량ppm 이상, 2000질량ppm 이하이고 또한 잉곳 상태의 니오브산 리튬 단결정을, Al 분말 혹은 Al과 Al2O3의 혼합 분말에 묻어 넣고, 450℃ 이상, 알루미늄의 융점 660℃ 미만의 온도에서 열처리하기 때문에,
환원 처리 후의 체적저항률이 1×108Ω·cm 이상, 2×1012Ω·cm 이하의 범위로 제어되어, 체적저항률의 면 내 분포가 적고, 또한 동일 결정(잉곳)으로부터 가공된 기판 사이에 있어서의 체적저항률의 변이도 적은 니오브산 리튬 단결정 기판을 안정하게 제조하는 것이 가능하게 된다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명한다.
(1) LN 단결정의 체적저항률과 집전 효과(집전성)
LN 단결정은 결정 내에 존재하는 산소 결함 농도에 의해 체적저항률과 색(광투과율 스펙트럼)이 변화된다. 즉, LN 단결정 중에 산소 결함이 도입되면, -2가의 산소 이온의 결손에 의한 전하 균형을 보상할 필요 때문에 일부의 Nb 이온의 원자가수가 5+에서 4+로 변하여, 체적저항률에 변화를 생기게 한다. 아울러, 산소 결함에 기인한 컬러 센터가 생성됨으로써 광 흡수를 일으킨다.
체적저항률의 변화는 캐리어인 전자가 Nb5 + 이온과 Nb4 + 이온 사이를 이동하기 때문에 생긴다고 생각된다. 결정의 체적저항률은 단위체적당의 캐리어수와 캐리어의 이동도의 곱으로 정해진다. 이동도가 동일하면, 체적저항률은 산소 공공수(空孔數)에 비례한다. 광 흡수에 의한 색 변화는 산소 결함에 포획된 준안정 상태의 전자가 기인이 되어 형성되는 컬러 센터에 의한 것으로 생각된다.
상기 산소 공공수의 제어는 소위 분위기하 열처리에 의해 행할 수 있다. 특정 온도에 놓인 결정 중의 산소 공공 농도는 그 결정이 놓여 있는 분위기의 산소 포텐셜(산소 농도)과 평형하도록 변화된다. 분위기의 산소 농도가 평형 농도보다 낮아지면 결정 중의 산소 공공 농도는 증가한다. 또한 분위기의 산소 농도를 일정하게 하고 온도를 높게 함으로써 분위기의 산소 농도를 평형 농도보다 낮게 해도 산소 공공 농도는 증가한다. 따라서, 산소 공공 농도를 늘려, 불투명도를 높이기 위해서는, 고온이고 또한 분위기의 산소 농도를 내리면 된다.
LN 단결정은 이온결합성이 강하므로 공공의 확산 속도는 비교적 빠르다. 그러나, 산소 공공 농도의 변화에는 산소의 결정내 확산을 필요로 하므로, 일정한 시간, 결정을 분위기 중에 유지할 필요가 있다. 이 확산 속도는 온도에 크게 의존하고, 실온 근방에서는 현실적인 시간에서의 산소 공공 농도의 변화는 일어나지 않는다. 따라서, 단시간에 불투명 LN 결정을 얻기 위해서는, 충분한 산소 확산 속도가 얻어지는 온도에서, 저산소 농도 분위기로 결정을 유지할 필요가 있다. 처리한 후, 결정을 신속하게 냉각하면, 고온에서 도입된 산소 공공 농도를 유지한 채의 결정을 실온에서 얻을 수 있다.
그런데, 집전 효과(집전성)는 결정의 온도가 변화됨으로써 생기는 격자의 변형에 기인한다. 전기 쌍극자를 갖는 결정에서는, 쌍극자 간의 거리가 온도로 바뀌기 때문에 생긴다고 이해할 수 있다. 집전 효과는 전기 저항이 높은 재료에서만 생긴다. 이온의 변위에 의해, 결정 표면에는 쌍극자 방향으로 전하를 생기게 하지만, 전기 저항이 낮은 재료에서는 이 전하는 결정 자신이 갖는 전기전도성 때문에 중화되어 버린다. 통상의 투명한 LN 단결정은 상기한 바와 같이 그 체적저항률이 1×1015Ω·cm의 레벨이기 때문에 집전 효과가 현저하게 나타난다. 그러나, 흑화한 불투명 LN 단결정에서는 그 체적저항률이 수 자리의 레벨로 대폭 저하되기 때문에, 극히 단시간에 전하가 중화되어 집전성이 보이지 않게 된다.
(2) 본 발명에 따른 LN 기판의 제조 방법
LN 기판의 집전성을 저감시키는 특허문헌 1에 기재된 방법은, 상기한 바와 같이, LN 기판을 500℃ 이상의 높은 온도로 가열하기 때문에, 처리 시간은 짧은 반면, 처리 뱃치 간에 있어서 흑화의 변이가 발생하기 쉬워, 열처리한 기판 내에 흑화에 의한 색 불균일, 즉 저항률의 면 내 분포를 야기하고, 또한, 슬라이싱 공정 후에 있어서의 웨이퍼의 열처리가 추장되고 있기 때문에 LN 기판 사이에 있어서의 저항률의 변이를 일으키는 문제를 가지고 있었다.
또한 특허문헌 1의 문제를 해결하는 특허문헌 2에 기재된 방법은, 처리 온도가 500℃ 미만으로 저온이기 때문에, 흑화에 의한 색 불균일, 즉, 체적저항률의 면 내 분포가 적어, 집전성이 억제된 LN 기판의 제공을 가능하게 하는 방법이었다.
단, LN 단결정(융점이 1250℃)은 융점이 1650℃인 탄탈산 리튬 단결정(LT 단결정)에 비해 환원되기 쉬운 성질을 가지고 있어, 처리 조건의 미미한 변화가 처리 후에 있어서의 LN 기판의 체적저항률에 영향을 미치기 때문에, 특허문헌 2에 기재된 방법은 처리 조건의 관리를 엄밀하게 행하는 것을 필요로 하여, 그만큼, 개량의 여지를 가지고 있었다.
그런데, 본 발명자가 행한 실험결과로부터, LN 단결정의 환원성(환원 용이성)은 결정 중에 미량의 Fe를 포함시킴으로써 저하되고(환원되기 어렵게 됨), 또한, Fe의 함유량이 증가함에 따라 LN 단결정의 환원성은 더욱 저하된다.
즉, 본 발명에 따른 LN 기판의 제조 방법은 LN 단결정의 상기 환원성에 주목하여 행해진 것으로, 단결정 중의 Fe 농도가 50질량ppm 이상, 2000질량ppm 이하, 또한 환원 분위기하에서 잉곳 상태의 LN 단결정을 열처리하고, 체적저항률이 1×108Ω·cm 이상, 2×1012Ω·cm 이하의 범위로 제어된 LN 기판을 제조하는 것을 특징으로 하는 것이다.
또한, 열처리되는 LN 단결정은 폴링 공정 후에 있어서의 잉곳 상태의 LN 단결정인 것이 바람직하다. 폴링 공정 전의 잉곳을 열처리함으로써도 LN 단결정을 환원하는 것은 가능하지만, LN 단결정은, 상기한 바와 같이, 열처리 분위기의 산소에 민감하게 반응하여 체적저항률이 변화되기 때문에, 폴링 공정 전에 환원 열처리를 행한 경우, 그 후에 폴링 처리를 행할 때, 잉곳이 노출되는 열처리 분위기의 산소 포텐셜을 엄밀하게 제어하지 않으면 안 될 필요가 생기기 때문이다.
또한 미량의 Fe를 포함시킨 LN 단결정의 열처리는 LN 단결정의 환원 반응이 촉진되도록 하기 위해 산화물 생성 자유에너지가 낮은 금속 Al 분말을 사용하여 행한다. 구체적으로는, 미량의 Fe를 포함시킨 잉곳 상태의 LN 단결정을 금속 Al 분말 혹은 금속 Al분과 Al2O3분의 혼합 분말 중에 묻어 넣어 열처리를 행한다. 여기에서, LN 단결정의 가열 온도는 450℃ 이상, 알루미늄의 융점인 660℃ 미만이다. 한편, 가열 온도가 높을수록 단시간에 흑화가 진행되어, 처리 뱃치 사이에서의 체적저항률의 변이가 증대하기 때문에, 바람직한 온도는 500℃부터 600℃ 미만의 범위이다. 또한 열처리의 분위기는, 진공 또는 불활성 가스(질소 가스나 아르곤 가스 등)인 것이 바람직하고, 처리 시간은 10시간 이상인 것이 바람직하다. 또한 잉곳 형상 LN 단결정의 표면적을 증대시켜 그 환원 반응이 촉진되도록 하기 위하여, LN 단결정 표면의 산술평균 거칠기 Ra가 0.2㎛ 이상, 2㎛ 이하로 원통 연삭 가공된 잉곳을 사용하는 것이 바람직하다.
그리고, 처리 공정의 제어성, 최종적으로 얻어지는 기판의 특성, 동 특성의 균일성, 재현성 등을 고려한 가장 바람직한 조건으로서는, 폴링 처리가 시행된 원통 연삭 가공 후의 LN 단결정 잉곳을 사용하고, 이 잉곳을 Al과 Al2O3의 혼합 분말 중에 묻어 넣고, 질소 가스나 아르곤 가스 등의 불활성 가스 분위기 혹은 진공 등의 분위기 중에서 열처리하는 것이 유효하다. 한편, 불활성 가스 분위기보다도 진공 분위기쪽이 비교적 짧은 시간에 LN 기판의 흑화 처리를 할 수 있기 때문에 바람직하다.
(3) 본 발명에 따른 「열처리」의 효과를 판정하는 방법
「열처리」의 효과인 LN 기판에 집전성이 보이지 않게 되었는지 아닌지를 판정하는 실용적인 방법으로서 LN 기판이 받는 온도 변화를 모방하여 행하는 열사이클 시험이 유용하다. 즉, 열처리(흑화 처리)된 잉곳을 슬라이싱하여 구한 LN 기판을, 80℃로 가열한 핫플레이트 위에 올려놓고, 열 사이클을 주면, 흑화 처리가 시행되지 않은 LN 기판에서는 그 표면에 10kV 이상의 고전위가 발생하여, 스파크가 관찰된다. 한편, 본 발명에 따른 「열처리」로 흑화된 LN 기판에서는, LN 기판의 표면 전위는 기껏 수 100V 레벨로, LN 기판 표면에서 스파크하는 현상도 전혀 관찰되지 않는다. 따라서, 흑화의 유무의 판정은 집전성의 실용적인 판정 방법으로서 유용하다.
실시예
다음에 본 발명의 실시예에 대해 비교예도 들어 구체적으로 설명한다.
[실시예 1]
콘그루언트 조성의 원료를 사용하여, 쵸크랄스키법으로, 직경 4인치의 Fe 첨가 LN 단결정의 육성을 행했다. 육성 분위기는 산소 농도 약 20%의 질소-산소 혼합 가스이다. 결정 중의 Fe 첨가 농도는 50ppm으로 했다. 얻어진 결정은 적색이었다.
이 결정에 대하여 균열하에서 잔류 열 변형 제거를 위한 열처리와 단일 분극으로 하기 위한 폴링 처리를 행한 후, 결정의 외형을 갖추기 위해 외주(원통) 연삭 가공을 시행했다.
얻어진 LN 결정 잉곳을 Al 분말 중에 묻어 넣고, 진공 분위기에서 600℃, 20시간의 열처리를 행했다.
열처리 후의 잉곳을 슬라이싱하여 웨이퍼 형상 LN 기판으로 했다. 얻어진 LN 기판은 암녹갈색으로, 체적저항률은 1.2×109Ω·cm 정도이며, 기판면 내에 있어서의 체적저항률의 변이(σ/Ave)는 3% 미만이었다. 또한 육안으로의 관찰에서도 색 불균일은 발생하지 않았다. 여기에서, Ave란 기판 중심부 1점과 외주부 4점의 면 내 5점 측정의 체적저항률의 평균값, σ는 그것들의 표준편차이다. 또한, 상기 체적 저항률은 JIS K-6911에 준거한 3단자법에 의해 측정했다.
다음에 실온 상태의 LN 기판을 80℃의 핫플레이트에 올려놓는 열사이클 시험을 행했다. 그 결과, 기판을 핫플레이트에 올려놓은 순간에 발생한 표면 전위는 60V 이하이며, LN 기판 표면에서 스파크하는 현상은 보이지 않았다.
또한 얻어진 LN 기판의 퀴리 온도는 1140℃이며, SAW 필터의 특성에 영향을 주는 물성값은 흑화 처리를 시행하지 않은 종래품과 상이한 점은 없었다.
[실시예 2]
LN 결정 중의 Fe 첨가 농도를 2000ppm으로 한 이외는 실시예 1과 대략 동일한 조건으로 열처리 및 열처리 후의 슬라이싱 가공을 행했다.
얻어진 LN 기판은 암녹갈색으로, 체적저항률은 5.3×109Ω·cm 정도이며, 기판면 내에 있어서의 체적저항률의 변이(σ/Ave)는 3% 미만이었다. 육안으로의 관찰에서도 색 불균일은 발생하지 않았다.
또한 열사이클 시험에서는, LN 기판을 핫플레이트에 올려 놓은 순간에 발생한 표면 전위는 100V 이하이며, LN 기판 표면에서 스파크하는 현상은 보이지 않았다.
[실시예 3]
LN 결정 잉곳을 Al이 10질량%, Al2O3가 90질량%의 혼합 분체 중에 묻은 이외는 실시예 1과 대략 동일한 조건으로 열처리 및 열처리 후의 슬라이싱 가공을 행했다.
얻어진 LN 기판은 암녹갈색으로, 체적저항률은 3.9×109Ω·cm 정도이며, 기판면 내에 있어서의 체적저항률의 변이(σ/Ave)는 3% 미만이었다. 육안으로의 관찰에서도 색 불균일은 발생하지 않았다.
또한 열사이클 시험에서는, LN 기판을 핫플레이트에 올려놓은 순간에 발생한 표면 전위는 90V 이하이며, LN 기판 표면에서 스파크하는 현상은 보이지 않았다.
[실시예 4]
LN 결정 중의 Fe 첨가 농도를 2000ppm으로 하고, LN 결정 잉곳을 Al이 10질량%, Al2O3가 90질량%의 혼합 분체 중에 묻은 이외는 실시예 1과 대략 동일한 조건으로 열처리 및 열처리 후의 슬라이싱 가공을 행했다.
얻어진 LN 기판은 갈색으로, 체적저항률은 1.9×1010Ω·cm 정도이며, 기판면 내에서의 체적저항률의 변이(σ/Ave)는 3% 미만이었다. 육안으로의 관찰에서도 색 불균일은 발생하지 않았다.
또한 열사이클 시험에서는, LN 기판을 핫플레이트에 올려놓은 순간에 발생한 표면 전위는 120V 이하이며, LN 기판 표면에서 스파크하는 현상은 보이지 않았다.
[실시예 5]
처리 온도를 450℃, 처리 시간을 80시간으로 한 이외는 실시예 1과 대략 동일한 조건으로 열처리 및 열처리 후의 슬라이싱 가공을 행했다.
얻어진 LN 기판은 암녹갈색으로, 체적저항률은 1.1×1011Ω·cm 정도이며, 기판면 내에 있어서의 체적저항률의 변이(σ/Ave)는 3% 미만이었다. 육안으로의 관찰에서도 색 불균일은 발생하지 않았다.
또한 열사이클 시험에서는, LN 기판을 핫플레이트에 올려놓은 순간에 발생한 표면 전위는 150V 이하이며, LN 기판 표면에서 스파크하는 현상은 보이지 않았다.
[실시예 6]
처리 온도를 450℃, 처리 시간을 80시간으로 한 이외는 실시예 2와 대략 동일한 조건으로 열처리 및 열처리 후의 슬라이싱 가공을 행했다.
얻어진 LN 기판은 암녹갈색으로, 체적저항률은 4.8×1011Ω·cm 정도이며, 기판면 내에 있어서의 체적저항률의 변이(σ/Ave)는 3% 미만이었다. 육안으로의 관찰에서도 색 불균일은 발생하지 않았다.
또한 열사이클 시험에서는, LN 기판을 핫플레이트에 올려놓은 순간에 발생한 표면 전위는 190V 이하이며, LN 기판 표면에서 스파크하는 현상은 보이지 않았다.
[실시예 7]
분위기를 질소 가스중으로 하고, 또한, 처리 온도를 450℃, 처리 시간을 80시간으로 한 이외는 실시예 3과 대략 동일한 조건으로 열처리 및 열처리 후의 슬라이싱 가공을 행했다.
얻어진 LN 기판은 암녹갈색으로, 체적저항률은 4.5×1011Ω·cm 정도이며, 기판면 내에 있어서의 체적저항률의 변이(σ/Ave)는 3% 미만이었다. 육안으로의 관찰에서도 색 불균일은 발생하지 않았다.
또한 열사이클 시험에서는, LN 기판을 핫플레이트에 올려놓은 순간에 발생한 표면 전위는 190V 이하이며, LN 기판 표면에서 스파크하는 현상은 보이지 않았다.
[실시예 8]
처리 온도를 450℃, 처리 시간을 80시간으로 한 이외는 실시예 4와 대략 동일한 조건으로 열처리 및 열처리 후의 슬라이싱 가공을 행했다.
얻어진 LN 기판은 암녹갈색으로, 체적저항률은 1.6×1012Ω·cm 정도이며, 기판면 내에 있어서의 체적저항률의 변이(σ/Ave)는 3% 미만이었다. 육안으로의 관찰에서도 색 불균일은 발생하지 않았다.
또한 열사이클 시험에서는, LN 기판을 핫플레이트에 올려놓은 순간에 발생한 표면 전위는 220V 이하이며, LN 기판 표면에서 스파크하는 현상은 보이지 않았다.
[실시예 9]
처리 온도를 650℃, 처리 시간을 10시간으로 한 이외는 실시예 1과 대략 동일한 조건으로 열처리 및 열처리 후의 슬라이싱 가공을 행했다.
얻어진 LN 기판은 암녹갈색으로, 체적저항률은 1.0×108Ω·cm 정도이며, 기판면 내에 있어서의 체적저항률의 변이(σ/Ave)는 3% 미만이었다. 육안으로의 관찰에서도 색 불균일은 발생하지 않았다.
또한 열사이클 시험에서는, LN 기판을 핫플레이트에 올려놓은 순간에 발생한 표면 전위는 10V 이하이며, LN 기판 표면에서 스파크하는 현상은 보이지 않았다.
[실시예 10]
처리 온도를 650℃, 처리 시간을 10시간으로 한 이외는 실시예 2와 대략 동일한 조건으로 열처리 및 열처리 후의 슬라이싱 가공을 행했다.
얻어진 LN 기판은 암녹갈색으로, 체적저항률은 4.5×108Ω·cm 정도이며, 기판면 내에 있어서의 체적저항률의 변이(σ/Ave)는 3% 미만이었다. 육안으로의 관찰에서도 색 불균일은 발생하지 않았다.
또한 열사이클 시험에서는, LN 기판을 핫플레이트에 올려놓은 순간에 발생한 표면 전위는 40V 이하이며, LN 기판 표면에서 스파크하는 현상은 보이지 않았다.
[실시예 11]
처리 온도를 650℃, 처리 시간을 10시간으로 한 이외는 실시예 3과 대략 동일한 조건으로 열처리 및 열처리 후의 슬라이싱 가공을 행했다.
얻어진 LN 기판은 암녹갈색으로, 체적저항률은 3.7×108Ω·cm 정도이며, 기판면 내에 있어서의 체적저항률의 변이(σ/Ave)는 3% 미만이었다. 육안으로의 관찰에서도 색 불균일은 발생하지 않았다.
또한 열사이클 시험에서는, LN 기판을 핫플레이트에 올려놓은 순간에 발생한 표면 전위는 40V 이하이며, LN 기판 표면에서 스파크하는 현상은 보이지 않았다.
[실시예 12]
처리 온도를 650℃, 처리 시간을 10시간으로 한 이외는 실시예 4와 대략 동일한 조건으로 열처리 및 열처리 후의 슬라이싱 가공을 행했다.
얻어진 LN 기판은 암녹갈색으로, 체적저항률은 1.7×109Ω·cm 정도이며, 기판면 내에 있어서의 체적저항률의 변이(σ/Ave)는 3% 미만이었다. 육안으로의 관찰에서도 색 불균일은 발생하지 않았다.
또한 열사이클 시험에서는, LN 기판을 핫플레이트에 올려놓은 순간에 발생한 표면 전위는 70V 이하이며, LN 기판 표면에서 스파크하는 현상은 보이지 않았다.
[실시예 13]
분위기를 질소 가스중으로 한 이외는 실시예 8과 대략 동일한 조건으로 열처리를 행했다.
얻어진 LN 기판은 암녹갈색으로, 체적저항률은 2.0×1012Ω·cm 정도이며, 기판면 내에 있어서의 체적저항률의 변이(σ/Ave)는 3% 미만이었다. 육안으로의 관찰에서도 색 불균일은 발생하지 않았다.
또한 열사이클 시험에서는, LN 기판을 핫플레이트에 올려놓은 순간에 발생한 표면 전위는 230V 이하이며, LN 기판 표면에서 스파크하는 현상은 보이지 않았다.
[실시예 14]
분위기를 질소 가스중으로 한 이외는 실시예 9와 대략 동일한 조건으로 열처리를 행했다.
얻어진 LN 기판은 암녹갈색으로, 체적저항률은 1.5×108Ω·cm 정도이며, 기판면 내에 있어서의 체적저항률의 변이(σ/Ave)는 3% 미만이었다. 육안으로의 관찰에서도 색 불균일은 발생하지 않았다.
또한 열사이클 시험에서는, LN 기판을 핫플레이트에 올려놓은 순간에 발생한 표면 전위는 20V 이하이며, LN 기판 표면에서 스파크하는 현상은 보이지 않았다.
[비교예 1]
콘그루언트 조성의 원료를 사용하고, 쵸크랄스키법으로, 직경 4인치의 LN 단결정 육성을 행했다. 육성 분위기는 산소 농도 약 20%의 질소-산소 혼합 가스이다. 얻어진 결정은 담황색이었다.
이 결정에 대하여 균열 하에서 잔류 변형 제거를 위한 열처리와 단일 분극으로 하기 위한 폴링 처리를 행한 후, 결정의 외형을 갖추기 위해 외주 연삭하고, 슬라이싱하여 기판으로 했다.
얻어진 LN 기판을 질소 중에서 600℃, 1분간의 열처리를 행했다.
열처리 후의 LN 기판은 갈색이었지만, 육안으로의 관찰에서는 색 불균일이 발생해 있었다.
색 불균일이 발생해 있었던 점에서 추찰되는 바와 같이 LN 기판면 내에서의 체적저항률 측정값의 평균은 1×1011Ω·cm 정도이었지만, 측정 장소에 따라 변이(σ/Ave)가 30% 정도 있었다.
또한 열사이클 시험에서는, LN 기판을 핫플레이트에 올려놓은 순간에 발생한 표면 전위는 150V 이하이며, LN 기판 표면에서 스파크하는 현상은 보이지 않았다.
[비교예 2]
비교예 1과 동일하게 하여 직경 4인치이며, 투명한 담황색의 LN 단결정을 육성하고, 또한 비교예 1과 동일하게 하여 LN 기판을 제조했다.
얻어진 LN 기판을 알루미늄(Al) 분말 중에 묻어 넣고, 진공 분위기하에서 480℃, 1시간의 열처리를 행했다.
열처리 후의 LN 기판은 갈색으로, 체적저항률은 1×1012Ω·cm 정도 있고, 기판면 내에 있어서의 체적저항률의 변이(σ/Ave)는 본 실시예와 같이 3% 미만이었다. 육안으로의 관찰에서도 색 불균일은 발생하지 않았다.
다음에 실온 상태의 기판을 80℃의 핫플레이트에 올려놓는 열사이클 시험을 행했다. 그 결과, 기판을 핫플레이트에 올려놓은 순간에 발생한 표면 전위는 200V 이하이며, 기판 표면에서 스파크하는 현상은 보이지 않았다.
그런데, LN 기판을 열처리할 때, 온도(480℃)와 시간(1시간)에 따른 조건 관리는 엄밀하게 행해지고 있지만, 상기 관리를 소홀히 하면, 처리 후의 LN 기판에 약간의 색 불균일이 관찰되어, 면 내에 있어서의 체적저항률의 변이(σ/Ave)가 10% 정도가 되는 경우가 있었다.
[평가]
(1) 분위기를 질소 가스중으로 한 이외는 실시예 9(진공 분위기)와 대략 동일한 조건으로 열처리가 시행된 실시예 14에 따른 LN 기판의 체적저항률(1.5×108Ω·cm)과 상기 실시예 9에 따른 LN 기판의 체적저항률(1.0×108Ω·cm)의 비교로부터 확인되는 바와 같이, Fe를 함유하는 LN 기판에서는, 예를 들면, 처리 분위기가 상위해도 그 체적저항률에 큰 영향을 미치고 있지 않은 것이 이해된다.
실제로, 특허문헌 2에 기재된 처리 방법(비교예 2)과 비교하여, 실시예 1∼14에서는, 열처리 조건의 관리를 그다지 엄밀하게 행하지 않아도, 처리 후의 LN 기판면 내에 있어서의 체적저항률의 변이(σ/Ave)에 큰 변화는 확인되지 않았다.
(2) 다른 한편, 비교예 2에서는, 상기 열처리 조건의 관리를 소홀히 하면, 상기한 바와 같이 처리 후의 LN 기판면 내에 있어서의 체적저항률의 변이(σ/Ave)가 10% 정도로 되는 경우가 확인되었다.
(3) 즉, 특허문헌 2에 기재된 처리 방법(비교예 2)과 비교하여, 본 발명에 따른 실시예 1∼14의 우위성이 확인된다.
본 발명에 의하면, 환원 처리 후의 체적저항률이 1×108Ω·cm 이상, 2×1012Ω·cm 이하의 범위로 제어되고 또한 체적저항률의 면 내 분포가 적은 LN 기판을 안정하게 얻는 것이 가능하게 된다. 이 때문에, 표면 탄성파 소자(SAW 필터)용 재료에 적용되는 산업상의 이용가능성을 가지고 있다.
Claims (5)
- 쵸크랄스키법으로 육성한 니오브산 리튬 단결정을 사용하여 니오브산 리튬 단결정 기판을 제조하는 방법에 있어서,
단결정 중의 Fe 농도가 50질량ppm 이상, 2000질량ppm 이하이며 또한 잉곳 상태의 니오브산 리튬 단결정을 Al 분말 혹은 Al과 Al2O3의 혼합 분말에 묻어 넣고, 450℃ 이상, 알루미늄의 융점 660℃ 미만의 온도에서 열처리하여, 체적저항률이 1×108Ω·cm 이상, 2×1012Ω·cm 이하의 범위로 제어된 니오브산 리튬 단결정 기판을 제조하는 것을 특징으로 하는 니오브산 리튬 단결정 기판의 제조 방법. - 제 1 항에 있어서,
열처리되는 잉곳 상태의 니오브산 리튬 단결정이 상기 단결정 육성 후부터 원통 연삭 가공 후까지의 니오브산 리튬 단결정 잉곳인 것을 특징으로 하는 니오브산 리튬 단결정 기판의 제조 방법. - 제 2 항에 있어서,
상기 원통 연삭 가공 후에 있어서의 니오브산 리튬 단결정 잉곳의 표면 거칠기가 산술평균 Ra값으로 0.2㎛ 이상, 2㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 니오브산 리튬 단결정 기판의 제조 방법. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 열처리를 진공 분위기 혹은 불활성 가스의 감압 분위기하에서 행하는 것을 특징으로 하는 니오브산 리튬 단결정 기판의 제조 방법. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 열처리를 10시간 이상 행하는 것을 특징으로 하는 니오브산 리튬 단결정 기판의 제조 방법.
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