JP7082317B2 - タンタル酸リチウム基板の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、チョクラルスキー法で育成されたタンタル酸リチウム結晶を用いてタンタル酸リチウム基板を製造する方法に係り、特に、色むら（還元むら）の無い電気的特性に優れたタンタル酸リチウム基板の製造方法に関するものである。
タンタル酸リチウム（以下、ＬＴと略称することがある）結晶は、融点が約１６５０℃、キュリー温度が約６００℃の強誘電体であり、この結晶を用いて製造されるタンタル酸リチウム基板は、主に、携帯電話の送受信用デバイスに用いられる表面弾性波（ＳＡＷ）フィルター材料として適用されている。
そして、携帯電話の高周波化、各種電子機器の無線ＬＡＮによるBluetooth（登録商標）（２．４５ＧＨｚ）の普及等により、２ＧＨｚ前後の周波数領域のＳＡＷフィルターが今後急増すると予測されている。
上記ＳＡＷフィルターは、ＬＴ等の圧電材料で構成された基板上に、Ａｌ、Ｃｕ等の金属薄膜で一対の櫛型電極が形成された構造となっており、この櫛型電極がデバイスの特性を左右する重要な役割を担っている。また、上記櫛型電極は、圧電材料上にスパッタリングにより金属薄膜を成膜した後、一対の櫛型パターンを残し、フォトリソグラフ技術により不要な部分をエッチングにより除去することで形成される。
また、上記ＬＴ単結晶は、産業的には、主にチョクラルスキー法によって、酸素濃度が数％～２０％の窒素－酸素混合ガス雰囲気の電気炉中で育成されており、通常、高融点のイリジウム坩堝が用いられ、育成されたＬＴ単結晶は電気炉内で所定の冷却速度で冷却された後、電気炉から取り出して得られている。
育成されたＬＴ結晶は、無色透明若しくは透明度の高い淡黄色を呈している。育成後、結晶の熱応力による残留歪を取り除くため、融点に近い均熱下で熱処理を行い、更に単一分極とするためのポーリング処理、すなわち、ＬＴ結晶を室温からキュリー温度以上の所定温度まで昇温し、結晶に電圧を印加し、電圧を印加したままキュリー温度以下の所定温度まで降温した後、電圧印加を停止して室温まで冷却する一連の処理を行う。ポーリング処理後、結晶の外径を整えるために外周研削されたＬＴ結晶（インゴットと称する）は、スライス、ラップ、ポリッシュ工程等の機械加工を経て基板となる。最終的に得られた基板はほぼ無色透明で、その体積抵抗率はおよそ１０14～１０15Ω・ｃｍ程度である。
ところで、このような従来の方法で得られた基板では、表面弾性波素子（ＳＡＷフィルター）製造プロセスにおいて、ＬＴ結晶の特性である焦電性のため、プロセスで受ける温度変化によって電荷が基板表面にチャージアップし、これにより生じる放電が原因となって基板表面に形成した櫛型電極が破壊され、更には基板の割れ等を生じて素子製造プロセスでの歩留まり低下が起きている。
そこで、ＬＴ結晶の焦電性による不具合を解消するため、導電率を増大させる技術がいくつか提案されている。例えば、特許文献１には、基板の状態に加工されたＬＴ結晶（以下「基板形状のＬＴ結晶」とし、熱処理後のＬＴ基板と区別する）をアルミニウム粉末（Ａｌ粉）と酸化アルミニウム粉末（Ａｌ2Ｏ3粉）との混合粉中に埋め込んで熱処理（還元処理）する方法が開示されている。尚、導電性を増大させたＬＴ基板は、酸素空孔が導入されたことにより光吸収を起こすようになる。そして、観察されるＬＴ基板の色調は、透過光では赤褐色系に、反射光では黒色に見えるため、導電性を増大させる還元処理は黒化処理とも呼ばれており、このような色調の変化現象を黒化と呼んでいる。
しかし、基板形状のＬＴ結晶をＡｌ粉とＡｌ2Ｏ3粉との混合粉中に埋め込んで熱処理する特許文献１の方法は、Ａｌ粉の混合比にもよるが、点状の還元むら（黒い点）が発生することがある。また、基板形状のＬＴ結晶を上記混合粉中に埋め込んで熱処理する方法であるため、Ａｌ粉を混合粉中に均一に分散させかつ混合粉を平らに均しながら上記ＬＴ結晶を埋め込む必要があり作業性に難点があった。
これに対し、粉末を使用しない方法も開発されている。例えば、特許文献２には、温度Ｔ1（７００℃以上）で還元処理された元材（ＬＴ結晶から成るスライスウェハ）を、温度Ｔ1より低い温度Ｔ2（３００～６００℃）でかつ還元雰囲気中において単一分極化されたＬＴ結晶素材（黒化処理の対象）に接触させてＬＴ結晶素材の導電率を増加させる方法が開示されている。また、特許文献３には、塩化ナトリウムや塩化カリウム（金属のハロゲン化物）が含まれる溶液にＬＴ結晶素材（黒化処理の対象）を浸漬した後、キュリー温度以下の温度（３００～６００℃）でかつ還元雰囲気下において、還元剤（ＬＴ結晶をキュリー温度以上、９５０℃以下の温度で、かつ、還元雰囲気下で熱処理して得られた多分極ＬＴ）と上記ＬＴ結晶素材を重ね合わせて熱処理する方法が開示されている。特許文献２と特許文献３に開示された方法は、粉末を使用せず、かつ、還元処理された元材（ＬＴ結晶から成るスライスウェハ）や還元剤（多分極ＬＴ）として上記ＬＴ結晶素材（黒化処理の対象）と同一のＬＴ結晶が適用されているため、製品となるＬＴ結晶を汚染することがなく、作業性も良好で生産性は向上する。しかし、これ等方法では、ＬＴ結晶素材（黒化処理の対象）に上記元材や還元剤を直接接触させて還元処理するため、ＬＴ結晶素材と上記元材や還元剤の表面粗さが細か過ぎる場合、両者が密着してしまったり、接触度合いの不均一が生じて縞状あるいは年輪状の色むら（基板内で導電率のばらつきが生じる）が発生し易い欠点があった。また、これ等方法では、予め、還元処理された元材（ＬＴ結晶から成るスライスウェハ）や還元剤（多分極ＬＴ）を準備する必要があるため、その分、生産効率が悪かった。
本発明はこのような問題点に着目してなされたもので、その課題とするところは、焦電性による不具合の改善効果が均一で、色むら不良の発生を抑制でき、低コストで再現性と生産効率に優れたタンタル酸リチウム基板の製造方法を提供することにある。
上記課題を解決するため、本発明者は、予め、還元処理された元材（ＬＴ結晶から成るスライスウェハ）や還元剤（多分極ＬＴ）を準備する必要のない特許文献１に記載された方法に着目し、この方法において直径１～５ｍｍ程度の黒い点状の還元むら（点状色むら）が発生する原因について鋭意分析を行った。この結果、特許文献１の方法を実施する際、Ａｌ粉とＡｌ2Ｏ3粉から成る混合粉中に不可避的に混入し、あるいは、基板形状のＬＴ結晶表面に不可避的に吸着した衣類繊維等の浮遊ごみが上記還元むら（点状色むら）の原因であることを見出すに至った。
すなわち、衣類繊維の主な成分はセルロース［分子式(Ｃ6Ｈ10Ｏ5)n］であるが、還元処理中の高温下において上記セルロースが自己分解し、下記反応式に示すようにカーボンガス（Ｃ）、水蒸気（Ｈ2Ｏ）等が生成される。
Ｃ6Ｈ10Ｏ5 → ６Ｃ ＋ ５Ｈ2Ｏ
Ｃ6Ｈ10Ｏ5 → ６Ｃ ＋ ５Ｈ2Ｏ
そして、生成した水蒸気と混合粉中に含まれるＡｌ粉が反応し、Ａｌ粉が急激に酸化することで局所的な発熱が起こり、この反応が基板形状のＬＴ結晶近傍で起きることによりその部分が局所的に還元され、黒い点状の上記還元むら（点状色むら）が発生していると考えられる。
本発明はこのような技術的分析と発見により完成されたもので、基板形状のＬＴ結晶に浮遊ごみ等が付き難く、かつ、Ａｌ粉とＡｌ2Ｏ3粉との混合粉中に上記ＬＴ結晶を埋め込む煩雑な作業を要しないと共に、混合粉中に基板形状のＬＴ結晶を埋め込む従前の処理方法（すなわち、特許文献１の方法）と同程度の体積抵抗率が得られるタンタル酸リチウム基板（ＬＴ基板）の製造方法を提供するものである。
すなわち、本発明に係る第１の発明は、
チョクラルスキー法で育成されたタンタル酸リチウム結晶を用いてタンタル酸リチウム基板を製造する方法において、
基板の状態に加工されたタンタル酸リチウム結晶と表面内部に微細空孔を有するエッチドアルミニウム箔とを交互に積層させて積層構造体を構成し、かつ、該積層構造体が収容された容器を加熱炉内に配置した後、不活性ガス雰囲気下、３５０℃以上、タンタル酸リチウム結晶のキュリー温度未満の温度で熱処理してタンタル酸リチウム基板を製造することを特徴とする。
チョクラルスキー法で育成されたタンタル酸リチウム結晶を用いてタンタル酸リチウム基板を製造する方法において、
基板の状態に加工されたタンタル酸リチウム結晶と表面内部に微細空孔を有するエッチドアルミニウム箔とを交互に積層させて積層構造体を構成し、かつ、該積層構造体が収容された容器を加熱炉内に配置した後、不活性ガス雰囲気下、３５０℃以上、タンタル酸リチウム結晶のキュリー温度未満の温度で熱処理してタンタル酸リチウム基板を製造することを特徴とする。
第２の発明は、
第１の発明に記載のタンタル酸リチウム基板の製造方法において、
上記不活性ガスがアルゴンガスで構成され、上記加熱炉が給気口と排気口を有すると共に、加熱炉内に連続的に給排されるアルゴンガスの流量が０．５～５．０Ｌ／ｍｉｎであることを特徴とする。
第１の発明に記載のタンタル酸リチウム基板の製造方法において、
上記不活性ガスがアルゴンガスで構成され、上記加熱炉が給気口と排気口を有すると共に、加熱炉内に連続的に給排されるアルゴンガスの流量が０．５～５．０Ｌ／ｍｉｎであることを特徴とする。
第３の発明は、
第１の発明に記載のタンタル酸リチウム基板の製造方法において、
上記不活性ガスがアルゴンガスで構成され、上記加熱炉が密閉されていると共に、該加熱炉内のアルゴンガスにより炉内圧力が大気圧雰囲気となっていることを特徴とする。
第１の発明に記載のタンタル酸リチウム基板の製造方法において、
上記不活性ガスがアルゴンガスで構成され、上記加熱炉が密閉されていると共に、該加熱炉内のアルゴンガスにより炉内圧力が大気圧雰囲気となっていることを特徴とする。
また、第４の発明は、
第１の発明～第３の発明のいずれかに記載のタンタル酸リチウム基板の製造方法において、
表面内部に微細空孔を有する上記エッチドアルミニウム箔の還元能力が下記数式（１）で表されることを特徴とする。
エッチドアルミニウム箔の還元能力＝ｒ2×Ｓ （１）
［但し、数式（１）中、ｒはエッチドアルミニウム箔における微細空孔の半径、Ｓはエッチドアルミニウム箔における単位面積当たりの比表面積とする］
第１の発明～第３の発明のいずれかに記載のタンタル酸リチウム基板の製造方法において、
表面内部に微細空孔を有する上記エッチドアルミニウム箔の還元能力が下記数式（１）で表されることを特徴とする。
エッチドアルミニウム箔の還元能力＝ｒ2×Ｓ （１）
［但し、数式（１）中、ｒはエッチドアルミニウム箔における微細空孔の半径、Ｓはエッチドアルミニウム箔における単位面積当たりの比表面積とする］
本発明方法によれば、特許文献１で使用するＡｌ粉とＡｌ2Ｏ3粉との混合粉に代えてエッチドアルミニウム箔が適用されるため、基板の状態に加工されたタンタル酸リチウム結晶に浮遊ごみ等が付き難く、浮遊ごみ等に起因する還元むら（点状色むら）の発生を抑制することが可能となり、かつ、特許文献１における上記混合粉中に基板の状態に加工されたタンタル酸リチウム結晶を埋め込む煩雑な作業を行う必要もない。
このため、焦電性による不具合の改善効果が均一であるタンタル酸リチウム基板を効率よく製造することが可能となる。
以下、本発明の実施形態について具体的に説明する。
ＬＴ結晶は、結晶内に存在する酸素空孔濃度によって電気伝導度と色が変化する。ＬＴ結晶中に酸素空孔が導入されると、チャージバランスをとる必要から一部のＴａイオンの価数が５＋から４＋に変わり、電気伝導性を生じると同時に光吸収を起こす。電気伝導は、キャリアである電子がＴａ5+イオンとＴａ4+イオンの間を移動するために生ずると考えられる。結晶の電気伝導度は、単位体積当たりのキャリア数とキャリアの移動度の積で決まる。移動度が同じであれば、電気伝導度は酸素空孔数に比例する。また、光吸収による色変化は、酸素空孔により導入された電子レベルによるものと考えられる。
ところで、ＬＴ結晶の導電率を高くする場合、酸素分圧が充分に低い不活性ガス中において、基板形状のＬＴ結晶をキュリー温度未満の温度で熱処理してＬＴ結晶中に酸素空孔を導入する方法が考えられる。しかし、一般的に市販されている低酸素濃度の不活性ガスであっても不純物として数ｐｐｍ以下の酸素が含まれるため、市販されている不活性ガスを用いた熱処理では充分にＬＴ結晶の導電率を高くすることはできない。上記特許文献１では、基板形状のＬＴ結晶を、Ａｌ粉とＡｌ2Ｏ3粉との混合粉中に埋め込んで熱処理する方法を開示している。しかし、混合粉中におけるＡｌ粉の比率が高くなるに従い、直径１～５ｍｍ程度の黒い点の還元むら（点状色むら）が発生し易くなる。この還元むらは、上述したようにＡｌ粉とＡｌ2Ｏ3粉との混合粉中に不可避的に混入し、あるいは、上記ＬＴ結晶表面に不可避的に吸着した衣類繊維等の浮遊ごみに起因すると考えられる。
そこで、本発明方法においては、基板形状のＬＴ結晶と表面内部に微細空孔を有するエッチドアルミニウム箔とを交互に積層させて積層構造体とすることで、エッチドアルミニウム箔の酸化反応によりＬＴ結晶周辺に存在する不活性ガスの酸素分圧を低下させてＬＴ結晶に酸素空孔を導入する条件が得られ、更に、エッチドアルミニウム箔の適用により基板形状のＬＴ結晶に浮遊ごみ等が付き難くなるため、該浮遊ごみ等に起因する上記還元むら（点状色むら）の発生も抑制される。
すなわち、図１に示すように、基板形状のＬＴ結晶２と表面内部に微細空孔を有するエッチドアルミニウム箔１とを交互に積層させて積層構造体１０を構成する。次いで、上記積層構造体１０をステンレス容器３に収容し、かつ、１個（図１ではステンレス容器３が１個の場合を示す）若しくは複数個のステンレス容器３をアルミニウムで構成された大型容器４に収容し、この大型容器４を加熱炉（図示せず）内に配置した後、不活性ガス雰囲気下、３５０℃以上、タンタル酸リチウム結晶のキュリー温度未満の温度で熱処理して基板形状のＬＴ結晶２を還元している。尚、図１に示す上記容器３と大型容器４は蓋材で覆われているが密閉容器ではない。また、大型容器４を省略して上記容器１を加熱炉内に直接配置してもよい。
本発明方法では、特許文献１で使用するＡｌ粉とＡｌ2Ｏ3粉との混合粉に代えてエッチドアルミニウム箔が適用されるため、Ａｌ粉とＡｌ2Ｏ3粉の混合粉に起因する浮遊ごみ等の混入を低減させることが可能となる。更に、シート形状のエッチドアルミニウム箔が適用されているため、アルミニウム箔の表面に付着した埃等をエアブロー等で事前に除去でき、浮遊ごみ等の混入を更に低減させることが可能となる。このため、浮遊ごみ等に起因する上記還元むら（点状色むら）の発生を抑制することができる。
また、本発明方法では、通常利用される平滑なアルミニウム箔でなく、表面内部にスポンジ状の微細空孔を有するエッチドアルミニウム箔が適用されている。平滑なアルミニウム箔は通気性が無いため、平滑なアルミニウム箔を用いた場合、アルミニウム箔が基板形状のＬＴ結晶に貼り付いてしまい、縞状模様の還元むらを引き起こす。更に、平滑なアルミニウム箔を用いた場合、通気性が無いため、基板形状のＬＴ結晶周辺に存在する不活性ガスの対流も起こらないことから、ＬＴ基板の中心から外周方向へ向け年輪状模様の還元むらが発生し易い。これに対し、エッチドアルミニウム箔が適用された場合、表面の微細凹凸により、基板形状のＬＴ結晶とエッチドアルミニウム箔が完全に貼り付いてしまうことがなく、また、エッチドアルミニウム箔の上記スポンジ状微細空孔の存在により、基板形状のＬＴ結晶とエッチドアルミニウム箔との間に中心から外周方向へ向け（すなわち、ＬＴ結晶の表面に沿って該ＬＴ結晶中心から外周方向へ向け）通気性を与えることが可能となる。これにより、基板形状のＬＴ結晶表面における不活性ガスの対流が起こるため、アルミニウム箔の貼り付きに起因する上記縞状模様の還元むらや、年輪状模様の還元むらの発生を抑制することが可能となる。
更に、Ａｌ粉とＡｌ2Ｏ3粉の混合粉を用いる特許文献１の方法では、該混合粉を容器内で均す際に平坦化むらが起き易いため処理後のＬＴ基板に年輪状の色むらが発生してしまう問題、また、還元処理された元材（ＬＴ結晶から成るスライスウェハ）を用いた特許文献２の方法では、該元材（ＬＴ結晶から成るスライスウェハ）とＬＴ結晶素材（黒化処理の対象）の接触度合の不均一により縞状あるいは年輪状の色むらが発生してしまう問題、更に、還元剤（多分極ＬＴ）を用いた特許文献３の方法では、上記色むらの発生を抑えるため塩化ナトリウムや塩化カリウム（金属のハロゲン化物）が含まれる溶液にＬＴ結晶素材（黒化処理の対象）を浸漬する煩雑な工程を必要とする問題が存在した。
しかし、表面内部に微細空孔を有するエッチドアルミニウム箔を使用する本発明方法においては、基板形状のＬＴ結晶とエッチドアルミニウム箔が均一に接触し、エッチドアルミニウム箔の微細空孔による通気性によりＬＴ結晶周辺に存在する不活性ガスの上記ＬＴ結晶中心部と外周部における酸素分圧が均一化されるため、特許文献３の煩雑な工程を必要とせず、年輪状の色むら発生率を大きく低減させることが可能となる。
以下、本発明方法について更に詳細に説明する。
チョクラルスキー法で育成されたＬＴ結晶を用いてＬＴ基板を製造する本発明方法は、
基板形状のＬＴ結晶と表面内部に微細空孔を有するエッチドアルミニウム箔とを交互に積層させて積層構造体を構成し、該積層構造体が収容された容器を加熱炉内に配置した後、不活性ガス雰囲気下、３５０℃以上、ＬＴ結晶のキュリー温度未満の温度で熱処理して上記ＬＴ基板を製造することを特徴とするものである。
基板形状のＬＴ結晶と表面内部に微細空孔を有するエッチドアルミニウム箔とを交互に積層させて積層構造体を構成し、該積層構造体が収容された容器を加熱炉内に配置した後、不活性ガス雰囲気下、３５０℃以上、ＬＴ結晶のキュリー温度未満の温度で熱処理して上記ＬＴ基板を製造することを特徴とするものである。
（１）エッチドアルミニウム箔
エッチドアルミニウム箔は、アルミニウム箔のエッチング処理により表面内部にスポンジ状の微細空孔を有しており、本発明方法では市販品を用いることができる。
エッチドアルミニウム箔は、アルミニウム箔のエッチング処理により表面内部にスポンジ状の微細空孔を有しており、本発明方法では市販品を用いることができる。
ところで、基板形状のＬＴ結晶に対すエッチドアルミニウム箔の「還元能力」は、エッチドアルミニウム箔における上記微細空孔の半径が重要な因子となる。ＬＴ結晶から酸素が抜けて酸素空孔を生じることでＬＴ結晶は還元されるわけであるが、ＬＴ結晶から抜けた酸素は、ＬＴ結晶とエッチドアルミニウム箔との間に滞留する不活性ガスを介して、アルミニウム箔と反応し、Ａｌ2Ｏ3となる。
ここで、上記微細空孔の直径が小さ過ぎる場合、微細空孔内における酸素の拡散が悪くなるため「還元能力」が低下する。
この現象を簡略化するため、流量（Ｑ）・管径（ｄ）・流速（Ｖ）の下記関係式を元に説明する。 Ｑ＝(ｄ/２)2×π×Ｖ×（３６００×１０-6）
尚、流量（Ｑ）の単位はｍ3/ｈ、管径（ｄ）はｍｍ、流速（Ｖ）はｍ/ｓである。
尚、流量（Ｑ）の単位はｍ3/ｈ、管径（ｄ）はｍｍ、流速（Ｖ）はｍ/ｓである。
ここで、基板形状のＬＴ結晶とエッチドアルミニウム箔が交互に積層された積層構造体を前提にして上記流量（Ｑ）・管径（ｄ）・流速（Ｖ）を以下のように読み替える。
流量（Ｑ）はアルミニウム箔に拡散する酸素のｍｏｌ数、
管径(ｄ/２)はエッチドアルミニウム箔における微細空孔の半径ｒ
流速（Ｖ）はＬＴ結晶から抜けた酸素の移動速度
流量（Ｑ）はアルミニウム箔に拡散する酸素のｍｏｌ数、
管径(ｄ/２)はエッチドアルミニウム箔における微細空孔の半径ｒ
流速（Ｖ）はＬＴ結晶から抜けた酸素の移動速度
ＬＴ結晶から抜けた酸素の移動速度Ｖは、エッチドアルミニウム箔表面におけるアルミニウム箔の酸化反応により与えられる酸素分圧と、ＬＴ結晶表面におけるＬＴ結晶の還元反応により与えられる酸素分圧の差により与えられるため、一定の値となる。
従って、アルミニウム箔に拡散する酸素のｍｏｌ数（Ｑ）は、エッチドアルミニウム箔における微細空孔の半径ｒの二乗に比例すると考えられる。
他方、エッチドアルミニウム箔の表面積が小さ過ぎる場合、酸素と結合するアルミニウム原子の量が少なくなるため上記「還元能力」が低下する。
エッチドアルミニウム箔の表面積は、上記微細空孔の大きさにより決まっており、微細空孔の密度によりバラつきもあるが、微細空孔の直径が小さいほど表面積は大きくなる傾向にある。
以上から、エッチドアルミニウム箔の「還元能力」は、「微細空孔の半径ｒの二乗」と「単位面積当たりの比表面積Ｓ」の積によって簡略的に表すことができる。
すなわち、 エッチドアルミニウム箔の還元能力＝ｒ2×Ｓ （１）
［但し、数式（１）中、ｒはエッチドアルミニウム箔における微細空孔の半径、Ｓはエッチドアルミニウム箔における単位面積当たりの比表面積とする］
［但し、数式（１）中、ｒはエッチドアルミニウム箔における微細空孔の半径、Ｓはエッチドアルミニウム箔における単位面積当たりの比表面積とする］
そして、エッチドアルミニウム箔の還元能力を大きくすることで、還元処理後のＬＴ結晶（すなわち、ＬＴ基板）の体積抵抗率を小さくすることができる。
エッチドアルミニウム箔の還元能力は、数式（１）より、「微細空孔の半径ｒの二乗」と「単位面積当たりの比表面積Ｓ」の積によって簡略的に表すことができるため、エッチドアルミニウム箔における微細空孔の半径ｒが大きい方が有利であり、エッチドアルミニウム箔の還元能力は１０～１２０が好ましい。このとき、エッチドアルミニウム箔における微細空孔の半径ｒは０．１μｍ以上、１μｍ以下であり、好ましくは、０．４μｍ以上、０．９μｍ以下である。また、エッチドアルミニウム箔における単位面積当たりの比表面積は、１００以上１２００以下が好ましい。エッチドアルミニウム箔の微細空孔と単位面積当たりの比表面積を上記範囲内に設定することで、ＬＴ基板の体積抵抗率を所定の範囲内に設定することが可能となる。
各エッチドアルミニウム箔の形状は交互に積層するＬＴ結晶の形状と略同一形状とし、かつ、エッチドアルミニウム箔の大きさはＬＴ結晶の大きさと同等若しくは大きくし、ＬＴ結晶の外周端側から外方へ食み出るエッチドアルミニウム箔の外周側が０ｍｍ～２ｍｍ大きく設定する。ＬＴ結晶より小さいとＬＴ結晶の外周部が還元されない可能性があるからである。また、ＬＴ結晶の外周端側から外方へ食み出るエッチドアルミニウム箔の外周側が２ｍｍを超えた大きさに設定した場合、ＬＴ結晶の外周部が過度に還元されて外周部色むらが発生することがある。
また、エッチドアルミニウム箔の厚さに関しては特に限定されないが、表面をエッチングして表面内部にスポンジ状の微細空孔を有する必要があるため、エッチドアルミニウム箔の厚さは０．０５ｍｍ以上、好ましくは０．０５ｍｍ以上２．０ｍｍ以下である。
（２）熱処理条件
図１に示すように、基板形状のＬＴ結晶２と表面内部に微細空孔を有するエッチドアルミニウム箔１とを交互に積層させて積層構造体１０を構成し、該積層構造体１０をステンレス容器３に収容し、かつ、該ステンレス容器３をアルミニウムで構成された大型容器４に収容した後、この大型容器４を加熱炉（図示せず）内に配置し、不活性ガス雰囲気下、３５０℃以上、タンタル酸リチウム結晶のキュリー温度（約６００℃）未満の温度で熱処理してＬＴ基板を製造する。また、上述したようにアルミニウム製の大型容器４を省略してステンレス容器３を加熱炉内に直接配置してもよい。
図１に示すように、基板形状のＬＴ結晶２と表面内部に微細空孔を有するエッチドアルミニウム箔１とを交互に積層させて積層構造体１０を構成し、該積層構造体１０をステンレス容器３に収容し、かつ、該ステンレス容器３をアルミニウムで構成された大型容器４に収容した後、この大型容器４を加熱炉（図示せず）内に配置し、不活性ガス雰囲気下、３５０℃以上、タンタル酸リチウム結晶のキュリー温度（約６００℃）未満の温度で熱処理してＬＴ基板を製造する。また、上述したようにアルミニウム製の大型容器４を省略してステンレス容器３を加熱炉内に直接配置してもよい。
上記不活性ガスについては、一般的に市販されているアルゴンガス（酸素分圧は１×１０-6ａｔｍ程度）や窒素ガス等を適用できる。また、上記加熱炉内の雰囲気は、給気口と排気口を有し、不活性ガスが加熱炉内に連続的に給排されて加熱炉内の圧力が大気圧雰囲気に設定され、あるいは、上記加熱炉が密閉され、加熱炉内に封入された不活性ガスにより加熱炉内の圧力が大気圧雰囲気に設定されている条件が例示される。
そして、前者（すなわち、不活性ガスが連続的に給排される加熱炉）の場合、加熱炉内に連続的に給排される不活性ガスの流量については、不活性ガスがアルゴンガスである場合、０．５～５Ｌ／ｍｉｎであることが好ましい。尚、不活性ガスが連続的に給排される上記加熱炉が適用された場合、加熱炉内を減圧あるいは真空に設定することが無く、密閉容器や減圧処理装置を要しないため設備コストの削減が図れる。
本発明方法により、ＬＴ基板の体積抵抗率を１×１０8～１×１０10（Ω・ｃｍ）程度に設定することができる。尚、ＬＴ基板の体積抵抗率は、エッチドアルミニウム箔における微細空孔の半径、エッチドアルミニウム箔における単位面積当たりの比表面積等により適宜調整することができる。
また、本発明方法では、Ａｌ粉とＡｌ2Ｏ3粉の混合粉に起因する浮遊ごみ等の混入を低減でき、かつ、アルミニウム箔表面に付着した埃等もエアブロー等で事前に除去できるため、浮遊ごみ等の混入を著しく低減させることが可能となる。このため、浮遊ごみ等に起因した水蒸気とアルミニウムの発熱反応がＬＴ結晶近傍で起きることを防止でき、還元むら（点状色むら）の発生を抑制することが可能となる。
更に、本発明方法では、特許文献１におけるＡｌ粉とＡｌ2Ｏ3粉との混合粉中に基板形状のＬＴ結晶を埋め込む煩雑な作業を行う必要もないため、ＬＴ基板の生産性を著しく向上させることが可能となる。
以下、本発明の実施例について比較例も挙げて具体的に説明するが、本発明の技術範囲は下記実施例によって何ら限定されるものではない。
［加熱炉の構成］
実施例1～４と比較例１～２で用いられる加熱炉には給気口と排気口が設けられ、一般的に市販されているアルゴンガス（酸素分圧は１×１０-6ａｔｍ程度）が給気口を介し加熱炉内に連続的に供給されると共に、排気口を介してアルゴンガス（不活性ガス）が加熱炉外へ連続的に排気されて、加熱炉内は大気圧雰囲気下に調整されている。尚、加熱炉内に給排されるアルゴンガスの流量は２Ｌ／ｍｉｎに設定されている。
実施例1～４と比較例１～２で用いられる加熱炉には給気口と排気口が設けられ、一般的に市販されているアルゴンガス（酸素分圧は１×１０-6ａｔｍ程度）が給気口を介し加熱炉内に連続的に供給されると共に、排気口を介してアルゴンガス（不活性ガス）が加熱炉外へ連続的に排気されて、加熱炉内は大気圧雰囲気下に調整されている。尚、加熱炉内に給排されるアルゴンガスの流量は２Ｌ／ｍｉｎに設定されている。
［ＬＴ結晶の育成とインゴットの加工等］
コングルエント組成の原料を用い、チョクラルスキー法により、直径４インチであるＬＴ単結晶の育成を行った。育成雰囲気は、酸素濃度約３％の窒素－酸素混合ガスである。得られたＬＴ結晶のインゴットは透明な淡黄色であった。
コングルエント組成の原料を用い、チョクラルスキー法により、直径４インチであるＬＴ単結晶の育成を行った。育成雰囲気は、酸素濃度約３％の窒素－酸素混合ガスである。得られたＬＴ結晶のインゴットは透明な淡黄色であった。
ＬＴ結晶のインゴットに対し、熱歪み除去のための熱処理と単一分極とするためのポーリング処理を行った後、外周研削、スライス、および研磨を行って４２゜ＲＹ（Rotated Y axis）の基板形状に加工されたＬＴ結晶とした。
得られた４２゜ＲＹのＬＴ結晶は、無色透明で、体積抵抗率は１×１０15Ω・ｃｍ、キュリー温度は６０３℃であった。
［エッチドアルミニウム箔における各物性の測定］
エッチドアルミニウム箔の厚みについては、エッチング処理前の基材となるアルミニウム箔の厚みをマイクロメーターにより測定した。
エッチドアルミニウム箔の厚みについては、エッチング処理前の基材となるアルミニウム箔の厚みをマイクロメーターにより測定した。
エッチドアルミニウム箔における微細空孔の半径は、エッチドアルミニウム箔を裁断し、端面加工でエッチドアルミニウム箔の断面を露出させてＳＥＭ観察により行った。
エッチドアルミニウム箔の比表面積は、窒素ガスの吸着によるＢＥＴ流動法により測定した。更に、基板形状のＬＴ結晶と近接するアルミニウム箔の面積が重要と考えられるため、アルミニウム箔の単位面積（ｃｍ2）当たりの比表面積（ｃｍ2）に換算して表記する（表１参照）。
［実施例１］
基板形状に加工されたＬＴ結晶２と、エッチングにより表面に微細凹凸および表面内部に微細空孔が形成されたエッチドアルミニウム箔１を交互に積層させて積層構造体１０とした。尚、エッチドアルミニウム箔は、直径が１００ｍｍの円板状に裁断されており、アルミニウム箔の厚さは１２０μｍ、エッチングはアルミニウム箔両面に施されており、エッチング層の深さは４０μｍであった。また、エッチドアルミニウム箔の単位面積当たりの比表面積（Ｓ）は１０７３ｃｍ2／ｃｍ2、エッチングにより表面内部に形成された微細空孔の半径（ｒ）は０．１５μｍ、これ等データを上記数式（１）に代入して求めたエッチドアルミニウム箔の「還元能力」は２４．１であった。
基板形状に加工されたＬＴ結晶２と、エッチングにより表面に微細凹凸および表面内部に微細空孔が形成されたエッチドアルミニウム箔１を交互に積層させて積層構造体１０とした。尚、エッチドアルミニウム箔は、直径が１００ｍｍの円板状に裁断されており、アルミニウム箔の厚さは１２０μｍ、エッチングはアルミニウム箔両面に施されており、エッチング層の深さは４０μｍであった。また、エッチドアルミニウム箔の単位面積当たりの比表面積（Ｓ）は１０７３ｃｍ2／ｃｍ2、エッチングにより表面内部に形成された微細空孔の半径（ｒ）は０．１５μｍ、これ等データを上記数式（１）に代入して求めたエッチドアルミニウム箔の「還元能力」は２４．１であった。
次に、ＬＴ結晶２とエッチドアルミニウム箔１との積層構造体１０をステンレス製容器３に収容し、かつ、該ステンレス製容器３を図示外の加熱炉内に配置した後、吸気口を介し市販されているアルゴンガスを加熱炉内に供給した。
そして、２Ｌ／ｍｉｎの流量で上記アルゴンガスを大気圧雰囲気下の加熱炉内に連続的に吸排し、５８０℃、２０時間の熱処理（還元処理、黒化処理）を行った。
熱処理を行った合計２００枚のＬＴ結晶について、処理後のＬＴ基板の体積抵抗率を測定し、かつ、目視検査により縞状・年輪模様状の色むら（還元むら）と点状色むら（還元むら）の各発生率を調査した。尚、体積抵抗率は、ＪＩＳ Ｋ－６９１１に準拠した３端子法により測定している。
熱処理（還元処理、黒化処理）後におけるＬＴ基板の体積抵抗率は１．０×１０10Ω・ｃｍ程度で（２００枚の基板の平均値）、かつ、ＬＴ基板表面における縞状・年輪模様状色むら（還元むら）発生率は０．０％、点状色むら（還元むら）発生率は０．５％であった。これ等結果を表１に示す。
［実施例２］
上記エッチドアルミニウム箔について、エッチング条件を変え、エッチング層の深さが４０μｍ、単位面積当たりの比表面積（Ｓ）が１１４０ｃｍ2／ｃｍ2、微細空孔の半径（ｒ）が０．１６μｍ、上記数式（１）に代入して求めたエッチドアルミニウム箔の還元能力が２９．２のものに変更した以外は、実施例１と同様の条件によりＬＴ結晶の熱処理（還元処理、黒化処理）を行った。
上記エッチドアルミニウム箔について、エッチング条件を変え、エッチング層の深さが４０μｍ、単位面積当たりの比表面積（Ｓ）が１１４０ｃｍ2／ｃｍ2、微細空孔の半径（ｒ）が０．１６μｍ、上記数式（１）に代入して求めたエッチドアルミニウム箔の還元能力が２９．２のものに変更した以外は、実施例１と同様の条件によりＬＴ結晶の熱処理（還元処理、黒化処理）を行った。
熱処理（還元処理、黒化処理）後におけるＬＴ基板の体積抵抗率は５．０×１０9Ω・ｃｍ程度であり、かつ、ＬＴ基板表面における縞状・年輪模様状色むら（還元むら）発生率は０．０％、点状色むら（還元むら）発生率は０．０％であった。
これ等結果を表１に示す。
［実施例３、４］
上記エッチドアルミニウム箔について、エッチング条件を変え、エッチング層の深さが４０μｍ、単位面積当たりの比表面積（Ｓ）、微細空孔の半径（ｒ）、上記数式（１）に代入して求めたエッチドアルミニウム箔の還元能力が表１に記載されたものに変更した以外は、実施例１と同様の条件によりＬＴ結晶の熱処理（還元処理、黒化処理）を行った。
上記エッチドアルミニウム箔について、エッチング条件を変え、エッチング層の深さが４０μｍ、単位面積当たりの比表面積（Ｓ）、微細空孔の半径（ｒ）、上記数式（１）に代入して求めたエッチドアルミニウム箔の還元能力が表１に記載されたものに変更した以外は、実施例１と同様の条件によりＬＴ結晶の熱処理（還元処理、黒化処理）を行った。
熱処理（還元処理、黒化処理）後における実施例３、４に係るＬＴ基板の各体積抵抗率は２×１０8Ω・ｃｍ、１×１０8Ω・ｃｍであり、かつ、ＬＴ基板表面における縞状・年輪模様状色むら（還元むら）の各発生率は０．０％、点状色むら（還元むら）の発生率は０．５％（実施例３）、０．０％（実施例４）であった。これ等結果を表１に示す。
［比較例１］
上記エッチドアルミニウム箔について、市販されている表面が平滑なアルミニウム箔に変えた以外は、実施例１と同様の条件によりＬＴ結晶の熱処理（還元処理、黒化処理）を行った。尚、平滑なアルミニウム箔の厚さは１５μｍ、単位面積当たりの比表面積（Ｓ）は１．０ｃｍ2／ｃｍ2であった。
上記エッチドアルミニウム箔について、市販されている表面が平滑なアルミニウム箔に変えた以外は、実施例１と同様の条件によりＬＴ結晶の熱処理（還元処理、黒化処理）を行った。尚、平滑なアルミニウム箔の厚さは１５μｍ、単位面積当たりの比表面積（Ｓ）は１．０ｃｍ2／ｃｍ2であった。
熱処理（還元処理、黒化処理）後におけるＬＴ基板の体積抵抗率は８．０×１０8Ω・ｃｍであったが、ＬＴ基板表面における縞状・年輪模様状色むら（還元むら）の発生率は１００．０％、点状色むら（還元むら）の発生率は０．５％であった。
これ等結果を表１に示す。
［比較例２］
Ａｌ粉とＡｌ2Ｏ3粉との混合粉中にＬＴ結晶を埋め込んで熱処理する特許文献１に係る方法にて還元処理を行った。尚、Ａｌ粉の混合比は２０％とし、熱処理中、２Ｌ／ｍｉｎの流量でアルゴンガスを大気圧雰囲気下の加熱炉内に連続的に給排した。
Ａｌ粉とＡｌ2Ｏ3粉との混合粉中にＬＴ結晶を埋め込んで熱処理する特許文献１に係る方法にて還元処理を行った。尚、Ａｌ粉の混合比は２０％とし、熱処理中、２Ｌ／ｍｉｎの流量でアルゴンガスを大気圧雰囲気下の加熱炉内に連続的に給排した。
熱処理（還元処理、黒化処理）後、実施例１と同一の方法により体積抵抗率の測定と、ＬＴ基板表面における縞状・年輪模様状色むら（還元むら）と点状色むら（還元むら）の各発生率を調査した。
熱処理（還元処理、黒化処理）後におけるＬＴ基板の体積抵抗率は７．０×１０8Ω・ｃｍ、縞状・年輪模様状色むら（還元むら）の発生率は０．０％と良好であったが、点状色むら（還元むら）の発生率は１５．０％で、実施例１～４および比較例１より高かった。結果を表２に示す。
［確 認］
（１）実施例１～４と比較例１の比較を行った。
（１）実施例１～４と比較例１の比較を行った。
すなわち、アルミニウム箔に対するエッチングの有無（表面微細凹凸の有無）による効果の違いを比較した。
実施例１～４ではいずれも「縞状・年輪模様状色むら」は発生しなかったが、比較例１ではすべて「縞状・年輪模様状色むら」が発生した。
熱処理（還元処理、黒化処理）後に取り出したＬＴ基板を観察すると、比較例１では表面平滑なアルミニウム箔がＬＴ基板に縞状に貼り付いていたが、実施例１～４ではこのような様子は観察されず、エッチドアルミニウム箔の表面内部に有する「微細空孔」による通気性が効果的であることが確認される。
（２）実施例１～４の比較を行った。
（2-1）まず、エッチドアルミニウム箔の「単位面積当たりの比表面積Ｓ」とＬＴ基板の「体積抵抗率」との関係は、表１における「単位面積当たりの比表面積Ｓ」と「体積抵抗率」欄のデータから、一見、「正の相関」があるように見える。
（2-1）まず、エッチドアルミニウム箔の「単位面積当たりの比表面積Ｓ」とＬＴ基板の「体積抵抗率」との関係は、表１における「単位面積当たりの比表面積Ｓ」と「体積抵抗率」欄のデータから、一見、「正の相関」があるように見える。
しかし、エッチドアルミニウム箔の比表面積が大きいほど酸素と反応するアルミニウム原子数が増加するため、エッチドアルミニウム箔の比表面積が大きいほど、本来、ＬＴ結晶は還元され易く、ＬＴ結晶の体積抵抗率は小さくなるはずである。すなわち、エッチドアルミニウム箔の「単位面積当たりの比表面積Ｓ」とＬＴ基板の「体積抵抗率」との関係は「負の相関」となるはずである。
このことから、エッチドアルミニウム箔の「単位面積当たりの比表面積Ｓ」とＬＴ基板の「体積抵抗率」間には相関が無いことが確認される。
（2-2）他方、エッチドアルミニウム箔の「還元能力」とＬＴ基板の「体積抵抗率」との関係は、表１における「還元能力」と「体積抵抗率」欄のデータから、きれいな「負の相関」関係があり、エッチドアルミニウム箔の「還元能力」が高いほど、ＬＴ結晶は還元され易いことから、ＬＴ基板の「体積抵抗率」が小さいことが確認される。
（2-3）また、「縞状の色むら」を除く「年輪模様状色むら」の発生率は、表１に記載されていないが、通気性が高いほど、すなわち、エッチドアルミニウム箔の「微細空孔の半径」が大きいほど、改善する傾向が確認されている。
（３）本発明方法を適用した実施例１～４と、Ａｌ粉とＡｌ2Ｏ3粉との混合粉中にＬＴ結晶を埋め込んで熱処理する特許文献１の方法を適用した比較例２の比較から、本発明方法は、特許文献１の方法と同等までＬＴ基板の体積抵抗率を低下させることができ、かつ、特許文献１で問題とされた点状むら（色むら）の発生を防止できることも確認された。
本発明方法によれば、点状むら（還元むら）に加えて縞状・年輪模様状色むら（還元むら）の発生も抑制され、かつ、電気的特性に優れたタンタル酸リチウム基板を製造できるため、表面弾性波素子（ＳＡＷフィルター）用の基板材料に用いられる産業上の利用可能性を有している。
１ エッチドアルミニウム箔
２ 基板形状のＬＴ結晶
３ ステンレス容器
４ 大型容器
１０ 積層構造体
２ 基板形状のＬＴ結晶
３ ステンレス容器
４ 大型容器
１０ 積層構造体
Claims (4)
- チョクラルスキー法で育成されたタンタル酸リチウム結晶を用いてタンタル酸リチウム基板を製造する方法において、
基板の状態に加工されたタンタル酸リチウム結晶と表面内部に微細空孔を有するエッチドアルミニウム箔とを交互に積層させて積層構造体を構成し、かつ、該積層構造体が収容された容器を加熱炉内に配置した後、不活性ガス雰囲気下、３５０℃以上、タンタル酸リチウム結晶のキュリー温度未満の温度で熱処理してタンタル酸リチウム基板を製造することを特徴とするタンタル酸リチウム基板の製造方法。 - 上記不活性ガスがアルゴンガスで構成され、上記加熱炉が給気口と排気口を有すると共に、加熱炉内に連続的に給排されるアルゴンガスの流量が０．５～５．０Ｌ／ｍｉｎであることを特徴とする請求項１に記載のタンタル酸リチウム基板の製造方法。
- 上記不活性ガスがアルゴンガスで構成され、上記加熱炉が密閉されていると共に、該加熱炉内のアルゴンガスにより炉内圧力が大気圧雰囲気となっていることを特徴とする請求項１に記載のタンタル酸リチウム基板の製造方法。
- 表面内部に微細空孔を有する上記エッチドアルミニウム箔の還元能力が下記数式（１）で表されることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載のタンタル酸リチウム基板の製造方法。
エッチドアルミニウム箔の還元能力＝ｒ2×Ｓ （１）
［但し、数式（１）中、ｒはエッチドアルミニウム箔における微細空孔の半径、Ｓはエッチドアルミニウム箔における単位面積当たりの比表面積とする］
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