JP4596149B2 - タンタル酸リチウム結晶の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、弾性表面波素子などのウェハ上に金属電極でパターンを形成して電気信号を処理する用途等に使用されるタンタル酸リチウム結晶の製造方法に関する。

タンタル酸リチウムは、弾性表面波（ＳＡＷ）の信号処理といった電気的特性を利用する用途に使用されている。この用途に適したタンタル酸リチウム結晶は、その結晶構造に起因するＳＡＷデバイスに必要とされる圧電気応答（圧電性）を示すが、通常の方法で入手できるタンタル酸リチウム結晶は圧電性に加えて焦電気応答（焦電性）を生じる。

タンタル酸リチウム結晶の圧電性は、タンタル酸リチウム結晶をＳＡＷデバイスとして利用する時に、不可欠となる特性であるが、一方、焦電性はタンタル酸リチウム結晶に温度変化を与えることで結晶の外側表面に発生する表面電荷として観察され、結晶を帯電させるものである。この表面電荷は、タンタル酸リチウム結晶をＳＡＷデバイスとして使用するときに、タンタル酸リチウム結晶からなるウェハ上に形成された金属電極間で火花放電を起こし、ＳＡＷデバイスの著しい性能の欠陥を引き起こすとされている。このため、タンタル酸リチウム結晶を用いるＳＡＷデバイスの設計では、表面電荷を発生させない工夫、発生した表面電荷を逃がす工夫、あるいは金属電極同士の間隔を広くするなどの工夫が必要とされ、これら工夫を取り入れるために、ＳＡＷデバイス自体の設計に制約が加わるといった不利益があった。

また、タンタル酸リチウム結晶を用いたＳＡＷデバイスの製造工程では、金属膜の蒸着、レジスト層の除去といった工程でタンタル酸リチウム結晶に熱が加わる工程があり、これら工程で加熱あるいは降温といった温度変化がタンタル酸リチウム結晶に与えられると、タンタル酸リチウム結晶の焦電性により外側表面に電荷が発生する。この表面電荷により、金属電極間に火花放電が生じ、電極パターンの破壊となるため、ＳＡＷデバイスの製造工程ではできるだけ温度変化を与えないように工夫をしたり、温度変化を緩やかにするといった工夫をしており、これら工夫のために製造工程のスループットが低下したり、あるいはＳＡＷデバイスの性能を保証するマージンが狭くなるといった不利益が生じている。

通常の方法で製造されたタンタル酸リチウム結晶では、焦電性により発生した外側表面の電荷は周囲環境からの遊離電荷により中和され、時間の経過と共に消失するが、この消失時間は数時間以上と長く、ＳＡＷデバイスの製造工程では、この自発的な焦電性の消失を期待できない。

弾性表面波（ＳＡＷ）デバイスのような用途に対しては、デバイス特性を発揮するために必要とされる圧電性を維持した上で、上記背景により、結晶外側表面に電荷の発生が見られない圧電性結晶の要求が増大しており、このような用途に対して表面電荷の蓄積が見られないタンタル酸リチウム結晶が必要とされている。この課題を達成するための解決策の１つとしてタンタル酸リチウム結晶の導電率を向上させて、発生した表面電荷を蓄積させることなく消失させる方法がある。

この導電率を向上させたタンタル酸リチウム結晶の製造方法としては、特開平１１−９２１４７号公報（特許文献１）があるが、ここでは、タンタル酸リチウム結晶を５００℃以上の還元雰囲気にさらすという方法が開示されている。しかし、特許文献１で開示された方法でタンタル酸リチウム結晶を還元処理すると、還元雰囲気での処理温度がキュリー点である６１０℃以上ではＳＡＷデバイス用途で必要とされる単分域化構造が失われ、また、キュリー点である６１０℃以下の温度では還元処理の速度が極めて遅くなり、結果として特許文献１で開示された方法では工業的にタンタル酸リチウム結晶の導電率の向上はできないことがわかった。

このような点から、本発明者は、先に、温度Ｔ１で還元処理した物質を、温度Ｔ１より低い温度で、かつ還元雰囲気中でタンタル酸リチウム結晶に接触することにより、タンタル酸リチウムの導電性を向上させてタンタル酸リチウム結晶に発生した表面電荷を蓄積させることなく消失させる方法を提案した（特許文献２，３：特開２００４−２６９３００号公報、国際公開第２００４／０７９０６１号パンフレット参照）。

表面電荷の蓄積防止のためには導電率は高いほどよいが、ＳＡＷデバイスをはじめとする各種デバイスに使われるタンタル酸リチウム結晶は一定以上の絶縁性を有していなければならない。その場合は表面電荷の蓄積防止効果と絶縁性を考慮する必要がある。その場合のタンタル酸リチウム結晶に必要とされる絶縁性はデバイスに要求される性能やデバイスの構造、設計方法などにより異なる。必要とされる絶縁性の１つの指針として１×１０^-12Ω^-1・ｃｍ^-1未満がある。先に提案した方法（特許文献２，３参照）では、均一で高い導電率、１×１０^-11Ω^-1・ｃｍ^-1以上のものを再現性よく得ることができるが、絶縁性を考慮した場合、均一である程度高い導電性、１×１０^-13Ω^-1・ｃｍ^-1以上１×１０^-11Ω^-1・ｃｍ^-1未満のものを再現性よく得る方法が望まれた。

導電率を向上させたタンタル酸リチウム結晶の他の製造方法としては、特開２００４−３５３９６号公報（特許文献４）があるが、ここでは、金属蒸気を含む環境内でキュリー温度未満の温度で加熱するという方法が開示されている。更に、金属蒸気が亜鉛からなるという方法が開示されている。しかし、特許文献４で開示された方法でタンタル酸リチウム結晶を処理すると、１×１０^-12Ω^-1・ｃｍ^-1以上１×１０^-11Ω^-1・ｃｍ^-1未満のものは均一で再現性よく得ることができるが、１×１０^-12Ω^-1・ｃｍ^-1未満のものは均一で再現性よく得ることができなかった。

特開平１１−９２１４７号公報 特開２００４−２６９３００号公報 国際公開第２００４／０７９０６１号パンフレット 特開２００４−３５３９６号公報

本発明は上記要望に応えたもので、ＳＡＷデバイスなど、デバイスとして必要な絶縁性を損なわず、均一で再現性よく、導電性向上処理を行うことができ、表面電荷の蓄積が防止されたタンタル酸リチウム結晶の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、タンタル酸リチウム結晶を水素化チタンと共にキュリー温度より低い温度Ｔで還元処理を行うことで、均一で再現性よく、ある程度高い導電性、１×１０^-13Ω^-1・ｃｍ^-1以上１×１０^-12Ω^-1・ｃｍ^-1未満を有し、表面電荷の蓄積が確実に防止され、かつ絶縁性を損なわないタンタル酸リチウム結晶が得られることを知見し、本発明をなすに至った。

従って、本発明は、タンタル酸リチウム結晶を水素化チタンと共にキュリー温度より低い温度Ｔで還元雰囲気中にさらすことを特徴とする導電率が増加したタンタル酸リチウム結晶の製造方法を提供する。

なお、還元処理は、水素、一酸化炭素、一酸化二窒素から選ばれる１種又は２種以上の混合ガスを含む還元性ガス中で行うことが好ましく、この場合、この還元ガスは、更に希ガス、窒素、二酸化炭素から選ばれる１種又は２種以上の混合ガスを含んだものであってもよい。

また、処理すべきタンタル酸リチウム結晶としては、単一分極化された結晶、特に単一分極化された結晶としてスライス処理及び／又はラップ処理が行われたウェハを用いることができるが、スライス前段階の結晶を用いることもできる。更に、温度Ｔは４００〜６００℃の範囲であることが好ましく、温度Ｔで処理した後に、温度が２５０℃以下で大気を導入することが好ましい。

本発明によれば、均一で再現性よく、ある程度高い導電性、１×１０^-13Ω^-1・ｃｍ^-1以上１×１０^-12Ω^-1・ｃｍ^-1未満のタンタル酸リチウム結晶を簡単かつ確実に製造することができる。

本発明の導電率が増加したタンタル酸リチウム結晶の製造方法は、タンタル酸リチウム結晶を水素化チタンと共にキュリー温度より低い温度Ｔで還元雰囲気中にさらすもので、これにより該タンタル酸リチウム結晶の導電率を高くでき、この結果、タンタル酸リチウム結晶に温度変化を与えた時に発生する焦電気を抑えることができる。

このように、タンタル酸リチウム結晶に温度変化を与えることで発生する表面電荷を、タンタル酸リチウム結晶の導電性を向上することにより、上記発生した表面電荷を蓄積させることなく消失させることができるものである。

ここで、温度Ｔで処理されるべきタンタル酸リチウム結晶としては、単一分極化された結晶を用いることができ、このように単一分極化されたタンタル酸リチウム結晶を用いる場合、本発明で得られるタンタル酸リチウム結晶は、温度Ｔでの還元処理の後、単分域化処理を必要としない。この場合、単一分極化された結晶の形態としては、スライス前段階の結晶、あるいはスライス処理が行われたウェハもしくはラップ処理が行われたウェハを用いることができる。

なお、通常の単分域化処理は、タンタル酸リチウム結晶のキュリー点（約６１０℃）以上の高温でかつ大気中で行う。一方、本発明で得られた導電率を向上させたタンタル酸リチウム結晶は、大気中で４００℃以上の温度にすることで、向上した導電率が失われてしまい、この結果、本発明による処理を行ったタンタル酸リチウム結晶は、その後に単分域化処理を行うと、還元熱処理前の状態に戻るという性質がある。しかし、本発明では、タンタル酸リチウムを還元熱処理する温度Ｔをタンタル酸リチウム結晶のキュリー点（６１０℃）より低い温度とすることにより、また処理雰囲気が還元雰囲気中であるため、導電率が失われるといった問題は生じない。

本発明において、上記タンタル酸リチウム結晶を温度Ｔで還元熱処理する場合の雰囲気としては、通常知られている還元性のガス雰囲気とすればよく、例えば、水素、一酸化炭素、一酸化二窒素あるいはこれらの混合ガスからなる還元性のガス中で行うことで還元処理された物質を得ることができる。この場合、還元性ガス中に、Ｈｅ，Ｎｅ，Ａｒなどの希ガス、窒素、二酸化炭素、あるいはこれらの混合ガスからなる不活性ガスを添加した雰囲気中で還元処理を行うことができる。なお、これら不活性ガスは、上記物質を還元処理する還元性ガス中、０〜９０容量％、特に０〜８０容量％の含有量とすることが好ましい。

上記タンタル酸リチウム結晶を処理する温度は上述した通り４００〜６００℃が好ましく、還元処理する時間は、適宜選定されるが、通常０．５〜２０時間、より好ましくは０．５〜１０時間であり、処理されるタンタル酸リチウム結晶が面内均一に薄黒色を示す状態になった場合、還元処理を終了することができる。

このように、還元熱処理した後は、降温すればよいが、この場合、温度が２５０℃以下に下った場合に大気を導入することが、取り出し時の熱収縮等による割れを予防、又は大気中の成分との反応を防ぐという点から推奨される。

本発明で目的とする単分域化構造をもち、かつ、導電率を向上させたタンタル酸リチウム結晶を得る好適な方法としては、例えば、本発明の温度Ｔで還元熱処理すべき単分域化処理が行われたタンタル酸リチウム結晶のラップウェハと、水素化チタンを炉中に設置し、水素ガス等の還元性ガスを毎分０．１〜５０リットル、特に１〜３０リットルの速度で流し、炉の温度を室温から毎分１〜２０℃、特に１〜１０℃の速度で昇温させ、所用の温度Ｔに０．５〜２０時間、特に０．５〜１０時間保持後、炉を毎分１〜２０℃、特に１〜１０℃の速度で降温し、２５０℃以下で炉内に大気を導入し、３０℃以下となったところでウェハを炉から取り出すことが好ましい。

本発明で得られたタンタル酸リチウム結晶は、結晶の導電率が向上していることにより、温度変化で生じる表面電荷の蓄積が実質的に見られないという特徴を持っている。このことにより、本発明で得られるタンタル酸リチウム結晶は圧電性を維持した上で結晶外表面に電荷の蓄積が見られないものとなっており、同時にデバイスとして必要な絶縁性を損なわず、ＳＡＷデバイス製造上極めて有利な材料である。また、本発明の方法では上記したタンタル酸リチウム結晶は極めて短時間の処理で得ることができ、均一で再現性よく、導電性向上処理を行うことができ、工業的に有利な製造方法となっている。

ここで、タンタル酸リチウム結晶に対する導電率の測定は、実施例に記載の通りであるが、本発明による還元熱処理前のタンタル酸リチウム結晶の導電率が通常１０^-14〜１０^-15Ω^-1・ｃｍ^-1であるのに対し、本発明の還元熱処理を行った後のタンタル酸リチウム結晶の導電率は１×１０^-12〜１×１０^-13Ω^-1・ｃｍ^-1となる。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記例でタンタル酸リチウムをＬＴと略す。

［ＬＴウェハの作製例］
ＬＴウェハ作製を次の通り行った。表面法線に対してｙ方向に３６゜回転して配向された直径１００ｍｍ、長さ５０ｍｍのタンタル酸リチウム結晶を、チョクラルスキー法及び常用の二次加工法を使用することにより得た（以後、ＬＴ結晶と記す）。このＬＴ結晶を切断し、ラップ加工を行い、厚さ０．４ｍｍの両面ラップウェハを得た（以後、このウェハをＬＴラップウェハと記す）。ＬＴラップウェハの片面を研磨し、厚さ０．３５ｍｍのウェハを得た（以後、このウェハをＬＴポリッシュウェハと記す）。このウェハは、無色で半透明であった。

［実施例、比較例］
上記ＬＴラップウェハを、表１の各ガスが毎分約１０リットルの速度で流通する封止された炉中に置いた。炉の概要を図１に示す。

この炉１０には、直径２００ｍｍのアルミナ処理管１１が水平方向に沿って配置され、この処理管１１内に３つの帯域Ａ，Ｂ，Ｃが形成されていると共に、処理管１１には、これら帯域Ａ，Ｂ，Ｃに対応して熱電対ａ，ｂ，ｃが設けられている。上記アルミナ処理管１１の両端部はそれぞれ炉１０から外部に延出されており、一方の延出端面は気密に閉塞されていると共に、この閉塞面にガス供給口１２が形成され、他方の延出端面にはキャップ１４が着脱可能に取り付けられていると共に、この他方の延出端面近傍には、ガス排出口１３が形成されている。なお、図示していないが、上記アルミナ処理管１１のウェハ取り出し口となる片側両延出基端部はＯリングにより気密にシールされている。また炉内を加熱する手段は、抵抗加熱によるものとされている。

まず、キャップ１４を取り外し、アルミナ担体１５に上記ＬＴラップウェハ１６を支持させたものと容器１７に入れた３０ｇの水素化チタン１８をアルミナ処理管１１内に置き、表１のガスをガス供給口１２からガス流をアルミナ処理管１１内に導入すると共に、ガス排出口１３から排出させた状態で炉の加熱を開始した。炉の温度を室温から毎分約６．７℃の速度で表１の温度Ｔまで昇温した。温度Ｔにて１時間保持後、炉を毎分約６．７℃の速度で降温した。２５０℃以下で炉内に大気を導入し、３０℃以下となったところでウェハを炉から取り出した。

導電率は次のように測定した。導電率は体積抵抗率の逆数であり、体積抵抗率はＨｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ社製、４３２９Ａ Ｈｉｇｈ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ Ｍｅｔｅｒ及び１６００８Ａ Ｒｅｓｉｓｔｉｖｉｔｙ Ｃｅｌｌを用いて測定した。体積抵抗率は下記式により得ることができる。
ρ＝（πｄ²／４ｔ）・Ｒ
ρ：体積抵抗率（Ω・ｃｍ）
π：円周率
ｄ：中心電極直径（ｃｍ）
ｔ：ＬＴウェハ厚さ（ｃｍ）
Ｒ：抵抗値（Ω）
抵抗値は、試料に５００ボルトの電圧を印加し、電圧を印加してから１分後の抵抗値を測定した。

表面電位は次のように測定した。焦電気は温度差が発生したときに表面に蓄積される電荷量である。これは静電気と同様であり、定量的な測定として表面電位測定が知られている。還元処理を行ったＬＴウェハを１００℃のホットプレート上に１分間載せ、キーエンス社製、ＳＫ−０３０、ＳＫ−２００を使用することにより、１分間に変化する表面電位の最大又は最小値の絶対値を最大値とし、ホットプレートに載せて１分後の最大又は最小値の絶対値を１分値とした。

導電率、表面電位を表１に示す。なお、表において、導電率の、例えば「９．３Ｅ−１４」というような記載は、「９．３×１０^-14」という意味である。

表面電荷の消失能力は表面電位の最大値及び１分値が指標であり、それぞれ２５００Ｖ以下及び５０Ｖ以下が必要となる。また、必要な絶縁性は１×１０^-12Ω^-1・ｃｍ^-1未満とした。本実施例では上記基準を満たしていることがわかる。不活性ガスについてはその割合が０〜９０％では良好であるが、それ以上の場合は表面電荷の消失能力が十分ではないことがわかる。本実施例で得られたウェハを目視検査したところ、いずれも、ウェハ面内均一に変色していることが確認できた。

実施例で用いた炉の概略図である。

符号の説明

１１ アルミナ処理管
１２ ガス供給口
１３ ガス排出口
１４ キャップ
１５ アルミナ担体
１６ ＬＴラップウェハ
１７ 容器
１８ チタン又は水素化チタン

Claims (8)

1. タンタル酸リチウム結晶を水素化チタンと共にキュリー温度より低い温度Ｔで還元雰囲気中にさらすことを特徴とする導電率が増加したタンタル酸リチウム結晶の製造方法。
2. 還元処理を、水素、一酸化炭素、一酸化二窒素から選ばれる１種又は２種以上の混合ガスを含む還元性ガス中で行うことを特徴とする請求項１記載のタンタル酸リチウム結晶の製造方法。
3. 前記還元性ガスが、更に希ガス、窒素、二酸化炭素から選ばれる１種又は２種以上の混合ガスを含む請求項２記載のタンタル酸リチウム結晶の製造方法。
4. 処理すべきタンタル酸リチウム結晶として、単一分極化された結晶を用いることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載のタンタル酸リチウム結晶の製造方法。
5. 前記単一分極化された結晶として、スライス処理及び／又はラップ処理が行われたウェハを用いることを特徴とする請求項４記載のタンタル酸リチウム結晶の製造方法。
6. 前記単一分極化された結晶として、スライス前段階の結晶を用いることを特徴とする請求項４記載のタンタル酸リチウム結晶の製造方法。
7. 温度Ｔが４００〜６００℃の範囲であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項記載のタンタル酸リチウム結晶の製造方法。
8. 温度Ｔで処理した後に、温度が２５０℃以下で大気を導入することを特徴とする請求項７記載のタンタル酸リチウム結晶の製造方法。

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