JPH0690034A - 圧電性半導体とその製造方法 - Google Patents
圧電性半導体とその製造方法Info
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- JPH0690034A JPH0690034A JP23965192A JP23965192A JPH0690034A JP H0690034 A JPH0690034 A JP H0690034A JP 23965192 A JP23965192 A JP 23965192A JP 23965192 A JP23965192 A JP 23965192A JP H0690034 A JPH0690034 A JP H0690034A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 音響電気効果素子として用いるに適当な電気
伝導度等の特性を有する圧電性半導体を提供する。 【構成】 ＺｎＯを主成分とする単結晶から成る圧電性
半導体である。その電気伝導度が、１０-3〜１０-6１／
Ω・ｃｍである。
伝導度等の特性を有する圧電性半導体を提供する。 【構成】 ＺｎＯを主成分とする単結晶から成る圧電性
半導体である。その電気伝導度が、１０-3〜１０-6１／
Ω・ｃｍである。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を
主成分とする単結晶から成る圧電性半導体に関し、更に
詳細には、超音波探触子の音響電気効果素子等として好
適に用いることができる圧電性半導体に関する。
主成分とする単結晶から成る圧電性半導体に関し、更に
詳細には、超音波探触子の音響電気効果素子等として好
適に用いることができる圧電性半導体に関する。
【０００２】
【従来の技術】酸化亜鉛（ＺｎＯ）は、化学組成がＺｎ
過剰であるｎ形半導体であり、また、その結晶構造から
圧電体としても注目されてきた物質である。現在、Ｚｎ
Ｏの利用は薄膜によって行われているが、膜が多結晶で
あるため粒界の影響を受け、伝搬損失が大となるため利
用できないという問題があり、このため、高純度ＺｎＯ
の単結晶化が重要な課題となっている。
過剰であるｎ形半導体であり、また、その結晶構造から
圧電体としても注目されてきた物質である。現在、Ｚｎ
Ｏの利用は薄膜によって行われているが、膜が多結晶で
あるため粒界の影響を受け、伝搬損失が大となるため利
用できないという問題があり、このため、高純度ＺｎＯ
の単結晶化が重要な課題となっている。
【０００３】ＺｎＯの単結晶化に関しては、「高純度Ｚ
ｎＯ単結晶の水熱育成とストイキオメトリーの評価」
（坂上 登著、昭和６３年２月、秋田高専研究紀要第２
３号）が報告されている。この文献には水熱法によるＺ
ｎＯ単結晶の育成が記載されており、この育成法によれ
ば、ＺｎＯ焼結体を結晶育成装置内の下部に、一方、Ｚ
ｎＯ種結晶を該育成装置の上部にそれぞれ配置し、次い
で、ＫＯＨ及びＬｉＯＨから成るアルカリ水溶液の溶媒
（以下、「アルカリ溶媒」という。）を充填する。この
状態で、結晶育成装置内を３７０〜４００℃の育成温
度、７００〜１０００ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で運転を行な
うが、ここで、結晶育成装置内の上部と下部で、下部の
温度が上部の温度より１０〜１５℃高くなるように運転
することにより、ＺｎＯの単結晶を育成する。
ｎＯ単結晶の水熱育成とストイキオメトリーの評価」
（坂上 登著、昭和６３年２月、秋田高専研究紀要第２
３号）が報告されている。この文献には水熱法によるＺ
ｎＯ単結晶の育成が記載されており、この育成法によれ
ば、ＺｎＯ焼結体を結晶育成装置内の下部に、一方、Ｚ
ｎＯ種結晶を該育成装置の上部にそれぞれ配置し、次い
で、ＫＯＨ及びＬｉＯＨから成るアルカリ水溶液の溶媒
（以下、「アルカリ溶媒」という。）を充填する。この
状態で、結晶育成装置内を３７０〜４００℃の育成温
度、７００〜１０００ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で運転を行な
うが、ここで、結晶育成装置内の上部と下部で、下部の
温度が上部の温度より１０〜１５℃高くなるように運転
することにより、ＺｎＯの単結晶を育成する。
【０００４】上記のように育成され形成されるＺｎＯ単
結晶は、育成溶液としてアルカリ溶媒のみを用いた場合
には、育成環境が還元性雰囲気になり、Ｚｎ原子の過剰
量が十数ｐｐｍから二十数ｐｐｍとなり、電気伝導度も
１０0 〜１０-2１／Ω・ｃｍとなる。そこで、育成系内
を酸素雰囲気にするために過酸化水素（Ｈ2 Ｏ2 ）を添
加し、さらに高純度のＺｎＯの単結晶化が試みられてい
る。
結晶は、育成溶液としてアルカリ溶媒のみを用いた場合
には、育成環境が還元性雰囲気になり、Ｚｎ原子の過剰
量が十数ｐｐｍから二十数ｐｐｍとなり、電気伝導度も
１０0 〜１０-2１／Ω・ｃｍとなる。そこで、育成系内
を酸素雰囲気にするために過酸化水素（Ｈ2 Ｏ2 ）を添
加し、さらに高純度のＺｎＯの単結晶化が試みられてい
る。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記Ｈ
2 Ｏ2 を作用させて育成したＺｎＯ単結晶においては、
その電気伝導度は１０-8〜１０-10 １／Ω・ｃｍと小さ
くなった。本発明者は、ＺｎＯ単結晶を超音波探触子の
音響電気効果素子等として用いることを検討したとこ
ろ、上記従来の方法により作成されたＺｎＯ単結晶はど
ちらもその電気伝導度の値が大き過ぎるかまたは小さ過
ぎ、これを超音波探触子の音響電気効果素子として用い
るには不適当であることが判明した。
2 Ｏ2 を作用させて育成したＺｎＯ単結晶においては、
その電気伝導度は１０-8〜１０-10 １／Ω・ｃｍと小さ
くなった。本発明者は、ＺｎＯ単結晶を超音波探触子の
音響電気効果素子等として用いることを検討したとこ
ろ、上記従来の方法により作成されたＺｎＯ単結晶はど
ちらもその電気伝導度の値が大き過ぎるかまたは小さ過
ぎ、これを超音波探触子の音響電気効果素子として用い
るには不適当であることが判明した。
【０００６】
【課題を解決するための手段】従って、本発明はこのよ
うな従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであ
り、その目的とするところは、音響電気効果素子として
用いるに適当な電気伝導度等の特性を有する圧電性半導
体を提供することにある。即ち、本発明によれば、Ｚｎ
Ｏを主成分とする単結晶から成る圧電性半導体であっ
て、電気伝導度が１０-3〜１０-6 １／Ω・ｃｍ、好ま
しくは、１０-4〜１０-5１／Ω・ｃｍであることを特徴
とする圧電性半導体が提供される。
うな従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであ
り、その目的とするところは、音響電気効果素子として
用いるに適当な電気伝導度等の特性を有する圧電性半導
体を提供することにある。即ち、本発明によれば、Ｚｎ
Ｏを主成分とする単結晶から成る圧電性半導体であっ
て、電気伝導度が１０-3〜１０-6 １／Ω・ｃｍ、好ま
しくは、１０-4〜１０-5１／Ω・ｃｍであることを特徴
とする圧電性半導体が提供される。
【０００７】また、この圧電性半導体は、音響電気効果
電圧とピエゾ効果電圧の両者を発生する。従って、この
圧電性半導体を音響電気効果素子として利用するために
は、フィルターによりピエゾ効果電圧を除去する必要が
ある。両効果電圧をフィルターで分離するためには、音
響電気効果電圧：ピエゾ効果電圧の電圧比が３：１以上
であることが必要であり、そのためには、モビリティー
（キャリアの移動度）が３０ｃｍ2 ／Ｖ・ｓｅｃ以上で
あるのが好ましい。更に良好な音響電気効果素子として
の機能を具備させるためには、上記電圧比が９：１以上
であるのが好ましく、そのためにはモビリティーが６０
ｃｍ2／Ｖ・ｓｅｃ以上であることが好ましい。更に、
この圧電性半導体は、音響電気効果特性の均一化を図
り、電力出力値を安定化させるために、ＺｎＯ単結晶内
における電気伝導度のバラツキが１０2 １／Ω・ｃｍ以
内であるのが好ましく、１０1 １／Ω・ｃｍ以内である
のが更に好ましい。
電圧とピエゾ効果電圧の両者を発生する。従って、この
圧電性半導体を音響電気効果素子として利用するために
は、フィルターによりピエゾ効果電圧を除去する必要が
ある。両効果電圧をフィルターで分離するためには、音
響電気効果電圧：ピエゾ効果電圧の電圧比が３：１以上
であることが必要であり、そのためには、モビリティー
（キャリアの移動度）が３０ｃｍ2 ／Ｖ・ｓｅｃ以上で
あるのが好ましい。更に良好な音響電気効果素子として
の機能を具備させるためには、上記電圧比が９：１以上
であるのが好ましく、そのためにはモビリティーが６０
ｃｍ2／Ｖ・ｓｅｃ以上であることが好ましい。更に、
この圧電性半導体は、音響電気効果特性の均一化を図
り、電力出力値を安定化させるために、ＺｎＯ単結晶内
における電気伝導度のバラツキが１０2 １／Ω・ｃｍ以
内であるのが好ましく、１０1 １／Ω・ｃｍ以内である
のが更に好ましい。
【０００８】また、本発明によれば、ＺｎＯ焼結体原料
を容器下部の原料充填部に、ＺｎＯ種結晶を容器上部の
結晶育成部にそれぞれ配置するとともに、アルカリ溶媒
を容器に収容し、原料充填部の温度が結晶育成部の温度
より高くなるように容器内温度を調節して水熱条件下で
ＺｎＯ単結晶を作成する圧電性半導体の製造方法であっ
て、該アルカリ溶媒１ｌに対して０．０２〜０．１ｍｏ
ｌ（但し、０．１ｍｏｌを含まず）の過酸化水素を混入
することにより、電気伝導度を好ましくは１０-3〜１０
-6１／Ω・ｃｍに制御したことを特徴とする圧電性半導
体の製造方法が提供される。また、この製造方法におい
ては、該アルカリ溶媒１ｌに対して０．０６〜０．０８
ｍｏｌの過酸化水素を混入することにより、電気伝導度
を１０-4〜１０-5１／Ω・ｃｍに制御することができる
を容器下部の原料充填部に、ＺｎＯ種結晶を容器上部の
結晶育成部にそれぞれ配置するとともに、アルカリ溶媒
を容器に収容し、原料充填部の温度が結晶育成部の温度
より高くなるように容器内温度を調節して水熱条件下で
ＺｎＯ単結晶を作成する圧電性半導体の製造方法であっ
て、該アルカリ溶媒１ｌに対して０．０２〜０．１ｍｏ
ｌ（但し、０．１ｍｏｌを含まず）の過酸化水素を混入
することにより、電気伝導度を好ましくは１０-3〜１０
-6１／Ω・ｃｍに制御したことを特徴とする圧電性半導
体の製造方法が提供される。また、この製造方法におい
ては、該アルカリ溶媒１ｌに対して０．０６〜０．０８
ｍｏｌの過酸化水素を混入することにより、電気伝導度
を１０-4〜１０-5１／Ω・ｃｍに制御することができる
【０００９】上記製造方法においては、ＺｎＯ焼結体原
料中の不純物重金属の総量を０．０１重量％以下、好ま
しくは０．００１重量％以下に制御するのが、モビリテ
ィー向上のためには好ましい。この場合、モビリティー
を３０ｃｍ2 ／Ｖ・ｓｅｃ以上にするには、焼結体原料
中の不純物重金属総量を０．０１重量％以下とすればよ
く、更にモビリティーを６０ｃｍ2 ／Ｖ・ｓｅｃ以上と
するためには、この金属総量を０．００１重量％以下に
すればよい。また、原料充填部と結晶育成部の温度差△
Ｔについては、育成過程後半の△Ｔを前半の△Ｔに対し
て７０％以下に制御することにより、単結晶内における
電気伝導度のバラツキが１０2 １／Ω・ｃｍ以内になる
ので好ましい。更に、後半の△Ｔを前半の△Ｔに対して
３５％以下にすることが、電気伝導度のバラツキを１０
1１／Ω・ｃｍ以内にできることから一層好ましい。
料中の不純物重金属の総量を０．０１重量％以下、好ま
しくは０．００１重量％以下に制御するのが、モビリテ
ィー向上のためには好ましい。この場合、モビリティー
を３０ｃｍ2 ／Ｖ・ｓｅｃ以上にするには、焼結体原料
中の不純物重金属総量を０．０１重量％以下とすればよ
く、更にモビリティーを６０ｃｍ2 ／Ｖ・ｓｅｃ以上と
するためには、この金属総量を０．００１重量％以下に
すればよい。また、原料充填部と結晶育成部の温度差△
Ｔについては、育成過程後半の△Ｔを前半の△Ｔに対し
て７０％以下に制御することにより、単結晶内における
電気伝導度のバラツキが１０2 １／Ω・ｃｍ以内になる
ので好ましい。更に、後半の△Ｔを前半の△Ｔに対して
３５％以下にすることが、電気伝導度のバラツキを１０
1１／Ω・ｃｍ以内にできることから一層好ましい。
【００１０】
【作用】本発明者は種々検討を繰り返し、アルカリ溶媒
１ｌに対して所定濃度、即ち約０．０２〜０．１ｍｏｌ
という特定濃度の過酸化水素を混入することにより電気
伝導度を制御し、音響電気効果素子として使用するに適
当な値に制御した。従って、本発明の圧電性半導体は、
優れた音響電気効果特性を有する。
１ｌに対して所定濃度、即ち約０．０２〜０．１ｍｏｌ
という特定濃度の過酸化水素を混入することにより電気
伝導度を制御し、音響電気効果素子として使用するに適
当な値に制御した。従って、本発明の圧電性半導体は、
優れた音響電気効果特性を有する。
【００１１】次に、本発明の圧電性半導体の製造方法に
ついて説明する。まず、ＺｎＯ単結晶を育成する原料と
して用いるＺｎＯ焼結体を、常法に従って製造する。得
られた焼結体のうち１〜２ｍｍ程度のものを選別するの
がよい。次に、貴金属を内部に被覆した育成容器内に上
記ＺｎＯ焼結体を充填する。但し、この育成容器は全体
が貴金属（過酸化水素を用いる場合には、Ｐｔが好まし
い。）で作製されていてもよい。次いで、所要に応じ
て、該容器内にバッフル板を設置して、ＺｎＯ焼結体を
充填した原料充填部とＺｎＯ種結晶を配置する結晶育成
部とに区画する。次いで、ＺｎＯ種結晶を該容器内の上
方（バッフル板を用いた場合には、結晶育成部）に配置
し、２〜６ｍｏｌ／ｌのＫＯＨと１〜３ｍｏｌ／ｌのＬ
ｉＯＨとから成り、該ＫＯＨとＬｉＯＨ１ｌに対して約
０．０２〜０．１ｍｏｌのＨ2 Ｏ2 を混入したアルカリ
溶媒を該容器に注入する。注入の割合は、該容器のフリ
ー容積、即ち該容器にＺｎＯ焼結体及びバッフル板等を
設置した際に残存する容積の約６０〜８５％とするのが
好ましい。
ついて説明する。まず、ＺｎＯ単結晶を育成する原料と
して用いるＺｎＯ焼結体を、常法に従って製造する。得
られた焼結体のうち１〜２ｍｍ程度のものを選別するの
がよい。次に、貴金属を内部に被覆した育成容器内に上
記ＺｎＯ焼結体を充填する。但し、この育成容器は全体
が貴金属（過酸化水素を用いる場合には、Ｐｔが好まし
い。）で作製されていてもよい。次いで、所要に応じ
て、該容器内にバッフル板を設置して、ＺｎＯ焼結体を
充填した原料充填部とＺｎＯ種結晶を配置する結晶育成
部とに区画する。次いで、ＺｎＯ種結晶を該容器内の上
方（バッフル板を用いた場合には、結晶育成部）に配置
し、２〜６ｍｏｌ／ｌのＫＯＨと１〜３ｍｏｌ／ｌのＬ
ｉＯＨとから成り、該ＫＯＨとＬｉＯＨ１ｌに対して約
０．０２〜０．１ｍｏｌのＨ2 Ｏ2 を混入したアルカリ
溶媒を該容器に注入する。注入の割合は、該容器のフリ
ー容積、即ち該容器にＺｎＯ焼結体及びバッフル板等を
設置した際に残存する容積の約６０〜８５％とするのが
好ましい。
【００１２】次に、該育成容器を他の容器、例えばオー
トクレーブ内に設置し、圧力媒体をこのオートクレーブ
内に充填して該容器を浸漬する。この圧力媒体として
は、高温高圧下で腐食性の弱い物質であればよく、蒸留
水が好ましい。このような圧力媒体は、オートクレーブ
内に育成容器を設置した際に残存する内容積（以下、
「フリー内容積」という。）に対する充填率に応じて、
その育成温度にて圧力を発生するが、この圧力が育成容
器内の圧力と同等あるいは若干高めになるように、圧力
媒体の充填率を調整することにより育成容器を保護する
機能を果たす。上記の溶媒及び溶媒濃度において、圧力
媒体が蒸留水の場合には、その充填率はオートクレーブ
のフリー内容積の６０〜８５％とするのが好ましい。次
に、該オートクレーブを加熱炉内に設置し、上記育成容
器の温度を上昇させて、上記結晶育成部と原料充填部と
を所定温度に加熱する。この際、結晶育成部の温度を原
料充填部の温度より約１０〜２０℃低くするのがよい。
即ち、結晶育成部の温度は３６０〜４００℃、原料充填
部温度は３８０〜４２０℃とするのが好ましい。そし
て、この状態のまま１０〜３０日間定常運転して結晶を
育成し、その後、加熱炉を停止して室温に下げ、ＺｎＯ
単結晶を取り出す。
トクレーブ内に設置し、圧力媒体をこのオートクレーブ
内に充填して該容器を浸漬する。この圧力媒体として
は、高温高圧下で腐食性の弱い物質であればよく、蒸留
水が好ましい。このような圧力媒体は、オートクレーブ
内に育成容器を設置した際に残存する内容積（以下、
「フリー内容積」という。）に対する充填率に応じて、
その育成温度にて圧力を発生するが、この圧力が育成容
器内の圧力と同等あるいは若干高めになるように、圧力
媒体の充填率を調整することにより育成容器を保護する
機能を果たす。上記の溶媒及び溶媒濃度において、圧力
媒体が蒸留水の場合には、その充填率はオートクレーブ
のフリー内容積の６０〜８５％とするのが好ましい。次
に、該オートクレーブを加熱炉内に設置し、上記育成容
器の温度を上昇させて、上記結晶育成部と原料充填部と
を所定温度に加熱する。この際、結晶育成部の温度を原
料充填部の温度より約１０〜２０℃低くするのがよい。
即ち、結晶育成部の温度は３６０〜４００℃、原料充填
部温度は３８０〜４２０℃とするのが好ましい。そし
て、この状態のまま１０〜３０日間定常運転して結晶を
育成し、その後、加熱炉を停止して室温に下げ、ＺｎＯ
単結晶を取り出す。
【００１３】また、上述の製造方法のＺｎＯ焼結体の焼
成においては、不純物重金属を予め除去することが、得
られるＺｎＯ単結晶のモビリティーを向上させることが
でき、好ましい。ＺｎＯ単結晶を音響電気効果素子とし
て用いる場合、モビリティーが所定以上、即ち３０ｃｍ
2 ／Ｖ・ｓｅｃ以上であることが好ましいが、従来の方
法ではＺｎＯ単結晶中にＰｂ等の不純物元素が混入し、
モビリティーを下げることがあった。Ｐｂは、ＺｎＯ粉
末中に約５０ｐｐｍ含まれているが、例えば、Ｚｎの蒸
留を繰り返し、高純度のＺｎを精製した後、このＺｎを
用いて、高純度のＺｎＯ粉末を製造することができる。
更に、本発明では、原料充填部と結晶育成部の温度差△
Ｔを、育成過程の前半より後半に小さくなるように制御
することが電気伝導度のバラツキを１０2 １／Ω・ｃｍ
以内に小さくすることができ、好ましい。この温度差△
Ｔは、具体的には、例えば、育成期前半においては１０
〜２５℃、後半においては５〜１０℃とすることにより
電気伝導度のバラツキを抑制することができる。また、
△Ｔをこのように２段階のみならず、結晶の育成状況に
応じて多段階・連続的に変化させて電気伝導度のバラツ
キを抑制することも可能である。
成においては、不純物重金属を予め除去することが、得
られるＺｎＯ単結晶のモビリティーを向上させることが
でき、好ましい。ＺｎＯ単結晶を音響電気効果素子とし
て用いる場合、モビリティーが所定以上、即ち３０ｃｍ
2 ／Ｖ・ｓｅｃ以上であることが好ましいが、従来の方
法ではＺｎＯ単結晶中にＰｂ等の不純物元素が混入し、
モビリティーを下げることがあった。Ｐｂは、ＺｎＯ粉
末中に約５０ｐｐｍ含まれているが、例えば、Ｚｎの蒸
留を繰り返し、高純度のＺｎを精製した後、このＺｎを
用いて、高純度のＺｎＯ粉末を製造することができる。
更に、本発明では、原料充填部と結晶育成部の温度差△
Ｔを、育成過程の前半より後半に小さくなるように制御
することが電気伝導度のバラツキを１０2 １／Ω・ｃｍ
以内に小さくすることができ、好ましい。この温度差△
Ｔは、具体的には、例えば、育成期前半においては１０
〜２５℃、後半においては５〜１０℃とすることにより
電気伝導度のバラツキを抑制することができる。また、
△Ｔをこのように２段階のみならず、結晶の育成状況に
応じて多段階・連続的に変化させて電気伝導度のバラツ
キを抑制することも可能である。
【００１４】
【実施例】以下、本発明を実施例により詳細に説明する
が、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 （実施例１〜１０）（単結晶の育成）Ｚｎ蒸留を介して
得られた高純度ＺｎＯ粉末５００ｇと蒸留水５００ｇと
を混合し、得られた混合物を直径２〜３ｍｍの球状に成
形し、１００℃で２時間乾燥させた。得られた乾燥体
を、酸素雰囲気下、アルミナ容器中１１００℃で２４時
間焼結し、得られたＺｎＯ焼結体から粒径１〜２ｍｍの
ものをふるい分けして選別した。２００ｇのＺｎＯ焼結
体１を、図１に示す育成容器１０に充填した。この育成
容器１０は、熱電対挿入部１２、１２’を備え、内径３
０ｍｍ×高さ３００ｍｍのほぼ円柱形状をなし、内容積
は２５０ｍｌであり、また、その内部にはＰｔが被覆さ
れている。
が、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 （実施例１〜１０）（単結晶の育成）Ｚｎ蒸留を介して
得られた高純度ＺｎＯ粉末５００ｇと蒸留水５００ｇと
を混合し、得られた混合物を直径２〜３ｍｍの球状に成
形し、１００℃で２時間乾燥させた。得られた乾燥体
を、酸素雰囲気下、アルミナ容器中１１００℃で２４時
間焼結し、得られたＺｎＯ焼結体から粒径１〜２ｍｍの
ものをふるい分けして選別した。２００ｇのＺｎＯ焼結
体１を、図１に示す育成容器１０に充填した。この育成
容器１０は、熱電対挿入部１２、１２’を備え、内径３
０ｍｍ×高さ３００ｍｍのほぼ円柱形状をなし、内容積
は２５０ｍｌであり、また、その内部にはＰｔが被覆さ
れている。
【００１５】次いで、育成容器１０内に開孔率５％のバ
ッフル板３を設置して、該容器１０内を原料充填部１４
と結晶育成部１６とに区画した。そして、Ｐｔフレーム
５にＺｎＯ種結晶７を吊り下げ、このフレーム５を上記
結晶育成部１６に配置した。この際、種結晶７に貴金属
線の一例であるＰｔ線９を貫通させ、このＰｔ線９の両
端をフレーム５に締結することにより、種結晶７をフレ
ーム５に固定した。育成容器１０に、３ｍｏｌ／ｌのＫ
ＯＨと１．５ｍｏｌ／ｌのＬｉＯＨとから成るアルカリ
溶媒を注入した。その際、アルカリ溶媒に表１のような
各濃度のＨ2 Ｏ2 を注入した。注入量は育成容器１０の
フリー容積の８０％とした。
ッフル板３を設置して、該容器１０内を原料充填部１４
と結晶育成部１６とに区画した。そして、Ｐｔフレーム
５にＺｎＯ種結晶７を吊り下げ、このフレーム５を上記
結晶育成部１６に配置した。この際、種結晶７に貴金属
線の一例であるＰｔ線９を貫通させ、このＰｔ線９の両
端をフレーム５に締結することにより、種結晶７をフレ
ーム５に固定した。育成容器１０に、３ｍｏｌ／ｌのＫ
ＯＨと１．５ｍｏｌ／ｌのＬｉＯＨとから成るアルカリ
溶媒を注入した。その際、アルカリ溶媒に表１のような
各濃度のＨ2 Ｏ2 を注入した。注入量は育成容器１０の
フリー容積の８０％とした。
【００１６】次いで、図２に示すように、育成容器１０
をオートクレーブ２０内に設置し、熱電対１８、１８’
を配置した後に、オートクレーブ２０に蒸留水２２を注
入した。注入量はオートクレーブ２０のフリー内容積の
７０％とした。次に、オートクレーブ２０をキャップ２
４により封止し、このオートクレーブ２０を電気炉３０
内に設置した。この電気炉３０は、育成温度の微調整を
可能にすべく上下２段型の構成となっており、かつ、熱
電対３２、３４を備えている。
をオートクレーブ２０内に設置し、熱電対１８、１８’
を配置した後に、オートクレーブ２０に蒸留水２２を注
入した。注入量はオートクレーブ２０のフリー内容積の
７０％とした。次に、オートクレーブ２０をキャップ２
４により封止し、このオートクレーブ２０を電気炉３０
内に設置した。この電気炉３０は、育成温度の微調整を
可能にすべく上下２段型の構成となっており、かつ、熱
電対３２、３４を備えている。
【００１７】次いで、結晶育成部１６の温度が、原料充
填部１４の温度より常に低くなるようにして昇温し、結
晶育成部を３８０℃、原料充填部を３９５℃に昇温し
た。このままの状態で２０日間定常運転し、その後に電
気炉を室温に下げてから、ＺｎＯ単結晶を取り出した。
なお、電気伝導度のバラツキを抑制すべく、実施例１〜
６、９〜１０においては、表１のように、結晶育成部と
原料充填部との温度差△Ｔを、育成開始から１０日間
（前半）より、その後１０日間（後半）を小さくした。
なお、実施例７〜８では、△Ｔは一定とした。
填部１４の温度より常に低くなるようにして昇温し、結
晶育成部を３８０℃、原料充填部を３９５℃に昇温し
た。このままの状態で２０日間定常運転し、その後に電
気炉を室温に下げてから、ＺｎＯ単結晶を取り出した。
なお、電気伝導度のバラツキを抑制すべく、実施例１〜
６、９〜１０においては、表１のように、結晶育成部と
原料充填部との温度差△Ｔを、育成開始から１０日間
（前半）より、その後１０日間（後半）を小さくした。
なお、実施例７〜８では、△Ｔは一定とした。
【００１８】（比較例１〜２）アルカリ溶媒へ注入する
Ｈ2 Ｏ2 濃度をアルカリ溶媒１ｌに対して０．２ｍｏｌ
とし、かつ△Ｔの調整を行なわなかった以外は、実施例
１〜１０と同様の操作を行った。 （比較例３〜４）育成容器の内側被覆をＡｇとし、アル
カリ溶媒へＨ2 Ｏ2 を注入せず、かつ△Ｔの調整を行な
わなかった以外は、実施例１〜１０と同様の操作を行っ
た。 （比較例５〜６）Ｚｎの蒸留を行わず、高純度のＺｎＯ
粉末を使用しなかった以外は、実施例１〜１０と同様の
操作を行った。
Ｈ2 Ｏ2 濃度をアルカリ溶媒１ｌに対して０．２ｍｏｌ
とし、かつ△Ｔの調整を行なわなかった以外は、実施例
１〜１０と同様の操作を行った。 （比較例３〜４）育成容器の内側被覆をＡｇとし、アル
カリ溶媒へＨ2 Ｏ2 を注入せず、かつ△Ｔの調整を行な
わなかった以外は、実施例１〜１０と同様の操作を行っ
た。 （比較例５〜６）Ｚｎの蒸留を行わず、高純度のＺｎＯ
粉末を使用しなかった以外は、実施例１〜１０と同様の
操作を行った。
【００１９】（性能評価）上記各例で得られたＺｎＯ単
結晶につき、電気伝導度及びそのバラツキ、モビリティ
ー、音響電気効果特性を測定し、得られた結果を表１に
示す。なお、音響電気効果特性は下記のようにして評価
した。 （音響電気効果特性）ＺｎＯ単結晶を、ｃ面を頂面及び
底面とする５×５×５ｍｍの立方体（その他の面は任
意）に加工し、これら２つのｃ面に、一定のエネルギー
を有する超音波パルスを垂直に入射し、この際に得られ
る音響電気効果電圧値、及び音響電気効果電圧値とピエ
ゾ効果電圧値との比を測定した。なお、音響電気効果電
圧値、音響電気効果電圧値とピエゾ効果電圧値との比
は、両者共に大きい方が音響電気効果特性として優れて
いる。
結晶につき、電気伝導度及びそのバラツキ、モビリティ
ー、音響電気効果特性を測定し、得られた結果を表１に
示す。なお、音響電気効果特性は下記のようにして評価
した。 （音響電気効果特性）ＺｎＯ単結晶を、ｃ面を頂面及び
底面とする５×５×５ｍｍの立方体（その他の面は任
意）に加工し、これら２つのｃ面に、一定のエネルギー
を有する超音波パルスを垂直に入射し、この際に得られ
る音響電気効果電圧値、及び音響電気効果電圧値とピエ
ゾ効果電圧値との比を測定した。なお、音響電気効果電
圧値、音響電気効果電圧値とピエゾ効果電圧値との比
は、両者共に大きい方が音響電気効果特性として優れて
いる。
【００２０】
【表１】
【００２１】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
アルカリ溶媒に所定濃度の過酸化水素を混入することに
より、音響電気効果素子として用いるに適当な電気伝導
度等の特性を有する圧電性半導体を提供することができ
る。従って、本発明は圧電性半導体は、音響電気効果型
探触子材料として好適に使用できるほか、超音波増幅材
料、弾性表面波フィルター、圧電トランスデューサー、
低速電子線発光用蛍光体等にも利用することができる。
アルカリ溶媒に所定濃度の過酸化水素を混入することに
より、音響電気効果素子として用いるに適当な電気伝導
度等の特性を有する圧電性半導体を提供することができ
る。従って、本発明は圧電性半導体は、音響電気効果型
探触子材料として好適に使用できるほか、超音波増幅材
料、弾性表面波フィルター、圧電トランスデューサー、
低速電子線発光用蛍光体等にも利用することができる。
【図１】本発明に係る育成容器の一例を示す略示的斜視
図である。
図である。
【図２】本発明に係る結晶育成装置の一例を示す略示的
断面図である。
断面図である。
１ ＺｎＯ焼結体 ３ バッフル板 ５ フレーム ７ ＺｎＯ種結晶 ９ Ｐｔ線 １０ 育成容器 １２、１２’ 熱電対挿入部 １４ 原料充填部 １６ 結晶育成部 １８、１８’ 熱電対 ２０ オートクレーブ ２２ 蒸留水 ２４ キャップ ３０ 電気炉 ３２、３４ 熱電対
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｌ 41/18 41/24 9274−4Ｍ Ｈ０１Ｌ 41/22 Ｚ
Claims (6)
- 【請求項１】 酸化亜鉛（ＺｎＯ）を主成分とする単結
晶から成る圧電性半導体であって、電気伝導度が１０-3
〜１０-6 １／Ω・ｃｍであることを特徴とする圧電性
半導体。 - 【請求項２】 モビリティーが３０ｃｍ2 ／Ｖ・ｓｅｃ
以上であることを特徴とする請求項１記載の圧電性半導
体。 - 【請求項３】 単結晶内における電気伝導度のバラツキ
が１０2１／Ω・ｃｍ以内であることを特徴とする請求
項１又は２記載の圧電性半導体。 - 【請求項４】 酸化亜鉛（ＺｎＯ）焼結体原料を容器下
部の原料充填部に、ＺｎＯ種結晶を容器上部の結晶育成
部にそれぞれ配置するとともに、アルカリ溶媒を容器に
収容し、原料充填部の温度が結晶育成部の温度より高く
なるように容器内温度を調節して水熱条件下でＺｎＯ単
結晶を育成する圧電性半導体の製造方法であって、該ア
ルカリ溶媒１ｌに対して０．０２〜０．１ｍｏｌ（但
し、０．１ｍｏｌを含まず）の過酸化水素を混入するこ
とにより電気伝導度を制御したことを特徴とする圧電性
半導体の製造方法。 - 【請求項５】 酸化亜鉛（ＺｎＯ）焼結体原料中の不純
物重金属の総量を、０．０１重量％以下に制御すること
を特徴とする請求項４記載の圧電性半導体の製造方法。 - 【請求項６】 原料充填部と結晶育成部の温度差を、製
造過程の前半より後半に小さくなるようにしたことを特
徴とする請求項４または５記載の圧電性半導体の製造方
法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23965192A JPH0690034A (ja) | 1992-09-08 | 1992-09-08 | 圧電性半導体とその製造方法 |
| US08/112,529 US5393444A (en) | 1992-09-08 | 1993-08-27 | Piezoelectric semiconductor |
| CA002105258A CA2105258C (en) | 1992-09-08 | 1993-08-31 | Piezoelectric semiconductor and process for production thereof |
| EP93307055A EP0587407A3 (en) | 1992-09-08 | 1993-09-07 | Piezoelectric semiconductor and process for production thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23965192A JPH0690034A (ja) | 1992-09-08 | 1992-09-08 | 圧電性半導体とその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0690034A true JPH0690034A (ja) | 1994-03-29 |
Family
ID=17047876
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23965192A Pending JPH0690034A (ja) | 1992-09-08 | 1992-09-08 | 圧電性半導体とその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0690034A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006038467A1 (ja) * | 2004-10-01 | 2006-04-13 | Tokyo Denpa Co., Ltd. | 六方晶系ウルツ鉱型単結晶、その製造方法、および六方晶系ウルツ鉱型単結晶基板 |
| CN100437950C (zh) * | 2006-12-22 | 2008-11-26 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 高度取向的氧化锌纳米柱阵列的超声辅助水溶液制备方法 |
-
1992
- 1992-09-08 JP JP23965192A patent/JPH0690034A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006038467A1 (ja) * | 2004-10-01 | 2006-04-13 | Tokyo Denpa Co., Ltd. | 六方晶系ウルツ鉱型単結晶、その製造方法、および六方晶系ウルツ鉱型単結晶基板 |
| JP2006124268A (ja) * | 2004-10-01 | 2006-05-18 | Tokyo Denpa Co Ltd | 六方晶系ウルツ鉱型単結晶、その製造方法、および六方晶系ウルツ鉱型単結晶基板 |
| CN100437950C (zh) * | 2006-12-22 | 2008-11-26 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 高度取向的氧化锌纳米柱阵列的超声辅助水溶液制备方法 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 19980324 |