CN100336944C - 弛豫铁电单晶铌锌酸铅－钛酸铅的两步法生长方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种新型弛豫铁电单晶铌锌酸铅-钛酸铅(PZNT)的两步法生长方法，特征在于：初始原料按(1-x)Pb(Zn_1/3Nb_2/3)O_3-xPbTiO₃(0＜x＜0.2)的化学组成称量并混匀，在830—870℃预烧，然后与PbO助熔剂研磨混合均匀，装入铂金坩埚内；然后事先设计好的具有通气系统的引下管内，在下降炉中加热熔化原料并保温10～96小时，通气并开始晶体生长；第一步晶体生长10～50mm后，停止通气和下降坩埚，让熔体回熔部分已生长的晶体；保持炉温、坩埚位置等参数不变的情况下，以残余晶体作为籽晶，开始第二步晶体生长，参数与第一步基本相同即可获得高质量的PZNT单晶体。本方法设备简单，操作方便，明显提高晶体的质量，且适合于批量生长。

Description

弛豫铁电单晶铌锌酸铅-钛酸铅的两步法生长方法

技术领域

本发明涉及一种新型弛豫铁电单晶铌锌酸铅-钛酸铅(PZNT)的两步法生长方法，属于单晶生长领域。

背景技术

超声成像(B超)诊断技术已成为防治心血管病及内脏器官肿瘤等疾病必不可少的手段。该技术通过超声信号在人体疾病部位的不同吸收和反射，与计算机高速数据处理相结合，实时实地观察病灶的位置及状态。B超的核心部件是高灵敏度和大带宽的超声探头，其性能取决于高质量的压电材料。目前普遍使用的PZT压电陶瓷在灵敏度和带宽方面存在严重不足，从而影响了“B超”的应用和发展。近年来，以Pb(Zn_1/3Nb_2/3)O₃-PbTiO₃(PZNT)为代表的新型弛豫铁电单晶，以其特别高的压电系数(d₃₃＞2000pC/N)、大的机电耦合系数(k₃₃＞90％)和大的应变量(～1.7％)，引起了国际铁电学界的极大关注，成为新一代超声成像设备的首选材料(Park S E，Shrout T R.，Ferroelectricsand Frequency Control，1997，44：1140-1147；Xu J，et al.Jpn.J.Appl.Phys.，2002.41：7000-7002.)。1997年3月，《Science》杂志发表专文对新型弛豫铁电晶体材料作了评述，认为这是半个世纪以来铁电材料领域的重大突破，预计将在先进医疗诊断设备和国防尖端技术领域带来不可估量的影响(Service R E，Science，1997，275：1878)。2000年1月，《Nature》杂志详细报道了该晶体的新进展(H.Fu and R.E.Cohen，Nature，2000，403：281-283)。到目前为止，国内外开展新型弛豫铁电晶体的课题组超过100个，投入资金已达数亿美元。可见该材料的重要程度。

新型弛豫铁电单晶(1-x)Pb(Zn_1/3Nb_2/3)O₃-xPbTiO₃是由弛豫铁电体Pb(Zn_1/3Nb_2/3)O₃(PZN)与普通铁电体PbTiO₃(PT)在0＜x≤0.2的成分范围内形成的、具有复合钙钛矿结构的赝二元固溶体晶体。1969年，Nomura等人首次报道采用助熔剂法生长出了PZNT晶体(Nomura S，Takahashi T，Yokomizo Y，J.Phys Soc Jpn.1969，27：262-267.)。但是由于在助熔剂法生长过程中，PZNT晶体是自发成核生长的，随机性大，容易出现多晶，且晶体产率比较低。Kobayashi等人在坩埚底部设计了一个通气装置，让一定流量的氧气通过坩埚底部以形成冷心，诱导成核，从而有效地提高了晶体的产率(Kobayashi T.et al.Jpn.J.Appl.Phys.1997，36：6035-6038.)。1998年，日本东芝公司Harada等人将通气诱导成核技术引入PZNT晶体的坩埚下降法生长，大大提高了晶体的尺寸和产率，晶体最大直径可达50mm(Harada K.et al.J.Am.Ceram.Soc.1998，81：2785-2788.)。但是，由于早期成核速率太快，且气流波动大，通气法生长的PZNT晶体质量不高，最终获得的晶片尺寸通常只有20mm左右。坩埚下降法是一种重要的晶体生长方法，它通常用于从高温熔体中生长一致熔融化合物单晶或金属材料，籽晶安装在坩埚底部。PZNT晶体不仅组分复杂，而且是非一致熔融化合物，安装在坩埚底部的籽晶很容易被PbO助熔剂侵蚀掉。所以采用一般的下降法生长PZNT晶体时无法获得结晶性好的高质量大单晶。

目前，国际上仅医用超声成像设备就有每年20亿美元的市场，其中弛豫铁电单晶每年有大于2000万美元的潜在市场。而由以PZT为主的压电陶瓷制造的超声探头，分辨率和带宽都难以满足对微小病灶(毫米尺度)及血液流速流量探测的要求，急待更新换代，新型弛豫铁电单晶是公认的最佳替代材料。该晶体一旦用于B超，可使其分辨率提高数倍。

基于对现有生长技术的分析以及PZNT晶体巨大的应用市场，我们提出了PZNT晶体两步法生长新工艺。不仅可达到提高PZNT晶体质量目的，而且使生长高质量体尺寸有些进一步增大，适合于批量生产要求。

发明内容

本发明的目的在于提供一种生长新型弛豫铁电单晶PZNT的新技术，以实现这类新型压电晶体的批量生产。

本发明的目的是通过以下方法实现的：首先将高纯初始原料按(1-x)Pb(Zn_1/3Nb_2/3)O₃-xPbTiO₃(0≤x≤0.2)的化学组成称量并均匀混合，在830-870℃范围内预烧不少于8小时，然后与一定比例的PbO或Pb₃O₄助熔剂研磨混合均匀，装入一定形状的铂金坩埚内；将坩埚置于事先设计好的具有通气系统的引下管内，在下降炉中加热熔化原料；泡料10～96小时后通气并开始下降坩埚；在晶体生长10～50mm后停止通气和下降坩埚，保温1-2天后再继续生长，可获得较大尺寸、高质量的PZNT单晶。初次预烧温度最佳为850℃。

本发明的详细内容如下：

1.将市售高纯度的PbO、Nb₂O₅、ZnO、TiO₂等初始原料，按(1-x)Pb(Zn_1/3Nb_2/3)O₃-xPbTiO₃的化学组成称量并均匀混合，在830-870℃范围内预烧不少于8小时，形成初烧料；将初烧料与一定比例的PbO或Pb₃O₄助熔剂研磨混合均匀，PbO助熔剂在混合料中的比例控制在38～60mol％之间。采用或者Pb₃O₄助熔剂取代PbO，有利于在Pt坩埚内形成一个氧化气氛的生长条件。Pb₃O₄的加入量按分解成相等同的PbO的量为基准的。

2.将上述混合料装进铂坩埚中，坩埚经点焊气密，目的在于防止在晶体生长过程中组分从高温熔体中挥发逸出；通气装置可以固定在坩埚底部，也可以安装并固定在Al₂O₃或其他引下保温管内。通气诱导是从坩埚底部通入空气、氧气或通水，通气管或通水管的材料可选择陶瓷、或紫铜等材料。通气装置示意图如图1。

3.将铂金坩埚置于Al₂O₃引下保温管内，以Al₂O₃粉体支撑，然后整体放入下降炉内，开始升温。将炉温设定在1100-1200℃内，保温10～96小时后，调整Al₂O₃保温管在炉膛内部的高度，使原料逐渐进入高温区并逐渐融化。

4.等原料完全融化后，保温一段时间以便形成一个稳定的温场，然后打开通气阀门，通过气流使坩埚底部形成一个急冷区域，诱导PZNT成核，同时启动下降装置，开始第一步生长，坩埚下降速率小于3mm/h。所通气体为氧气或空气。

5.通气生长长度为10～50mm后，关闭通气或通水阀，停止下降，坩埚底部温度回升并融化掉前期生长的部分晶体；保温5～30小时后，让熔体回熔部分已性长的晶体，以残余晶体作为籽晶，重新下降，开始PZNT晶体的第2步生长。其间控温保持不变，下降速率也不变化。但是，炉膛内部温度梯度从原来的50～100℃/cm降低到小于35-45℃/mm。

6.根据投料多少计算生长周期，等熔体完全析晶后停止下降坩埚，结束生长，逐渐冷却至室温。取出晶锭，在热浓HNO₃中浸泡24-48小时，去除PbO助熔剂，可获得所需的PZNT晶体。

7.本发明既可设计单坩埚生长炉，也可设计多坩埚生长炉，从而实现一炉内安放多只铂坩埚的规模生产。

本发明与目前现有PZNT晶体生长技术相比，其明显的优点在于：晶体成核控制好，成品率高；温场稳定，可获得高质量、大尺寸晶体；坩埚密封，有效控制PbO等组份的挥发；一炉多产，效益高，视生长晶体的形状可采用圆柱形、四方柱形、六边形或其他多边形坩埚，坩埚也可不同，成本相对较低。另外，该方法工艺设备简单，操作方便，能耗低，有利于实现工业化生产。本发明与助熔剂法、现有通气坩埚下降法在生长PZNT晶体方面的比较列于表1。

表1本发明(两步法)与PZNT单晶的其他生长方法的比较

方法	工艺条件	晶体质量	生产水平
				助熔剂法	设备简单，但随机析晶，成品率低。	容易出现多晶或杂晶。	单炉单产，效率低，未工业化。
通气坩埚下降法	设备成本低，操作方便，成功率高，晶体尺寸大。	不均匀，容易出现包裹体等宏观缺陷。	单炉多产，晶体产率高，但质量差，未实现批量生产。
				本发明	设备与通气坩埚下降法相同，温场稳定，晶体质量高。	可获得大尺寸、无宏观缺陷的单晶体。	单炉多产，晶体质量好，成品率高，可实现批量生产。

附图说明

图1通气装置示意图

图2两步法生长的典型PZN的晶体(a)及定向切片(b)

图中1、引下保温管    2、下降用坩埚    3、PZNT晶体4、高温熔体    5、氧化铝粉    6、气或水入口    7、通气或通水阀门    8、测温热电偶

具体实施方式

本发明突出的实质性特点和显著的进步，通过下述实施例予以充分展示，但决非限制本发明。

实施例1

将市售的高纯PbO、Nb₂O₅、ZnO、TiO₂等初始原料，按0.91Pb(Zn_1/3Nb_2/3)O₃-0.09PbTiO₃的化学组成称量并均匀混合，在870℃预烧7小时，形成初烧料，然后与PbO助熔剂按55∶45的摩尔比混合研磨均匀，装入圆柱形铂金坩埚内，密封坩埚并固定在Al₂O₃保温管内，在1180℃化料，通入空气并开始以1mm/hr速率下降生长；生长48小时后，停止通气同时停止下降，保温24小时后以不变的速率继续下降，生长结束后降至室温，从坩埚中取出在热的浓HNO₃中浸泡72小时，去除表面的PbO助熔剂可获得较高质量的PZNT单晶。

实施例2

以PbO、Nb₂O₅、ZnO、TiO₂为原料，按0.93Pb(Zn_1/3Nb_2/3)O₃-0.07PbTiO₃化学组成配料并均匀混合，在850℃预烧9小时，获得初烧料，然后与Pb₃O₄助熔剂按75∶25(过氧释放后，1份Pb₃O₄相当于3份PbO)的摩尔比混合研磨均匀，装入四方柱形铂金坩埚内，密封坩埚并固定在Al₂O₃保温管内，在1150℃化料，然后通入氧气并开始下降生长，生长速率为0.8mm/hr；生长24小时后，停止通气同时停止下降，保温12小时后以0.4mm/hr继续下降生长，待熔体全部析晶后降至室温，取出样品并除去表面的PbO助熔剂，可获得高质量PZNT单晶。图2是两步法生长的典型的PZNT晶体及定向切片。

实施例3

将高纯PbO、Nb₂O₅、ZnO、TiO₂原料，按0.92Pb(Zn_1/3Nb_2/3)O₃-0.08PbTiO₃的化学组成称量并均匀混合，在830℃预烧12小时，然后与PbO助熔剂按53∶47的摩尔比混合研磨均匀，装入六边形铂金坩埚内，密封坩埚并固定在Al₂O₃保温管内，在1170℃化料，保温12小时后开始通入N₂气诱导成核生长，坩埚下降速率为1mm/h，生长72小时后，停止通气同时停止下降，保温24小时后重新开始下降，生长结束后降至室温，可获得高质量的PZNT单晶。其余同实施例1

实施例4

以PbO、Nb₂O₅、ZnO、TiO₂为原料，按0.91Pb(Zn_1/3Nb_2/3)O₃-0.09PbTiO₃的化学组成配料，然后与PbO助熔剂按45∶55的摩尔比混合研磨均匀，直接装入多边形铂金坩埚内，密封坩埚并固定在Al₂O₃保温管内，升温至1150℃后保温10小时，缓慢化料，直到原料全部熔化并形成稳定的温场，然后通入空气，同时启动下降机构，生长72小时后，停止通气同时也停止下降，保温20小时后继续下降，直到熔体全部析晶，冷却至室温，取出晶体毛坯，在热HNO₃中浸泡36小时以去除表面的PbO助熔剂，可获得高质量PZNT单晶。

Claims (10)

1.一种弛豫铁电单晶铌锌酸铅-钛酸铅的两步法生长方法，包括原料预烧、通气诱导成核和坩埚下降生长工艺，其特征在于：

(1)初始原料PbO、Nb₂O₅、ZnO、TiO₂按(1-x)Pb(Zn_1/3Nb_2/3)O_{3- x}PbTiO₃的化学组成称量并均匀混合，在830-870℃范围内预烧，形成初烧料；式中0＜x≤0.2；

(2)将初烧料与PbO助熔剂研磨混合均匀形成混合料，装入不同形状的铂金坩埚内且密封，坩埚底部安装有通气管，PbO在混合料中比例为38-60mol％，

(3)将坩埚置于陶瓷管内，以Al₂O₃粉体支撑，然后整体放入坩埚下降炉内，升温熔融原料；

(4)保温后，打开气体阀门，开始通气并下降生长；炉温控制在1100-1200℃，坩埚下降速率小于3mm/h，温差为50-100℃/cm；

(5)通气诱导成核生长10-50mm晶体后，停止下降，关闭通气阀，保温5-30小时，使熔体回熔部分已成长晶体，以残余晶体为籽晶重新下降，开始PZNT晶体的第2步生长，坩埚下降速度小于3mm/h，炉温为1130-1200℃，温差为35-45℃/cm；

(6)生长结束后，取出晶锭，在热的浓HNO₃中浸泡1-2天，去除表面的PbO助熔剂，从而可获得所需的PZNT晶体。

2.按权利要求1所述的铌锌酸铅-钛酸铅单晶的两步法生长方法，其特征在于可在单晶炉内安放多只铂坩埚，同时生长不同形状和尺寸的PZNT晶体，且铂坩埚形状为圆柱形、四方柱形、六边形或多边形。

3.按权利要求1所述的铌锌酸铅-钛酸铅单晶的两步法生长方法，其特征还在于所述的初烧料预烧时间不少于7小时。

4.按权利要求1所述的铌锌酸铅-钛酸铅单晶的两步法生长技术，其特征在于第一步生长时，保温10-96小时。

5.按权利要求1所述的铌锌酸铅-钛酸铅单晶的两步法生长方法，其特征在于通气诱导是从坩埚底部通入空气、或氧气或通水，通气或通水管的材料，选用陶瓷或紫铜。

6.一种弛豫铁电单晶铌锌酸铅-钛酸铅的两步法生长方法，包括原料预烧、通气诱导成核和坩埚下降生长工艺，其特征在于：

(1)初始原料PbO、Nb₂O₅、ZnO、TiO₂按(1-x)Pb(Zn_1/3Nb_2/3)O_{3- x}PbTiO₃的化学组成称量并均匀混合，在830-870℃范围内预烧，形成初烧料；式中0＜x≤0.2；

(2)将初烧料与Pb₃O₄助熔剂研磨混合均匀形成混合料，装入不同形状的铂金坩埚内且密封，坩埚底部安装有通气管，PbO在混合料中比例为38-60mol％，Pb₃O₄的加入量按分解成相等同的PbO的量为基准；

(3)将坩埚置于陶瓷管内，以Al₂O₃粉体支撑，然后整体放入坩埚下降炉内，升温熔融原料；

(4)保温后，打开气体阀门，开始通气并下降生长；炉温控制在1100-1200℃，坩埚下降速率小于3mm/h，温差为50-100℃/cm；

(5)通气诱导成核生长10-50mm晶体后，停止下降，关闭通气阀，保温5-30小时，使熔体回熔部分已成长晶体，以残余晶体为籽晶重新下降，开始PZNT晶体的第2步生长，坩埚下降速度小于3mm/h，炉温为1130-1200℃，温差为35-45℃/cm；

(6)生长结束后，取出晶锭，在热的浓HNO₃中浸泡1-2天，去除面的PbO助熔剂，从而可获得所需的PZNT晶体。

7.按权利要求6所述的铌锌酸铅-钛酸铅单晶的两步法生长方法，其特征在于可在单晶炉内安放多只铂坩埚，同时生长不同形状和尺寸的PZNT晶体，且铂坩埚形状为圆柱形、四方柱形、六边形或多边形。

8.按权利要求6所述的铌锌酸铅-钛酸铅单晶的两步法生长方法，其特征还在于所述的初烧料预烧时间不少于7小时。

9.按权利要求6所述的铌锌酸铅-钛酸铅单晶的两步法生长技术，其特征在于第一步生长时，保温10-96小时。

10.按权利要求6所述的铌锌酸铅-钛酸铅单晶的两步法生长方法，其特征在于通气诱导是从坩埚底部通入空气、或氧气或通水，通气或通水管的材料，选用陶瓷或紫铜。

Images