CN115094519B - 一种弛豫铁电单晶生长用原料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请提供了一种弛豫铁电单晶生长用原料的制备方法，包括：根据化学组成，按比例称取所需的TiO2、MgO、Nb2O5，并混合均匀，获得MNT原料；将MNT原料通过熔融、水淬，获得MNT熔块；根据所述化学组成，将MNT熔块与过量的PbO球磨混合，干燥后形成混合粉体；将混合粉体进行烧结处理，形成所述弛豫铁电单晶生长用原料。本申请提供的弛豫铁电单晶生长用原料的制备方法，通过熔融、水淬法合成了MNT熔块，MNT熔块与氧化铅可在较低的温度下发生化学反应，可以避免高温下PbO挥发带来的组分偏离，进而有利于生长形成高质量的弛豫铁电单晶。
Description
技术领域
本申请涉及压电材料技术领域，特别是涉及一种弛豫铁电单晶生长用原料的制备方法。
背景技术
以铌镁酸铅-钛酸铅(化学式为(1-x)[Pb(Mg1/3Nb2/3)O3]-x(PbTiO3)，其中0<x<1，简称为PMN-PT)为代表的铅基弛豫铁电单晶是压电材料的一个重要突破，其具有较高的压电常数和机电耦合系数。
传统弛豫铁电单晶原料采用氧化物粉料混合均匀进行高温反应的合成方法，但由于PbO、MgO、Nb2O5和TiO2各个氧化物之间的熔点和密度存在巨大差异，在合成过程中，熔点较低的PbO优先形成液相，且扩散率较高，Pb2+组分的均匀性高，但熔点较高的MgO、Nb2O5、TiO2的固相扩散速率较慢，无液相产生，进而造成Mg2+、Nb5+、Ti4+组分分布不均匀的现象；而当合成温度过高时，熔点较低的PbO的挥发加剧，造成组成配比出现偏离的现象，最终影响后续生长弛豫铁电单晶的压电性能。另外，由于PbO与Nb2O5易发生副反应，生成焦绿石相，通过该方法制备的弛豫铁电单晶原料存在一定量的焦绿石相，会影响后续生长弛豫铁电单晶的压电性能。
发明内容
本申请的目的在于提供一种弛豫铁电单晶生长用原料的制备方法，用以解决弛豫铁电单晶生长用原料组分分布不均匀，以及组成配比出现偏离的问题。具体技术方案如下：
本申请第一方面提供一种弛豫铁电单晶生长用原料的制备方法，弛豫铁电单晶生长用原料的化学组成为(1-x)[Pb(Mg1/3Nb2/3)O3]-x(PbTiO3)，其中，x＝0.29-0.37；
制备方法包括以下步骤：
a)根据化学组成，按比例称取所需的TiO2、MgO、Nb2O5，并混合均匀，获得MNT原料；
b)将MNT原料通过熔融、水淬，获得MNT熔块；
c)根据化学组成，将MNT熔块与过量2mol％1-3mol％的PbO球磨混合，干燥后形成混合粉体；
d)将混合粉体进行烧结处理，形成弛豫铁电单晶生长用原料。
在本申请的一种实施方案中，TiO2为金红石型二氧化钛。
在本申请的一种实施方案中，步骤b)包括：
将MNT原料置于坩埚内，然后在高温熔块炉内，程序升温至1200-1220℃，保温120-150min，形成高温液体；
将高温液体从熔块炉内流至室温水中，水淬形成颗粒；
将颗粒进行烘干，得到MNT熔块。
在本申请的一种实施方案中，程序升温的过程包括：先经150min-200min从室温升温至700℃-850℃，再经100min-150min升温至1050℃-1150℃，最后经30min-80min升温至1200-1220℃。
在本申请的一种实施方案中，MNT熔块的粒径为0.5-3mm。
在本申请的一种实施方案中，球磨混合的转速为80-100r/min，时间为20-26h。
在本申请的一种实施方案中，烧结处理的温度为750-800℃，时间为1.5-2.5h。
在本申请的一种实施方案中，步骤d)通过以下过程进行：
将混合粉体放到坩埚中，加盖密闭，经120min-200min从室温升温至700℃-760℃，再经100min-150min升温至790℃-850℃，保温100min-180min，再经150mim-200min降温至280℃-350℃，再经150min-220min降温至室温，形成弛豫铁电单晶生长用原料。
本申请有益效果：
本申请提供的弛豫铁电单晶生长用原料的制备方法，通过熔融、水淬法合成了MNT熔块，MNT熔块的纯度高，比表面积大，Mg2+、Nb5+、Ti4+三组分的均匀性高，熔块中保持高温下的平衡结构状态，反应活性大；MNT熔块与氧化铅可在较低的温度下发生化学反应，可以避免高温下PbO挥发带来的组分偏离和有害气体污染，并且两者在高温下形成的液相分布更均匀，形成弛豫铁电单晶生长用原料的均匀性更好，进而有利于获得高质量的弛豫铁电单晶。另外，本申请提供的制备方法获得的弛豫铁电晶体生长用原料具有单一的钙钛矿结构，无焦绿石相，有利于获得高纯度、优异压电性能的弛豫铁电单晶。
当然，实施本申请的任一产品或方法并不一定需要同时达到以上所述的所有优点。
附图说明
为了更清楚地说明本申请或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，还可以根据这些附图获得其他的实施例。
图1为本申请实施例1制备得到的弛豫铁电单晶生长用原料的X射线粉末衍射谱图；
图2为本申请对比例1制备得到的弛豫铁电单晶生长用原料的X射线粉末衍射谱图。
具体实施方式
下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员基于本申请所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
本申请提出了一种弛豫铁电单晶生长用原料的制备方法，弛豫铁电单晶生长用原料的化学组成为(1-x)[Pb(Mg1/3Nb2/3)O3]-x(PbTiO3)，其中，x＝0.29-0.37；
制备方法包括以下步骤：
a)根据上述化学组成，按比例称取所需的TiO2、MgO、Nb2O5，并混合均匀，获得MNT原料；
b)将MNT原料通过熔融、水淬，获得MNT熔块；
c)根据上述化学组成，将上述MNT熔块与过量1-3mol％的PbO球磨混合，干燥后形成混合粉体；
d)将混合粉体进行烧结处理，形成弛豫铁电单晶生长用原料。
本申请提供的弛豫铁电单晶生长用原料，先将除PbO以外的原料进行熔融、水淬处理，形成纯度高，Mg2+、Nb5+、Ti4+三组元组分均匀的MNT熔块，并且高温熔融、水淬处理保存了其在高温下的平衡结构状态，可以与PbO在较低的温度下发生化学反应，避免高温下PbO的挥发带来的组分偏离，有害气体污染等问题，进而有利于生长得到高质量的PMN-PT弛豫铁电单晶。具体地，MNT熔块与氧化铅可以在750-800℃下发生反应。
通常情况下，初始原料TiO2、MgO、Nb2O5为纯度大于99.99％的高纯试剂。当初始原料TiO2、MgO、Nb2O5的纯度为上述范围时，可以避免杂质、组分偏离等因素对弛豫铁电单晶生长用原料纯度的影响，进而提高PMN-PT弛豫铁电单晶的质量。
本申请中MNT是指MgO、Nb2O5和TiO2通过熔融、水淬形成的材料。
本申请对初始原料TiO2、MgO、Nb2O5的粒径没有特殊限制，只要能实现本申请的目的即可。例如TiO2、MgO、Nb2O5的粒径为1-5μm。
本申请步骤a)中，对混合均匀的方式没有特殊限制，只要能实现本申请的目的即可。例如混合均匀的方式为过筛混料法，先将原料混合过筛，再重复过筛2次或多次，直至原料充分混合均匀。本申请步骤c)中，对干燥处理没有特殊限制，只要能实现本申请的目的即可。例如干燥处理的方式为烘干。
本申请步骤a)中，按比例称取所需的TiO2、MgO、Nb2O5前，先对TiO2、MgO、Nb2O5进行干燥处理。本申请对干燥处理的方式没有特殊限制，只要能实现本申请的目的即可。例如干燥处理的方式为烘干。在本申请中，先将TiO2、MgO、Nb2O5原料进行干燥处理，可以防止粉体由于吸潮而导致称重失准，避免出现组分偏离等问题。
在本申请的一种实施方案中，TiO2为金红石型二氧化钛。金红石型二氧化钛的化学稳定性高，不易在高温下发生相变，有利于制备形成相态单一的弛豫铁电单晶生长用原料，进而获得高纯度、优异压电性能的弛豫铁电单晶。
在本申请的一种实施方案中，步骤b)包括：
将MNT原料置于坩埚内，然后在高温熔块炉内，程序升温至1200-1220℃，保温处理120-150min，形成高温液体；
将上述高温液体从上述熔块炉内流至室温水中，水淬形成颗粒；
将上述颗粒进行烘干，得到MNT熔块。
在本申请中，对高温熔块炉没有特殊限制，只要能实现本申请的目的即可。对烘干方式没有特殊限制，只要能实现本申请的目的即可。
发明人发现，先采用熔融、水淬工艺将熔点较高的TiO2、MgO、Nb2O5原料形成MNT熔块，可以实现MNT熔块与低熔点的PbO在较低温度下发生反应，从而减少PbO在反应过程中的挥发，提高PMN-PT弛豫铁电单晶生长用原料中实际组成与原始组成的一致性，进而提高了PMN-PT晶体的质量。
在本申请的一种实施方案中，程序升温的过程包括：先经180min从室温升温至800℃，再经120min升温至1100℃，最后经60min升温至1200-1220℃。当程序升温的过程控制在上述方式时，可以使MNT熔块保持高温下的平衡结构状态，Mg2+、Nb5+、Ti4+三组元的均匀性好，生产的MNT熔块的纯度高，进而可以生长形成结构稳定，质量高的PMN-PT晶体。
在本申请的一种实施方案中，MNT熔块的粒径为0.5-3mm。当MNT熔块的粒径控制在上述范围时，MNT熔块具有更高的比表面积，在于PbO发生化学反应时可以实现两者的充分混合，形成分布均匀地液相，进而提高了PMN-PT晶体生长用原料的均匀性，有利于生长形成更优质的PMN-PT单晶。
在本申请的一种实施方案中，步骤c)中，球磨混合的转速为80-100r/min，时间为20-26h。本申请对球磨的方式没有特殊限制，只要能实现本申请的目的即可。例如球磨方式为湿法球磨、干法球磨等。
本申请对湿法球磨没有特殊限制，只要能实现本申请的目的即可。例如球磨罐的材质为尼龙，磨球为玛瑙球，球磨介质为无水乙醇；球磨混合时，球磨中大磨球、中磨球和小磨球的质量为1:2:4，物料、磨球和球磨介质的质量比为1:1:2。
在本申请的步骤c)中，过量2mol％的PbO是指，在根据弛豫铁电单晶生长用原料的化学组成(1-x)[Pb(Mg1/3Nb2/3)O3]-x(PbTiO3)来计算PbO的质量时，以化学组成中Pb的摩尔数加上2mol％来计算PbO的质量。例如，当弛豫铁电单晶生长用原料的化学组成为0.63[Pb(Mg1/3Nb2/3)O3]-0.37(PbTiO3)时，以1mol的0.63[Pb(Mg1/3Nb2/3)O3]-0.37(PbTiO3)计算，分别称取0.21mol的MgO、0.37mol的TiO2、0.21mol的Nb2O5，以及1.02mol(即，(1+2％)mol)的PbO。
在本申请的一种实施方案中，步骤d)中，烧结处理的温度为750-800℃，时间为1.5-2.5h。发明人发现，先将原始原料TiO2、MgO、Nb2O5进行熔融、水淬处理，形成纯度高，Mg2 +、Nb5+、Ti4+三组元组分均匀的MNT熔块，可以使其与PbO在较低的温度下发生化学反应，具体为750-800℃。MNT熔块和PbO可以在上述温度范围内充分混合，并且较低的烧结温度可以避免PbO在高温下挥发带来的组分偏离，提高了PMN-PT弛豫铁电单晶生长用原料中实际组成与原始组成的一致性，进而提高了PMN-PT晶体的质量。
在本申请的一种实施方案中，步骤d)通过以下过程进行：
将混合粉体放到坩埚中，加盖密闭，经180min从室温升温至750℃，再经120min升温至800℃，保温120min，再经180min降温至300℃，再经180min降温至室温，形成弛豫铁电单晶生长用原料。在上述温度制度下的烧结处理可以保证MNT熔块和PbO的充分反应，有利于生成结构稳定的PMN-PT弛豫铁电单晶生长用原料。
本申请对坩埚的材质没有特殊限制，只要能实现本申请的目的即可。例如坩埚的材质可以为氧化铝坩埚。
本申请提供的弛豫铁电单晶生长用原料的制备方法，通过熔融、水淬法合成了MNT熔块，MNT熔块的纯度高，比表面积大，Mg2+、Nb5+、Ti4+三组分的均匀性高，熔块中保持高温下的平衡结构状态，反应活性大；MNT熔块与氧化铅可在较低的温度下发生化学反应，可以避免高温下PbO挥发带来的组分偏离和有害气体污染，并且两者在高温下形成的液相分布更均匀，形成弛豫铁电单晶生长用原料的均匀性更好，进而有利于获得高质量的弛豫铁电单晶。另外，本申请提供的制备方法获得的弛豫铁电晶体生长用原料具有单一的钙钛矿结构，无焦绿石相，有利于获得高纯度、优异压电性能的PMN-PT弛豫铁电单晶。
测试方法：
X射线粉末衍射测试
采用Bruker D8 Advance X-射线粉末衍射仪(Cu Ka)对本申请实施例1和对比例1制备得到的弛豫铁电单晶生长用原料进行测试，其中，扫描范围2θ：10°-80°，扫描速率：6°/min，测试温度：20±5℃。
电感耦合等离子体发射光谱(ICP)
在室温条件下，采用电感耦合等离子体质谱仪ICP-MS(Agilent 7700对本申请实施例和对比例制备得到的弛豫铁电单晶生长用原料进行测试。
压电常数d33测试
采用ZJ-4AN型准静态d33测量仪，在室温条件下对本申请实施例和对比例制备得到弛豫铁电单晶生长用原料生长获得的PMN-PT弛豫铁电单晶进行测试。
机电耦合系数k33测试
采用JZKC-YDZK04精密阻抗分析仪，在室温条件下对本申请实施例和对比例制备得到弛豫铁电单晶生长用原料生长获得的PMN-PT弛豫铁电单晶进行测试。
实施例1
化学组成为0.67[Pb(Mg1/3Nb2/3)O3]-0.33(PbTiO3)的弛豫铁电单晶生长用原料的制备方法，包括以下步骤：
a)先将纯度均为99.99％的TiO2、MgO、Nb2O5和PbO进行干燥处理，再根据上述化学组成，按比例称取TiO2、MgO、Nb2O5，采用过筛混料法，将原料混合过16目筛，充分过筛2次，使原料充分混合均匀，获得MNT原料；
b)将MNT原料置于坩埚中，加盖密闭，放入高温熔块炉，经180min升温至800℃，再经120min升温至1100℃，再经60min升温至1200℃，保温120min，形成高温液体，将高温液体从熔块炉下方迅速放出，流入室温水中，水淬，形成MNT颗粒，粒径在0.5-2mm之间，将MNT颗粒放到烘箱中100℃烘干，得到MNT熔块；
c)根据上述化学组成，将上述MNT熔块与过量2mol％的PbO球磨混合，球磨混合的转速为100r/min，时间为24h，球磨完成后经干燥，形成混合粉体；
d)将混合粉体放到刚玉坩埚中，加盖密闭，再放到箱式电炉内，经180min升温至750℃，再经120min升温至800℃，保温120min，再经180min降温至300℃，再经180min降温至室温，形成PMN-PT弛豫铁电单晶生长用原料。
实施例2
化学组成为0.65[Pb(Mg1/3Nb2/3)O3]-0.35(PbTiO3)的弛豫铁电单晶生长用原料的制备方法，包括以下步骤：
a)根据上述化学组成，按比例称取所需的TiO2、MgO、Nb2O5，采用过筛混料法，将原料混合过16目筛，充分过筛2次，使原料充分混合均匀，获得MNT原料；
b)将MNT原料置于坩埚中，加盖密闭，放入高温熔块炉，经180min升温至800℃，再经120min升温至1100℃，再经60min升温至1220℃，保温120min，形成高温液体，将高温液体从熔块炉下方迅速放出，流入室温水中，水淬，形成MNT颗粒，粒径在1-3mm之间，将MNT颗粒放到烘箱中100℃烘干，得到MNT熔块；
c)根据上述化学组成，将上述MNT熔块与过量2mol％的PbO球磨混合，球磨混合的转速为90r/min，时间为24h，球磨完成后经干燥，形成混合粉体；
d)将混合粉体放到刚玉坩埚中，加盖密闭，放到箱式电炉内，经180min升温至700℃，再经120min升温至750℃，保温120min，再经180min降温至300℃，再经180min降温至室温，形成PMN-PT弛豫铁电单晶生长用原料。
实施例3
化学组成为0.71[Pb(Mg1/3Nb2/3)O3]-0.29(PbTiO3)的弛豫铁电单晶生长用原料的制备方法，包括以下步骤：
a)根据上述化学组成，按比例称取所需的TiO2、MgO、Nb2O5，采用过筛混料法，将原料混合过16目筛，充分过筛2次，使原料充分混合均匀，获得MNT原料；
b)将MNT原料置于坩埚中，加盖密闭，放入高温熔块炉，经190min升温至820℃，再经130min升温至1120℃，再经50min升温至1210℃，保温150min，形成高温液体，将高温液体从熔块炉下方迅速放出，流入室温水中，水淬，形成MNT颗粒，粒径在0.5-2mm之间，将MNT颗粒放到烘箱中100℃烘干，得到MNT熔块；
c)根据上述化学组成，将上述MNT熔块与过量2mol％的PbO球磨混合，球磨混合的转速为80r/min，时间为24h，球磨完成后经干燥，形成混合粉体；
d)将混合粉体放到刚玉坩埚中，加盖密闭，放到箱式电炉内，经200min升温至750℃，再经110min升温至850℃，保温150min，再经160min降温至320℃，再经200min降温至室温，形成PMN-PT弛豫铁电单晶生长用原料。
实施例4
化学组成为0.63[Pb(Mg1/3Nb2/3)O3]-0.37(PbTiO3)的弛豫铁电单晶生长用原料的制备方法，包括以下步骤：
a)根据上述化学组成，按比例称取所需的TiO2、MgO、Nb2O5，采用过筛混料法，将原料混合过40目筛，充分过筛2次，使原料充分混合均匀，获得MNT原料；
b)将MNT原料置于坩埚中，加盖密闭，放入高温熔块炉，经200min升温至820℃，再经150min升温至1150℃，再经70min升温至1200℃，保温150min，形成高温液体，将高温液体从熔块炉下方迅速放出，流入室温水中，水淬，形成MNT颗粒，粒径在0.5-2mm之间，将MNT颗粒放到烘箱中100℃烘干，得到MNT熔块；
c)根据上述化学组成，将上述MNT熔块与过量2mol％的PbO球磨混合，球磨混合的转速为100r/min，时间为24h，球磨完成后经干燥，形成混合粉体；
d)将混合粉体放到刚玉坩埚中，加盖密闭，放到箱式电炉内，经200min升温至750℃，再经150min升温至820℃，保温150min，再经190min降温至300℃，再经200min降温至室温，形成PMN-PT弛豫铁电单晶生长用原料。
对比例1
化学组成为0.67[Pb(Mg1/3Nb2/3)O3]-0.33(PbTiO3)的弛豫铁电单晶生长用原料的制备方法，包括以下步骤：
根据上述化学组成，按比例称取所需的TiO2、MgO、Nb2O5、PbO球磨混合，球磨转速为100r/min，时间为24h，球磨完成后经干燥，形成混合粉体；
将混合粉体放到刚玉坩埚中，加盖密闭，放到箱式电炉内，经300min升温至1000℃，再经120min升温至1300℃，保温120min，再经240min降温至300℃，再经120min降温至室温，形成PMN-PT弛豫铁电单晶生长用原料。
将本申请实施例1-4和对比例1制备得到的弛豫铁电单晶生长用原料进行电感耦合等离子体发射光谱分析，获得各元素的质量百分含量，结果如表1所示。
表1
参考实施例1至实施例4、对比例1，从表1可以看出，采用本申请制备方法得到的PMN-PT弛豫铁电单晶生长用原料中各元素质量百分含量的测量值与目标值基本一致，相对误差较小，说明本申请制备方法中MNT熔块与氧化铅在较低的温度下发生反应，避免了PbO高温挥发带来的组分偏离，使得制备得到的PMN-PT弛豫铁电单晶生长用原料中各组分的实际化学组成与原始设计的化学组成一致性高，从而有利于生长形成高质量的弛豫铁电单晶。而对比例1采用传统合成方法制备得到的PMN-PT弛豫铁电单晶生长用原料中各元素的测量值与目标值相差较大，进而说明采用传统合成方法制备得到的PMN-PT弛豫铁电单晶生长用原料中组成配比偏离严重。具体地，本申请实施例制备得到的PMN-PT弛豫铁电单晶生长用原料中Pb元素质量百分含量的相对误差均小于1％，而对比例1采用传统方法合成得到PMN-PT弛豫铁电单晶生长用原料中Pb元素质量百分含量的相对误差为10.83％；对于元素质量百分含量较少的Mg来说，本申请制备得到PMN-PT弛豫铁电单晶生长用原料中Mg元素质量百分含量的相对误差为7.43％，而对比例1中Mg元素质量百分含量的相对误差为83.7％。可见，相比于对比例1，本申请实施例中PMN-PT弛豫铁电单晶生长用原料的组分偏离较小，实际组成与原始设计组成的一致性高，从而有利于生长形成高质量的PMN-PT弛豫铁电单晶。
对本申请实施例1和对比例1制备得到的PMN-PT弛豫铁电单晶生长用原料进行X射线粉末衍射测试，测试结果分别如图1和图2所示。
参考实施例1和对比例1，从图1至图2可以看出，实施例1制备得到的PMN-PT弛豫铁电单晶生长用原料的晶相单一，仅含有钙钛矿相，说明采用本申请制备方法得到的PMN-PT弛豫铁电单晶生长用原料的晶相纯度较高，不含有杂晶相，进而有利于进一步获得高纯度、优异压电性能的PMN-PT弛豫铁电单晶。而对比例1制备得到的PMN-PT弛豫铁电单晶生长用原料除含有钙钛矿相外，还有大量的焦绿石相，说明对比例1的传统合成方法，在反应过程中可能部分PbO与Nb2O5发生反应生成焦绿石相，从而使得制备的PMN-PT弛豫铁电单晶生长用原料的晶相纯度低，进而影响获得PMN-PT弛豫铁电单晶的压电性能。
在相同条件下，采用坩埚下降法将本申请实施例1-4和对比例1制备得到的PMN-PT弛豫铁电单晶生长用原料进行单晶生长，获得的PMN-PT弛豫铁电单晶，并对其进行压电常数d33和机电耦合系数k33进行测试，结果如表2所示。
表2
| 压电常数d33(pC/N) | 机电耦合系数k33(％) | |
| 实施例1 | 2000 | 91 |
| 实施例2 | 2200 | 90 |
| 实施例3 | 1620 | 91 |
| 实施例4 | 2180 | 90 |
| 对比例1 | 750 | 78 |
参考实施例1至实施例4、对比例1，从表2可以看出，本申请制备得到的弛豫铁电单晶生长用原料获得的PMN-PT弛豫铁电单晶具有较高的压电常数和机电耦合系数，尤其是相比于采用氧化物粉末混合高温的传统合成方法(对比例1)，说明本申请实施例中PMN-PT弛豫铁电单晶具有优异的压电性能。具体地，本申请实施例1至实施例4制备得到弛豫铁电单晶生长用原料获得的弛豫铁电单晶的压电常数d33在1620-2200pC/N之间，机电耦合系数k33在90％-91％之间，而对比例1获得的PMN-PT弛豫铁电单晶的压电常数d33仅为750pC/N，机电耦合系数k33为78％，可见，相比于对比例1中的弛豫铁电单晶，本申请实施例制备得到的弛豫铁电单晶生长用原料获得的PMN-PT弛豫铁电单晶具有优异的压电性能。
需要说明的是，在本文中，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
本说明书中的各个实施例均采用相关的方式描述，各个实施例之间相同相似的部分互相参见即可，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处。
以上所述仅为本申请的较佳实施例，并非用于限定本申请的保护范围。凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本申请的保护范围内。
Claims (5)
1.一种弛豫铁电单晶生长用原料的制备方法，其特征在于：
所述弛豫铁电单晶生长用原料的化学组成为(1-x)[Pb(Mg1/3Nb2/3)O3]-x(PbTiO3)，其中，x＝0.29-0.37；
所述制备方法包括以下步骤：
a)根据所述化学组成，按比例称取所需的TiO2、MgO、Nb2O5，并混合均匀，获得MNT原料；
b)将MNT原料置于坩埚内，然后在高温熔块炉内，程序升温至1200-1220℃，保温处理120-150min，形成高温液体；将所述高温液体从所述熔块炉内流至室温水中，水淬形成颗粒；将所述颗粒进行烘干，得到MNT熔块；
c)根据所述化学组成，将所述MNT熔块与过量1-3mol％的PbO球磨混合，干燥后形成混合粉体；
d)将混合粉体放到坩埚中，加盖密闭，经120min-200min从室温升温至700℃-760℃，再经100min-150min升温至790℃-850℃，保温100min-180min，再经150mim-200min降温至280℃-350℃，再经150min-220min降温至室温，形成所述弛豫铁电单晶生长用原料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述TiO2为金红石型二氧化钛。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b)中程序升温的过程包括：先经150min-200min从室温升温至700℃-850℃，再经100min-150min升温至1050℃-1150℃，最后经30min-80min升温至1200-1220℃。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述MNT熔块的粒径为0.5-3mm。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述球磨混合的转速为80-100r/min，时间为20-26h。
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Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1563516A (zh) * | 2004-04-02 | 2005-01-12 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 弛豫铁电单晶铌锌酸铅－钛酸铅的两步法生长方法 |
| CN104153000A (zh) * | 2013-05-14 | 2014-11-19 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 三元系弛豫型压电单晶材料及其生长方法 |
| CN104152997A (zh) * | 2013-05-14 | 2014-11-19 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 四元系弛豫型压电单晶材料及其生长方法 |
| CN112831839A (zh) * | 2021-01-07 | 2021-05-25 | 生物岛实验室 | 一种用于弛豫铁电单晶生长的原料的制备方法 |
| CN113955796A (zh) * | 2021-12-03 | 2022-01-21 | 中材人工晶体研究院有限公司 | 一种驰豫铁电单晶生长用原料的制备方法 |
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Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1563516A (zh) * | 2004-04-02 | 2005-01-12 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 弛豫铁电单晶铌锌酸铅－钛酸铅的两步法生长方法 |
| CN104153000A (zh) * | 2013-05-14 | 2014-11-19 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 三元系弛豫型压电单晶材料及其生长方法 |
| CN104152997A (zh) * | 2013-05-14 | 2014-11-19 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 四元系弛豫型压电单晶材料及其生长方法 |
| CN112831839A (zh) * | 2021-01-07 | 2021-05-25 | 生物岛实验室 | 一种用于弛豫铁电单晶生长的原料的制备方法 |
| CN113955796A (zh) * | 2021-12-03 | 2022-01-21 | 中材人工晶体研究院有限公司 | 一种驰豫铁电单晶生长用原料的制备方法 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| 先驱体合成法制备PMN-PT弛豫铁电体及其表征;邓金侠, 邢献然, 于然波, 陈骏, 邢奇凤, 罗君, 刘桂荣;金属学报(第05期);第503-506页 * |
| 纯钙钛矿相PMN-PT的改进铌铁矿法合成;曹林洪;姚熹;;空军工程大学学报(自然科学版)(第01期);第88-91页 * |
| 铅基弛豫铁电体陶瓷材料PMNPT制备及研究进展;邓金侠, 邢献然;稀有金属(第01期);第76-82页 * |
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