CN112358231A - 一种高介电性能聚偏氟乙烯复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高介电性能聚偏氟乙烯复合材料的制备方法，涉及高分子领域，包括以下步骤：(1)聚偏氟乙烯的溶解；(2)高介电陶瓷粉的加入；(3)混合粒料的制备；(4)聚偏氟乙烯复合材料的制备；本发明制备方法将高介电陶瓷粉和柔性聚合物聚偏氟乙烯材料协同制备而成的复合材料，具有高介电性能和良好的加工性能。

Description

一种高介电性能聚偏氟乙烯复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，具体涉及一种高介电性能聚偏氟乙烯复合材料的制备方法。
背景技术
为了增加埋入式电容介电材料的应用，如何提高复合材料的介电常数是目前这类型材料开发的瓶颈与重点。单纯的陶瓷虽具有高介电常数，但分散在环氧树脂中的陶瓷粉体由于偶极排列不规则，会使得电偶极偏极化的效应被抵销。仅通过添加高含量高介电常数的陶瓷粉体来提供复合材料的介电常数值是相当有限的，而且添加量过高将使得基板的机械性质降低，与铜箔间的接着力将大幅下降，这会降低材料的稳定性及加工性，并限制其在电子产业的应用需求。
中国专利CN109095918A公开了一种3DP成型工艺钛酸锶铋介电陶瓷粉体的制备方法，其特征在于，采用丙烯酰胺作为胶粘剂的单体，二乙烯基苯作为交联剂，聚丙烯酸铵作为分散剂配置预混合溶液；然后在反应器中，按质量百分比加入，钛酸锶铋介电陶瓷粉体：32％～38％，预混合溶液：62％～68％，各组分之和为百分之百，强力搅拌110～150min，喷雾干燥，得到3DP成型工艺钛酸锶铋介电陶瓷粉体，其粒径在100～130μm范围内。采用喷洒引发剂和催化剂进行3D成型。具有制备工艺简单，条件易于控制，生产成本低，易于工业化生产。但是本发明中使用的丙烯酰胺柔韧性差，制备后的复合材料加工性能不够优异。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供了一种高介电性能聚偏氟乙烯复合材料的制备方法，本发明制备方法将高介电陶瓷粉和柔性聚合物聚偏氟乙烯材料协同制备而成的复合材料，具有高介电性能和良好的加工性能。
为了达到上述目的，本发明通过以下技术方案来实现的：
一种高介电性能聚偏氟乙烯复合材料的制备方法，具体地，包括以下步骤：
(1)将聚偏氟乙烯加入到有机溶剂中进行溶解，通入惰性气体，升温至35-45摄氏度，不断搅拌至其溶液混合均匀；
(2)向上述混合物中加入高介电陶瓷粉和表面活性剂，以600-800转/分钟的速度搅拌混合6-9小时后，升温至60-80摄氏度，持续搅拌至胶装后，控温至80摄氏度，干燥8-10小时；
(3)将步骤(2)中制得的混合物放入粉碎机中剪切粉碎至颗粒粒径小于1毫米，得混合粒料；
(4)将混合粒料放入模具中，在190-210摄氏度下，8-12MPa下进行热压成型后，冷却至室温，放置烘箱中在80摄氏度下烘干4小时，即得所述高介电性能聚偏氟乙烯复合材料。
优选地，所述步骤(1)中的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的任一种。
优选地，所述步骤(2)聚偏氟乙烯、高介电陶瓷粉和表面活性剂的重量质量比为(3-5):(4-7):(0.2-0.5)。
优选地，所述步骤(2)中聚偏氟乙烯、高介电陶瓷粉和表面活性剂的重量质量比为4:6:0.38。
优选地，所述表面活性剂为烷芳基聚醇醚、改性聚硅氧烷、有机氟碳化合物和环氧乙烷加成物中的一种或几种结合。
优选地，所述高介电陶瓷粉为BaTiO3陶瓷粉、PbZrO3陶瓷粉、PbTiO3陶瓷粉、CaCu3Ti4O3陶瓷粉和NaO.5LaO.5Cu3Ti4O12陶瓷粉中的一种或几种结合。
优选地，所述高介电性能陶瓷粉为NaO.5LaO.5Cu3Ti4O12陶瓷粉。
优选地，所述NaO.5LaO.5Cu3Ti4O12陶瓷粉的制备方法包括以下步骤：
(a)用乙醇溶解分别溶解硝酸铜和硝酸镧，得到硝酸铜乙醇溶液和硝酸镧乙醇溶液，用蒸馏水溶解硝酸钠，得到硝酸钠水溶液，将酸铜乙醇溶液、硝酸镧乙醇溶液和硝酸钠水溶液混合，持续搅拌20-40分钟后，得到混合溶液；
(b)向上述混合溶液中，缓慢滴入钛酸丁酯溶液，不断搅拌，至溶液出现蓝色凝胶时，停止搅拌，静置13-16小时，得凝胶物；
(c)将上述凝胶物放入100摄氏度的环境下，恒温干燥20-22小时，放入马弗炉中煅烧后，自然冷却至室温；
(d)将步骤(c)中的煅烧后的产物加入研磨剂中研磨，过筛至至颗粒粒径小于小于65微米，即得所述NaO.5LaO.5Cu3Ti4O12陶瓷粉。
优选地，所述硝酸铜、硝酸镧、硝酸钠、钛酸丁酯按照物质的量比6:1:1:8进行称取配制。
优选地，所述步骤(c)中的煅烧温度为800-950摄氏度，煅烧时间为15小时。
本发明具有如下的有益效果：
(1)本发明制备方法将高介电陶瓷粉和柔性聚合物聚偏氟乙烯材料协同制备而成的复合材料，具有高介电性能和良好的加工性能。
(2)本发明制备方法中将聚偏氟乙烯进行溶解时，通入惰性气体，赶走溶液中多余的氧气，防止聚偏氟乙烯发生化学反应，破坏聚偏氟乙烯本身的结构和性质。
(3)在高介电陶瓷粉与聚偏氟乙烯进行混合时，由于高介电陶瓷粉表面粒径小，易产生团聚作用，阻碍高介电陶瓷粉在聚合物中的分布，因此加入适量的表面活性剂有助于高介电陶瓷粉和聚合物的混合，降低陶瓷粉的团聚现象，形成成分均一的固液混合物，提高复合材料的整体介电性能。
(4)NaO.5LaO.5Cu3Ti4O12陶瓷粉和聚偏氟乙烯复合材料的介电常数随着NaO.5LaO.5Cu3Ti4O12着的煅烧温度向增加后降低，主要是因为高介电陶瓷材料粒径小，在材料中产生团聚现象，造成陶瓷材料在复合材料中混合不均匀，通过煅烧降低陶瓷材料的表面性能，降低团聚现象的产生，有益于陶瓷材料的分布，因此可以适当的增加复合材料的介电性能，但是煅烧温度过于高时，由于陶瓷材料自身的损耗，会降低材料的介电性能。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的具体实施方式作进一步描述，以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
实施例1
一种高介电性能聚偏氟乙烯复合材料的制备方法，具体地，包括以下步骤：
(1)将聚偏氟乙烯加入到有机溶剂中进行溶解，通入惰性气体，升温至35摄氏度，不断搅拌至其溶液混合均匀；
(2)向上述混合物中加入高介电陶瓷粉和表面活性剂，以600转/分钟的速度搅拌混合6小时后，升温至60摄氏度，持续搅拌至胶装后，控温至80摄氏度，干燥8小时；
(3)将步骤(2)中制得的混合物放入粉碎机中剪切粉碎至颗粒粒径小于1毫米，得混合粒料；
(4)将混合粒料放入模具中，在190摄氏度下，8MPa下进行热压成型后，冷却至室温，放置烘箱中在80摄氏度下烘干4小时，即得所述高介电性能聚偏氟乙烯复合材料。
步骤(1)中的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。
步骤(2)聚偏氟乙烯、高介电陶瓷粉表面活性剂的重量质量比为3:4:0.2。
高介电陶瓷粉为BaTiO3陶瓷粉。
表面活性剂为烷芳基聚醇醚。
实施例2
一种高介电性能聚偏氟乙烯复合材料的制备方法，具体地，包括以下步骤：
(1)将聚偏氟乙烯加入到有机溶剂中进行溶解，通入惰性气体，升温至45摄氏度，不断搅拌至其溶液混合均匀；
(2)向上述混合物中加入高介电陶瓷粉和表面活性剂，以800转/分钟的速度搅拌混合9小时后，升温至80摄氏度，持续搅拌至胶装后，控温至80摄氏度，干燥10小时；
(3)将步骤(2)中制得的混合物放入粉碎机中剪切粉碎至颗粒粒径小于1毫米，得混合粒料；
(4)将混合粒料放入模具中，在210摄氏度下，12MPa下进行热压成型后，冷却至室温，放置烘箱中在80摄氏度下烘干4小时，即得所述高介电性能聚偏氟乙烯复合材料。
步骤(1)中的有机溶剂为N,N-二甲基乙酰胺。
步骤(2)聚偏氟乙烯、高介电陶瓷粉和表面活性剂的重量质量比为5:7:0.5。
表面活性剂为有机氟碳化合物。
高介电陶瓷粉为PbZrO3陶瓷粉。
实施例3
一种高介电性能聚偏氟乙烯复合材料的制备方法，具体地，包括以下步骤：
(1)将聚偏氟乙烯加入到有机溶剂中进行溶解，通入惰性气体，升温至30摄氏度，不断搅拌至其溶液混合均匀；
(2)向上述混合物中加入高介电陶瓷粉和表面活性剂，以750转/分钟的速度搅拌混合8小时后，升温至75摄氏度，持续搅拌至胶装后，控温至80摄氏度，干燥9小时；
(3)将步骤(2)中制得的混合物放入粉碎机中剪切粉碎至颗粒粒径小于1毫米，得混合粒料；
(4)将混合粒料放入模具中，在200摄氏度下，10MPa下进行热压成型后，冷却至室温，放置烘箱中在80摄氏度下烘干4小时，即得所述高介电性能聚偏氟乙烯复合材料。
步骤(1)中的有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮中的任一种。
步骤(2)中聚偏氟乙烯、高介电陶瓷粉和表面活性剂的重量质量比为4:6:0.38。
表面活性剂为有机氟碳化合物。
高介电陶瓷粉为PbTiO3陶瓷粉。
实施例4
一种高介电性能聚偏氟乙烯复合材料的制备方法，具体地，包括以下步骤：
(1)将聚偏氟乙烯加入到有机溶剂中进行溶解，通入惰性气体，升温至42摄氏度，不断搅拌至其溶液混合均匀；
(2)向上述混合物中加入高介电陶瓷粉和表面活性剂，以750转/分钟的速度搅拌混合8.5小时后，升温至76摄氏度，持续搅拌至胶装后，控温至80摄氏度，干燥9.5小时；
(3)将步骤(2)中制得的混合物放入粉碎机中剪切粉碎至颗粒粒径小于1毫米，得混合粒料；
(4)将混合粒料放入模具中，在208摄氏度下，11MPa下进行热压成型后，冷却至室温，放置烘箱中在80摄氏度下烘干4小时，即得所述高介电性能聚偏氟乙烯复合材料。
步骤(1)中的有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
步骤(2)聚偏氟乙烯、高介电陶瓷粉和表面活性剂的重量质量比为4.6:4.7:0.48。
表面活性剂为环氧乙烷加成物。
高介电陶瓷粉为CaCu3Ti4O3陶瓷粉。
实施例5
一种高介电性能聚偏氟乙烯复合材料的制备方法，具体地，包括以下步骤：
(1)将聚偏氟乙烯加入到有机溶剂中进行溶解，通入惰性气体，升温至40摄氏度，不断搅拌至其溶液混合均匀；
(2)向上述混合物中加入高介电陶瓷粉和表面活性剂，以700转/分钟的速度搅拌混合8小时后，升温至70摄氏度，持续搅拌至胶装后，控温至80摄氏度，干燥9小时；
(3)将步骤(2)中制得的混合物放入粉碎机中剪切粉碎至颗粒粒径小于1毫米，得混合粒料；
(4)将混合粒料放入模具中，在200摄氏度下，11MPa下进行热压成型后，冷却至室温，放置烘箱中在80摄氏度下烘干4小时，即得所述高介电性能聚偏氟乙烯复合材料。
步骤(1)中的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。
步骤(2)中聚偏氟乙烯、高介电陶瓷粉和表面活性剂的重量质量比为5:6:0.45。
表面活性剂为烷芳基聚醇醚。
高介电性能陶瓷粉为NaO.5LaO.5Cu3Ti4O12陶瓷粉。
NaO.5LaO.5Cu3Ti4O12陶瓷粉的制备方法包括以下步骤：
(a)用乙醇溶解分别溶解硝酸铜和硝酸镧，得到硝酸铜乙醇溶液和硝酸镧乙醇溶液，用蒸馏水溶解硝酸钠，得到硝酸钠水溶液，将酸铜乙醇溶液、硝酸镧乙醇溶液和硝酸钠水溶液混合，持续搅拌20分钟后，得到混合溶液；
(b)向上述混合溶液中，缓慢滴入钛酸丁酯溶液，不断搅拌，至溶液出现蓝色凝胶时，停止搅拌，静置13小时，得凝胶物；
(c)将上述凝胶物放入100摄氏度的环境下，恒温干燥20小时，放入马弗炉中煅烧后，自然冷却至室温；
(d)将步骤(c)中的煅烧后的产物加入研磨剂中研磨，过筛至至颗粒粒径小于小于65微米，即得所述NaO.5LaO.5Cu3Ti4O12陶瓷粉。
硝酸铜、硝酸镧、硝酸钠、钛酸丁酯按照物质的量比6:1:1:8进行称取配制。
步骤(c)中的煅烧温度为800摄氏度，煅烧时间为15小时。
实施例6
本实施例的其他制备步骤和条件参数以及原料配比均与实施例1相同，仅仅将实施例1中的高介电陶瓷粉BaTiO3陶瓷粉替换成PbZrO3陶瓷粉。
实施例7
本实施例的其他制备步骤和条件参数以及原料配比均与实施例1相同，仅仅将实施例1中的高介电陶瓷粉BaTiO3陶瓷粉替换成PbTiO3陶瓷粉。
实施例8
本实施例的其他制备步骤和条件参数以及原料配比均与实施例1相同，仅仅将实施例1中的高介电陶瓷粉BaTiO3陶瓷粉替换成CaCu3Ti4O3陶瓷粉。
实施例9
本实施例的其他制备步骤和条件参数以及原料配比均与实施例1相同，仅仅将实施例1中的高介电陶瓷粉BaTiO3陶瓷粉替换成NaO.5LaO.5Cu3Ti4O12陶瓷粉。
实施例10
本实施例的其他制备步骤和条件参数以及配比原料均与和实施例5相同，仅仅将实施例5中的步骤(c)中煅烧温度从800摄氏度调节到850摄氏度。
实施例11
本实施例的其他制备步骤和条件参数以及配比原料均与和实施例5相同，仅仅将实施例5中的步骤(c)中煅烧温度从800摄氏度调节到880摄氏度。
实施例12
本实施例的其他制备步骤和条件参数以及配比原料均与和实施例5相同，仅仅将实施例5中的步骤(c)中煅烧温度从800摄氏度调节到900摄氏度。
实施例13
本实施例的其他制备步骤和条件参数以及配比原料均与和实施例5相同，仅仅将实施例5中的步骤(c)中煅烧温度从800摄氏度调节到920摄氏度。
实施例14
本实施例的其他制备步骤和条件参数以及配比原料均与和实施例5相同，仅仅将实施例5中的步骤(c)中煅烧温度从800摄氏度调节到950摄氏度。
实施例15
本实施例的其他制备步骤和条件参数以及配比原料均与和实施例5相同，仅仅将实施例5中的聚偏氟乙烯、高介电陶瓷粉和表面活性剂的重量质量比从5:6:0.45调节到3:4:0.2。
实施例16
本实施例的其他制备步骤和条件参数以及配比原料均与和实施例5相同，仅仅将实施例5中的聚偏氟乙烯、高介电陶瓷粉和表面活性剂的重量质量比从5:6:0.45调节到5:7:0.5。
实施例17
本实施例的其他制备步骤和条件参数以及配比原料均与和实施例5相同，仅仅将实施例5中的聚偏氟乙烯、高介电陶瓷粉和表面活性剂的重量质量比从5:6:0.45调节到4:6:0.38。
对上述实施例1-实施例17制得的高介电性能聚偏氟乙烯复合材料进行性能测试，具体测试结果数据如下表1所示：
表1
测试组 介电常数(1MHZ) 介电损耗角正切值(1MHZ)
实施例1 12 0.08
实施例2 15 0.11
实施例3 11 0.09
实施例4 14 0.07
实施例5 19 0.05
实施例6 13 0.12
实施例7 11 0.07
实施例8 10 0.11
实施例9 17 0.06
实施例10 21 0.06
实施例11 24 0.07
实施例12 25 0.09
实施例13 23 0.07
实施例14 21 0.06
实施例15 18 0.08
实施例16 23 0.06
实施例17 25 0.07
对上表1数据进行分析：
对比实施例1和实施例6-9，可以看出实施例1和实施例6、实施例7、实施例8的介电常数值都比较接近，而实施例9的介电常数值明显高于实施例1和实施例7-8的的介电常数值，且实施例9的介电损耗角正切值小于实施1和实施例7-8的介电损耗角正切值，实施例9中添加的高介电陶瓷粉为NaO.5LaO.5Cu3Ti4O12陶瓷粉，说明NaO.5LaO.5Cu3Ti4O12陶瓷粉相对于其他几种陶瓷粉具有优异的介电性能和低介电损耗性能。
对比实施例5和实施例10-14，实施例5和实施例10-14中的不同点主要在于NaO.5LaO.5Cu3Ti4O12陶瓷粉高温煅烧的温度不同，从表中数据可以看出，几种材料的介电损耗性能差异不大，但是介电常数值的变化规律是实施例5和实施例10-12是上升趋势，而实施例12-21的介电常数值呈下降趋势，实施例12中的介电常数值最佳，因此当NaO.5LaO.5Cu3Ti4O12陶瓷粉的煅烧为900摄氏度的时候介电性能最佳，当高于90摄氏度时介电性能有所降低，主要是因为高介电陶瓷材料粒径小，在材料中产生团聚现象，造成陶瓷材料在复合材料中混合不均匀，通过煅烧降低陶瓷材料的表面性能，降低团聚现象的产生，有益于陶瓷材料的分布，因此可以适当的增加复合材料的介电性能，但是煅烧温度过于高时，由于陶瓷材料自身的损耗，会降低材料的介电性能。
对比实施例5和实施例15-17，实施例5和实施例15-17中的不同点在于聚偏氟乙烯、高介电陶瓷粉和表面活性剂中的重量配比不同，从实施例5和实施例15-17的数据变化可以看出，当聚偏氟乙烯、高介电陶瓷粉和表面活性剂的重量质量比为4:6:0.38，复合材料的介电性能最佳。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种高介电性能聚偏氟乙烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将聚偏氟乙烯加入到有机溶剂中进行溶解，通入惰性气体，升温至35-45摄氏度，不断搅拌至其溶液混合均匀；
(2)向上述混合物中加入高介电陶瓷粉和表面活性剂，以600-800转/分钟的速度搅拌混合6-9小时后，升温至60-80摄氏度，持续搅拌至胶装后，控温至80摄氏度，干燥8-10小时；
(3)将步骤(2)中制得的混合物放入粉碎机中剪切粉碎至颗粒粒径小于1毫米，得混合粒料；
(4)将混合粒料放入模具中，在190-210摄氏度下，8-12MPa下进行热压成型后，冷却至室温，放置烘箱中在80摄氏度下烘干4小时，即得所述高介电性能聚偏氟乙烯复合材料。
2.根据权利要求1所述的高介电性能聚偏氟乙烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的任一种。
3.根据权利要求1中所述的高介电性能聚偏氟乙烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)聚偏氟乙烯、高介电陶瓷粉和表面活性剂的重量质量比为(3-5):(4-7):(0.2-0.5)。
4.根据权利要求3所述的高介电性能聚偏氟乙烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中聚偏氟乙烯、高介电陶瓷粉和表面活性剂的重量质量比为4:6:0.38。
5.根据权利要去3所述的高介电性能聚偏氟乙烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂为烷芳基聚醇醚、改性聚硅氧烷、有机氟碳化合物和环氧乙烷加成物中的一种或几种结合。
6.根据权利要求3所述的高介电性能聚偏氟乙烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述高介电陶瓷粉为BaTiO3陶瓷粉、PbZrO3陶瓷粉、PbTiO3陶瓷粉、CaCu3Ti4O3陶瓷粉和NaO.5LaO.5Cu3Ti4O12陶瓷粉中的一种或几种结合。
7.根据权利要求6所述的高介电性能聚偏氟乙烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述高介电性能陶瓷粉为NaO.5LaO.5Cu3Ti4O12陶瓷粉。
8.根据权利要求6所述的高介电性能聚偏氟乙烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述NaO.5LaO.5Cu3Ti4O12陶瓷粉的制备方法包括以下步骤：
(a)用乙醇溶解分别溶解硝酸铜和硝酸镧，得到硝酸铜乙醇溶液和硝酸镧乙醇溶液，用蒸馏水溶解硝酸钠，得到硝酸钠水溶液，将酸铜乙醇溶液、硝酸镧乙醇溶液和硝酸钠水溶液混合，持续搅拌20-40分钟后，得到混合溶液；
(b)向上述混合溶液中，缓慢滴入钛酸丁酯溶液，不断搅拌，至溶液出现蓝色凝胶时，停止搅拌，静置13-16小时，得凝胶物；
(c)将上述凝胶物放入100摄氏度的环境下，恒温干燥20-22小时，放入马弗炉中煅烧后，自然冷却至室温；
(d)将步骤(c)中的煅烧后的产物加入研磨剂中研磨，过筛至至颗粒粒径小于小于65微米，即得所述NaO.5LaO.5Cu3Ti4O12陶瓷粉。
9.根据权利要求8所述的高介电性能聚偏氟乙烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述硝酸铜、硝酸镧、硝酸钠、钛酸丁酯按照物质的量比6:1:1:8进行称取配制。
10.根据权利要求8所述的高介电性能聚偏氟乙烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(c)中的煅烧温度为800-950摄氏度，煅烧时间为15小时。
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