CN110372369B - 一种具有高介、低损耗的ptfe/clst复合介质材料及其制备方法 - Google Patents

一种具有高介、低损耗的ptfe/clst复合介质材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种具有高介、低损耗的PTFE/CLST复合介质材料及其制备方法，所述微波介质陶瓷的化学通式为xCaySm2/3(1‑y)TiO3‑(1‑x)LizSm1/3(1‑z)TiO3，其中0.4≤x≤0.6，0.7≤y≤0.9，0.7≤z≤0.9。

Description

一种具有高介、低损耗的PTFE/CLST复合介质材料及其制备 方法
技术领域
本发明涉及复合材料领域，具体涉及一种微波介质陶瓷、以及一种具有高介电常数、低介电损耗的PTFE/CLST复合介质材料及其制备方法。
背景技术
微波介质陶瓷(Microwave Dielectric Ceramics，简称MWDC)是指应用于微波频段 (主要是UHF、SHF频段)电路中作为介质材料并完成一种或多种功能的陶瓷。进入21世纪后，随着无线互联网、宽带主干网及全球定位系统GPS的迅猛发展，作为微波滤波器、谐振器及振荡器等无线通讯器件用的高性能微波介质陶瓷日益成为国际学术界广泛关注的焦点材料。
随着移动5G通讯和卫星通讯技术的发展，陶瓷的脆性和难加工性严重制约了其发展，传统的陶瓷已不能满足微波通信设备的性能要求，微波介质器件的发展对介质材料提出了更高的要求——保留优异介电性能的同时具备良好的加工性能。文献报告指出聚四氟乙烯 (简称PTFE)，具有优异的微波介电性能，且作为聚合物材料具备良好的加工性能；但是现阶段的PTFE基复合介质材料介电常数偏低(εr<10)，并且损耗高(tanδ>10-3)。因而开发兼具低损耗和高介电常数的PTFE基复合介质材料具有重要意义。
发明内容
本发明的主要目的是针对PTFE基复合材料难以兼具高介电常数和低介电损耗的特点提供一种能与PTFE复合以提高其介电常数并降低其介电损耗的微波介质陶瓷及其制备方法，一种介电常数10～16，介电损耗低于1×10-3(10GHz)，成本低，且易于大批量生产的PTFE基复合介质材料及其制备方法，以及一种由该复合材料制得的基板。
第一方面，本发明提供一种微波介质陶瓷，所述微波介质陶瓷的化学通式为xCaySm2/3(1-y)TiO3-(1-x)LizSm1/3(1-z)TiO3。其中0.4≤x≤0.6，0.7≤y≤0.9，0.7≤z≤0.9。
该微波介质陶瓷兼具高介电常数和低介电损耗，能与PTFE复合以提高其介电常数并降低其介电损耗，从而获得一种兼具高介电常数和低介电损耗，成本低，且易于大批量生产的PTFE基复合介质材料。
较佳地，所述微波介质陶瓷的组成为CaO：15～25mol％、Li2O：5～15mol％、 Sm2O3：10～20mol％、TiO2：60～70mol％，上述四种组成摩尔百分比之和为100％。
第二方面，本发明提供一种PTFE/CLST复合介质材料，其包括：聚四氟乙烯、以及上述微波介质陶瓷，其中，所述微波介质陶瓷的质量为所述聚四氟乙烯和所述微波介质陶瓷总质量的30～60％。
该PTFE/CLST复合介质材料介电常数在10～16，且介电损耗低于1×10-3。可以作为介质基板材料广泛应用于卫星通信、移动通信、等现代通信行业。
较佳地，所述微波介质陶瓷的粒径为10μm～40μm。
第三方面，本发明提供上述微波介质陶瓷的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：按化学计量比称取CaO、Li2O、Sm2O3和TiO2，球磨混合均匀，煅烧合成粉体，其中煅烧温度是1000～1200℃，保温时间不低于3h；
将所得粉体烧结，得到所述微波介质陶瓷，其中烧结温度是1200～1400℃，保温时间不低于3h。
第四方面，本发明提供上述PTFE/CLST复合介质材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将微波介质陶瓷破碎，得到陶瓷粉；
(2)将所得陶瓷粉用偶联剂改性，得到改性的微波介质陶瓷粉；
(3)将改性的微波介质陶瓷粉与聚四氟乙烯混合，模压，烧结。
较佳地，步骤(2)包括：将乙醇和水的混合液调节pH至3～5，加入陶瓷粉和偶联剂，分散，烘干，得到改性的微波介质陶瓷粉。
优选地，偶联剂添加的质量分数为微波介质陶瓷粉的1～3wt％。
优选地，所述偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)、钛酸丁酯中的一种。
较佳地，步骤(3)中的烧结制度为按5～10℃/min升温至360～380℃，保温4～ 6h，再按1～3℃/min降至300～320℃，保温1～2h后结束。
第五方面，本发明提供一种基板，其由上述PTFE/CLST复合介质材料制得。
具体实施方式
以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
在此公开一种微波介质陶瓷，为含有Ca、Li、Sm和Ti四种主要元素的微波介质陶瓷。
所述微波介质陶瓷的化学通式为xCaySm2/3(1-y)TiO3-(1-x)LizSm1/3(1-z)TiO3。其中0.4≤x ≤0.6，0.7≤y≤0.9，0.7≤z≤0.9。
一优选实施方式中，上述微波介质陶瓷的组成为CaO：15～25mol％、Li2O：5～15mol％、Sm2O3：10～20mol％、TiO2：60～70mol％，上述四种组成摩尔百分比之和为 100％。
本公开的微波介质陶瓷兼具高介电常数和低介电损耗，例如，其介电常数可为95～ 105，介电损耗可为5×10-4～6×10-4。
在此公开一种PTFE/CLST复合介质材料，该复合介质材料包括：聚四氟乙烯(简称PTFE)、以及微波介质陶瓷(简称CLST)，所述微波介质陶瓷的化学通式为xCaySm2/3(1-y)TiO3-(1-x)LizSm1/3(1-z)TiO3，其中0.4≤x≤0.6，0.7≤y≤0.9，0.7≤z≤0.9。优选地，该复合介质材料由聚四氟乙烯和微波介质陶瓷组成。
将PTFE与CLST复合，由于CLST本身具备高介电常数和高品质因数，并且CLST 烧结范围宽，容易烧结致密，与PTFE复合后，其颗粒内部气孔极少，使复合材料具备更高的介电常数和更低的介电损耗。
该复合介质材料中，聚四氟乙烯可作为基体，微波介质陶瓷可作为填料。一实施方式中，该复合介质材料形成为基板。
该复合介质材料中，微波介质陶瓷的质量可为聚四氟乙烯和微波介质陶瓷总质量的 30～60％。在该质量分数下，可以使复合材料的具有更高的介电常数和更低的介电损耗，例如介电常数为10～16，介电损耗低于1×10-3(10GHz)。更优选地，微波介质陶瓷的质量为聚四氟乙烯和微波介质陶瓷总质量的30～40％。
一优选实施方式中，复合介质材料中的微波介质陶瓷为颗粒状，其粒径为10μm～40 μm。该粒径与PTFE粒径相近，使两相结合力更好。且采用微米级别粉体表面能低，不易团聚，减少颗粒间的气孔。可以起到提高介电常数，降低介电损耗的作用。
接着，作为示例，说明上述微波介质陶瓷和复合介质材料的制备方法。
首先合成CLST粉体。将CLST微波介质材料中的CaO、Li2O、Sm2O3和TiO2按上述配比(化学计量比)称取，混合均匀。其中CaO和Li2O可分别用CaCO3和Li2CO3折算。一个示例中，以去离子水为球磨介质，在行星球磨机上混合均匀，烘干。料：球：水可为 (1～3)：(1～3)：(1～3)。球磨后粉料粒径可为1μm～5μm。将混合均匀的原料煅烧合成 CLST粉体。煅烧温度可以是1000～1200℃，优选为1050℃～1150℃。保温时间优选为不低于3h，更优选为3～6h。
然后将CLST粉体烧结，得到CLST陶瓷(微波介质陶瓷)。烧结温度可以是1200～1400℃，优选为1250℃～1350℃。保温时间优选为不低于3h，更优选为3～6h。
复合介质材料可由微波介质陶瓷粉与PTFE混合而得。进一步进行模压、烧结，可到得到复合介质基板。
微波介质陶瓷粉的粒径可为10μm～40μm。微波介质陶瓷粉可以是将通过上述方法制得的微波介质陶瓷破碎而得。
将微波介质陶瓷粉(CLST陶瓷粉)用偶联剂进行改性，得到改性的CLST陶瓷粉。通过改性，可以改变无机材料表面的亲水性，增加CLST与PTFE的结和力，达到减少界面气孔，起到提高介电常数，降低损耗的目的。
改性使用的偶联剂可为γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)、钛酸丁酯中的至少一种。偶联剂的用量可为CLST陶瓷粉的0.5～3％(质量分数)，优选为1％～2％。
一个示例中，将乙醇和水的混合液调节pH至3～5，再将陶瓷粉和偶联剂加入其中，高速分散，烘干，得到改性的CLST陶瓷粉。乙醇和水的混合液中，乙醇(无水乙醇)和水的质量比可为95:5。高速分散的方式可为搅拌等。高速分散时间可为1h以上。烘干的温度可为60～90℃。
将改性的CLST陶瓷粉与PTFE混合均匀，得到混合料(复合介质材料)。PTFE可为粉体，粒径可为10～40μm。一个示例中，将改性的CLST陶瓷粉与PTFE在三维混料机中混合。三维混料机的转速可为100～150r/min。混合时间可为1～2h。
将得到的混合料进行模压。压力可为80～120MPa。模压后进行烧结，得到复合介质材料(基板)。烧结制度优选为：按5～10℃/min升温至360℃～380℃(优选为360℃～ 370℃)保温4～6h，再按1～3℃/min(例如1℃/min)降至300℃～320℃(优选为 305℃～315℃)保温1～2h后结束。
本发明制得的复合微波介质材料介电常数高且可调节范围广(10～16)，介电损耗低，在10GHz测试频率下低于1×10-3。该复合材料在保留优良介电性能的前提下具备良好的加工性能，可满足新一代通讯材料的要求。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。下述实施例中，借助Agilent E8363APNA网络分析仪，采用带状线法测量所制备基板陶瓷材料的介电常数和介电损耗。
实施例1
(1)CLST陶瓷通式为xCaySm2/3(1-y)TiO3-(1-x)LizSm1/3(1-z)TiO3。其中x＝0.4，y＝0.9，z＝0.7。按通式准确称取纯度大于99.9％的CaCO3、Li2CO3、Sm2O3和TiO2，加入预先添加氧化锆球的尼龙罐中，倒入去离子水，其重量比为料：球：水＝1:2:3；球磨均匀后，放入烘箱，在 130℃温度下烘干8h。将烘干的粉料装入刚玉匣钵中，在1000℃下煅烧4h后，随炉冷却，制得CLST合成粉料。
(2)将CLST合成料，在1200℃下烧结4h。经过破碎得到粒径为20μm～40μm的陶瓷粉料，其介电性能如下：εr～95，tanδ～5×10-4。
(3)将无水乙醇与水按质量比95:5混合，调节pH至3.5，将CLST陶瓷粉料放入其中，并加入质量分数为陶瓷粉1％的偶联剂，搅拌1h后在80℃下烘干，得到改性的CLST 陶瓷粉。将改性CLST陶瓷粉与PTFE按照质量比2:8在三维混料机中混合4h。将得到的 PTFE/CLST混合料于40mm×40mm×1mm的模具中100MPa的压力下成型，成型样品高度为 6mm，放入马弗炉中，按5℃/min升温至360℃，保温5h，再按1℃/min降至300℃，再保温1h后结束，制得复合介质材料，性能见表1。
实施例2
(1)CLST陶瓷通式为xCaySm2/3(1-y)TiO3-(1-x)LizSm1/3(1-z)TiO3。其中x＝0.4，y＝0.9，z＝0.7按通式准确称取纯度大于99.9％的CaCO3、Li2CO3、Sm2O3和TiO2，加入预先添加氧化锆球的尼龙罐中，倒入去离子水，其重量比为料：球：水＝1:2:3；球磨均匀后，放入烘箱，在 130℃温度下烘干8h。将烘干的粉料装入刚玉匣钵中，在1000℃下煅烧4h后，随炉冷却，制得CLST合成粉料。
(2)将CLST合成料，在1200℃下烧结4h。经过破碎得到粒径为20μm～40μm的陶瓷粉料，其介电性能如下：εr～95，tanδ～5×10-4。
(3)将无水乙醇与水按质量比95:5混合，调节pH至3.5，将CLST陶瓷粉料放入其中，并加入质量分数为陶瓷粉1％的偶联剂，搅拌1h后在80℃下烘干，得到改性的CLST 陶瓷粉。将改性CLST陶瓷粉与PTFE按照质量比3:7在三维混料机中混合4h。将得到的 PTFE/CLST混合料于40mm×40mm×1mm的模具中100MPa的压力下成型，成型样品高度为 6mm，放入马弗炉中，按5℃/min升温至360℃，保温5h，再按1℃/min降至300℃，再保温1h后结束，制得复合介质材料，性能见表1。
实施例3
(1)CLST陶瓷通式为xCaySm2/3(1-y)TiO3-(1-x)LizSm1/3(1-z)TiO3。其中x＝0.5，y＝0.8，z＝0.8。按通式准确称取纯度大于99.9％的CaCO3、Li2CO3、Sm2O3和TiO2，加入预先添加氧化锆球的尼龙罐中，倒入去离子水，其重量比为料：球：水＝1:2:3；球磨均匀后，放入烘箱，在130℃温度下烘干8h。将烘干的粉料装入刚玉匣钵中，在1100℃下煅烧4h后，随炉冷却，制得CLST合成粉料。
(2)将CLST合成料，在1300℃下烧结4h。经过破碎得到粒径为20μm～40μm的陶瓷粉料，其介电性能如下：εr～100，tanδ～5.5×10-4。
(3)将无水乙醇与水按质量比95:5混合，调节pH至3.5，将CLST陶瓷粉料放入其中，并加入质量分数为陶瓷粉1％的偶联剂，搅拌1h后在80℃下烘干，得到改性的CLST 陶瓷粉。将改性CLST陶瓷粉与PTFE按照质量比4:6在三维混料机中混合4h。将得到的 PTFE/CLST混合料于40mm×40mm×1mm的模具中100MPa的压力下成型，成型样品高度为 6mm，放入马弗炉中，按5℃/min升温至360℃，保温5h，再按1℃/min降至300℃，再保温1h后结束，制得复合介质材料，性能见表1。
实施例4
(1)CLST陶瓷通式为xCaySm2/3(1-y)TiO3-(1-x)LizSm1/3(1-z)TiO3。其中x＝0.5，y＝0.8，z＝0.8。按通式准确称取纯度大于99.9％的CaCO3、Li2CO3、Sm2O3和TiO2，加入预先添加氧化锆球的尼龙罐中，倒入去离子水，其重量比为料：球：水＝1:2:3；球磨均匀后，放入烘箱，在 130℃温度下烘干8h。将烘干的粉料装入刚玉匣钵中，在1100℃下煅烧4h后，随炉冷却，制得CLST合成粉料。
(2)将CLST合成料，在1300℃下烧结4h。经过破碎得到粒径为20μm～40μm的陶瓷粉料，其介电性能如下：εr～100，tanδ～5.5×10-4。
(3)将无水乙醇与水按质量比95:5混合，调节pH至3.5，将CLST陶瓷粉料放入其中，并加入质量分数为陶瓷粉1％的偶联剂，搅拌1h后在80℃下烘干，得到改性的CLST 陶瓷粉。将改性CLST陶瓷粉与PTFE按照质量比5:5在三维混料机中混合4h。将得到的 PTFE/CLST混合料于40mm×40mm×1mm的模具中100MPa的压力下成型，成型样品高度为 6mm，放入马弗炉中，按5℃/min升温至360℃，保温5h，再按1℃/min降至300℃，再保温1h后结束，制得复合介质材料，性能见表1。
实施例5
(1)CLST陶瓷通式为xCaySm2/3(1-y)TiO3-(1-x)LizSm1/3(1-z)TiO3。其中x＝0.6，y＝0.7，z＝0.9。按通式准确称取纯度大于99.9％的CaCO3、Li2CO3、Sm2O3和TiO2，加入预先添加氧化锆球的尼龙罐中，倒入去离子水，其重量比为料：球：水＝1:2:3；球磨均匀后，放入烘箱，在 130℃温度下烘干8h。将烘干的粉料装入刚玉匣钵中，在1200℃下煅烧4h后，随炉冷却，制得CLST合成粉料。
(2)将CLST合成料，在1400℃下烧结4h。经过破碎得到粒径为20μm～40μm的陶瓷粉料，其介电性能如下：εr～105，tanδ～6×10-4。
(3)将无水乙醇与水按质量比95:5混合，调节pH至3.5，将CLST陶瓷粉料放入其中，并加入质量分数为陶瓷粉1％的偶联剂，搅拌1h后在80℃下烘干，得到改性的CLST 陶瓷粉。将改性CLST陶瓷粉与PTFE按照质量比6:4在三维混料机中混合4h。将得到的 PTFE/CLST混合料于40mm×40mm×1mm的模具中100MPa的压力下成型，成型样品高度为 6mm，放入马弗炉中，按5℃/min升温至360℃，保温5h，再按1℃/min降至300℃，再保温1h后结束，制得复合介质材料，性能见表1。
实施例6
(1)CLST陶瓷通式为xCaySm2/3(1-y)TiO3-(1-x)LizSm1/3(1-z)TiO3。其中x＝0.6，y＝0.7，z＝0.9。按通式准确称取纯度大于99.9％的CaCO3、Li2CO3、Sm2O3和TiO2，加入预先添加氧化锆球的尼龙罐中，倒入去离子水，其重量比为料：球：水＝1:2:3；球磨均匀后，放入烘箱，在 130℃温度下烘干8h。将烘干的粉料装入刚玉匣钵中，在1200℃下煅烧4h后，随炉冷却，制得CLST合成粉料。
(2)将CLST合成料，在1400℃下烧结4h。经过破碎得到粒径为20μm～40μm的陶瓷粉料，其介电性能如下：εr～105，tanδ～6×10-4。
(3)将无水乙醇与水按质量比95:5混合，调节pH至3.5，将CLST陶瓷粉料放入其中，并加入质量分数为陶瓷粉1％的偶联剂，搅拌1h后在80℃下烘干，得到改性的CLST 陶瓷粉。将改性CLST陶瓷粉与PTFE按照质量比7:3在三维混料机中混合4h。将得到的 PTFE/CLST混合料于40mm×40mm×1mm的模具中100MPa的压力下成型，成型样品高度为 6mm，放入马弗炉中，按5℃/min升温至360℃，保温5h，再按1℃/min降至300℃，再保温1h后结束，制得复合介质材料，性能见表1。
表1实施例性能列表
Figure BDA0001628042680000071
Figure BDA0001628042680000081
。
添加量为20wt％时介电常数小于10，性能不达标；而添加量为70wt％时介电损耗大于1×10-3，也不达标。相比之下，添加量为30～60wt％的复合材料的介电常数大于10，且损耗小于1×10-3，满足应用要求。

Claims (8)

1.一种微波介质陶瓷，其特征在于，所述微波介质陶瓷的化学通式为xCaySm2/3(1-y)TiO3-(1-x)LizSm1/3(1-z)TiO3，其中0.4≤x≤0.6，0.7≤y≤0.9，0.7≤z≤0.9；所述微波介质陶瓷的介电常数为 95～105，介电损耗为 5×10-4～6×10-4。
2.一种PTFE/CLST复合介质材料，其特征在于，包括：聚四氟乙烯和权利要求1所述的微波介质陶瓷，其中，所述微波介质陶瓷的质量为所述聚四氟乙烯和所述微波介质陶瓷总质量的30～60%；所述PTFE/CLST复合介质材料的介电常数为10～16，介电损耗低于1×10-3。
3.根据权利要求2所述的PTFE/CLST复合介质材料，其特征在于，所述PTFE/CLST复合介质材料中的微波介质陶瓷为颗粒状，粒径为10μm～40μm。
4.一种权利要求1所述的微波介质陶瓷的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
所述微波介质陶瓷的组成为CaO：15～25mol%、Li2O：5～15mol%、Sm2O3：10～20mol%、TiO2：60～70mol%，上述四种组成摩尔百分比之和为100%；按化学计量比称取CaO、Li2O、Sm2O3和TiO2，球磨混合均匀，煅烧合成粉体，其中煅烧温度是1000～1200℃，保温时间不低于3h；以及
将所得粉体烧结，得到所述微波介质陶瓷，其中烧结温度是1200～1400℃，保温时间不低于3h。
5.一种权利要求2所述的PTFE/CLST复合介质材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将微波介质陶瓷破碎，得到陶瓷粉；
（2）将所得陶瓷粉用偶联剂改性，得到改性的微波介质陶瓷粉；
（3）将改性的微波介质陶瓷粉与聚四氟乙烯混合，模压，烧结。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）包括：将乙醇和水的混合液调节pH至3～5，加入陶瓷粉和偶联剂，分散，烘干，得到改性的微波介质陶瓷粉；偶联剂添加的质量分数为微波介质陶瓷粉的1～3wt%；所述偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、钛酸丁酯中的一种。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中的烧结制度为按5～10℃/min升温至360～380℃，保温4～6h，再按1～3℃/min降至300～320℃，保温1～2h后结束。
8.一种基板，其特征在于，由权利要求2所述的PTFE/CLST复合介质材料制得。
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