CN112759868A - 一种介电常数可调的高导热氟树脂/h-BN/CLAT复合介质材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种介电常数可调的高导热氟树脂/h‑BN/CLAT复合介质材料及其制备方法，所述高介电常数微波介质陶瓷的化学组成为(Ca1‑ xLa2/3x)(Ti1‑yAl3/4y)O3，其中0.1≤x≤0.3，0≤y≤0.2。氟树脂/h‑BN/CLAT复合介质材料包括：氟树脂基材、以及分布于所述氟树脂基材中的微波介质陶瓷粉体；所述微波介质陶瓷粉体为h‑BN和为(Ca1‑xLa2/3x)(Ti1‑yAl3/4y)O3，其中0.1≤x≤0.3，0≤y≤0.2；所述微波介质陶瓷粉体总质量为20～40wt%。

Description

一种介电常数可调的高导热氟树脂/h-BN/CLAT复合介质材料 及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种介电常数可调的高导热氟树脂/h-BN/CLAT复合介质材料及其制备方法，属于高导热复合材料领域。
背景技术
微波介质陶瓷(Microwave Dielectric Ceramics，简称MWDC)是指应用于微波频段(主要是UHF、SHF频段)电路中作为介质材料并完成一种或多种功能的陶瓷。进入21世纪后，随着无线互联网、宽带主干网及全球定位系统GPS的迅猛发展，作为微波滤波器、谐振器及振荡器等无线通讯器件用的高性能微波介质陶瓷日益成为国际学术界广泛关注的焦点材料。
随着移动5G通讯和卫星通讯技术的发展，陶瓷的脆性和难加工性严重制约了其发展，传统的陶瓷已不能满足微波通信设备的性能要求，微波介质器件的发展对介质材料提出了更高的要求——保留优异介电性能的同时具备良好的加工性能。文献报告指出聚四氟乙烯(简称PTFE)，具有优异的微波介电性能，且作为聚合物材料具备良好的加工性能；但是现阶段的氟基复合介质材料介电损耗高(tanδ＞10-3)，过高的损耗会导致输送损耗的增加，影响器件的信号传输性能。另外氟基树脂材料的导热系数也偏低(0.24W/(m·K))，而器件的散热性能也是影响器件性能稳定性的重要标准。
六方氮化硼(h-BN)因其具备高导热系数以及高绝缘性，是制备高导热低损耗复合介质材料的理想填料。另外，由于h-BN属六方晶系，平行于c轴方向的导热系数远低于垂直于c轴方向。因而具备取向性的h-BN会大幅度提高复合材料导热系数，而现阶段普遍通过加强磁场或者强电场来实现粉体定向，这种复杂的工艺不仅成本高，生产效率也低。因此开发工艺简单的h-BN粉体定向工艺，对于低介电损耗高导热系数复合介质材料的制备具有重要意义。
随着器件型号的多样性，要求介质材料具备系列化的介电常数，因此在保证材料优异性能的前提下，使材料具备可调的介电常数显得尤为重要。
发明内容
针对有机-无机复合材料介电损耗偏高、导热系数低的问题，本发明的一个目的在于提供一种高介电常数微波介质陶瓷。本发明另一目的在于提供一种介电常数2.8～4，介电损耗低于5×10-4(10GHz)，成本低，且易于大批量生产的氟树脂/h-BN/CLAT复合介质材料及其制备方法。本发明的第三个目的在于提供一种由该氟树脂/h-BN/CLAT复合介质材料制得的基板。
第一方面，本发明提供了高介电常数微波介质陶瓷，所述高介电常数微波介质陶瓷的化学组成为(Ca1-xLa2/3x)(Ti1-yAl3/4y)O3，其中0.1≤x≤0.3，0≤y≤0.2。
较佳的，所述高介电常数微波介质陶瓷的介电常数为140～150，介电损耗低于5×10-4。
第二方面，本发明提供了一种上述的高介电常数微波介质陶瓷的制备方法，包括：
(1)选用CaCO3粉体、La2O3粉体、Al2O3粉体和TiO2粉体，按照所述高介电常数微波介质陶瓷的化学组成称取并混合，得到原料粉体；
(2)将所得原料粉体在1000-1200℃下煅烧不低于3小时，得到合成粉体；
(3)将所得合成粉体再于1200～1400℃烧结不低于3小时，得到所述高介电常数微波介质陶瓷。
第三方面，本发明提供了一种氟树脂/h-BN/CLAT复合介质材料，其特征在于，所述氟树脂/h-BN/CLAT复合介质材料包括：氟树脂基材、以及分布于所述氟树脂基材中的微波介质陶瓷粉体；所述微波介质陶瓷粉体为h-BN和上述的(Ca1-xLa2/3x)(Ti1-yAl3/4y)O3，其中0.1≤x≤0.3，0≤y≤0.2；所述微波介质陶瓷粉体总质量为20～40wt％。其中，(Ca1-xLa2/3x)(Ti1-yAl3/4y)O3的含量不超过微波介质陶瓷粉体总质量。优选地，所述(Ca1-xLa2/3x)(Ti1- yAl3/4y)O3的质量含量不超过15wt％。此时CLTA陶瓷添加量较少，不会影响复合材料导热系数。而由于陶瓷介电常数高，即使少量添加，也能起到大幅调节介电常数的作用。并且，CLTA陶瓷介电损耗低，可以进一步降低复合材料的介电损耗。
在本公开中，h-BN具备低的介电损耗和高导热系数，与氟基树脂结合力高，以此保证复合材料低介电损耗以及高导热系数，其能与氟基树脂复合以降低其介电损耗并提高导热系数。微波介质陶瓷(Ca1-xLa2/3x)(Ti1-yAl3/4y)O3具有高介电常数、低介电损耗，可以在保证复合材料优异性能的同时起到调节其介电常数作用。该氟树脂/h-BN/CLAT复合介质材料介电损耗低于5×10-4。(Ca1-xLa2/3x)(Ti1-yAl3/4y)O3陶瓷，属于高介电常数陶瓷，介电常数在140～150，将其部分替换h-BN是为了提高复合材料介电常数，并降低介电损耗。可以作为介质基板材料广泛应用于卫星通信、移动通信、等现代通信行业。
较佳的，(Ca1-xLa2/3x)(Ti1-yAl3/4y)O3的质量比为不超过15％，此时CLTA陶瓷添加量较少，不会影响复合材料导热系数。而由于陶瓷介电常数高，即使少量添加，也能起到大幅调节介电常数的作用。并且，CLTA陶瓷介电损耗低，可以进一步降低复合材料的介电损耗。
较佳的，所述微波介质陶瓷粉体的粒径可为1～20μm。
较佳的，所述氟树脂基材选自聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯与全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、全氟乙烯与六氟丙烯共聚物(FEP)中的至少一种。
较佳的，所述氟树脂/h-BN/CLAT复合介质材料的介电常数为2.8～4.1，介电损耗低于5×10-4。
第四方面，本发明提供了一种上述的氟树脂/h-BN/CLAT复合介质材料的制备方法，包括：
(1)采用偶联剂改性(Ca1-xLa2/3x)(Ti1-yAl3/4y)O3粉体和h-BN粉体，得到改性的微波介质陶瓷粉体，所述偶联剂选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)、苯基三甲氧基硅烷(PTMS)、钛酸丁酯中的至少一种；
(2)将改性的微波介质陶瓷粉体与氟树脂基材粉体混合，再经模压定向和烧结，得到所述氟树脂/h-BN/CLAT复合介质材料。
较佳的，步骤(1)中，所述改性包括：将乙醇和水的混合液调节pH至3～5，加入(Ca1-xLa2/3x)(Ti1-yAl3/4y)O3粉体和h-BN粉体以及偶联剂，再经分散和烘干，得到改性的微波介质陶瓷粉体；优选地，所述偶联剂添加的质量分数为微波介质陶瓷粉体的0.5～3wt％。
较佳的，所述模压定向的压力为80～120MPa；所述烧结的温度为360～380℃，时间为4～6小时。
较佳的，所述烧结的制度包括：按5～10℃/分钟升温至360～380℃，保温4～6小时，再按1～3℃/分钟降至300～320℃，保温1～2小时后结束。
第五方面，本发明提供了一种基板，由上述的氟树脂/h-BN/CLAT复合介质材料制得；优选地，该基板上下表面分布有铜金属层(例如，贴覆铜箔，参见图1)。
有益效果：
在本发明中，h-BN具备低的介电损耗和高导热系数，与氟基树脂结合力高，以此保证复合材料低介电损耗以及高导热系数，从而获得一种导热系数高，介电损耗低，成本低，且易于大批量生产的氟基复合介质材料。微波介质陶瓷CLAT兼具高介电常数和低介电损耗，能与PTFE复合以提高其介电常数并保证较低的介电损耗，从而调节其介电常数。
在本发明中，通过表面改性陶瓷粉，提高陶瓷粉与树脂基体的结合力，从而降低复合材料的介电损耗，提高导热系数。另外，通过模压定向(一种简便的陶瓷定向排列方法)增强h-BN的取向性，以此提高复合材料的导热性能，再通过不同比例掺杂高介CLAT陶瓷，达到调节复合材料介电常数的作用。调节CLAT添加量可调控介电常数在2.8～4.1之间，且导热系数均达到纯树脂的10倍以上，介电损耗均低于5×10-4。
附图说明
图1为高导热复合覆铜板的结构示意图，由BN及CLST陶瓷与PTFE制备成复合基板后，后上下覆上铜箔得到；
图2为本发明实施例4制备的氟树脂/h-BN/CLAT复合介质材料的界面SEM图，从图中可知，所得复合材料结构致密，BN定向排列，且PTFE与BN结合情况良好。另外CLST陶瓷粉均匀分布，与PTFE结合情况良好。
具体实施方式
以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
在本公开中，高介电常数微波介质陶瓷的化学组成为(Ca1-xLa2/3x)(Ti1-yAl3/4y)O3，其中0.1≤x≤0.3，0≤y≤0.2。首先合成CLAT粉体。例如，CLAT粉体的组成可为CaO：35～45mol％、La2O3：3～10mol％、Al2O3：0～3.25mol％，TiO2：40～50mol％，上述四种组成摩尔百分比之和为100％。所得高介电常数微波介质陶瓷的介电常数可为140～150，介电损耗可低于5×10-4。该陶瓷能与PTFE复合以提高其介电常数并保证较低的介电损耗，从而调节其介电常数。
以下示例性地说明高介电常数微波介质陶瓷的制备方法。
将CLAT微波介质材料中的CaO、La2O3、Al2O3和TiO2按上述配比(化学计量比)称取，混合均匀，得到原来粉体。其中CaO可用CaCO3折算。一个示例中，以去离子水为球磨介质，在行星球磨机上混合均匀，烘干。料：球：水可为(1～3)：(1～3)：(1～3)。球磨后粉料粒径可为1μm～5μm。
将混合均匀的原料粉体煅烧合成CLAT粉体。煅烧温度可以是1000～1200℃，优选为1050℃～1150℃。保温时间优选为不低于3h，更优选为3～6h。
将CLAT粉体烧结，得到CLAT陶瓷(微波介质陶瓷)。烧结温度可以是1200～1400℃，优选为1250℃～1350℃。保温时间优选为不低于3h，更优选为3～6h。
在本发明一实施方式中，氟树脂/h-BN/CLAT复合介质材料(简称复合介质材料)包括：聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯与全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)或全氟乙烯与六氟丙烯共聚物(FEP)中的一种或一种以上的氟树脂基材、高导热微波介质陶瓷以及高介电常数微波介质陶瓷；所述高导热微波介质陶瓷为含有B和N两种主要元素的微波介质陶瓷，其化学通式为h-BN，所述高介电常数微波介质陶瓷为含有Ca、La、Ti和Al四种主要元素的微波介质陶瓷，其化学通式为上述的(Ca1-xLa2/3x)(Ti1-yAl3/4y)O3，其中0.1≤x≤0.3，0≤y≤0.2。
h-BN具备超低的介电损耗，例如，其介电常数可为3～5，介电损耗可低于5×10-4。(Ca1-xLa2/3x)(Ti1-yAl3/4y)O3，其中0.1≤x≤0.3，0≤y≤0.2，该微波介质陶瓷兼具高介电常数和低介电损耗。将氟树脂与h-BN和CLAT复合，由于h-BN本身具备低介电损耗及高导热系数，与氟树脂复合后，可以保证复合材料低的介电损耗的同时，提高其导热系数。
该复合介质材料中，微波介质陶瓷粉体的质量可为氟树脂和微波介质陶瓷粉体总质量的20～40％。在该质量分数下，可以使复合材料具有更低的介电损耗，例如介电常数为2.5～4，介电损耗低于5×10-4(10GHz)。更优选地，微波介质陶瓷粉体的质量为氟树脂和微波介质陶瓷总质量的优选为25～35％。
在本发明一实施方式中，复合介质材料可由微波介质陶瓷粉与氟树脂混合而得。进一步进行模压定向、烧结，可到得到复合介质材料。接着，作为示例，说明上述复合介质材料的制备方法。
所用微波介质陶瓷粉体的粒径可为5μm～20μm。微波介质陶瓷粉体可以是将通过上述方法制得的微波介质陶瓷破碎而得。例如，将高介电常数微波介质陶瓷破碎后得到。
将微波介质陶瓷粉(h-BN和CLAT)分别(或同时)用偶联剂进行改性，得到改性的陶瓷粉。通过改性，可以改变无机材料表面的亲水性，增加陶瓷粉与氟树脂的结和力，达到减少界面气孔，提高导热系数的目的。改性使用的偶联剂可为γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)、苯基三甲氧基硅烷(PTMS)、钛酸丁酯中的两种或两种以上，两种偶联剂中包含一种亲水偶联剂和一种疏水偶联剂，二者配合使用，可以调节微波介质陶瓷粉的疏水性能，可以更好的与氟树脂进行复合。偶联剂的用量可为陶瓷粉的0.5～3％(质量分数)，优选为1％～2％。
作为一个改性的示例，包括：将乙醇和水的混合液调节pH至3～5，再将陶瓷粉和偶联剂加入其中，高速分散，烘干，得到改性的陶瓷粉。乙醇和水的混合液中，乙醇(无水乙醇)和水的质量比可为95:5。高速分散的方式可为搅拌等。高速分散时间可为1h以上。烘干的温度可为60～90℃。
将改性的陶瓷粉(h-BN和CLAT)与氟树脂混合均匀，得到混合料(复合介质材料)。氟树脂的形貌可为粉体，粒径可为10～40μm。一个示例中，将改性的陶瓷粉与氟树脂在三维混料机中混合。三维混料机的转速可为100～150r/min。混合时间可为1～2h。
将混合料进行模压。压力可为80～120MPa。
模压后进行烧结，得到复合介质材料(基板)。烧结制度优选为：按5～10℃/min升温至360℃～380℃(优选为360℃～370℃)保温4～6h，再按1～3℃/min(例如1℃/min)降至300℃～320℃(优选为305℃～315℃)保温1～2h后结束。
本发明制得的复合微波介质材料的介电常数在2.8～4范围内可调，介电损耗低，在10GHz测试频率下低于5×10-4，且导热系数高，室温下可达3.5W/(m·K)以上。该复合材料在保留优良介电性能的前提下具备良好的加工性能，可满足新一代通讯材料的要求。
该复合介质材料中，氟树脂可作为基体，微波介质陶瓷可作为填料。一实施方式中，该复合介质材料形成为基板。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。下述实施例中，借助Agilent E8363APNA网络分析仪，采用谐振腔法测量所制备基板陶瓷材料的介电常数和介电损耗；借助LFA467激光导热仪测量导热系数。
实施例1
(1)CLAT陶瓷通式为化学通式为(Ca1-xLa2/3x)(Ti1-yAl3/4y)O3，其中x＝0.3，y＝0.2。按通式准确称取纯度大于99.9％的CaCO3、La2O3、Al2O3和TiO2，加入预先添加氧化锆球的尼龙罐中，倒入去离子水，其重量比为料：球：水＝1:2:3；球磨均匀后，放入烘箱，在130℃温度下烘干8h。将烘干的粉料装入刚玉匣钵中，在1000℃下煅烧4h后，随炉冷却，制得CLAT合成粉料；
(2)将CLAT合成料，在1200℃下烧结4h。经过破碎得到粒径为5μm～20μm的陶瓷粉料，其介电性能如下：εr～126，tanδ～4×10-4；
(3)将无水乙醇与水按质量比95:5混合，调节pH至3.5，将h-BN陶瓷粉料放入其中，并加入质量分数为陶瓷粉1wt％的偶联剂(KH550/PTMS)，搅拌1h后在80℃下烘干，得到改性的h-BN陶瓷粉。将无水乙醇与水按质量比95:5混合，调节pH至3.5，将CLAT陶瓷粉料放入其中，并加入质量分数为陶瓷粉1％的偶联剂，搅拌1h后在80℃下烘干，得到改性的CLAT陶瓷粉；
(4)将氟树脂、改性h-BN、CLAT陶瓷粉按照质量比7:3:0在三维混料机中混合4h。将得到的氟树脂/h-BN/CLAT混合料于
Figure BDA0002241489440000071
的模具中100MPa的压力下成型，成型样品高度为6mm，放入马弗炉中，按5℃/min升温至360℃，保温5h，再按1℃/min降至300℃，再保温1h后结束，制得复合介质材料，性能见表1。
实施例2
(1)CLAT陶瓷通式为化学通式为(Ca1-xLa2/3x)(Ti1-yAl3/4y)O3，其中x＝0.3，y＝0.2。按通式准确称取纯度大于99.9％的CaCO3、La2O3、Al2O3和TiO2，加入预先添加氧化锆球的尼龙罐中，倒入去离子水，其重量比为料：球：水＝1:2:3；球磨均匀后，放入烘箱，在130℃温度下烘干8h。将烘干的粉料装入刚玉匣钵中，在1000℃下煅烧4h后，随炉冷却，制得CLAT合成粉料；
(2)将CLAT合成料，在1200℃下烧结4h。经过破碎得到粒径为5μm～20μm的陶瓷粉料，其介电性能如下：εr～126，tanδ～4×10-4；
(3)将无水乙醇与水按质量比95:5混合，调节pH至3.5，将h-BN陶瓷粉料放入其中，并加入质量分数为陶瓷粉1wt％的偶联剂(KH550/PTMS)，搅拌1h后在80℃下烘干，得到改性的h-BN陶瓷粉。将无水乙醇与水按质量比95:5混合，调节pH至3.5，将CLAT陶瓷粉料放入其中，并加入质量分数为陶瓷粉1％的偶联剂，搅拌1h后在80℃下烘干，得到改性的CLAT陶瓷粉；
(4)将氟树脂、改性h-BN、CLAT陶瓷粉按照质量比7:2.5:0.5在三维混料机中混合4h。将得到的氟树脂/h-BN/CLAT混合料于
Figure BDA0002241489440000072
的模具中100MPa的压力下成型，成型样品高度为6mm，放入马弗炉中，按5℃/min升温至360℃，保温5h，再按1℃/min降至300℃，再保温1h后结束，制得复合介质材料，性能见表1。
实施例3
(1)CLAT陶瓷通式为化学通式为(Ca1-xLa2/3x)(Ti1-yAl3/4y)O3，其中x＝0.2，y＝0.1。按通式准确称取纯度大于99.9％的CaCO3、La2O3、Al2O3和TiO2，加入预先添加氧化锆球的尼龙罐中，倒入去离子水，其重量比为料：球：水＝1:2:3；球磨均匀后，放入烘箱，在130℃温度下烘干8h。将烘干的粉料装入刚玉匣钵中，在1050℃下煅烧4h后，随炉冷却，制得CLAT合成粉料；
(2)将CLAT合成料，在1200℃下烧结4h。经过破碎得到粒径为5μm～20μm的陶瓷粉料，其介电性能如下：εr～136，tanδ～4×10-4；
(3)将无水乙醇与水按质量比95:5混合，调节pH至3.5，将h-BN陶瓷粉料放入其中，并加入质量分数为陶瓷粉1wt％的偶联剂(KH550/PTMS)，搅拌1h后在80℃下烘干，得到改性的h-BN陶瓷粉。将无水乙醇与水按质量比95:5混合，调节pH至3.5，将CLAT陶瓷粉料放入其中，并加入质量分数为陶瓷粉1％的偶联剂，搅拌1h后在80℃下烘干，得到改性的CLAT陶瓷粉；
(4)将氟树脂、改性h-BN、CLAT陶瓷粉按照质量比7:2:1在三维混料机中混合4h。将得到的氟树脂/h-BN/CLAT混合料于
Figure BDA0002241489440000081
的模具中100MPa的压力下成型，成型样品高度为6mm，放入马弗炉中，按5℃/min升温至360℃，保温5h，再按1℃/min降至300℃，再保温1h后结束，制得复合介质材料，性能见表1。
实施例4
(1)CLAT陶瓷通式为化学通式为(Ca1-xLa2/3x)(Ti1-yAl3/4y)O3，其中x＝0.2，y＝0.1。按通式准确称取纯度大于99.9％的CaCO3、La2O3、Al2O3和TiO2，加入预先添加氧化锆球的尼龙罐中，倒入去离子水，其重量比为料：球：水＝1:2:3；球磨均匀后，放入烘箱，在130℃温度下烘干8h。将烘干的粉料装入刚玉匣钵中，在1050℃下煅烧4h后，随炉冷却，制得CLAT合成粉料；
(2)将CLAT合成料，在1200℃下烧结4h。经过破碎得到粒径为5μm～20μm的陶瓷粉料，其介电性能如下：εr～136，tanδ～4×10-4；
(3)将无水乙醇与水按质量比95:5混合，调节pH至3.5，将h-BN陶瓷粉料放入其中，并加入质量分数为陶瓷粉1wt％的偶联剂(KH550/PTMS)，搅拌1h后在80℃下烘干，得到改性的h-BN陶瓷粉。将无水乙醇与水按质量比95:5混合，调节pH至3.5，将CLAT陶瓷粉料放入其中，并加入质量分数为陶瓷粉1％的偶联剂，搅拌1h后在80℃下烘干，得到改性的CLAT陶瓷粉；
(4)将氟树脂、改性h-BN、CLAT陶瓷粉按照质量比7:1.5:1.5在三维混料机中混合4h。将得到的氟树脂/h-BN/CLAT混合料于
Figure BDA0002241489440000082
的模具中100MPa的压力下成型，成型样品高度为6mm，放入马弗炉中，按5℃/min升温至360℃，保温5h，再按1℃/min降至300℃，再保温1h后结束，制得复合介质材料，性能见表1。
实施例5
(1)CLAT陶瓷通式为化学通式为(Ca1-xLa2/3x)(Ti1-yAl3/4y)O3，其中x＝0.1，y＝0。按通式准确称取纯度大于99.9％的CaCO3、La2O3、Al2O3和TiO2，加入预先添加氧化锆球的尼龙罐中，倒入去离子水，其重量比为料：球：水＝1:2:3；球磨均匀后，放入烘箱，在130℃温度下烘干8h。将烘干的粉料装入刚玉匣钵中，在1100℃下煅烧4h后，随炉冷却，制得CLAT合成粉料；
(2)将CLAT合成料，在1200℃下烧结4h。经过破碎得到粒径为5μm～20μm的陶瓷粉料，其介电性能如下：εr～151，tanδ～4.5×10-4；
(3)将无水乙醇与水按质量比95:5混合，调节pH至3.5，将h-BN陶瓷粉料放入其中，并加入质量分数为陶瓷粉1wt％的偶联剂(KH550/PTMS)，搅拌1h后在80℃下烘干，得到改性的h-BN陶瓷粉。将无水乙醇与水按质量比95:5混合，调节pH至3.5，将CLAT陶瓷粉料放入其中，并加入质量分数为陶瓷粉1％的偶联剂，搅拌1h后在80℃下烘干，得到改性的CLAT陶瓷粉；
(4)将氟树脂、改性h-BN、CLAT陶瓷粉按照质量比7:1:2在三维混料机中混合4h。将得到的氟树脂/h-BN/CLAT混合料于
Figure BDA0002241489440000091
的模具中100MPa的压力下成型，成型样品高度为6mm，放入马弗炉中，按5℃/min升温至360℃，保温5h，再按1℃/min降至300℃，再保温1h后结束，制得复合介质材料，性能见表1。
实施例6
(1)CLAT陶瓷通式为化学通式为(Ca1-xLa2/3x)(Ti1-yAl3/4y)O3，其中x＝0.1，y＝0。按通式准确称取纯度大于99.9％的CaCO3、La2O3、Al2O3和TiO2，加入预先添加氧化锆球的尼龙罐中，倒入去离子水，其重量比为料：球：水＝1:2:3；球磨均匀后，放入烘箱，在130℃温度下烘干8h。将烘干的粉料装入刚玉匣钵中，在1100℃下煅烧4h后，随炉冷却，制得CLAT合成粉料；
(2)将CLAT合成料，在1200℃下烧结4h。经过破碎得到粒径为5μm～20μm的陶瓷粉料，其介电性能如下：εr～151，tanδ～4.5×10-4；
(3)将无水乙醇与水按质量比95:5混合，调节pH至3.5，将h-BN陶瓷粉料放入其中，并加入质量分数为陶瓷粉1wt％的偶联剂(KH550/PTMS)，搅拌1h后在80℃下烘干，得到改性的h-BN陶瓷粉。将无水乙醇与水按质量比95:5混合，调节pH至3.5，将CLAT陶瓷粉料放入其中，并加入质量分数为陶瓷粉1％的偶联剂，搅拌1h后在80℃下烘干，得到改性的CLAT陶瓷粉；
(4)将氟树脂、改性h-BN、CLAT陶瓷粉按照质量比7:0.5:2.5在三维混料机中混合4h。将得到的氟树脂/h-BN/CLAT混合料于
Figure BDA0002241489440000092
的模具中100MPa的压力下成型，成型样品高度为6mm，放入马弗炉中，按5℃/min升温至360℃，保温5h，再按1℃/min降至300℃，再保温1h后结束，制得复合介质材料，性能见表1。
表1实施例性能列表(方向1为平行于加压方向，方向2为垂直于加压方向)
Figure BDA0002241489440000101
由表1性能表可知，少量的CLAT替换h-BN并不会引起导热系数下降。这可能是由于CLAT与h-BN形成了导热网络，从而提高导热系数，此时介电常数和导热系数增加，而损耗下降。继续增加CLAT，则导热系数下降，介电常数上升。实施例1～4中导热系数均达到纯树脂的10倍以上，此时介电常数在2.8～4.1之间，而介电损耗均低于5×10-4。由此，通过CLAT的掺杂可以在保证复合材料高导热低损耗的前提下，调整复合材料的介电常数。

Claims (11)

1.一种高介电常数微波介质陶瓷，其特征在于，所述高介电常数微波介质陶瓷的化学组成为(Ca1-xLa2/3x)(Ti1-yAl3/4y)O3，其中0.1≤x≤0.3，0≤y≤0.2。
2.根据权利要求1所述的高介电常数微波介质陶瓷，其特征在于，所述高介电常数微波介质陶瓷的介电常数为140～150，介电损耗低于5×10-4。
3.一种如权利要求1或2所述的高介电常数微波介质陶瓷的制备方法，其特征在于，包括：
（1）选用CaCO3粉体、La2O3粉体、Al2O3粉体和TiO2粉体，按照所述高介电常数微波介质陶瓷的化学组成称取并混合，得到原料粉体；
（2）将所得原料粉体在1000-1200℃下煅烧不低于3小时，得到合成粉体；
（3）将所得合成粉体再于1200～1400℃烧结不低于3小时，得到所述高介电常数微波介质陶瓷。
4.一种氟树脂/h-BN/CLAT复合介质材料，其特征在于，所述氟树脂/h-BN/CLAT复合介质材料包括：氟树脂基材、以及分布于所述氟树脂基材中的微波介质陶瓷粉体；所述微波介质陶瓷粉体为h-BN和为(Ca1-xLa2/3x)(Ti1-yAl3/4y)O3，其中0.1≤x≤0.3，0≤y≤0.2；所述微波介质陶瓷粉体总质量为20～40wt%；优选地，所述(Ca1-xLa2/3x)(Ti1-yAl3/4y)O3的质量含量不超过15wt%。
5.根据权利要求4所述的氟树脂/h-BN/CLAT复合介质材料，其特征在于，所述微波介质陶瓷粉体的粒径为1～20μm。
6.根据权利要求4或5所述的氟树脂/h-BN/CLAT复合介质材料，其特征在于，所述氟树脂基材选自聚四氟乙烯（PTFE）、四氟乙烯与全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、全氟乙烯与六氟丙烯共聚物(FEP)中的至少一种。
7.根据权利要求4-6中任一项所述的氟树脂/h-BN/CLAT复合介质材料，其特征在于，所述氟树脂/h-BN/CLAT复合介质材料的介电常数为2.8～4.1，介电损耗低于5×10-4。
8.一种如权利要求4-7中任一项所述的氟树脂/h-BN/CLAT复合介质材料的制备方法，其特征在于，包括：
（1）采用偶联剂改性(Ca1-xLa2/3x)(Ti1-yAl3/4y)O3粉体和h-BN粉体，得到改性的微波介质陶瓷粉体，所述偶联剂选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH550）、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)、苯基三甲氧基硅烷（PTMS）、钛酸丁酯中的至少一种；
（2）将改性的微波介质陶瓷粉体与氟树脂基材粉体混合，再经模压定向和烧结，得到所述氟树脂/h-BN/CLAT复合介质材料。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述改性包括：将乙醇和水的混合液调节pH至3～5，加入(Ca1-xLa2/3x)(Ti1-yAl3/4y)O3粉体和h-BN粉体以及偶联剂，再经分散和烘干，得到改性的微波介质陶瓷粉体；优选地，所述偶联剂添加的质量分数为微波介质陶瓷粉体的0.5～3wt%。
10.根据权利要求8或9所述的制备方法，其特征在于，所述模压定向的压力为80-120MPa；所述烧结的温度为360～380℃，时间为4～6小时；优选地，所述烧结的制度包括：按5～10℃/分钟升温至360～380℃，保温4～6小时，再按1～3℃/分钟降至300～320℃，保温1～2小时后结束。
11.一种基板，其特征在于，由权利要求4-7中任一项所述的氟树脂/h-BN/CLAT复合介质材料制得。
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