CN103435946A

CN103435946A - 一种聚四氟乙烯复合微波陶瓷基板的制备方法

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Publication number: CN103435946A
Application number: CN2013103787743A
Authority: CN
Inventors: 袁颖; 吴开拓; 周晓华; 张树人
Original assignee: University of Electronic Science and Technology of China
Current assignee: University of Electronic Science and Technology of China
Priority date: 2013-08-27
Filing date: 2013-08-27
Publication date: 2013-12-11

Abstract

本发明公开了一种聚四氟乙烯复合微波陶瓷基板的制备方法，属于材料技术领域。本发明采用（1-x）ZrTi₂O₆-xZnNb₂O₆的Zr-Ti基陶瓷作为填料，与聚四氟乙烯通过偶联剂复合，其中Zr-Ti基陶瓷具有高介电常数、低介电损耗、低热膨胀系数，介电常数温度系数可调；所制备的聚四氟乙烯基复合微波介质基板材料具有高介电常数（6.40～7.80）、低损耗（1.40×10^-3～2.20×10^-3，10GHz）、介电常数温度系数绝对值较低（τ_εr=–100±10ppm/℃）的特点，主要用于制作需要高介电常数的微波电路基板；同时其制备工艺简单、成本较低。

Description

一种聚四氟乙烯复合微波陶瓷基板的制备方法

技术领域

本发明属于材料技术领域，涉及有机-无机复合微波介质材料，尤其是一种高介电低损耗聚四氟乙烯基复合微波陶瓷基板的制备方法。

背景技术

在无线通信领域快速增长的今天，不仅要求电路小型化，也要求电路信号传输有非常高的完整性。相对介电常数（ε_r）决定电路的尺寸，而介电损耗（tanδ）决定信号完整性传输的距离。高介电常数基板有利于减小嵌入式器件的尺寸进而减小芯片尺寸，高品质因数（介电损耗倒数）有利于提高器件工作频率的可选择性和简化散热设计。复合微波介质基板材料是指在微波频率下可进行大量信息处理的特种微波电路基板材料，该材料广泛地应用于机载雷达装置、相控阵系统、遥感等机载卫星微带平面天线、便携式移动天线等领域。因此，为减小电子元器件体积、提高散热而开发的具有高介电常数，低损耗因数、高散热特性的微波电路基板，具有广阔的市场潜力。

上世纪八十年代以前，国际上主要用单晶、高纯刚玉氧化铝陶瓷等无机类基片制作微波电路，但单晶、陶瓷基片的脆性使得尺寸难以做大，安装在振动环境下可靠性无法得到保证。微波材料聚四氟乙烯（PTFE）具有优良的微波性能，耐化学腐蚀性好，可在180～250℃之间连续使用。但由于PTFE介电常数较小，机械强度较低，用纯PTFE制备的介质材料很难在微波频率下使用。因此需要在PTFE中复合高介电常数的陶瓷粉料来提高介电常数，改善其介电性能和力学性能，以融合聚合物和传统微波陶瓷的优异特性。上世纪八十年代，美国ROGERS公司首先提出以聚四氟乙烯为基复合玻璃布或复合陶瓷的新型基板技术。多年来，国际上以美国为代表的少数国家对聚四氟乙烯为基复合纤维布或复合微波陶瓷基板进行了深入的研究，在高频微波电路领域中已经获得了很多的应用。

美国罗杰斯公司发明了一种微波电路基板，通过向PTFE、陶瓷填料和玻纤的混合液中添加絮凝剂（聚乙烯亚胺），过滤干燥，并加入一缩二丙二醇作为润滑剂，然后成型，挤出，砑光，裁剪，覆铜，热压烧结和冷却，得到一种高介电常数（6.15±0.15），低损耗（0.0027）的微波介质基板，但是该材料有较大的介电常数温度系数（τ_εr=-410ppm/℃），不利于该基板材料在变温环境下的应用。

美国专利（US Patent 5358775）发明了一种介电常数相对较高（ε_r≥4），介电常数温度系数绝对值可接受（|τ_εr|≤150ppm/℃）的氟聚合物电子基板材料，通过添加一种或多种介电常数大于30的第一相陶瓷填料提高复合材料介电常数，可选材料包括（1）ReBaPbBiTiO₃，（2）掺杂BaTiO₃的Nd₂O₃和ZnO，（3）纳米钛酸钡；添加一种或多种热膨胀系数小于15ppm/℃，介电常数温度系数绝对值小于150ppm/℃的陶瓷填料，控制复合材料的热膨胀系数和介电常数温度系数绝对值，可选材料包括SiO₂、Al₂O₃、玻璃、皂石、BeO、AlN、镁橄榄石陶瓷和BN。也通过改变填料种类和填料体积，得到介电常数、热膨胀和介电常数温度系数可调的微波复合基板材料，但是这种微波基板材料的填充材料种类较多，工艺比较复杂。

发明内容

本发明提供一种聚四氟乙烯基复合微波介质基板材料的制备方法，该方法所制备的聚四氟乙烯基复合微波介质基板材料具有高介电常数（6.40～7.80）、低损耗（1.40×10^-3～2.20×10^-3，10GHz）、介电常数温度系数绝对值较低（τ_εr=–100±10ppm/℃）的特点，主要用于制作需要高介电常数的微波电路基板；同时其制备工艺简单、成本较低。

本发明技术方案如下：

一种聚四氟乙烯复合微波陶瓷基板的制备方法，如图1所示，包括以下步骤：

步骤1：制备Zr-Ti基陶瓷粉体。包括以下具体步骤：

步骤1-1：以ZrO₂、TiO₂、Nb₂O₅、ZnO和MnCO₃为原料，按照Zr-Ti基陶瓷粉体分子式（1-x）ZrTi₂O₆-xZnNb₂O₆（0.25≤x≤0.45）控制ZrO₂、TiO₂、Nb₂O₅和ZnO的摩尔比，然后加入相当于ZrO₂、TiO₂、Nb₂O₅和ZnO总质量的0.1～1.0%的MnCO₃。

步骤1-2：将步骤1-1所准备原料进行第一次球磨，进一步使原料混合均匀。

步骤1-3：将步骤1-2所得一次球磨料在空气气氛和1000～1250℃温度条件下烧结2～5小时，得到Zr-Ti基陶瓷烧结料。

步骤1-4：将步骤1-3所得Zr-Ti基陶瓷烧结料进行第二次球磨、烘干、过筛，得到平均粒径在1～4μm的Zr-Ti基陶瓷粉体。

步骤2：将步骤1所得Zr-Ti基陶瓷粉体，加入无水乙醇超声混合后再加入水解后的偶联剂，继续超声混合一段时间使得偶联剂的羟基基团与Zr-Ti基陶瓷粉体表面的羟基基团发生充分缩合反应。所述偶联剂的用量为所述Zr-Ti基陶瓷粉体质量的1.5～2.0%。所述偶联剂是硅烷偶联剂。

步骤3：将步骤2所得反应体系烘干后加入无水乙醇超声混合，然后加入聚四氟乙烯分散乳液继续超声混合一段时间使得偶联剂另一端的有机分子链结构与聚四氟乙烯分子链充分缠绕混合。所述聚四氟乙烯分散乳液的用量应控制其中聚四氟乙烯与步骤1所得Zr-Ti基陶瓷粉体之间的质量比为(60～70):(30～40)。

步骤4：将步骤3所得体系在90℃下进行旋蒸破乳处理，以去除无水乙醇。

步骤5：将步骤4所得体系采用去离子水洗涤后于120℃下烘干，得到块状聚四氟乙烯复合微波陶瓷材料。

步骤6：将步骤5所得块状聚四氟乙烯复合微波陶瓷材料打成粉体，然后放入模具中于340～380℃下热压烧结1～4小时，得到最终的聚四氟乙烯复合微波陶瓷基板。

本发明制备的聚四氟乙烯基复合微波介质基板材料，其中陶瓷填料为Zr-Ti基陶瓷（分子式为（1-x）ZrTi₂O₆-xZnNb₂O₆，其中0.25≤x≤0.45），采用ZrO₂、TiO₂、Nb₂O₅、ZnO和MnCO₃为原料，其中ZrO₂、TiO₂、Nb₂O₅与ZnO在1000～1250℃温度条件下烧结合成（1-x）ZrTi₂O₆-xZnNb₂O₆（主晶相为ZrTi₂O₆，第二相为金红石型TiO₂，而ZnNb₂O₆则以(Zn_1/3Nb_2/3)⁴⁺的形式取代Zr⁴⁺离子或Ti⁴⁺，以耦合主晶相ZrTi₂O₆的负介电常数温度系数），MnCO₃为助烧剂。由于TiO₂介电常数较大（＞100），介电常数温度系数为负数且较大（-750ppm/℃）。因此随x的增大，对应的陶瓷粉体介电常数也相应减小，且频率温度系数向正方向移动。不同组分陶瓷粉体的X射线衍射图谱（XRD）如图1所示。

首先制得上述Zr-Ti基陶瓷烧结料（由大量的微细晶粒组成，且晶粒均匀，如图2所示）后，采用平均粒径在1～4μm的Zr-Ti基陶瓷粉体在无水乙醇中与水解后的偶联剂进行缩合反应，然后进一步使偶联剂的另一端的有机高分子链与聚四氟乙烯分子链充分缠绕混合，然后进行旋蒸破乳处理得到块状聚四氟乙烯复合微波陶瓷材料（复合均匀，结构致密，如图3所示），最后将状聚四氟乙烯复合微波陶瓷材料打成粉体后入模热压烧结得到最终的聚四氟乙烯复合微波陶瓷基板。

本发明具有以下特点：

本发明采用分子式为（1-x）ZrTi₂O₆-xZnNb₂O₆的Zr-Ti基陶瓷作为填料，与聚四氟乙烯通过偶联剂复合，其中Zr-Ti基陶瓷具有高介电常数（ε=39～45），低介电损耗（tgδ<0.0002，5GHz），低热膨胀系数（<7ppm/℃），介电常数温度系数可调；所制备的聚四氟乙烯基复合微波介质基板材料具有高介电常数（6.40～7.80）、低损耗（1.40×10^-3～2.20×10^-3，10GHz）、介电常数温度系数绝对值较低（τ_εr=–100±10ppm/℃）的特点，主要用于制作需要高介电常数的微波电路基板；同时其制备工艺简单、成本较低。

附图说明

图1为本发明工艺流程示意图。

图2为本发明中不同陶瓷粉体的X射线衍射（XRD）图片。

图3为本发明中的陶瓷粉体的扫描电镜（SEM）图片。

图4为本发明所制备的复合基板断面扫描电镜显微镜（SEM）图片。

具体实施方式

以下结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明。

首先制备Zr-Ti基陶瓷粉体。以ZrO₂、TiO₂、Nb₂O₅、ZnO和MnCO₃为原料，按照Zr-Ti基陶瓷粉体分子式（1-x）ZrTi₂O₆-xZnNb₂O₆（0.25≤x≤0.45）控制ZrO₂、TiO₂、Nb₂O₅和ZnO的摩尔比，然后加入相当于ZrO₂、TiO₂、Nb₂O₅和ZnO总质量的0.1～1.0%的MnCO₃；原料经一次球磨后在空气气氛和1000～1250℃温度条件下烧结2～5小时，得到Zr-Ti基陶瓷烧结料；Zr-Ti基陶瓷烧结料经二次球磨、烘干、过筛，得到平均粒径在1～4μm的Zr-Ti基陶瓷粉体。

制得Zr-Ti基陶瓷粉体（填料）后，按照(ZrTi₂O₆-ZnNb₂O₆):聚四氟乙烯=(60～70):(30～40)的质量比制备聚四氟乙烯复合微波陶瓷基板。首先将Zr-Ti基陶瓷粉体与无水乙醇超声混合后再加入水解后的偶联剂，继续超声混合一段时间使得偶联剂的羟基基团与Zr-Ti基陶瓷粉体表面的羟基基团发生充分缩合反应（所述偶联剂的用量为所述Zr-Ti基陶瓷粉体质量的1.5～2.0%，所述偶联剂是硅烷偶联剂）；烘干后再与无水乙醇超声混合，然后加入聚四氟乙烯分散乳液继续超声混合一段时间使得偶联剂另一端的有机分子链结构与聚四氟乙烯分子链充分缠绕混合（所述聚四氟乙烯分散乳液的用量应控制其中聚四氟乙烯与步骤1所得Zr-Ti基陶瓷粉体之间的质量比为(60～70):(30～40)）；旋蒸破乳处理去除无水乙醇后，采用去离子水洗涤并烘干，得到块状聚四氟乙烯复合微波陶瓷材料；最后将状聚四氟乙烯复合微波陶瓷材料打成粉体，然后放入模具中于340～380℃下热压烧结1～4小时，得到最终的聚四氟乙烯复合微波陶瓷基板。

按照上述工艺分别制备60mm×7mm×3.5mm的长条，30mm×20mm×1.0mm的方片和直径15mm、高6mm的圆柱。将成型的长条和圆柱样品在马弗炉中烧结，烧结温度为340～380℃，长条用于测试复合材料的热膨胀系数，圆柱用于测试复合材料的介电常数温度系数。方片样品在35MPa，340～380℃条件下热压成型，所得样品用于测试材料的微波介电特性（10GHz）。所得样品各项参数如表1所示。

表1 各实施例样品的性能

本发明中最佳方案为实施例10所示。本发明也不仅仅局限于上述10个具体实施例，在填料（1-x）ZrTi₂O₆-xZnNb₂O₆(0.20≤x≤0.45)和按照(ZrTi₂O₆-ZnNb₂O₆):聚四氟乙烯=(60～70):(30～40)的质量比，对组分和工艺参数进行适当调整，从而得到新的性能优异的聚四氟乙烯基微波复合介质基板材料是可行的，但这都属于本发明的范围。

Claims

1.一种聚四氟乙烯复合微波陶瓷基板的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：制备Zr-Ti基陶瓷粉体；包括以下具体步骤：

步骤1-1：以ZrO₂、TiO₂、Nb₂O₅、ZnO和MnCO₃为原料，按照Zr-Ti基陶瓷粉体分子式（1-x）ZrTi₂O₆-xZnNb₂O₆（0.25≤x≤0.45）控制ZrO₂、TiO₂、Nb₂O₅和ZnO的摩尔比，然后加入相当于ZrO₂、TiO₂、Nb₂O₅和ZnO总质量的0.1～1.0%的MnCO₃；

步骤1-2：将步骤1-1所准备原料进行第一次球磨，进一步使原料混合均匀；

步骤1-3：将步骤1-2所得一次球磨料在空气气氛和1000～1250℃温度条件下烧结2～5小时，得到Zr-Ti基陶瓷烧结料；

步骤1-4：将步骤1-3所得Zr-Ti基陶瓷烧结料进行第二次球磨、烘干、过筛，得到平均粒径在1～4μm的Zr-Ti基陶瓷粉体；

步骤2：将步骤1所得Zr-Ti基陶瓷粉体，加入无水乙醇超声混合后再加入水解后的偶联剂，继续超声混合一段时间使得偶联剂的羟基基团与Zr-Ti基陶瓷粉体表面的羟基基团发生充分缩合反应；

步骤3：将步骤2所得反应体系烘干后加入无水乙醇超声混合，然后加入聚四氟乙烯分散乳液继续超声混合一段时间使得偶联剂另一端的有机分子链结构与聚四氟乙烯分子链充分缠绕混合；

步骤4：将步骤3所得体系在90℃下进行旋蒸破乳处理，以去除无水乙醇；

步骤5：将步骤4所得体系采用去离子水洗涤后于120℃下烘干，得到块状聚四氟乙烯复合微波陶瓷材料；

2.根据权利要求1所述的聚四氟乙烯复合微波陶瓷基板的制备方法，其特征在于，所述偶联剂的用量为所述Zr-Ti基陶瓷粉体质量的1.5～2.0%。

3.根据权利要求1或2所述的聚四氟乙烯复合微波陶瓷基板的制备方法，其特征在于，所述偶联剂是硅烷偶联剂。

4.根据权利要求1所述的聚四氟乙烯复合微波陶瓷基板的制备方法，其特征在于，所述聚四氟乙烯分散乳液的用量应控制其中聚四氟乙烯与步骤1所得Zr-Ti基陶瓷粉体之间的质量比为(60～70):(30～40)。