CN109456051A - 一种聚四氟乙烯基陶瓷复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种聚四氟乙烯基陶瓷复合材料的制备方法，包括对陶瓷粉体表面进行氟化改性，然后通过球磨混合将改性后的陶瓷粉体与聚四氟乙烯复合，复合后经过粉粹进行成型、烧结，最终制得复合材料。本发明利用球磨打粉工艺作为基板材料的复合工艺，并在球磨打粉工艺前需要使用含氟硅烷偶联剂对无机陶瓷表面改性，使得无机陶瓷表面嫁接了与聚四氟乙烯结构类似的‑C‑F2‑化学链，相比危险系数较高且操作复杂的传统流延法和絮凝法，本发明首次提出了通过简单物理过程复合聚四氟乙烯和陶瓷材料的工艺，并且具有操作可控，工艺流程简单高效，工艺重复性强的优势，优化了基板的成型工艺，制得材料具有极低的介电损耗(低于0.0009)和极低的吸水率(低于0.012％)，满足了现代基板材料的要求。

Description

一种聚四氟乙烯基陶瓷复合材料的制备方法
技术领域
本发明属于聚四氟乙烯基陶瓷复合材料技术领域，具体涉及一种聚四氟乙烯基陶瓷复合材料的制备方法。
背景技术
随着人们对信息传输系统的高速度、宽带宽以及高频率的需求，传统承载通信系统的基板材料已经无法较好满足各方面的需求。由于使用微波的频率提高，会使得整个通信系统的传输损耗和发热量恶化，导致信号出现延迟的现象越来越严重，最终影响整个系统的稳定性和可靠性。同时，微波装置还需要满足各种极端环境下的应用需求，例如：高温，低温，潮湿。因此除了对复合基板介电性能方面有要求外，还需要具备良好的温度稳定性以及出色的疏水性能。为了满足巨大的市场需要，复合基板材料同时还必须兼备易加工的特点。综上，获得能够同时满足各种要求的基板材料成为了当前科学研究的一项重要任务，并且受到技术人员越来越多的关注。
聚四氟乙烯(PTFE)具有耐腐蚀、耐高温、吸水性低、使用温度范围广、频率温度特性好、宽频介电性能稳定等独特的物理、化学性能，非常适用于高频高速领域的基板材料。但同时也有机械性能差、热膨胀系数大、介电常数温度系数差和导热性差等缺点。因此，为了改善其综合性能，系列化介电系数以及介电常数温度系数的陶瓷粉被相继复合到PTFE中，旨在获得优异性能的复合基板材料。
美国专利(U.S.Pat.No.4849284)通过向无机填充陶瓷，玻纤和有机聚四氟乙烯的混合溶液中加入絮凝剂的方法，经过滤干燥得到复合面团，并加入润滑剂后成型烧结，得到介电损耗为0.0016～0.0034，吸水率为0.123％～2.758％的微波介质材料。该方法在加工过程中加入了絮凝剂和润滑剂，但是在复合烧结过程中，添加的有机物无法排除干净，因此得到的复合材料的吸水率与介电损耗较大。且该方法工艺流程复杂，操作难度较大，不适合批量化生产。
美国专利(U.S.Pat.No.4335180)介绍了一种无玻纤布增强型聚四氟乙烯覆铜板的制备方法，虽然能得到高填充量的覆铜板，但是该方法先后加入絮凝剂和润滑剂等助剂，一方面会恶化基板的介电性能。另一方面，在排除助剂的过程中，会在复合基板内部和表面留下大量的气孔，这会导致复合基板的吸水率增大。
美国专利(U.S.Pat.No.5358775)提出了先采用偶联剂作为陶瓷包裹疏水层，再向PTFE、陶瓷填料和玻纤的混合液中添加絮凝剂并过滤，最后经热压烧结得到复合基板。由此方法制得的复合基板可以得到较大的介电常数，但其介电常数温度系数为较大的负值(-463ppm/℃,-525ppm/℃)，且吸水率也偏大。同时也存在工艺流程复杂，制造成本高的缺点。
中国专利《一种陶瓷材料及其制备方法、聚四氟乙烯-陶瓷复合材料及其制备方法和基板》(申请号为201410431320.2)中公开了将原料通过混料、干燥、球磨和煅烧制备陶瓷材料的方法。在偶联剂的作用下将陶瓷粉、聚四氟乙烯和破乳剂通过超声搅拌来进行混合得到聚四氟乙烯-陶瓷复合材料。此方法制得的聚四氟乙烯-陶瓷复合材料虽然在10GHz具有较高的介电常数(20～30)和较低的损耗(1.5×10-3)，但是该方法采用超声搅拌工艺进行混料，并使用破乳剂，从而使其在工业生产中难以实现，同时该方法制得基板的吸水率尚不清楚。
中国专利《一种聚四氟乙烯覆铜板的制作方法》(申请号为201510067300.6)中公开了通过搅拌、含浸、上胶和加热烘干制备复合基板的方法。虽然该基板具有可调的介电常数(2.2～10.2)，但其覆铜板具有较高的吸水率和介电损耗，在实际的应用中受到很大的限制。
在现有的聚四氟乙烯基无机物陶瓷填充复合材料制备方法中，都存在加工工艺复杂，制作成本较高的缺陷。它们通常在加工过程中需要加入大量的与复合材料本身结构无关的各类有机助剂，一方面添加这些助剂的成本较高，另一方面，这些助剂在后续的制备过程中无法完全排除，从而会恶化复合材料的各项性能。
发明内容
本发明针对现有技术制备工艺所存在操作复杂、并且制得的材料吸水率和介电损耗达不到应用要求的缺陷，提供一种聚四氟乙烯基陶瓷复合材料的制备方法。本发明利用球磨打粉工艺复合聚四氟乙烯和经表面改性的无机填料，制得复合材料具有极低的介电损耗和极低的吸水率，并且制备工艺简单高效，操作可控，成本低廉，适于工业化生产。
本发明采用如下技术方案：
一种聚四氟乙烯基陶瓷复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤A：改性陶瓷粉体的制备：
采用含氟硅烷偶联剂对陶瓷粉体进行表面处理，使得陶瓷粉体表面接枝与聚四氟乙烯相近的-C-F2-化学链；
步骤B：球磨复合原料；
将步骤A制得的改性陶瓷粉体分散于聚四氟乙烯乳液中得到分散浆料，然后将所述分散浆料经球磨混合制得复合物；
步骤C：打粉工艺：
将步骤B制得的复合物烘干并打碎成粉，得到粉末状复合物；
步骤D：成型、烧结；
将步骤C制得的粉状复合物经成型工艺得到生坯，然后烘干后进行热压烧结，至此制得聚四氟乙烯基陶瓷复合材料。
进一步地，所述步骤A中陶瓷粉体选择为介电损耗较小(通常小于0.0005)的陶瓷粉体，作为优选方式，具体选择Li2Mg2.88Ca0.12TiO6，Li2Mg3TiO6，Li2Mg3SnO6，Li2Mg0.5SnO3.5等非简单氧化物陶瓷粉体。
进一步地，所述步骤A中陶瓷粉体的粒径为8～10微米。
进一步地，所述步骤A中以去离子水作为溶剂，以小锆球作为球磨介质，将初始陶瓷粉体球磨成粒径为8～10微米的目标陶瓷粉体。
进一步地，所述步骤A中含氟偶联剂改性具体是将陶瓷粉体加入到表面改性溶液体系中进行混合，然后将所得混合浆料经干燥、过筛处理，得到改性陶瓷粉体。作为一种具体实施方式，干燥温度为100℃～120℃，过筛选择60目筛。
更进一步地，所述表面改性溶液体系中包括含氟硅烷偶联剂、无水乙醇和去离子水，其中去离子水和无水乙醇作为混合溶剂，然后采用冰醋酸调节pH值为4.5～5.5；作为优选方式，去离子水和无水乙醇的质量比为5∶9，所述含氟硅烷偶联剂与上述混合溶剂的质量比为1∶60。
作为优选方式，陶瓷粉体与含氟硅烷偶联剂的质量比为50∶1。
具体地，本发明所使用含氟硅烷偶联剂为含氟硅烷偶联剂中的一种或者几种。其包括但不限于十三氟辛基三乙氧基硅烷(F-8261)、苯基三甲氧基硅烷(Z-6124)以及γ—氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)；优选为单独使用F-8261。本发明偶联剂的用量占陶瓷粉体质量的比重为2％。
进一步地，所述步骤B中聚四氟乙烯乳液为聚四氟乙烯在非离子型表面活性剂存在下的分散乳液。作为优选方式，所述聚四氟乙烯乳液中固体含量为60％。
进一步地，所述步骤B中球磨混合为高速球磨混合，球磨速度优选为280r/min。
进一步地，所述步骤C中烘干的操作具体按照如下流程顺序进行：在85℃烘干6小时、105℃烘烤4小时、120℃烘烤4小时、200℃烘烤6小时。
作为一种具体实施方式，所述步骤C中的打粉工艺可以为将步骤B制得复合物放入粉碎机中粉碎60秒。
进一步地，所述步骤D成型工艺具体是将粉状复合物放入模具中冷静压成型，制得生坯，然后经烘干进入热压烧结步骤。根据实际需求，在进行热压烧结前还可增加覆铜步骤，烧结完成后制得聚四氟乙烯基陶瓷复合材料。
更进一步地，所述冷静压成型的压力为20MPa，保压时间为30秒。
更进一步地，所述热压烧结的温度为350℃～380℃，优选为380℃，在此温度下保温时间(即烧结时间)优选为2小时，烧结时的压力控制为10MPa。作为一种具体实施方式，升温速率和降温速率均控制为2℃/min。
进一步地，运用本发明制备工艺制得的聚四氟乙烯基陶瓷复合材料的介电损耗tanδ低于0.0009，吸水率低于0.012％，介电常数εr为3.75～4.41。
本发明利用球磨打粉工艺作为基板材料的复合工艺，为改善无机陶瓷与有机聚四氟乙烯(PTFE)表面的兼容性，在球磨打粉工艺前需要使用含氟硅烷偶联剂对无机陶瓷表面改性，使得无机陶瓷表面嫁接了与聚四氟乙烯结构类似的-C-F2-化学链，然后在后续球磨过程中，PTFE经小球撞击获得能量完成破乳，同时球磨过程起到混合作用，使得陶瓷粉体均匀存在于破乳后的PTFE中，并且球磨过程中产生的热量能够使得含氟偶联剂与陶瓷粉体结合固化，同时由于球磨过程中的撞击产生的能量使得改性后陶瓷粉表面的嫁接的-C-F2-链与PTFE的-C-F2-链相互缠绕，故而可以获得结构致密的微观结构。而球磨后的打粉在实现二次混合的同时有利于提高后续成型的均匀性。相比传统流延法和絮凝法为提高成型性需加入很多有机添加剂因而存在危险系数高且现有方法由于原理本身就存在操作复杂的问题，本方法首次提出了通过简单物理过程复合聚四氟乙烯和陶瓷材料的工艺，原理简单使得操作可控，工艺重复性强，并且工艺流程简单高效，优化了基板的成型工艺，有利于实现大规模工业化生产。
相比现有技术，本发明的有益效果在于：
(1)本发明利用球磨打粉工艺将介电性能优异的陶瓷粉体作为无机填料掺入聚四氟乙烯中制备复合材料，通过在陶瓷粉体表面嫁接与聚四氟乙烯结构类似的-C-F2-化学链，大幅度提高无机填料和聚四氟乙烯间的兼容性，并利用球磨和打粉工艺使得陶瓷相均匀分散且与基体相紧密结合形成更加致密的微观结构，由此得到的复合材料内部的气孔含量极低，因此具有极低的介电损耗(低于0.0009)和极低的吸水率(低于0.012％)，满足了现代基板材料的要求。
(2)相比现有复合聚四氟乙烯与陶瓷粉体的工艺，本发明避免了使用诸多有机助剂来增加成型性，利用球磨打粉工艺使得陶瓷相均匀分散且与基体相紧密结合形成更加致密的微观结构，保证了生产的安全性以及操作的可控性，并且在保证复合基板材料性能稳定的同时，极大地简化了制备流程，优化了基板的成型工艺并且制成品的吸水率和介电损耗相比同类产品更低，有利于制成品产率和质量的提高，有利于推动聚四氟乙烯基陶瓷复合材料的规模化生产。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的聚四氟乙烯基陶瓷复合基板的透射电子显微镜(TEM)结果图。
具体实施方式
为了使得所属领域技术人员能够更加清楚本发明方案及原理，下面结合具体实施例和说明书附图进行详细描述：
本发明提供了一种聚四氟乙烯基陶瓷复合介质基板材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)目标陶瓷粉体的制备：以去离子水作为溶剂、金属锆球作为球磨介质进行球磨，得到粒径为8～10微米的陶瓷粉体；
(2)陶瓷粉体的表面氟化改性：将去离子水和无水乙醇制成混合溶液的pH值调节为4.5，按陶瓷粉重量比2％称量含氟偶联剂，球磨混合2小时得到混合浆料；将所述混合浆料经过100℃～120℃干燥、然后过60目筛，得到改性陶瓷粉体；
(3)球磨复合原料：将改性陶瓷粉体和聚四氟乙烯乳液按照改性陶瓷粉∶聚四氟乙烯的质量比为1∶1进行球磨混合，得到絮状或者团状复合物面团；
(4)打粉工艺：
将制得复合物面团烘干并打碎成粉，得到粉末状复合物；
(5)成型、烧结：
将所述粉末状复合物放入模具中冷静压成型后得到生坯薄板，然后进行烘干，覆铜再进行热压烧结，最终得到聚四氟乙烯基陶瓷复合材料。
以下结合具体实施例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效，并且还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用。本实施例优选非简单氧化物陶瓷进行复合，因为非简单氧化物陶瓷表面具有丰富的-OH基团，有利于更多的-C-F2-链嫁接。
实施例1：
本实施例提供了一种聚四氟乙烯基陶瓷复合材料的制备方法，其具体步骤如下所述：
(1)称量100g Li2Mg2.88Ca0.12TiO6陶瓷粉陶瓷粉体，500g小锆球，150g去离子水，置入尼龙罐中，球磨半小时，得到8～10微米粒径的目标陶瓷粉体；
(2)称量偶联剂2g、离子水43g和酒精77g，在去离子水和酒精混合液中加冰醋酸调节混合液的pH为4.5，然后称量10～14mm的洁净锆球500g，将锆球、混合液、偶联剂和所述目标陶瓷粉加入到球磨罐中，将球磨罐置于行星球磨机上，球磨2小时，待球磨结束得到的分散浆料，在烘箱进行120℃下干燥8小时，用60目标准分样筛过筛得到改性陶瓷粉体；
(3)称量50g改性后的Li2Mg2.88Ca0.12TiO6陶瓷粉体、83.33g聚四氟乙烯(PTFE)乳液，所述PTFE乳液中PTFE含量为60％，称量120g直径为10～14mm的玛瑙球，将称量的改性陶瓷粉、PTFE和玛瑙球放入500ml的尼龙球磨罐中球磨2小时，得到复合面团；
(4)将所述复合面团经过85℃烘烤6小时、105℃烘烤4小时、120℃烘烤4小时、200℃烘烤4小时、270℃烘烤6小时的热处理，然后打碎成粉状；
(5)将粉状复合物放入模具中冷静压成型得到生坯薄板，双面覆铜后，进行热压烧结，烧结温度为380℃，烧结时间为2小时，升降温速率为2℃/min，烧结时的压力控制为10MPa。
对本实施例制得产品进行微波节点性能测试，各项性能如表1。图1是本发明实施例1制备的PTFE基陶瓷复合基板的TEM图，从图1可以看出：本发明制备出的基板内部PTFE对陶瓷填充材料包覆十分紧密。
实施例2：
本实施例提供了一种聚四氟乙烯基陶瓷复合材料的制备方法，其具体步骤如下所述：
(1)称量200g Li2Mg2.88Ca0.12TiO6陶瓷粉陶瓷粉体，1000g小锆球，300g去离子水，置入尼龙罐中，球磨半小时，得到8～10微米粒径的目标陶瓷粉体；
(2)称量偶联剂4g、离子水86g和酒精154g，在去离子水和酒精混合液中加冰醋酸调节混合液的pH为4.5，然后称量10～14mm的洁净锆球1000g，将锆球、混合液、偶联剂和所述目标陶瓷粉加入到球磨罐中，将球磨罐置于行星球磨机上，球磨2小时，待球磨结束得到的分散浆料，在烘箱进行120℃下干燥8小时，用60目标准分样筛过筛得到改性陶瓷粉体；
(3)称量50g改性后的陶瓷粉体、83.33g聚四氟乙烯(PTFE)乳液，所述PTFE乳液中PTFE含量为60％，称量120g直径为10～14mm的玛瑙球，将称量的改性陶瓷粉、PTFE和玛瑙球放入500ml的尼龙球磨罐中球磨2小时，得到复合面团；
(4)将所述复合面团经过85℃烘烤6小时、105℃烘烤4小时、120℃烘烤4小时、200℃烘烤4小时、270℃烘烤6小时的热处理，然后打碎成粉状；
(5)将粉状复合物放入模具中冷静压成型得到生坯薄板，双面覆铜后，进行热压烧结，烧结温度为380℃，烧结时间为2小时，升降温速率为2℃/min，烧结时的压力控制为10MPa。
对本实施例制得产品进行微波节点性能测试，各项性能如表1。
实施例3：
本实施例提供了一种聚四氟乙烯基陶瓷复合材料的制备方法，其具体步骤如下所述：
(1)称量200g Li2Mg3TiO6陶瓷粉陶瓷粉体，1000g小锆球，300g去离子水，置入尼龙罐中，球磨半小时，得到8～10微米粒径的目标陶瓷粉体；
(2)称量偶联剂4g、离子水86g和酒精154g，在去离子水和酒精混合液中加冰醋酸调节混合液的pH为4.5，然后称量10～14mm的洁净锆球1000g，将锆球、混合液、偶联剂和所述目标陶瓷粉加入到球磨罐中，将球磨罐置于行星球磨机上，球磨2小时，待球磨结束得到的分散浆料，在烘箱进行120℃下干燥8小时，用60目标准分样筛过筛得到改性陶瓷粉体；
(3)称量50g改性后的Li2Mg3TiO6陶瓷粉体、83.33g聚四氟乙烯(PTFE)乳液，所述PTFE乳液中PTFE含量为60％，称量120g直径为10～14mm的玛瑙球，将称量的改性陶瓷粉、PTFE和玛瑙球放入500ml的尼龙球磨罐中球磨2小时，得到复合面团；
(4)将所述复合面团经过85℃烘烤6小时、105℃烘烤4小时、120℃烘烤4小时、200℃烘烤4小时、270℃烘烤6小时的热处理，然后打碎成粉状；
(5)将粉状复合物放入模具中冷静压成型得到生坯薄板，双面覆铜后，进行热压烧结，烧结温度为380℃，烧结时间为2小时，升降温速率为2℃/min，烧结时的压力控制为10MPa。
对本实施例制得产品进行微波节点性能测试，各项性能如表1。
实施例4：
本实施例提供了一种聚四氟乙烯基陶瓷复合材料的制备方法，其具体步骤如下所述：
(1)称量100g Li2Mg3SnO6陶瓷粉陶瓷粉体，500g小锆球，150g去离子水，置入尼龙罐中，球磨半小时，得到8～10微米粒径的目标陶瓷粉体；
(2)称量偶联剂2g、离子水43g和酒精77g，在去离子水和酒精混合液中加冰醋酸调节混合液的pH为4.5，然后称量10～14mm的洁净锆球500g，将锆球、混合液、偶联剂和所述目标陶瓷粉加入到球磨罐中，将球磨罐置于行星球磨机上，球磨2小时，待球磨结束得到的分散浆料，在烘箱进行120℃下干燥8小时，用60目标准分样筛过筛得到改性陶瓷粉体；
(3)称量50g改性后的Li2Mg3SnO6陶瓷粉体、83.33g聚四氟乙烯(PTFE)乳液，所述PTFE乳液中PTFE含量为60％，称量120g直径为10～14mm的玛瑙球，将称量的改性陶瓷粉、PTFE和玛瑙球放入500ml的尼龙球磨罐中球磨2小时，得到复合面团；
(4)将所述复合面团经过85℃烘烤6小时、105℃烘烤4小时、120℃烘烤4小时、200℃烘烤4小时、270℃烘烤6小时的热处理，然后打碎成粉状；
(5)将粉状复合物放入模具中冷静压成型得到生坯薄板，双面覆铜后，进行热压烧结，烧结温度为380℃，烧结时间为2小时，升降温速率为2℃/min，烧结时的压力控制为10MPa。
对本实施例制得产品进行微波节点性能测试，各项性能如表1。图1是本发明实施例1制备的PTFE基陶瓷复合基板的TEM图，从图1可以看出：本发明制备出的基板内部PTFE对陶瓷填充材料包覆十分紧密。
实施例5：
本实施例提供了一种聚四氟乙烯基陶瓷复合材料的制备方法，其具体步骤如下所述：
(1)称量200g Li2Mg0.5SnO3.5陶瓷粉陶瓷粉体，1000g小锆球，300g去离子水，置入尼龙罐中，球磨半小时，得到8～10微米粒径的目标陶瓷粉体；
(2)称量偶联剂4g、离子水86g和酒精154g，在去离子水和酒精混合液中加冰醋酸调节混合液的pH为4.5，然后称量10～14mm的洁净锆球1000g，将锆球、混合液、偶联剂和所述目标陶瓷粉加入到球磨罐中，将球磨罐置于行星球磨机上，球磨2小时，待球磨结束得到的分散浆料，在烘箱进行120℃下干燥8小时，用60目标准分样筛过筛得到改性陶瓷粉体；
(3)称量50g改性后的Li2Mg0.5SnO3.5陶瓷粉体、83.33g聚四氟乙烯(PTFE)乳液，所述PTFE乳液中PTFE含量为60％，称量120g直径为10～14mm的玛瑙球，将称量的改性陶瓷粉、PTFE和玛瑙球放入500ml的尼龙球磨罐中球磨2小时，得到复合面团；
(4)将所述复合面团经过85℃烘烤6小时、105℃烘烤4小时、120℃烘烤4小时、200℃烘烤4小时、270℃烘烤6小时的热处理，然后打碎成粉状；
(5)将粉状复合物放入模具中冷静压成型得到生坯薄板，双面覆铜后，进行热压烧结，烧结温度为380℃，烧结时间为2小时，升降温速率为2℃/min，烧结时的压力控制为10MPa。
对本实施例制得产品进行微波节点性能测试，各项性能如表1。
对比实施例1：
本对比实施例提供了一种聚四氟乙烯基陶瓷复合材料的制备方法，其具体步骤如下所述：
(1)称量200g Li2Mg2.88Ca0.12TiO6陶瓷粉陶瓷粉体，1000g小锆球，300g去离子水，置入尼龙罐中，球磨半小时，得到8～10微米粒径的目标陶瓷粉体；
(2)称量50g未经过改性处理的陶瓷粉体、83.33g聚四氟乙烯(PTFE)乳液，所述PTFE乳液中PTFE含量为60％，称量120g直径为10～14mm的玛瑙球，将称量的改性陶瓷粉、PTFE和玛瑙球放入500ml的尼龙球磨罐中球磨2小时，得到复合面团；
(3)将所述复合面团经过85℃烘烤6小时、105℃烘烤4小时、120℃烘烤4小时、200℃烘烤4小时、270℃烘烤6小时的热处理，然后打碎成粉状；
(4)将粉状复合物放入模具中冷静压成型得到生坯薄板，双面覆铜后，进行热压烧结，烧结温度为380℃，烧结时间为2小时，升降温速率为2℃/min，烧结时的压力控制为10MPa。
对本对比实施例制得产品进行微波节点性能测试，各项性能如表1。
对比实施例2：
本对比实施例提供了一种聚四氟乙烯基陶瓷复合材料的制备方法，其具体步骤如下所述：
(1)称量100g Li2Mg2.88Ca0.12TiO6陶瓷粉陶瓷粉体，500g小锆球，150g去离子水，置入尼龙罐中，球磨半小时，得到8～10微米粒径的目标陶瓷粉体；
(2)称量50g未经过改性处理的陶瓷粉体、83.33g聚四氟乙烯(PTFE)乳液，所述PTFE乳液中PTFE含量为60％，称量120g直径为10～14mm的玛瑙球，将称量的改性陶瓷粉、PTFE和玛瑙球放入500ml的尼龙球磨罐中球磨2小时，得到复合面团；
(3)将所述复合面团经过85℃烘烤6小时、105℃烘烤4小时、120℃烘烤4小时、200℃烘烤4小时、270℃烘烤6小时的热处理，然后打碎成粉状；
(4)将粉状复合物放入模具中冷静压成型得到生坯薄板，双面覆铜后，进行热压烧结，烧结温度为380℃，烧结时间为2小时，升降温速率为2℃/min，烧结时的压力控制为10MPa。
对本对比实施例制得产品进行微波节点性能测试，各项性能如表1。
对比实施例3：
本对比实施例提供了一种聚四氟乙烯基陶瓷复合材料的制备方法，其具体步骤如下所述：
(1)称量150g Li2Mg2.88Ca0.12TiO6陶瓷粉陶瓷粉体，750g小锆球，225g去离子水，置入尼龙罐中，球磨半小时，得到8～10微米粒径的目标陶瓷粉体；
(2)称量50g未经过改性处理的陶瓷粉体、83.33g聚四氟乙烯(PTFE)乳液，所述PTFE乳液中PTFE含量为60％，称量120g直径为10～14mm的玛瑙球，将称量的改性陶瓷粉、PTFE和玛瑙球放入500ml的尼龙球磨罐中球磨2小时，得到复合面团；
(3)将所述复合面团经过85℃烘烤6小时、105℃烘烤4小时、120℃烘烤4小时、200℃烘烤4小时、270℃烘烤6小时的热处理，然后打碎成粉状；
(4)将粉状复合物放入模具中冷静压成型得到生坯薄板，双面覆铜后，进行热压烧结，烧结温度为380℃，烧结时间为2小时，升降温速率为2℃/min，烧结时的压力控制为10MPa。
对本对比实施例制得产品进行微波节点性能测试，各项性能如表1。
如下表1是实施例1～3与对比实施例1～3制得复合基板的测试结果
表1实施例与比较例所制备复合基板的性能
从表1可以看出，实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5都具有优异的介电性能以及极低的吸水率。而未经过偶联剂改性处理的对比实施例1、对比实施例2、对比实施例3的介电损耗相比实施例都要差很多，同时对比实施例的基板密度也远小于本发明实施例，特别是复合基板的介电损耗和吸水率变得很大，无法满足实际应用。本发明制得的PTFE基陶瓷复合基板吸水率和介电损耗极低，并且具有合适的介电常数，能够满足基板材料的各项要求。
以上结合附图对本发明的实施例进行了详细阐述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，不脱离本发明宗旨和权利要求所保护范围的情况下还可以做出很多变形，这些均属于本发明的保护。

Claims (10)

1.一种聚四氟乙烯基陶瓷复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤A：改性陶瓷粉体的制备：
采用含氟硅烷偶联剂对陶瓷粉体进行表面处理，使得陶瓷粉体表面接枝与聚四氟乙烯相近的-C-F2-化学链；
步骤B：球磨复合原料；
将步骤A制得的改性陶瓷粉体分散于聚四氟乙烯乳液中得到分散浆料，然后将所述分散浆料经球磨混合制得复合物；
步骤C：打粉工艺：
将步骤B制得的复合物烘干并打碎成粉，得到粉末状复合物；
步骤D：成型、烧结；
将步骤C制得的粉状复合物经成型工艺得到生坯，然后烘干后进行热压烧结，至此制得聚四氟乙烯基陶瓷复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤A中陶瓷粉体的粒径为8～10微米。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤A中以去离子水作为溶剂，以小锆球作为球磨介质，将初始陶瓷粉体球磨成粒径为8～10微米的目标陶瓷粉体。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤A中含氟偶联剂改性具体是将陶瓷粉体加入到表面改性溶液体系中进行混合，然后将所得混合浆料经干燥、过筛处理，得到改性陶瓷粉体。作为一种具体实施方式，干燥温度为100℃～120℃，过筛选择60目筛。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所使用含氟硅烷偶联剂为含氟硅烷偶联剂中的一种或者几种，包括十三氟辛基三乙氧基硅烷(F-8261)、苯基三甲氧基硅烷(Z-6124)以及γ—氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述表面改性溶液体系中包括含氟硅烷偶联剂、无水乙醇和去离子水，其中去离子水和无水乙醇作为混合溶剂，然后采用冰醋酸调节pH值为4.5～5.5；所述含氟硅烷偶联剂与上述混合溶剂的质量比为1∶60；陶瓷粉体与含氟硅烷偶联剂的质量比为50∶1。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤B中聚四氟乙烯乳液为聚四氟乙烯在非离子型表面活性剂存在下的分散乳液。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤C中烘干的操作具体按照如下流程顺序进行：在85℃烘干6小时、105℃烘烤4小时、120℃烘烤4小时、200℃烘烤6小时。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，进一步地，所述步骤D成型工艺具体是将粉状复合物放入模具中冷静压成型，制得生坯，然后经烘干进入热压烧结步骤。根据实际需求，在进行热压烧结前还可增加覆铜步骤，烧结完成后制得聚四氟乙烯基陶瓷复合材料。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述冷静压成型的压力为20MPa，保压时间为30秒；所述热压烧结的温度为350℃～380℃，在此温度下烧结，烧结时的压力控制为10MPa。
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