CN110357117A - 一种球形硅酸锆粉体及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种球形硅酸锆粉体及其制备方法和应用，属于热屏蔽材料技术领域。本发明分别将锆源与水和酸混合配制成A溶液、将硅源与水和/或有机溶剂混合配制成B溶液，再将A、B溶液混合，超声后加入表面活性剂和矿化剂进行水热反应，得到球形硅酸锆粉体，所得球形硅酸锆粉体粒径为0.5～5.0μm，属于近亚微米级别，具有较低的热导率和良好的反射效果。实施例结果表明，本发明提供的球形硅酸锆粉体在400℃以下，热导率为0.04～0.149W/(m·℃)，与商业硅酸锆相比热导率降低了近10倍，用于热屏蔽材料时在可见‑近红外区的反射率达90％以上，具有良好的保温节能功能。

Description

一种球形硅酸锆粉体及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及热屏蔽材料技术领域，特别涉及一种球形硅酸锆粉体及其制备方法和应用。
背景技术
硅酸锆(ZrSiO4)俗称锆英石，属于四方晶系，是一种岛状硅酸盐矿物。硅酸锆具有许多优异的理化性质，例如化学稳定性好、耐高温、耐酸碱腐蚀、熔点高、硬度大、折射率高、热导率低、膨胀系数低等，在材料科学领域具有广泛的运用价值。
研究报道，球形形貌粉体具有表面积大、孔隙多、流动性好等特性，可以用作高密度块体材料、生物和临床的催化剂和吸附剂的载体等。然而，目前硅酸锆的主要制备方法多为固相法和液相合成法，其中固相法制备的硅酸锆形貌不规则状，呈四方双锥状，液相合成法制备的硅酸锆形貌呈片状、圈饼状，两种方法均不能得到具有球形形貌的硅酸锆。
发明内容
有鉴于此，本发明目的在于提供一种球形硅酸锆粉体及其制备方法和应用。本发明提供的制备方法简单，成本低，所得球形硅酸锆粉体尺寸为近亚微米级，热导率低，在可见-近红外区具有良好的反射效果。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种球形硅酸锆粉体的制备方法，包括以下步骤：
(1)将锆源与水、酸混合，得到A溶液；
(2)将硅源与水和/或有机溶剂混合，得到B溶液；
(3)将所述A溶液与B溶液混合，超声后得到反应前驱液；
(4)将所述反应前驱液与表面活性剂和矿化剂混合，进行水热反应，得到球形硅酸锆粉体；
所述步骤(1)、(2)没有时间顺序的限制。
优选的，所述步骤(1)中的锆源为硫酸锆、硝酸锆、氯化锆、氧氯化锆、醋酸锆和乙酰丙酮锆中的一种或几种；所述酸为高氯酸、盐酸、硫酸、硝酸、氢碘酸和氢溴酸中的一种或几种。
优选的，所述A溶液中锆源的摩尔浓度为0.01～5mol·L-1，所述锆源与酸的摩尔比为1:(0.1～500)。
优选的，所述步骤(2)中的硅源为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、硅酸钠、氟硅酸钠和白炭黑中的一种或几种；所述有机溶剂为异丙醇、乙醇、丙酮和乙醚中的一种或几种；所述硅源、水与有机溶剂的摩尔比为1:(1～1000):(0.01～500)。
优选的，所述步骤(3)中超声的功率为200～600W，时间为5～10min。
优选的，所述步骤(4)中矿化剂为碱金属的氟化物或氯化物、碱土金属的氟化物或氯化物中的一种或几种；所述表面活性剂为PVP、PVA和PEG中的一种或几种。
优选的，所述步骤(4)中硅源、锆源和矿化剂的摩尔比为1:(0.1～5):(0.01～30)。
优选的，所述水热反应的温度为140～374℃，时间为2～72h。
本发明提供了上述制备方法制备的球形硅酸锆粉体，所述球形硅酸锆粉体的粒径为0.5～5.0μm。
本发明提供了上述球形硅酸锆粉体在热屏蔽材料中的应用。
本发明提供了一种球形硅酸锆粉体的制备方法，本发明分别将锆源与水和酸混合配制成A溶液、将硅源与水和/或有机溶剂混合配制成B溶液，再将A、B溶液混合，超声后加入表面活性剂和矿化剂进行水热反应，得到球形硅酸锆粉体。在水热反应时，酸性的环境能够抑制Zr4+与OH-的强络合，同时增强锆与酸根离子的结合，形成弱络合键，最后生长成具有球形形貌的硅酸锆。
本发明提供了上述制备方法制备的球形硅酸锆粉体，其粒径为0.5～5μm，属于接近亚微米级别的粉体，低于普通方法制备的硅酸锆尺寸(10～50μm)，具有较低的热导率和良好的反射效果。实施例结果表明，本发明提供的球形硅酸锆粉体在400℃以下，热导率为0.04～0.149W/(m·℃)，与商业硅酸锆相比热导率降低了近10倍，用于热屏蔽材料时热屏蔽材料。在可见-近红外区的反射率达90％以上，具有良好的保温节能功能。
附图说明
图1是实施例1所得球形硅酸锆粉体的SEM扫描电镜图片；
图2是商业硅酸锆粉体的SEM扫描电镜图片；
图3是实施例1所得球形硅酸锆粉体和商业硅酸锆粉体的X射线衍射图；
图4是实施例1所得球形硅酸锆粉体和商业硅酸锆粉体的热导率图；
图5是陶瓷素坯、实施例2及对比例1～2所得陶瓷热屏蔽材料的反射性能测试图。
具体实施方式
本发明提供了一种球形硅酸锆粉体的制备方法，包括以下步骤：
(1)将锆源与水、酸混合，得到A溶液；
(2)将硅源与水和/或有机溶剂混合，得到B溶液；
(3)将所述A溶液与B溶液混合，超声后得到反应前驱液；
(4)将所述反应前驱液与表面活性剂和矿化剂混合，进行水热反应，得到球形硅酸锆粉体；
所述步骤(1)、(2)没有时间顺序的限制。
如无特殊说明，本发明所用原料均为市售。
本发明将锆源与水、酸混合，得到A溶液。在本发明中，所述锆源优选为锆源为硫酸锆、硝酸锆、氯化锆、氧氯化锆、醋酸锆和乙酰丙酮锆中的一种或几种；所述酸优选为高氯酸、盐酸、硫酸、硝酸、氢碘酸和氢溴酸中的一种或几种。在本发明中，所述A溶液中锆源的摩尔浓度优选为0.01～5mol·L-1，更优选为0.1～4mol·L-1，最优选为0.2～3mol·L-1；所述锆源与酸的摩尔比优选为1:(0.1～500)，更优选为1:(1～300)。本发明对所述混合的方式没有特殊的要求，使用本领域技术人员熟知的混合方式即可，具体的如搅拌混合。
本发明将硅源与水和/或有机溶剂混合，得到B溶液。在本发明中，所述硅源优选为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、硅酸钠、氟硅酸钠和白炭黑中的一种或几种；所述有机溶剂优选为异丙醇、乙醇、丙酮和乙醚中的一种或几种；所述硅源、水与有机溶剂的摩尔比优选为1:(1～1000)：(0.01～500)，更优选为1:(10～500):(0.1～300)。本发明对所述混合的方式没有特殊的要求，使用本领域技术人员熟知的混合方式即可，具体的如搅拌混合。
得到A溶液和B溶液后，本发明将所述A溶液与B溶液混合，超声后得到反应前驱液。在本发明中，所述超声的功率优选为200～600W，更优选为300～400W，时间优选为5～10min，更优选为6～8min；本发明通过超声处理，可以使混合液更加均匀化。当所述硅源为正硅酸乙酯时，本发明优选对超声后的混合液进行预水解，通过预水解使硅源中的硅缓慢释放，得到Si(OH)4参与后期与锆前驱体的结合；本发明优选通过恒温水浴的方式进行预水解，所述预水解的温度优选为20～100℃，更优选为20～40℃，时间优选为0.5～12h，更优选为2～8h。
得到反应前驱液后，本发明将所述反应前驱液与表面活性剂和矿化剂混合，进行水热反应，得到球形硅酸锆粉体。在本发明中，所述表面活性剂优选为PVP、PVA和PEG中的一种或几种，所述矿化剂优选为碱金属的氟化物或氯化物、碱土金属的氟化物或氯化物中的一种或几种。在本发明中，所述硅源、锆源、矿化剂的摩尔比优选为1:(0.1～5):(0.01～30)，更优选为1:(0.5～3):(0.05～10)，所述表面活性剂的用量优选为理论产物总质量的0.1～10％，更优选为2～8％。在本发明中，所述表面活性剂的作用为改变粉体粒子的分散性，矿化剂的作用为降低合成温度加速反应的进行。
在本发明中，所述水热反应的温度优选为140～374℃，更优选为180～300℃，时间优选为2～72h，更优选为8～24h；本发明优选在反应釜中进行水热反应，所述反应釜的填充度优选为60～90％，更优选为70～80％。在水热反应时，锆源水解为Zr(OH)m +(4-m)(m＝1，2，3，4)，硅源水解为Si(OH)4，在有矿化剂或者卤素酸根离子存在时，锆以Zr[(OH)1-y·Ry]n +(4-n)形式存在，在高温高压条件下，两者最终形成Zr(SiO4)1-x[(OH)1-y·Ry]4x硅酸锆产物。反应前驱液中强酸性的环境且酸的量控制一定的范围内时，能够抑制Zr4+与OH-的强络合，同时增强锆与酸根离子R-(如Cl-，I-，Br-，ClO4 -)的结合，形成Zr-R弱络合键。该种Zr-R弱络合对硅酸锆进一步的生长起到促进作用，对硅酸锆的物相不会产生太大影响。其生长的过程是由最开始的小颗粒聚集形成片状，再由片状生长成多层多孔的圈饼状，最后进一步生长成具有球形形貌的硅酸锆。
在所述水热反应后，本发明还优选对所述水热反应液进行后处理，所述后处理优选包括以下步骤：
将所述水热反应液依次进行离心、洗涤和干燥，得到干燥的球形硅酸锆粉体。
在本发明中，所述离心的转速优选为2000～5000r/min，时间优选为5～30min；所述洗涤用洗涤剂优选为水；所述干燥的温度优选为100～180℃，时间优选为1～24h。
本发明提供了上述制备方法制备的球形硅酸锆粉体，所述球形硅酸锆粉体的粒径优选为0.5～5.0μm，更优选为1.15～1.87μm。在本发明中，所述球形硅酸锆粉体的尺寸为接近亚微米级，因其生长的特殊性，球形硅酸锆粉体内部具有大量的气孔，气孔的存在会改变声子传播的路径，阻碍声子的正常传播，从而导致热导率降低；同时，所述球形硅酸锆粉体具有良好的米氏散射效果，这种米式散射效果使其在可见-近红外区(380～1800nm)具有良好的反射效果。
本发明还提供了上述球形硅酸锆粉体在热屏蔽材料中的应用。本发明所述球形硅酸锆粉体用于热屏蔽材料时，具有良好的保温节能效果。
在本发明中，所述应用的方法优选包括以下步骤：
(1)将所述球形硅酸锆粉体与成膜物质和水混合，得到混合原料；
(2)将所述混合原料旋涂于基体材料表面，烧制后得到热屏蔽材料。
本发明优选将所述球形硅酸锆粉体与成膜物质和水混合，得到混合原料。本发明对所述成膜物质的成分没有特殊的要求，使用本领域技术人员熟知成分的成膜物质即可，具体的为丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、环化橡胶、丁基合成橡胶、PMMA和釉料中的一种或几种，在本发明的具体实施例中，所述釉料优选包括以下质量百分含量的组分：方解石20％、钠长石15％、钾长石15％、煅烧高岭土30％、碳酸钡10％、熔块10％。在本发明中，所述球形硅酸锆粉体、成膜物质和水的质量比优选为1:1～40:10～200，更优选为1:10～30:20～100。本发明对所述混合的方式没有特殊的要求，使用本领域技术人员熟知的混合方式即可，具体的如搅拌混合。
在本发明中，所述混合原料中还优选包括色料，本发明对所述色料的种类没有特殊的要求，使用本领域技术人员熟知种类的色料即可，具体的如包裹型镉红、镉黄、铁红等。在本发明中，所述球形硅酸锆粉体与色料的质量比优选为1:0.5～5，更优选为1:1～3。
得到混合原料后，本发明优选将所述混合原料旋涂于基体材料表面，烧制后得到热屏蔽材料。在本发明中，所述基体材料优选为陶瓷素坯和/或瓦片坯。在本发明中，所述旋涂的转速优选为300～1000r/min，更优选为500～800r/min，所述旋涂的时间优选为1～10min，更优选为4～6min，所述旋涂的厚度优选为0.2～2mm。在本发明中，当所述基体材料为陶瓷素坯时，所述烧制的温度优选为800～1100℃，更优选为900～1000℃，烧制时间优选为20～60min，更优选为30～50min；当所述基体材料为瓦片坯时，所述烧制的温度优选为1000～1400℃，更优选为1100～1300℃，烧制时间优选为30～300min，更优选为100～200min。
下面结合实施例对本发明提供的球形硅酸锆粉体及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
(1)将氧氯化锆与水、高氯酸混合，得到A溶液，其中氧氯化锆的摩尔浓度为0.20mol·L-1，氧氯化锆与高氯酸的摩尔比为＝1:20；
(2)将硅酸钠与水混合，得到B溶液，其中硅酸钠、水的摩尔比为1:150；
(3)将B溶液缓慢的滴加到A溶液中，控制锆硅的摩尔比为1:1，超声，得到反应前驱液；
(4)将所述反应前驱液中加入氟化钠(氧氯化锆与氟化钠的摩尔比为1：0.2)和PVP(加入量为理论产物总质量的5％)，装入反应釜中180℃下水热反应12h，反应釜填充度维持在60％，离心、清洗、干燥后得到球形硅酸锆粉体；
所述步骤(1)、(2)没有时间顺序的限制。
对所得球形硅酸锆粉体进行扫描电镜分析，所得SEM扫描电镜图片如图1所示。由图1可知，本发明提供的球形硅酸锆粉体具有规则的球形形貌，其粒径分布均匀，大约在1.15μm左右，具有非空心结构。
对商业硅酸锆粉体(采用共沉淀法制备)进行扫描电镜分析，所得SEM扫描电镜图片如图2所示。由图2可知，商业硅酸锆粉体的形貌呈不规则颗粒状，粒径分布不均匀，并不具有球形形貌。
分别对所得球形硅酸锆粉体和商业硅酸锆粉体进行X射线衍射分析，所得X射线衍射图如图3所示。由图3可以看出，本发明提供的球形硅酸锆粉体与商业硅酸锆粉体具有相同的衍射峰，其衍射峰与标准硅酸锆PDF卡片(06-0266)吻合，说明本发明提供的球形硅酸锆粉体不存在任何的杂质相。
分别对所得球形硅酸锆粉体和商业硅酸锆粉体进行热导率测试，测试结果如图4所示。其中，热导率的测试方法为：
向10g硅酸锆中加入1g环氧树脂粘结剂和10mL乙醇，混合均匀后采用直径为10mm的模具压制厚度为2mm的小圆片，其中压强控制在6MPa；将小圆片放入马弗炉中，800℃保温60min，进行排胶处理；采用德国耐驰仪器制造有限公司型号为LFA427激光导热仪对硅酸锆小圆片进行样品热导率的测试，测试的条件为100～400℃。
由图4可知，在100～400℃范围内，本实施例所得球形硅酸锆粉体的热导率为0.04～0.149W/(m·℃)，与商业硅酸锆粉体相比热导率降低了近10倍。
实施例2
将实施例1制备的球形硅酸锆粉体10g与釉料(方解石20％、钠长石15％、钾长石15％、煅烧高岭土30％、碳酸钡10％、熔块10％)20g与水100g混合均匀，采用旋涂的方式(转速600r/min，t＝5min)施加于2×2cm陶瓷素坯上，经800℃烧制20min，得到基于球形硅酸锆粉体的陶瓷热屏蔽材料。
对比例1
省略球形硅酸锆粉体的加入，其余操作同实施例2，得到无球形硅酸锆粉体的陶瓷材料。
对比例2
将实施例2制备陶瓷热屏蔽材料过程中的球形硅酸锆粉体替换为商业硅酸锆粉体，其余制备方法不变，得到基于商业硅酸锆粉体的陶瓷热屏蔽材料。
对陶瓷素坯、实施例2所得基于球形硅酸锆粉体的陶瓷热屏蔽材料、对比例1所得无球形硅酸锆粉体的陶瓷材料、对比例2所得基于商业硅酸锆粉体的陶瓷热屏蔽材料进行紫外-可见-近红外区(200～1800nm)反射性能测试，所得结果如图5所示，图5中从上至下依次为实施例2所得基于球形硅酸锆粉体的陶瓷热屏蔽材料的反射曲线、对比例2所得基于商业硅酸锆粉体的陶瓷热屏蔽材料的反射曲线、陶瓷素坯的反射曲线、对比例1所得无球形硅酸锆粉体的陶瓷材料的反射曲线。其中，测试方法具体为：将块体材料直接放入UV3600型号紫外-可见分光光度计仪器进行测试，测试的条件为积分球模式。
由图5可知，本发明提供的球形硅酸锆粉体用于热屏蔽材料时，具有良好的反射效果，所得基于球形硅酸锆粉体的陶瓷热屏蔽材料在可见-近红外区的反射率为90％以上，明显高于基于商业硅酸锆粉体的陶瓷热屏蔽材料。
实施例3
(1)将氧氯化锆与水、高氯酸混合，得到A溶液，其中氧氯化锆的摩尔浓度为0.25mol·L-1，氧氯化锆与高氯酸的摩尔比为＝1:20；
(2)将正硅酸乙酯与水、乙醇混合，得到B溶液，其中正硅酸乙酯、水和乙醇的摩尔比为1:100:20；
(3)将B溶液缓慢的滴加到A溶液中，控制锆硅的摩尔比为1：1，超声后恒温水浴预水解6h，预水解温度控制在30℃，得到反应前驱液；
(4)将所述反应前驱液中加入氟化钠(氧氯化锆与氟化钠的摩尔比为1：0.4)和PVA(加入量为理论产物总质量的3％)，装入反应釜中200℃下水热反应16h，反应釜填充度维持在80％，离心、清洗、干燥后得到球形硅酸锆粉体；
所述步骤(1)、(2)没有时间顺序的限制。
对所得球形硅酸锆粉体进行扫描电镜分析，所得SEM扫描电镜图片与实施例1所得球形硅酸锆粉体的SEM扫描电镜图片相似。
对所得球形硅酸锆粉体进行X射线衍射分析，所得X射线衍射图与实施例1所得球形硅酸锆粉体的X射线衍射图相似。
使用实施例1的方法对所得球形硅酸锆粉体进行热导率测试，经测试，在100～400℃范围内，本实施例所得球形硅酸锆的热导率为0.08～0.151W/(m·℃)。
实施例4
将实施例3制备的球形硅酸锆粉体20g与镉红色料20g、釉料(方解石20％、钠长石15％、钾长石15％、煅烧高岭土30％、碳酸钡10％、熔块10％)200g、水500g混合均匀，采用旋涂的方式(转速1000r/min，t＝7min)施加于2×2cm瓦片坯上，经1200℃烧制180min，得到瓦片热屏蔽材料。
按照上文中的方法对所得瓦片热屏蔽材料的反射性能进行测试，经测试，所得瓦片热屏蔽材料在可见-近红外区的反射率为86％左右。
由以上实施例可知，本发明提供的球形硅酸锆粉体尺寸为接近亚微米级，热导率低，在可见-近红外区具有良好的反射效果，用于热屏蔽材料中具有良好的保温节能功能。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种球形硅酸锆粉体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将锆源与水、酸混合，得到A溶液；
(2)将硅源与水和/或有机溶剂混合，得到B溶液；
(3)将所述A溶液与B溶液混合，超声后得到反应前驱液；
(4)将所述反应前驱液与表面活性剂和矿化剂混合，进行水热反应，得到球形硅酸锆粉体；
所述步骤(1)、(2)没有时间顺序的限制。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的锆源为硫酸锆、硝酸锆、氯化锆、氧氯化锆、醋酸锆和乙酰丙酮锆中的一种或几种；所述酸为高氯酸、盐酸、硫酸、硝酸、氢碘酸和氢溴酸中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述A溶液中锆源的摩尔浓度为0.01～5mol·L-1，所述锆源与酸的摩尔比为1:(0.1～500)。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的硅源为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、硅酸钠、氟硅酸钠和白炭黑中的一种或几种；所述有机溶剂为异丙醇、乙醇、丙酮和乙醚中的一种或几种；所述硅源、水与有机溶剂的摩尔比为1:(1～1000):(0.01～500)。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中超声的功率为200～600W，时间为5～10min。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中矿化剂为碱金属的氟化物或氯化物、碱土金属的氟化物或氯化物中的一种或几种；所述表面活性剂为PVP、PVA和PEG中的一种或几种。
7.根据权利要求1或6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中硅源、锆源和矿化剂的摩尔比为1:(0.1～5):(0.01～30)。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应的温度为140～374℃，时间为2～72h。
9.权利要求1～8任意一项所述制备方法制备的球形硅酸锆粉体，其特征在于，所述球形硅酸锆粉体的粒径为0.5～5.0μm。
10.权利要求9所述球形硅酸锆粉体在热屏蔽材料中的应用。
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