CN109705646A - 一种二氧化钛复合填料及其制备方法、反射隔热涂料 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种二氧化钛复合填料及其制备方法、反射隔热涂料，属于涂料技术领域。本发明对中空玻璃微球进行活化改性，有效改善了中空玻璃微球表面的活性，确保二氧化钛晶体在微球表面的紧密沉积，提高了玻璃微球表面二氧化钛薄膜包覆率与薄膜包覆均匀性；通过控制四氯化钛乙醇溶液浓度、四氯化钛乙醇溶液滴加和搅拌速度，形成不同粒径的二氧化钛晶体，极大提高包覆微球对太阳光的发射率；通过二氧化钛复合填料所制备的反射隔热涂料反射隔热性能显著提高，半球发射率、太阳光反射比、近红外发射率均超过90％，具有优良的附着力、柔韧性、耐酸耐碱等综合性能。
Description
技术领域
本发明涉及涂料技术领域，特别涉及一种二氧化钛复合填料及其制备方法、反射隔热涂料。
背景技术
二氧化钛是目前反射隔热涂料中最常用的功能组分。因二氧化钛的折射率为2.5～2.8，是目前颜填料中折射率最高的无机氧化物。二氧化钛分散于涂料中时，能与成膜物质之间产生较大的折射率差值，从而能够有效增强涂层对光的散射能力，提高涂层的可见光和近红外光反射率。
中空玻璃微球也是反射隔热涂料中的一种重要隔热填料。它是一种直径分布于几十微米范围内的中空玻璃微球，将中空玻璃微球应用于涂料中，利用其中空心结构因而导热系数小的特点，玻璃微球在涂层中紧密排列形成真空腔，可以有效提高涂料保温隔热性能。
基于以上二氧化钛的高红外反射率性能和中空玻璃微球的优异隔热性能，若在中空玻璃微球表面再覆盖上一层二氧化钛薄膜，使其表面具备二氧化钛高反射率的功能，可以有效提高对太阳光的反射效果，起到反射隔热与阻隔隔热双重的作用，以此为复合填料加入到涂料中，能够制备出一种集阻隔隔热和反射隔热功能于一体的性能优异的反射隔热涂料。
但目前在制备二氧化钛/中空玻璃微球复合颗粒方面仍存在一些未妥善解决的难题，主要表现为中空玻璃微球表面二氧化钛薄膜包覆率低、薄膜包覆不均匀，易出现游离二氧化钛等，既影响隔热效果，也造成大量的二氧化钛浪费。
发明内容
鉴于此，本发明的目的在于提供一种二氧化钛复合填料及其制备方法、反射隔热涂料。本发明通过对中空玻璃微球进行活化改性，有效改善了中空玻璃微球表面的活性，确保了二氧化钛晶体在微球表面的紧密沉积，提高了玻璃微球表面二氧化钛薄膜包覆率与薄膜包覆均匀性。
本发明提供了一种二氧化钛复合填料的制备方法，包括以下步骤：
将中空玻璃微球悬浮液与改性剂混合进行改性，得到活化改性的中空玻璃微球，所述改性剂为氢氟酸、氢氧化钠、氢氧化钾、饱和氢氧化钙、十六烷基三甲基溴化铵或十二烷基苯磺酸钠；
提供四氯化钛乙醇溶液；
将所述活化改性的中空玻璃微球与水混合后，依次调节pH值为2～4和加热，得到悬浮液；
将所述四氯化钛乙醇溶液滴加到所述悬浮液中后，静置陈化，得到二氧化钛微晶体包裹的微球；
将所述二氧化钛微晶体包裹的微球依次进行干燥和煅烧，得到所述二氧化钛复合填料。
优选地，所述中空玻璃微球悬浮液的质量浓度为20～35％，所述改性剂的质量浓度为8～35％。
优选地，所述改性后还包括烘干过程，所述烘干过程依次包括第一烘干、第二烘干和第三烘干，所述第一烘干的温度为40～65℃，时间为120min；所述第二烘干的温度为70～95℃，时间为300min；所述第三烘干的温度为100～145℃，时间为8～24h。
优选地，所述四氯化钛乙醇溶液均分为三次滴加到所述悬浮液中，第一滴加的速度为5～15g/min，搅拌速度为80～150r/min；第二滴加的速度为10～25g/min，搅拌速度为100～240r/min；第三滴加的速度为30～45g/min，搅拌速度为250～350r/min；所述四氯化钛乙醇溶液的浓度为80～400g/L。
优选地，所述煅烧包括：在40～80℃/h下升温至300～600℃，保温10～24h，然后继续升温至700～900℃保温24～28h。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制得的二氧化钛复合填料，所述二氧化钛复合填料由二氧化钛和空心玻璃微球复合而成，所述二氧化钛包裹在所述中空玻璃微球表面。
本发明还提供了由上述二氧化钛复合填料组成的反射隔热涂料，包括以下重量份数的组分：二氧化钛复合填料35～70份，丙烯酸聚合物乳液50～80份，助剂3～9份，水50～90份。
优选地，所述丙烯酸聚合物乳液为纯丙烯酸聚合物乳液或苯乙烯改性丙烯酸酯共聚物乳液。
优选地，所述助剂包括分散剂、消泡剂、成膜助剂、流平剂和增稠剂。
优选地，所述助剂包括以下重量份数的组分：分散剂2～4份、消泡剂0.3～0.5份、成膜助剂2～4份、流平剂0.3～0.5份、增稠剂0.5～1.5份。
本发明提供了一种二氧化钛复合填料的制备方法，包括以下步骤：将中空玻璃微球悬浮液与改性剂混合进行改性，得到活化改性的中空玻璃微球，所述改性剂为氢氟酸、氢氧化钠、氢氧化钾、饱和氢氧化钙、十六烷基三甲基溴化铵或十二烷基苯磺酸钠；提供四氯化钛乙醇溶液；将所述活化改性的中空玻璃微球与水混合后，依次调节pH值为2～4和加热，得到悬浮液；将所述四氯化钛乙醇溶液滴加到所述悬浮液中后，静置陈化，得到二氧化钛微晶体包裹的微球；将所述二氧化钛微晶体包裹的微球依次进行干燥和煅烧，得到所述二氧化钛复合填料。本发明通过对中空玻璃微球进行活化改性，有效改善了中空玻璃微球表面的活性，确保了二氧化钛晶体在微球表面的紧密沉积，提高了玻璃微球表面二氧化钛薄膜包覆率与薄膜包覆均匀性。中空玻璃微球表面光洁平整，若直接包覆二氧化钛，导致二氧化钛晶体无法均匀、紧密包覆在微球表面，通过与强酸或强碱溶液的反应，可以腐蚀掉中空玻璃微球表层和晶体之间的玻璃态物质，使得中空玻璃微球表面结晶化程度提高，表面粗造度增加，表面活性增大，有利于二氧化钛均匀、紧密的负载，从而极大提高二氧化钛包覆率。
进一步地，本发明通过控制四氯化钛乙醇溶液浓度、四氯化钛乙醇溶液滴加速度和搅拌速度，形成不同粒径的二氧化钛晶体，极大提高包覆微球对太阳光的发射率；通过二氧化钛复合填料所制备的反射隔热涂料反射隔热性能显著提高，半球发射率、太阳光反射比、近红外发射率均超过90％，具有优良的附着力、柔韧性、耐酸耐碱等综合性能。
附图说明
图1是未改性中空玻璃微球扫描电镜图；
图2是采用10％HF溶液改性中空玻璃微球的扫描电镜图；
图3是采用10％HF溶液改性中空玻璃微球后包覆二氧化钛样品的扫描电镜图；
图4是采用10％NaOH溶液改性中空玻璃微球扫描电镜图；
图5是采用10％NaOH溶液改性中空玻璃微球后包覆二氧化钛样品扫描电镜图；
图6是采用Ca(OH)2饱和溶液改性中空玻璃微球扫描电镜图；
图7是采用Ca(OH)2饱和溶液改性中空玻璃微球后包覆二氧化钛样品扫描电镜图。
具体实施方式
本发明提供了一种二氧化钛复合填料的制备方法，包括以下步骤：
将中空玻璃微球悬浮液与改性剂混合进行改性，得到活化改性的中空玻璃微球，所述改性剂为氢氟酸、氢氧化钠、氢氧化钾、饱和氢氧化钙、十六烷基三甲基溴化铵或十二烷基苯磺酸钠；
提供四氯化钛乙醇溶液；
将所述活化改性的中空玻璃微球与水混合后，依次调节pH值为2～4和加热，得到悬浮液；
将所述四氯化钛乙醇溶液滴加到所述悬浮液中后，静置陈化，得到二氧化钛微晶体包裹的微球；
将所述二氧化钛微晶体包裹的微球依次进行干燥和煅烧，得到所述二氧化钛复合填料。
本发明将中空玻璃微球悬浮液与改性剂混合进行改性，得到活化改性的中空玻璃微球。
本发明优选将中空玻璃微球加入去离子水中，配制成中空玻璃微球悬浮液。在本发明中，所述中空玻璃微球悬浮液的质量浓度优选为20～35％，更优选为22～28％，最优选为25％。
本发明将中空玻璃微球悬浮液与改性剂混合进行改性，得到活化改性的中空玻璃微球，所述改性剂为氢氟酸、氢氧化钠、氢氧化钾、饱和氢氧化钙、十六烷基三甲基溴化铵或十二烷基苯磺酸钠。在本发明中，所述改性剂优选以溶液的形式加入，所述改性剂溶液的质量浓度优选为8～35％，更优选为9～20％，最优选为10％。
所述中空玻璃微球与所述改性剂的用量比优选为改性处理剂的用量为中空玻璃微球悬浮液的10～30％，更优选为15～25％，最优选为20％。
在本发明中，所述混合优选在搅拌的条件下进行，所述搅拌的速度优选为100～150r/min，搅拌的时间优选为40～75min。本发明对所述中空玻璃微球和改性剂种类的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的制备方法制备得到或市售产品即可。
改性完成后，本发明优选将改性产物放入烘箱中进行烘干处理，得到活化改性的中空玻璃微球。在本发明中，所述烘干过程优选依次包括第一烘干、第二烘干和第三烘干，所述第一烘干的温度优选为40～65℃，更优选为50～60℃，最优选为55℃，时间优选为100～200min，更优选为110～150min，最优选为120min；所述第二烘干的温度优选为70～95℃，更优选为75～85℃，最优选为80℃；时间优选为250～350min，更优选为280～320min，最优选为300min；所述第三烘干的温度优选为100～145℃，更优选为110～130℃，最优选为125℃，时间优选为8～24h，更优选为12～24h，最优选为24h。
在本发明中，所述活化改性的中空玻璃微球的粒径优选为10～120μm，更优选为50～80μm，最优选为65μm。
本发明提供四氯化钛乙醇溶液。本发明优选将四氯化钛缓慢加入无水乙醇中，搅拌，得到所述四氯化钛乙醇溶液。在本发明中，所述搅拌的速度优选为180～320r/min，更优选为200～300r/min，最优选为250r/min；所述搅拌的时间优选为40～75min，更优选为55～70min，最优选为65min；所述四氯化钛乙醇溶液的质量浓度优选为80～400g/L，更优选为200～280g/L，最优选为240g/L。本发明对所述四氯化钛和无水乙醇的来源没有特殊的限定，采用领域技术人员所熟知的市售产品即可。
本发明将所述活化改性的中空玻璃微球与水混合后，依次调节pH值为2～4和加热，得到悬浮液。
在本发明中，优选通过盐酸调节pH值；所述pH值优选为2.5～3.5，更优选为3；所述水优选为去离子水；所述悬浮液的质量浓度优选为5～15％，更优选为8～12％，最优选为10％；所述加热的温度优选为40～60℃，更优选为45～55℃，最优选为50℃。
本发明将所述四氯化钛乙醇溶液滴加到所述悬浮液中后，静置陈化，得到二氧化钛微晶体包裹的微球。
四氯化钛与活化改性后的中空玻璃微球的用量比范围优选为10～60％，更优选为25～50％，最优选为30％。
本发明优选将所述四氯化钛乙醇溶液均分为三次滴加到所述悬浮液中，第一滴加的速度优选为5～15g/min，更优选为8～12g/min，最优选为10g/min，搅拌转速优选为80～150r/min，更优选为100～130r/min，最优选为120r/min；第二滴加的速度优选为10～25g/min，更优选为12～20g/min，最优选为16g/min，搅拌转速优选为100～240r/min，更优选为130～210r/min，最优选为170r/min；第三滴加的速度优选为30～45g/min，更优选为35～40g/min，最优选为38g/min，搅拌转速优选为250～350r/min，更优选为280～320r/min，最优选为300r/min。
在本发明中，所述静置陈化的时间优选为40～150min，更优选为80～120min，最优选为100min。
得到二氧化钛微晶体包裹的微球后，本发明将所述二氧化钛微晶体包裹的微球过滤，用去离子水洗涤至滤液澄清，然后依次进行干燥和煅烧，得到所述二氧化钛复合填料。
本发明优选对所述二氧化钛微晶体包裹的微球过滤，用去离子水洗涤至滤液澄清，因在空心玻璃微球表面活性处理过程中，会产生其它一些无机物以及残存的四氯化钛，通过过滤、反复洗涤，去掉包覆后空心玻璃微球表面的杂质。
在本发明中，所述干燥的温度优选为先在40～65℃烘120分钟，更优选为50～60℃，最优选为55℃，然后在70～95℃烘300分钟，更优选为75～85℃，最优选为80℃，最后在100～145℃烘8～24小时，更优选为110～135℃，最优选为125℃；所述煅烧优选包括：在40～80℃/h下升温至300～600℃，保温10～24h，然后继续升温至700～900℃保温24～28h，更优选为在50～70℃/h下升温至400～500℃，保温15～20h，然后继续升温至750～850℃保温25～27h，最优选为在60℃/h下升温至450℃，保温18h，然后继续升温至800℃保温26h。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制得的二氧化钛复合填料，所述二氧化钛复合填料由二氧化钛和空心玻璃微球复合而成，所述二氧化钛包裹在所述中空玻璃微球表面。
本发明还提供了由上述二氧化钛复合填料组成的反射隔热涂料，以质量份计，所述反射隔热涂料优选包括上述技术方案所述二氧化钛复合填料35～70份，丙烯酸聚合物乳液50～80份，助剂3～9份，水50～90份。
在本发明中，所述丙烯酸聚合物乳液优选为纯丙烯酸聚合物乳液或苯乙烯改性丙烯酸酯共聚物乳液。本发明对所述丙烯酸聚合物乳液的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的制备方法制备得到或市售产品即可。
在本发明中，所述助剂优选包括分散剂、消泡剂、成膜助剂、流平剂和增稠剂；所述助剂中的各组分重量份数优选为：分散剂2～4份、消泡剂0.3～0.5份、成膜助剂2～4份、流平剂0.3～0.5份、增稠剂0.5～1.5份。
在本发明中，所述分散剂优选为水性分散剂，更优选为磷酸盐、硅酸盐、聚丙烯酸盐类或聚异丁烯顺丁烯二酸盐类，最优选为六偏磷酸钠、美国大祥公司生产的SN-5040或英国诺彻特NORCHTY分散剂WD100。
在本发明中，所述消泡剂优选为水性消泡剂，更优选为磷酸酯类消泡剂、矿物油类消泡剂或有机硅类消泡剂，最优选为BYK-Chemie公司生产的BYK系列、FoamStarA10系列、含硅类FoamStarA30系列、非硅非油聚合物类FoamStarMF系列或英国诺彻特NORCHTY消泡剂AX250。
在本发明中，所述成膜助剂优选为水性成膜助剂，更优选为乙二醇、丙二醇、己二醇、丙二醇丁醚、乙二醇丁醚、丙二醇乙醚、甲基苄醇、一缩乙二醇、乙二醇丁醚醋酸酯或十二碳醇酯。本发明对所述成膜助剂的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员所熟知的市售产品即可，具体如江苏润泰化学有限公司的十二碳醇酯。
在本发明中，所述流平剂优选为水性流平剂，更优选为丙烯酸共聚物、有机硅或氟碳表面活性剂。本发明对所述流平剂的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员所熟知的市售产品即可，具体如英国诺彻特NORCHTYFL330。
在本发明中，所述增稠剂优选为水性增稠剂，更优选为Aqualon公司的Natrosol250、UnionCarbide公司的CellusizeQP、Texanol、LusolvanFBH、Coasol、DBE-IB、DPnB、DOWANOLPPh或醇酯12。
本发明优选将所述二氧化钛复合填料，丙烯酸聚合物乳液，助剂，水混合，搅拌，得到所述反射隔热涂料。
在本发明的实施例中，优选先将去离子水加入搅拌釜，在搅拌状态下，在水中依次加入助剂中的分散剂、2/3重量份的消泡剂、成膜助剂，得到第一混合溶液。在本发明中，所述搅拌的转速优选为100～300r/min，更优选为150～250r/min，最优选为200r/min；搅拌的时间优选为15～30min，更优选为20～25min，最优选为23min。
得到第一混合液后，在搅拌条件下，本发明优选将所述二氧化钛复合填料加入所述第一混合溶液中，得到第二混合液。在本发明中，所述搅拌的转速优选为600～1200r/min，更优选为800～1000r/min，最优选为900r/min；所述搅拌的时间优选为40～70min，更优选为50～60min，最优选为55min。
得到第二混合液后，在搅拌条件下，本发明优选将丙烯酸聚合物乳液加入所述第二混合液后，滴加剩余1/3重量份的消泡剂流平剂和增稠剂，过滤、灌装，得到所述反射隔热涂料。在本发明中，所述搅拌的转速优选为300～500r/min，更优选为350～450r/min，最优选为400r/min，搅拌的时间优选为40～80min，更优选为50～70min，最优选为60min。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的二氧化钛复合填料及其制备方法、反射隔热涂料进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
1、制备二氧化钛复合填料
取40g中空玻璃微球加入120g去离子水，配制成质量浓度为25％的悬浮液，加入质量浓度为10％的氢氟酸，150r/min搅拌100min；放入烘箱中烘干，先在55℃下烘120min；在80℃下烘300min；最后在120℃下烘16h，得到粒径为65μm的活化改性的中空玻璃微球；
在300r/min搅拌下，将30g四氯化钛缓慢加入70mL无水乙醇中，配制成100g/L的四氯化钛乙醇溶液。
将活化改性的中空玻璃微球配制成25％悬浮液；加入盐酸将悬浮液的pH值调节为2；将悬浮液加热到60℃，先在150r/min搅拌速度下，按10g/min的滴加速度加入三分之一的四氯化钛乙醇溶液；再在240r/min搅拌速度下，按10g/min的滴加速度加入三分之一的四氯化钛乙醇溶液；最后在350r/min搅拌速度下，按30g/min的滴加速度加入剩余三分之一的四氯化钛乙醇溶液；滴加完成后，充分搅拌120min；静置陈化150min；得到二氧化钛微晶体包裹的微球；
将所述二氧化钛微晶体包裹的微球过滤，用去离子水洗涤至滤液澄清，然后进行干燥和煅烧；
所述干燥条件为：将所述二氧化钛微晶体包裹的微球先在55℃干燥2h，然后在80℃干燥5h，最后在125℃干燥24h；所述煅烧条件为：在60℃/h下升温至450℃，保温18h，再继续升温至800℃保温26h，得到所述二氧化钛复合填料。
图1是未改性中空玻璃微球扫描电镜图；图2是采用10％HF溶液改性空心玻璃微球的扫描电镜图；通过图2与图1对比可以看出，经过10％HF溶液改性后的空心玻璃微球表面明显出现凸凹不平、粗糙度增加，说明HF溶液对微球表面的改性取得了良好的效果，微球表面较高的粗糙度有利于二氧化钛有效附着；
图3是采用10％HF溶液改性空心玻璃微球后包覆二氧化钛样品的扫描电镜图；通过图3与图2对比，可以发现，采用10％HF改性空心玻璃微球后，通过包覆二氧化钛反应，表面明显包覆了一层连续的二氧化钛膜，且微球表面的二氧化钛堆积结构相对致密。
2、制备含有二氧化钛复合填料的反射隔热涂料
将60g去离子水加入反应器，在300r/min搅拌条件下，在水中依次加入助剂6.8g助剂中的分散剂、2/3重量份数的消泡剂、成膜助剂，搅拌23min得到均匀的第一混合溶液；
将转速调至900r/min，向上述混合溶液中加入35g二氧化钛复合填料。搅拌55min，得到第二混合溶液；
将转速调至400r/min，加入60g纯丙烯酸聚合物乳液。搅拌60min后，滴加剩余1/3重量份的消泡剂、流平剂和增稠剂，搅拌，过滤，得到所述反射隔热涂料。
其中，所述分散剂为国诺彻特NORCHTY分散剂WD100、消泡剂为英国诺彻特NORCHTY消泡剂AX250、成膜助剂为江苏润泰化学有限公司的十二碳醇酯、流平剂为英国诺彻特NORCHTYFL330、增稠剂为Aqualon公司的Natrosol250，质量比为2：0.3：3：0.5：1。
实施例2
1、制备二氧化钛复合填料
取50g中空玻璃微球加入150g去离子水，配制成质量浓度为25％的悬浮液，加入质量浓度为10％的NaOH，150r/min搅拌100min；放入烘箱中烘干，先在55℃下烘120min；在80℃下烘300min；最后在120℃下烘16h，得到粒径为50μm的活化改性的中空玻璃微球；
在300r/min搅拌下，将30g四氯化钛缓慢加入170mL无水乙醇中，配制成200g/L的四氯化钛乙醇溶液。
将活化改性的中空玻璃微球配制成25％悬浮液；加入盐酸将悬浮液的pH值调节为3；将悬浮液加热到50℃，先在120r/min搅拌速度下，按12g/min的滴加速度加入三分之一的四氯化钛乙醇溶液；再在200r/min搅拌速度下，按18g/min的滴加速度加入三分之一的四氯化钛乙醇溶液；最后在300r/min搅拌速度下，按35g/min的滴加速度加入剩余三分之一的四氯化钛乙醇溶液；滴加完成后，充分搅拌120min；静置陈化150min；得到二氧化钛微晶体包裹的微球；
将所述二氧化钛微晶体包裹的微球过滤，用去离子水洗涤至滤液澄清，然后进行干燥和煅烧；
所述干燥条件为：将所述二氧化钛微晶体包裹的微球先在55℃干燥2h，然后在80℃干燥5h，最后在125℃干燥24h；所述煅烧条件为：在60℃/h下升温至450℃，保温18h，再继续升温至800℃保温26h，得到所述二氧化钛复合填料。
图1是未改性中空玻璃微球扫描电镜图；图4是采用10％NaOH溶液改性空心玻璃微球的扫描电镜图；通过图4与图1对比可以看出，经过10％NaOH溶液改性后的空心玻璃微球表面明显出现凸凹不平、粗糙度增加，说明NaOH溶液对微球表面的改性取得了良好的效果，微球表面较高的粗糙度有利于二氧化钛有效附着；
图5是采用10％NaOH溶液改性玻璃微球后包覆二氧化钛样品的扫描电镜图；通过图5与图4对比，可以发现，采用10％NaOH改性玻璃微球后，通过包覆二氧化钛反应，表面明显包覆了一层连续的二氧化钛膜，且微球表面的二氧化钛包覆完整，二氧化钛离子分布均匀，粘结牢固。
2、制备含有二氧化钛复合填料的反射隔热涂料
将70g去离子水加入反应器，在240r/min搅拌条件下，在水中依次加入7.1g助剂中的分散剂、2/3重量份数的消泡剂、成膜助剂，搅拌23min得到均匀的第一混合溶液；
将转速调至900r/min，向上述混合溶液中加入45g二氧化钛复合填料。搅拌55min，得到第二混合溶液；
将转速调至400r/min，加入65g苯乙烯改性丙烯酸酯共聚物乳液，搅拌60min后，滴加剩余1/3重量份的消泡剂、流平剂和增稠剂，搅拌，过滤，得到所述反射隔热涂料。
其中，所述助剂中的分散剂为国诺彻特NORCHTY分散剂WD100、消泡剂为英国诺彻特NORCHTY消泡剂AX250、成膜助剂为江苏润泰化学有限公司的十二碳醇酯、流平剂为英国诺彻特NORCHTYFL330、增稠剂为Aqualon公司的Natrosol250，质量比为2.5：0.5：3.5：0.4：1.2。
实施例3
1、制备二氧化钛复合填料
取60g中空玻璃微球加入180g去离子水，配制成质量浓度为25％的悬浮液，加入质量浓度为10％的Ca(OH)2饱和溶液，150r/min搅拌100min；放入烘箱中烘干，先在55℃下烘120min；在80℃下烘300min；最后在120℃下烘16h，得到粒径为80μm的活化改性的中空玻璃微球；
在300r/min搅拌下，将75g四氯化钛缓慢加入225mL无水乙醇中，配制成250g/L的四氯化钛乙醇溶液。
将活化改性的中空玻璃微球配制成25％悬浮液；加入盐酸将悬浮液的pH值调节为3；将悬浮液加热到45℃，先在120r/min搅拌速度下，按12g/min的滴加速度加入三分之一的四氯化钛乙醇溶液；再在220r/min搅拌速度下，按12g/min的滴加速度加入三分之一的四氯化钛乙醇溶液；最后在320r/min搅拌速度下，按42g/min的滴加速度加入剩余三分之一的四氯化钛乙醇溶液；滴加完成后，充分搅拌120min；静置陈化150min；得到二氧化钛微晶体包裹的微球；
将所述二氧化钛微晶体包裹的微球过滤，用去离子水洗涤至滤液澄清，然后进行干燥和煅烧；
所述干燥条件为：将所述二氧化钛微晶体包裹的微球先在55℃干燥2h，然后在80℃干燥5h，最后在125℃干燥24h；所述煅烧条件为：在60℃/h下升温至450℃，保温18h，再继续升温至800℃保温26h，得到所述二氧化钛复合填料。
图1是未改性中空玻璃微球扫描电镜图；图6是采用10％Ca(OH)2饱和溶液改性空心玻璃微球的扫描电镜图；通过图6与图1对比可以看出，经过10％Ca(OH)2饱和溶液改性后的空心玻璃微球表面出现类似片状物堆积，微球表面粗糙，说明Ca(OH)2饱和溶液对微球表面的改性取得了良好的效果，微球表面较高的粗糙度有利于二氧化钛有效附着；
图7是采用10％Ca(OH)2饱和溶液改性玻璃微球后包覆二氧化钛样品的扫描电镜图；通过图7与图6对比，可以发现，采用10％Ca(OH)2饱和溶液改性玻璃微球后，通过包覆二氧化钛反应，表面明显包覆了一层连续的二氧化钛膜，且微球表面的二氧化钛包覆完整，二氧化钛离子分布均匀，粘结牢固。2、制备含有二氧化钛复合填料的反射隔热涂料
将60g去离子水加入反应器，在240r/min搅拌条件下，在水中依次加入7.75g助剂中的分散剂、2/3重量份数的消泡剂、成膜助剂，搅拌23min得到均匀的第一混合溶液；
将转速调至900r/min，向上述混合溶液中加入45g二氧化钛复合填料。搅拌55min，得到第二混合溶液；
将转速调至400r/min，加入65g纯丙烯酸聚合物乳液，搅拌60min后，滴加剩余1/3重量份的消泡剂、流平剂和增稠剂，搅拌，过滤，得到所述反射隔热涂料。
其中，所述助剂中的分散剂为国诺彻特NORCHTY分散剂WD100、消泡剂为英国诺彻特NORCHTY消泡剂AX250、成膜助剂为江苏润泰化学有限公司的十二碳醇酯、流平剂为英国诺彻特NORCHTYFL330、增稠剂为Aqualon公司的Natrosol250，质量比为2.5：0.4：3.5：0.45：0.9。
实施例4
1、制备二氧化钛复合填料
取36g中空玻璃微球加入108g去离子水，配制成质量浓度为25％的悬浮液，加入质量浓度为10％的十二烷基苯磺酸钠，150r/min搅拌100min；放入烘箱中烘干，先在55℃下烘120min；在80℃下烘300min；最后在120℃下烘16h，得到粒径为60μm的活化改性的中空玻璃微球；
在300r/min搅拌下，将45g四氯化钛缓慢加入90ml无水乙醇中，配制成300g/L的四氯化钛乙醇溶液。
将活化改性的中空玻璃微球配制成25％悬浮液；加入盐酸将悬浮液的pH值调节为3；将悬浮液加热到60℃，先在150r/min搅拌速度下，按12g/min的滴加速度加入三分之一的四氯化钛乙醇溶液；再在240r/min搅拌速度下，按24g/min的滴加速度加入三分之一的四氯化钛乙醇溶液；最后在300r/min搅拌速度下，按30g/min的滴加速度加入剩余三分之一的四氯化钛乙醇溶液；滴加完成后，充分搅拌120min；静置陈化150min；得到二氧化钛微晶体包裹的微球；
将所述二氧化钛微晶体包裹的微球过滤，用去离子水洗涤至滤液澄清，然后进行干燥和煅烧；
所述干燥条件为：将所述二氧化钛微晶体包裹的微球先在55℃干燥2h，然后在80℃干燥5h，最后在125℃干燥24h；所述煅烧条件为：在60℃/h下升温至450℃，保温18h，再继续升温至800℃保温26h，得到所述二氧化钛复合填料。
2、制备含有二氧化钛复合填料的反射隔热涂料
将60g去离子水加入反应器，在240r/min搅拌条件下，在水中依次加入8.33g助剂中的分散剂、2/3重量份数的消泡剂、成膜助剂，搅拌23min得到均匀的第一混合溶液；
将转速调至900r/min，向上述混合溶液中加入45g二氧化钛复合填料。搅拌55min，得到第二混合溶液；
将转速调至400r/min，加入65g苯乙烯改性丙烯酸酯共聚物乳液，搅拌60min后，滴加剩余1/3重量份的消泡剂、流平剂和增稠剂，搅拌，过滤，得到所述反射隔热涂料。
其中，所述助剂中的分散剂为国诺彻特NORCHTY分散剂WD100、消泡剂为英国诺彻特NORCHTY消泡剂AX250、成膜助剂为江苏润泰化学有限公司的十二碳醇酯、流平剂为英国诺彻特NORCHTYFL330、增稠剂为Aqualon公司的Natrosol250，质量比为3：0.5：3.8：0.33：0.7。
实施例5
1、制备二氧化钛复合填料
取36g中空玻璃微球加入108g去离子水，配制成质量浓度为25％的悬浮液，加入质量浓度为10％的十六烷基三甲基溴化铵，150r/min搅拌100min；放入烘箱中烘干，先在55℃下烘120min；在80℃下烘300min；最后在120℃下烘16h，得到粒径为65μm的活化改性的中空玻璃微球；
在300r/min搅拌下，将40g四氯化钛缓慢加入360ml无水乙醇中，配制成400g/L的四氯化钛乙醇溶液。
将活化改性的中空玻璃微球配制成25％悬浮液；加入盐酸将悬浮液的pH值调节为3；将悬浮液加热到60℃，先在150r/min搅拌速度下，按12g/min的滴加速度加入三分之一的四氯化钛乙醇溶液；再在240r/min搅拌速度下，按24g/min的滴加速度加入三分之一的四氯化钛乙醇溶液；最后在300r/min搅拌速度下，按30g/min的滴加速度加入剩余三分之一的四氯化钛乙醇溶液；滴加完成后，充分搅拌120min；静置陈化150min；得到二氧化钛微晶体包裹的微球；
将所述二氧化钛微晶体包裹的微球过滤，用去离子水洗涤至滤液澄清，然后进行干燥和煅烧；
所述干燥条件为：将所述二氧化钛微晶体包裹的微球先在55℃干燥2h，然后在80℃干燥5h，最后在125℃干燥24h；所述煅烧条件为：在60℃/h下升温至450℃，保温18h，再继续升温至800℃保温26h，得到所述二氧化钛复合填料。
2、制备含有二氧化钛复合填料的反射隔热涂料
将60g去离子水加入反应器，在240r/min搅拌条件下，在水中依次加入8.16g助剂中的分散剂、2/3重量份数的消泡剂、成膜助剂，搅拌23min得到均匀的第一混合溶液；
将转速调至900r/min，向上述混合溶液中加入45g二氧化钛复合填料。搅拌55min，得到第二混合溶液；
将转速调至400r/min，加入65g苯乙烯改性丙烯酸酯共聚物乳液，搅拌60min后，滴加剩余1/3重量份的消泡剂、流平剂和增稠剂，搅拌，过滤，得到所述反射隔热涂料。
其中，所述助剂中的分散剂为国诺彻特NORCHTY分散剂WD100、消泡剂为英国诺彻特NORCHTY消泡剂AX250、成膜助剂为江苏润泰化学有限公司的十二碳醇酯、流平剂为英国诺彻特NORCHTYFL330、增稠剂为Aqualon公司的Natrosol250，质量比为3：0.5：3：0.33：1.3。
对本发明制得的反射隔热涂料进行检测，各项技术指标以及试验方法如表1所示。表2为实施例1～5所述反射隔热涂料各项技术指标检测结果，由表2能够说明所述反射隔热涂料太阳反射比、半球发射率、近红外反射比均高于90％，且具有优异的附着力、柔韧性、耐酸耐碱等综合性能。
表1本发明所述反射隔热涂料各项技术指标以及试验方法
| 序号 | 检验项目 | 单位 | 技术指标 | 试验方法 |
| 1 | 在容器中状态 | / | 无硬块，搅拌后呈均匀状态 | GB/T9755-2001 |
| 2 | 干燥时间(表干) | h | ≤2 | GB/T9755-2001 |
| 3 | 固体含量 | ％ | ≥50 | GB/T6740-1986 |
| 4 | 柔韧性 | mm | 2mm，无裂纹 | GB/T6742-1982 |
| 5 | 对比率 | / | ≥0.92 | GB/T9755-2001 |
| 6 | 耐水性 | / | 96h，无异常 | GB/T9755-2001 |
| 7 | 耐碱性 | / | 48h，无异常 | GB/T9755-2001 |
| 8 | 附着力 | 级 | ≤1 | GB/T9286-1998 |
| 9 | 太阳反射比 | ％ | ≥91 | GB/T25261-2010 |
| 10 | 半球发射率 | ％ | ≥92 | GB/25261-2010 |
| 11 | 近红外反射比 | ％ | ≥90 | JG/T235-2014 |
表2实施例1-5所述反射隔热涂料各项技术指标检测结果
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并非对本发明作任何形式上的限制。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种二氧化钛复合填料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将中空玻璃微球悬浮液与改性剂混合进行改性，得到活化改性的中空玻璃微球，所述改性剂为氢氟酸、氢氧化钠、氢氧化钾、饱和氢氧化钙、十六烷基三甲基溴化铵或十二烷基苯磺酸钠；
提供四氯化钛乙醇溶液；
将所述活化改性的中空玻璃微球与水混合后，依次调节pH值为2～4和加热，得到悬浮液；
将所述四氯化钛乙醇溶液滴加到所述悬浮液中后，静置陈化，得到二氧化钛微晶体包裹的微球；
将所述二氧化钛微晶体包裹的微球依次进行干燥和煅烧，得到所述二氧化钛复合填料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述中空玻璃微球悬浮液的质量浓度为20～35％，所述改性剂的质量浓度为8～35％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述改性后还包括烘干过程，所述烘干过程依次包括第一烘干、第二烘干和第三烘干，所述第一烘干的温度为40～65℃，时间为120min；所述第二烘干的温度为70～95℃，时间为300min；所述第三烘干的温度为100～145℃，时间为8～24h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述四氯化钛乙醇溶液均分为三次滴加到所述悬浮液中，第一滴加的速度为5～15g/min，搅拌速度为80～150r/min；第二滴加的速度为10～25g/min，搅拌速度为100～240r/min；第三滴加的速度为30～45g/min，搅拌速度为250～350r/min；所述四氯化钛乙醇溶液的浓度为80～400g/L。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧包括：在40～80℃/h下升温至300～600℃，保温10～24h，然后继续升温至700～900℃保温24～28h。
6.权利要求1～5任一项所述制备方法制备得到的二氧化钛复合填料，其特征在于，所述二氧化钛复合填料由二氧化钛和中空玻璃微球复合而成，所述二氧化钛包裹在所述中空玻璃微球表面。
7.一种反射隔热涂料，包括以下重量份数的组分：权利要求6所述的二氧化钛复合填料35～70份，丙烯酸聚合物乳液50～80份，助剂3～9份，水50～90份。
8.根据权利要求7所述的反射隔热涂料，其特征在于，所述丙烯酸聚合物乳液为纯丙烯酸聚合物乳液或苯乙烯改性丙烯酸酯共聚物乳液。
9.根据权利要求7所述的反射隔热涂料，其特征在于，所述助剂包括分散剂、消泡剂、成膜助剂、流平剂和增稠剂。
10.根据权利要求9所述的反射隔热涂料，其特征在于，所述助剂包括以下重量份数的组分：分散剂2～4份、消泡剂0.3～0.5份、成膜助剂2～4份、流平剂0.3～0.5份、增稠剂0.5～1.5份。
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20190503 |
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