CN111004375A - 一种卷钢家电面漆用高光聚酯树脂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种卷钢家电面漆用高光聚酯树脂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种卷钢家电用高光聚酯树脂，该聚酯树脂由二元醇混合物、二元酸混合物、以及三元酸或三元醇在有机锡催化剂作用下，进行聚合反应，再经溶剂稀释而制得；其中，所述聚酯树脂的酸值为0‑5mg KOH/g，羟值为60‑80mg KOH/g，固体含量为55‑65wt％，25℃加德纳粘度为Z‑Z4。该聚酯树脂有效改善了包含其的涂料的耐MEK性以及涂层板面的颗粒/粒子线的问题。本发明还公开了该聚酯树脂的制备方法和应用。

Description

一种卷钢家电面漆用高光聚酯树脂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及卷钢涂料技术领域。更具体地，涉及一种卷钢家电面漆用高光聚酯树脂及其制备方法和应用。
背景技术
彩涂板，在家电行业的应用起始于上个世纪八十年代，虽然发展短短几十年，但用量逐年递升，全球产能业已超过200万t/a。家电用彩板应用非常广泛，主要用于电器，包括商用以及家用电器的面板、侧板和背板，以及对加工性要求较高的隔间面板，一般装饰用面板等领域。我国家电彩板虽然起步较晚，但发展迅速。有数据显示，国内家电用彩涂板已经达到80万t/a。
目前，我国已经是世界上最大的家用电器制造国，市场对家电用彩涂板的需求很大。但现有的家电卷材涂料产品仍存在很多问题，具体地，随着社会对家电产品认识的提高，大众对家电产品的外观要求越来越高，不但追求色彩的鲜艳性、多变性，同时对彩涂板的外观和耐用性要求越来越苛刻。作为耐消费品，特别是一些厨房用家电产品，因为油污较重的环境，消费者对冰箱、微波炉类的产品表面耐溶剂擦拭要求比较高，特别是目前市场上去油污、净化类清洗剂都含有有机类溶剂，对彩涂板的耐溶剂擦拭性能提出了更高的要求。尤其是金属漆，因为金属色粉本身颗粒大，比表面积较小，和树脂体系的兼容性、润湿性没有粒径较小的无机颜料好，目前市场上的金属漆耐溶剂擦拭性能相对较差。同时，金属色板面颗粒的问题同样会造成彩涂厂对涂料品质的担心，因为卷钢涂料的涂层往往较薄，金属颗粒如果分散和排列不好，很容易形成表面颗粒及粒子线，特别是在高光泽的涂层上，外观缺陷极易发现，已经成为家电卷钢涂料的藓症。
因此，如何能够解决卷钢家用涂料存在的包括树脂对颜料和铝粉颗粒的润湿分散性，涂层板面的颗粒/粒子线，金属漆板面耐溶剂擦拭以及表面硬度差等问题，从而进一步满足市场的需求，是需要解决的技术问题之一。
发明内容
本发明的第一个目的在于提供一种卷钢家电用高光聚酯树脂，该聚酯树脂适用于卷钢家电面漆中，且得到的面漆具有优异的耐MEK性能、耐化学品、耐污、硬度高等特性，同时，其能很好的克服卷钢家电用卷材涂料存在的包括树脂对颜料和铝粉颗粒的润湿分散性，涂层板面的颗粒/粒子线，金属漆板面耐溶剂擦拭以及表面硬度差等问题。
本发明的第二个目的在于提供如上第一个目的所述的卷钢家电用高光聚酯树脂的制备方法。
本发明的第三个目的在于提供一种卷钢家电面漆。
本发明的第四个目的在于提供一种卷钢家电用高光金属涂料组合物。
为达到上述第一个目的，本发明采用下述技术方案：
一种卷钢家电用高光聚酯树脂，其特征在于，该聚酯树脂由二元醇混合物、二元酸混合物、以及三元酸或三元醇在有机锡催化剂作用下，进行聚合反应，再经溶剂稀释而制得；
其中，所述聚酯树脂的酸值为0-5mg KOH/g，羟值为60-80mg KOH/g，固体含量为55-65wt％，25℃加德纳粘度为Z-Z4。
进一步地，该聚酯树脂的各原料组份的重量百分比含量为：
Figure BDA0002326248010000021
进一步地，所述二元醇混合物中，包含如下重量百分比含量的组分：
新戊二醇 60-100％；
2-甲基-1,3-丙二醇 0-30％；
1,6-己二醇 0-10％；
所述二元酸混合物中，包含如下重量百分比含量的组份：
间苯二甲酸 30-60％；
对苯二甲酸 0-35％；
己二酸 10-50％；
所述三元酸选自偏苯三酸酐；所述三元醇选自三羟甲基丙烷或丙三醇。
进一步地，所述有机锡催化剂选自二月桂酸二丁基锡，二甲基二乙酸锡、二丁基二乙酸锡中的一种或几种。
进一步地，所述溶剂中，包含如下重量百分比含量的组分：
Figure BDA0002326248010000022
为达到上述第二个目的，本发明采用下述技术方案：
一种卷钢家电用高光聚酯树脂的制备方法，包括如下步骤：
将有机锡催化剂、二元醇混合物以及部分二元酸混合物于反应釜中混合，反应得预聚物；
向反应釜中继续加入剩余的二元酸混合物、三元酸或三元醇，逐步升温至220-240℃，反应至反应物清澈透明，回流至酸值为0-5mg KOH/g，羟值为60-80mg KOH/g；降温，加入溶剂稀释至25℃加德纳粘度为Z-Z4，得所述卷钢家电用高光聚酯树脂。
为达到上述第三个目的，本发明采用下述技术方案：
一种卷钢家电面漆，所述卷钢家电面漆的原料中包含如上第一个目的所述的卷钢家电面漆用高光聚酯树脂。
为达到上述第四个目的，本发明采用下述技术方案：
一种卷钢家电用高光金属涂料组合物，所述组合物中包含如上第一个目的所述的卷钢家电用高光聚酯树脂。
进一步地，按重量百分比计，所述组合物包含如下组分：
Figure BDA0002326248010000031
进一步地，所述氨基树脂为三聚氰胺甲醛树脂、甲醚化脲醛树脂、甲醚化三聚氰胺树脂、丁醚化脲醛树脂、丁醚化三聚氰胺树脂、苯代三聚氰胺甲醛树脂中的至少一种。
进一步地，所述铝银浆为树脂包覆型铝银浆，其中铝粉的含量为50-55wt％，固体份占95％、内径为5-35μm的银元状铝银浆，溶剂为丁酯与PMA的混合溶剂。
进一步地，所述第二溶剂选自环己酮、丙二醇甲醚醋酸酯、二甲苯、醋酸丁酯、S-100号溶剂油、三甲苯溶剂油、2-丁酮中的至少一种。
进一步地，所述催化剂为封闭型酸催化剂。
进一步地，所述助剂包含附着力促进剂、消泡剂、流平剂中的一种或几种。
进一步地，按重量百分比计，所述组合物中包含如下组分的助剂：
附着力促进剂 0.3-2％；
消泡剂 0.1-1.0％；
流平剂 0.1-1.0％。
本发明的有益效果如下：
本发明提供的卷钢家电用高光聚酯树脂因为其特殊的分子结构不仅具有好的可加工性，还适用于卷钢家电面漆涂料中，其提供高的羟值以及高度支化的树枝结构，从而使得包含该聚酯树脂的卷钢家电面漆具有相对更好的耐MEK性，以及更好的色粉的润湿和分散性、保持涂层较高的光泽、优异的耐化学品、耐污等性能。进一步地，对于卷钢家电用的高光泽金属涂料中，该聚酯树脂还能提高涂料的流平性能、以及提高铝粉的分散和定向排列、从而降低板面颗粒和颗粒线发生几率，提高金属漆表面的白度和亮度，进一步提升涂料的鲜艳性。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
本发明的一个实施方式中，提供一种卷钢家电用高光聚酯树脂，该聚酯树脂由二元醇混合物、二元酸混合物、以及三元酸或三元醇在有机锡催化剂作用下，进行聚合反应，再经溶剂稀释而制得；
其中，所述聚酯树脂的酸值为0-5mg KOH/g，羟值为60-80mg KOH/g，固体含量为55-65wt％，25℃加德纳粘度为Z-Z4。
在一个优选示例中，该聚酯树脂的各原料组份的重量百分比含量为：
Figure BDA0002326248010000041
在聚酯树脂的合成过程中，采用的多元酸和多元醇不同，合成的聚酯树脂的类型、特性也不同。本实施方式中，通过选择包含三元酸或三元醇的特定含量的多元酸和多元醇为原料反应，从而制备得到具有特定结构的聚酯树脂，且该聚酯树脂的酸值为0-5mg KOH/g，羟值为60-80mg KOH/g，25℃加德纳粘度为Z-Z3。在保证加工性能的基础上，该聚酯树脂提供高羟值以及高度支化的树枝结构，不仅可以提高涂层的耐MEK性、耐化学品、耐污及高硬度的特性，同时可以帮助色粉的润湿和分散，保持涂层较高的光泽，且能很好的克服卷钢家电用卷材涂料存在的包括树脂对颜料和铝粉颗粒的润湿分散性，涂层板面的颗粒/粒子线，金属漆板面耐溶剂擦拭以及表面硬度差等问题。
本实施方式中提供的卷钢家电用高光聚酯树脂尤其适合用于卷钢家电面漆中。具体地，该聚酯树脂可用于冰箱、洗衣机的面板，侧板，以及加工性要求较高的隔间面板，一般装饰用面板的表面涂装中。
另外，需要说明，本实施方式中，25℃加德纳粘度是在环境温度25℃条件下测试的气泡粘度(Garnder粘度)。
在一个优选示例中，所述原料中，按重量百分比计，三元酸或三元醇的添加量为2-5wt％。
在一个优选示例中，所述二元醇混合物中，包含如下重量百分比含量的组分：
新戊二醇 60-100％；
2-甲基-1,3-丙二醇 0-30％；
1,6-己二醇 0-10％；
所述二元酸混合物中，包含如下重量百分比含量的组份：
间苯二甲酸 30-60％；
对苯二甲酸 0-35％；
己二酸 10-50％；
所述三元酸选自偏苯三酸酐；所述三元醇选自三羟甲基丙烷或丙三醇。
进一步地，所述二元醇混合物中，新戊二醇的重量百分比含量可包括但不限于为60-90％、70-90％、75-95％等；2-甲基-1,3-丙二醇的重量百分比含量可包括但不限于为0、1-30％、2-30％、3-30％、5-30％、5-25％、5-20％等；1,6-己二醇的重量百分比含量可包括但不限于为0、0.5-10％、0.5-8％、1-10％、5-10％、1-8％、1-5％等.
进一步地，所述二元酸混合物中，间苯二甲酸的重量百分比含量可包括但不限于为35-60％、30-55％、35-55％、40-50％等；对苯二甲酸的重量百分比含量可包括但不限于为1-35％、5-35％、1-30％、5-30％、10-30％等；己二酸的重量百分比含量可包括但不限于为15-50％、10-45％、15-40％、20-40％等。
在一个优选示例中，所述有机锡催化剂选自二月桂酸二丁基锡，二甲基二乙酸锡、二丁基二乙酸锡中的一种或几种。
在一个优选示例中，所述溶剂中，包含如下重量百分比含量的组分：
Figure BDA0002326248010000051
本发明的又一个具体实施方式提供如上所述的卷钢家电用高光聚酯树脂的制备方法，包括如下步骤：
将有机锡催化剂、二元醇混合物以及部分二元酸混合物于反应釜中混合，反应得预聚物；
向反应釜中继续加入剩余的二元酸混合物、三元酸或三元醇，逐步升温至220-240℃，反应至反应物清澈透明，回流至酸值为0-5mg KOH/g，羟值为60-80mg KOH/g；降温，加入溶剂稀释至25℃加德纳粘度为Z-Z4，得所述卷钢家电用高光聚酯树脂。
本发明的又一个具体实施方式提供一种卷钢家电面漆，所述卷钢家电面漆的原料中包含如上所述的卷钢家电面漆用高光聚酯树脂。
本发明的又一个具体实施方式提供一种卷钢家电用耐化学品性地高光金属涂料组合物，所述组合物中包含如上所述的卷钢家电用高光聚酯树脂。
在一个优选示例中，按重量百分比计，所述组合物包含如下组分：
Figure BDA0002326248010000052
在又一些优选示例中，所述组合物中，颜料的重量百分比含量可包括但不限于为0、1-30％、2-30％、2-25％、5-30％、5-25％等；所述组合物中，铝银浆的重量百分比含量可包括但不限于为0、1-15％、2-15％、5-15％、5-10％、1-10％等；所述组合物中，珠光粉的重量百分比含量可包括但不限于为0、0.5-3％、1-3％、0.5-2.5％等；所述组合物中，醋酸丁酸纤维素的重量百分比含量可包括但不限于为0、1-10％、1.5-10％、2-10％、2-8％、5-10％等。
在一个优选示例中，所述氨基树脂为三聚氰胺甲醛树脂、甲醚化脲醛树脂、甲醚化三聚氰胺树脂、丁醚化脲醛树脂、丁醚化三聚氰胺树脂、苯代三聚氰胺甲醛树脂中的至少一种。所述氨基树脂优选为甲醚化三聚氰胺树脂，丁醚化三聚氰胺树脂其中的一种或者两者之间的混合。相对的，甲醚化三聚氰胺树脂采用柔性主体树脂时固化膜柔韧性高，配方稳定性优异，耐擦伤性和层间附着力优良。和典型的三聚氰胺树脂一样，户外耐久性优异，耐热性优良。丁醚化三聚氰胺树脂，产品均为含羟基、羧基和酰胺基的功能性聚物的高效交联剂，树脂疏水性较强，聚合程度较高时固化速度较快，能提高漆膜硬度和较高的耐擦伤性。
本发明提供的组合物还包含有其他组分，所述组分不负面影响涂料组合物或者由其产生的经固化的涂料组合物，且通常用以增强涂层美学以促进组合物的制造、加工、处理和涂覆，和进一步改善涂料组合物或者由其产生的经固化的涂料组合物的特定功能性。例如，本发明所述组合物可根据需要任选地包括颜料、流平剂、消泡剂、分散剂、催化剂、附着力促进剂、以及其混合物以提供期望的膜性质。每种任选成分优选地以适合其预期目的的充足量被包括，但其量不会负面影响涂料组合物或者由其产生的经固化的涂料组合物。
本发明中的使用的“颜料”和类似术语一般指能赋予组合物色彩的任何物质；因此“颜料”和类似术语包括所有的着色剂，例如颜料、染料，包括但不限于在油漆工业中使用和/或在Dry Color Manufactures Association(DCMA)中所列出的那些，以及特殊效果组合物。着色剂可以包括，例如，在使用条件下不溶解但可润湿的精细分开的固体粉末。着色剂可以是有机的或无机的并可以是结块的或非结块的。
根据本发明可使用的适宜的颜料包括但不限于，无机金属氧化物、有机化合物、金属或非金属薄片和用于“金属状”效果颜色的云母颜料、增量剂、或填料。适宜的无机颜料包括二氧化钛、炭黑、铁氧化物和/或煅烧的混合金属氧化物。增量剂或填料颜料包括高岭土、滑石、碳酸钙、硅藻土、合成的硅酸钙、珍珠岩、纤维素纤维、研磨的硅石、煅烧粘土、微球、气相法硅石、经处理的气相法硅石、二氧化钛、湿研磨的云母、合成纤维、snobrite粘土、膨润土、微粉化的云母、坡缕石和/或三水合氧化铝。此外，可将剥离的或非剥离的铝和云母与或不与其它颜料合并。可使用适于赋予所希望的颜色的任何量的颜料，适合与本文所述组合物一起使用的颜料是本领域技术人员已知的，且可根据期望的涂层颜色或外观而变化。
在一些优选示例中，会选择具有反射效果，带有金属质感的金属或非金属薄片颜料加入到涂料中。例如铝粉、不锈钢薄片、铝银浆、玻璃片或者带有金属质感的玻璃片等已知的效果颜料。优选铝银浆，所述铝银浆通常为树脂包覆型铝银浆，采用绝缘、耐酸碱的树脂体系与铝粒子充分结合，在铝片表面均匀包覆一层树脂包裹物，所用树脂一般为丙烯酸酯、聚酯类的树脂，并采用大量相容性广、溶解力强的高级醚脂类溶剂，所以该产品与涂料树脂相容性好，溶剂之间的兼容性佳，制成涂膜平整、光滑，附着力优异，耐酸碱腐蚀性、电气绝缘性强。树脂包覆型铝银浆形态，优选，银元状铝粉，相对粒径分布较窄，分布均匀型的铝粉对板面清洁度有益的帮助。铝银浆固体份的含量包括但不限于为40-70wt％、45-65wt％、50-60wt％。铝粉粒径优选5-50μm，更优选8-35μm。
在一些其他优选示例中，为了形成特殊幻彩效果，会选择一定量珠光材料加入到含有金属色的涂料中。许多珠光材料是熟知的，而且用于涂料工业中以在涂漆制品中形成珠光化的涂层。在一些情况下，任何的珠光剂可结合用于本发明的一个实施方式中，尽管最通常的珠光材料是云母片。优选内径为20-50μm的红珠光，黄珠光，白珠光以及蓝珠光。
染料的实例包括但不限于那些溶剂基和/或水基的染料，例如酞菁(pthalo)绿或蓝、氧化铁、钒酸铋、蒽醌、苝、铝和喹吖啶酮。如果使用染料，优选地，基于涂料组合物总重量，染料在面漆组合物中的存在量不多于30wt％、更优选地不多于20wt％、甚至更优选地不多于10wt％。
着色剂可以是分散体的形式，包括但不限于纳米颗粒分散体。纳米颗粒分散体可以包括一种或更多种的能产生所希望的可见色彩和/或不透明性和/或视觉效果的高度分散的纳米颗粒的着色剂或着色剂颗粒。纳米颗粒分散体可以包括着色剂例如颗粒尺寸小于约150nm，例如小于70nm，或小于30nm的颜料或染料。纳米颗粒可通过用颗粒尺寸小于0.5mm的研磨介质来碾磨有机或无机颜料的原料来生产。纳米颗粒分散体也可用结晶、沉淀、汽相缩合、和化学研磨(即部分溶解)的方法来制备。为了使涂料中的纳米颗粒的再附聚最小化，可使用树脂包覆的纳米颗粒的分散体。此处所用的“树脂包覆的纳米颗粒的分散体”指有离散的“复合微粒”分散于其中的连续相，“复合微粒”包含纳米颗粒和包覆在纳米颗粒上的树脂。如果使用着色剂，优选地，着色剂在面漆组合物中的存在量不多于20％wt、更优选地不多于10wt％、甚至更优选地不多于5wt％。
第二溶剂主要起到溶解、稀释的作用。示例性的第二溶剂包括但不限于选自环己酮、丙二醇甲醚醋酸酯、二甲苯、醋酸丁酯、S-100号溶剂油、三甲苯溶剂油、2-丁酮中的至少一种。
本实施方式中，催化剂为酸催化剂，优选为封闭型酸催化剂。示例性的催化剂包括但不限于为二壬基萘二磺酸(DNNDSA)、二壬基萘磺酸(DNNSA)、十二烷基苯磺酸(DDBSA)、对甲苯磺酸(P-TSA)中的至少一种。
本实施方式中，醋酸丁酸纤维素优选为伊士曼化学的EASTMAN CAB-551-0.2、CAB-551-0.01、CAB-553-0.4、CAB-551-1、CAB-381-0.1、CAB-381-0.5中的至少一种。
进一步地，所述助剂包含附着力促进剂、消泡剂、流平剂中的一种或几种。分散剂、流平剂和消泡剂可被任选地加入到组合物中以帮助涂料的流动和润湿、及涂料的表观。适合与本发明所述组合物一起使用的此类组分是本领域技术人员已知的，且可根据期望的涂层的表观而变化。示例性的消泡剂包括但不限于为非硅体系的消泡剂，优选BYK-352、BYK-354中的至少一种。示例性的附着力促进剂为磷酸酯类改性聚合物。示例性的流平剂为非硅体系的流平剂，优选毕克化学的BYK-392、BYK-054、BYK-355、BYK-358N中的至少一种。
更优选地，按重量百分比计，所述组合物中包含如下组分的助剂：
附着力促进剂 0.3-2％；
消泡剂 0.1-1.0％；
流平剂 0.1-1.0％。
本发明还提供了上述面漆组合物制作涂层的应用方法，该面漆组合物通常涂覆在带底漆的基材上，且组合物可被涂覆为单层、双层、或甚至多层。合适的基材包括但不限于由冷轧钢、打磨钢、黑皮钢、磷酸铁处理钢、磷酸锌处理钢、热镀锌钢、锌铝镁合金、电镀锌钢板、镀锡钢板、不锈钢、铝合金、黄铜等形成的基材。
在一些实施方式中，涂覆的具体工艺可以通过常规涂布技术，诸如滚涂、喷涂、浸涂等将作为面漆的上述料组合物施用于待处理的底漆上。将涂料组合物涂覆到基材上之后，可使用多种工艺来使组合物固化，例如，通过常规或对流方法、或者提供适合固化涂层的高温的任何其它方法的烘箱烘烤。固化工艺可在分散或联合的步骤中进行。固化条件将因涂覆方法和预期的最终用途而异。固化工艺可在任何合适的温度下进行，所述温度包括，例如，在约100℃-500℃、和更优选地约200℃-420℃范围内的炉温。通过施涂该面漆组合物形成的涂膜厚度将根据预期的应用而变化，但以干膜厚度计通常为10-25μm范围内，优选为12-18μm。该面漆的烘烤工艺，通常在300℃烘箱中烘烤40-60s，金属板温PMT：216-249℃，优选为PMT 224-241℃。
和本发明所提供面漆组合物搭配使用的底漆，可以是本领域中已知的常规底漆涂料，实例包括但不限于醇酸聚酯底漆、饱和聚酯底漆、聚氨酯底漆、环氧底漆及等本领域技术人员已知的。通过施涂底漆形成的涂膜厚度将根据预期的应用和类型而变化，底漆层一次涂装的干膜厚度通常在5-15μm范围内，优选为3-8μm。该底漆涂层的烘烤工艺，通常在300℃烘箱中烘烤40-60s，金属板温PMT：210-249℃，优选PMT 216-224℃。
试验方法
除非另有声明，在本发明中的实施例均按国标GB/T 13448-2006进行测试，其结果符合国标GB/T 13448-2006的要求。
板面清洁度1，主要针对金属漆板面颗粒进行评价的方法，以目视观察为主。
评判标准：
1级：板面明显粗糙，铝粉或珠光排列异常引起的明显颗粒及麻点密集；
2级：板面轻微粗糙，铝粉或珠光排列异常引起的明显颗粒多，麻点密集；
3级：板面基本平整，有少量铝粉或珠光排列异常引起的明显颗粒、板面麻点多；
4级：板面平整，无铝粉或珠光排列异常引起的颗粒、但有轻微麻点；
5级：板面平整光洁，无铝粉或珠光排列异常引起的颗粒、麻点。
耐溶剂擦拭2测试要求，按GB/T 13448-2006中10.2规定的试样制备、试验环境、试验步骤。用手工法，将食指裹住棉纱布并浸入丁酮溶液中，以手臂力约20N(2KG)在样板上擦拭100次(金属铝粉及特殊用途50次)，然后与未擦拭部分进行比较，涂层表面经有机溶液丁酮(MEK)擦拭过的部分应无可见颜色差异及涂层破损。
或将食指裹住棉手套，以手臂力约40N(4KG)在用同样的方法在样板上擦拭100次(金属铝粉及特殊用途50次)，然后与未擦拭部分进行比较，涂层表面经有机溶液丁酮(MEK)擦拭过的部分应无明显颜色差异及涂层破损。
耐酸碱3测试要求，将样板切口密封，分别浸泡在浓度为5％的H2SO4、NaOH溶液中，置于23±2℃的温度下，至规定时间取出后用清水冲净，涂层表面无起泡(0级)，颜色无明显变化。起泡等级参考国标GB/T 13448-2006。
以下结合一些具体实施例来对本发明的技术方案进行说明：
实施例1
饱和聚酯树脂A1，制备方法包括以下步骤：
第一阶段：
在反应釜中投入新戊二醇：319g，2-甲基-1,3-丙二醇：146g，对苯二甲酸：240g催化剂：1.3g。在通氮气的条件下，慢慢加热至215℃，反应生成预聚物，反应至酸值小于1mgKOH/g且预聚物在215℃条件下清澈透明后冷却到160℃。
第二阶段：
在160℃条件下，再往反应釜内投入间苯二甲酸：348g，己二酸：160g，偏苯三酸酐：49g，继续加热至238-240℃，反应时间控制在10小时以内，直至聚酯树脂在反应温度下澄清透明，然后缓慢加入大约28g二甲苯进行回流，直到反应达到酸值小于5mg KOH/g，出水量约为160-170g。此时降温至80℃，加入第一溶剂含C9-C10的重芳烃溶剂(Solvessol150号溶剂油)572g和高沸点混合二元酸酯(DBE溶剂)138g。最终反应物固体含量控制在59-61wt％，过滤，包装。
实施例2
饱和聚酯树脂A2，制备方法包括以下步骤：
第一阶段：
在反应釜中投入新戊二醇：425g，2-甲基-1,3-丙二醇：110g，对苯二甲酸：134g。催化剂：0.95g。在通氮气的条件下，慢慢加热至215℃，反应生成预聚物，反应至酸值小于1mgKOH/g且预聚物在215℃条件下清澈透明后冷却到160℃。
第二阶段：
在160℃条件下，再往反应釜内投入间苯二甲酸：303g，己二酸：254g，偏苯三酸酐：43g，继续加热至238-240℃，反应时间控制在10小时以内，直至聚酯树脂在反应温度下澄清透明，然后缓慢加入大约28g二甲苯进行回流，直到反应达到酸值小于5mg KOH/g，出水量约为160-170g。此时降温至80℃，加入第一溶剂Solvessol 150号溶剂油703g。最终反应物固体含量控制在59-61wt％，过滤，包装。
实施例3
饱和聚酯树脂A3，制备方法包括以下步骤：
第一阶段：
在反应釜中投入新戊二醇：340g，1，6-己二醇：120g，对苯二甲酸：242g，催化剂：1.3g。在通氮气的条件下，慢慢加热至215℃，反应生成预聚物，反应至酸值小于1mg KOH/g且预聚物在215℃条件下清澈透明后冷却到160℃。
第二阶段：
在160℃条件下，再往反应釜内投入间苯二甲酸：412g，己二酸：107g，丙三醇：49g，继续加热至238-240℃，反应时间控制在10小时以内，直至聚酯树脂在反应温度下澄清透明，然后缓慢加入大约28g二甲苯进行回流，直到反应达到酸值小于5mg KOH/g，出水量约为160-170g。此时降温至80℃，加入第一溶剂Solvessol 150号溶剂油565g和高沸点混合二元酸酯(DBE溶剂)138g。最终反应物固体含量控制在59-61wt％，过滤，包装。
比较例1
饱和聚酯树脂B，制备方法包括以下步骤：
第一阶段：
在反应釜中投入新戊二醇：477.9g，2-甲基-1,3-丙二醇218.6g，对苯二甲酸360.2g。催化剂1.3g。在通氮气的条件下，慢慢加热至215℃，反应生成预聚物，反应至酸值小于1mg KOH/g且预聚物在215℃条件下清澈透明后冷却到160℃。
第二阶段：
在160℃条件下，再往反应釜内投入间苯二甲酸522.3g，己二酸239.3g，三羟基甲基丙烷73.7g，继续加热至238-240℃，反应时间控制在10小时以内，直至聚酯树脂在反应温度下澄清透明，然后缓慢加入大约42g二甲苯进行回流，直到反应达到酸值小于5mg KOH/g，出水量约为250-260g。此时降温至80℃，加入稀释溶剂Solvessol 150号溶剂油850.4g高沸点混合二元酸酯(DBE溶剂)207.3g，以及抗氧化剂KT-101 6g。最终反应物固体含量控制在59-61wt％，过滤，包装。
比较例2
饱和聚酯树脂C，制备方法包括以下步骤：
第一步：在装有搅拌棒、温度计、回流冷凝管、分水器的反应釜中，加入新戊二醇130g，三羟甲基丙烷20g，己二醇5g，己二酸158.5g，对苯二甲酸8.5g，间苯二甲酸140g，在氮气或二氧化碳等惰性气体保护下开始加热升温，当釜温到达140℃时开动搅拌，然后加入二月桂酸二丁基锡1.1g，控制釜内物料温度在240～250℃，反应8小时。
第二步：然后向反应釜内加入50g二甲苯，每30分钟取样一次，测试酸值，直到物料酸值<3KOHmg/g为反应终点。
第三步：降温至120℃，加入212g S-100号溶剂油，固含为60wt％，过滤，待用；饱和聚酯树脂的玻璃化转变温度(Tg)为20℃。
上述实施例和比较例的饱和聚酯树脂，其常规理化参数测试性能如表1所示。
表1实施例1-3所得聚酯树脂的理化参数
项目 实施例1 实施例2 实施例3 比较例1 比较例2
聚酯树脂名称 树脂A1 树脂A2 树脂A3 树脂B 树脂C
固含(wt％) 60 60 60 60 60
气泡粘度 Z2 Z1 Z Z3 Z1
酸值(mgKOH/g) 4.1 3.9 3.5 3.5 4.6
数均分子量(g/mol) 3500 3300 2800 3500 4300
羟值 65 65 75 45 40
实施例4
预制半成品色浆：取实施例1的聚酯树脂A1 60g，钛白粉996 90g，BYK-450 15g，S-150#芳烃溶剂15g，混合后研磨，研磨至细度不大于10μm，过滤得到半成品色浆。
取预制半成品色浆中60g，加入实施例1聚酯树脂35g，氨基树脂(氰特树脂CYMEL303)5.5g，酸催化剂二壬基萘磺酸0.2g，溶剂乙二醇丁醚5g，搅拌均匀，根据需要调节颜色、光泽、粘度，调节混合物的粘度为100-140秒，用涂-4杯测定，过滤包装得到聚酯型素色卷钢涂料。
涂装制板：将涂料在涂有底漆涂层的0.5mm镀锌钢板上用线棒辊涂，在300℃烘箱中烘烤40s，PMT金属板温224-232℃，得到膜厚为15μm涂层。
实施例5
预制半成品色浆：取实施例2的聚酯树脂A2 60g，钛白粉996 90g，BYK-450 15g，S-150#芳烃溶剂15g，混合后研磨，研磨至细度不大于10μm，过滤得到半成品色浆。
取预制半成品色浆中60g，加入实施例1聚酯树脂35g，氨基树脂(氰特树脂CYMEL303)5.5g，酸催化剂二壬基萘磺酸0.2g，溶剂乙二醇丁醚5g，搅拌均匀，根据需要调节颜色、光泽、粘度，调节混合物的粘度为100-140秒，用涂-4杯测定，过滤包装得到聚酯型素色卷钢涂料。
涂装制板：将涂料在涂有底漆涂层的0.5mm镀锌钢板上用线棒辊涂，在300℃烘箱中烘烤40s，PMT金属板温224-232℃，得到膜厚为15μm涂层。
实施例6
预制半成品色浆：取实施例3的聚酯树脂A3 60g，钛白粉996 90g，BYK-450 15g，S-150#芳烃溶剂15g，混合后研磨，研磨至细度不大于10μm，过滤得到半成品色浆。
取预制半成品色浆中60g，加入实施例1聚酯树脂35g，氨基树脂(氰特树脂CYMEL303)5.5g，酸催化剂二壬基萘磺酸0.2g，溶剂乙二醇丁醚5g，搅拌均匀，根据需要调节颜色、光泽、粘度，调节混合物的粘度为100-140秒，用涂-4杯测定，过滤包装得到所述聚酯型素色卷钢涂料。
涂装制板：将涂料在涂有底漆涂层的0.5mm镀锌钢板上用线棒辊涂，在300℃烘箱中烘烤40s，PMT金属板温224-232℃，得到膜厚为15μm涂层。
实施例7
预制铝银浆预分散料：取铝银浆SBC J 72010 80g，S-100号溶剂油50g，环己酮50g加入到容器中，分散并浸润30分钟，搅拌均匀后，过滤备用。
取铝银浆预分散料18g，实施例1聚酯树脂A1 55g，三聚氰胺甲醛树脂10g，消泡剂BYK-352 0.2g，流平剂BYK-392 0.2g，催化剂DNNDSA(二壬基萘二磺酸)0.6g，醋酸丁酸纤维素1g和S-100号溶剂油10g，搅拌分散均匀，并调节粘度至T4杯110秒，得到用于卷钢基材的高光泽金属色涂料。
涂装制板：将涂料在涂有底漆涂层的0.5mm镀锌钢板上用线棒辊涂，在300℃烘箱中烘烤40s，PMT金属板温224-232℃，得到膜厚为15μm涂层。
实施例8
预制铝银浆预分散料：取铝银浆SBC J 72010 80g，S-100号溶剂油50g，环己酮50g加入到容器中，分散并浸润30分钟，搅拌均匀后，过滤备用。
取铝银浆预分散料18g，实施例2聚酯树脂A2 55g，三聚氰胺甲醛树脂10g，消泡剂BYK-352 0.2g，流平剂BYK-392 0.2g，催化剂DNNDSA(二壬基萘二磺酸)0.6g，珠光粉AG9504WR 1g，醋酸丁酸纤维素1g和S-100号溶剂油10g，搅拌分散均匀，并调节粘度至T4杯110秒，得到用于卷钢基材的高光泽金属色涂料。
涂装制板：将涂料在涂有底漆涂层的0.5mm镀锌钢板上用线棒辊涂，在300℃烘箱中烘烤40s，PMT金属板温224-232℃，得到膜厚为15μm涂层。
实施例9
预制铝银浆预分散料：取铝银浆SBC J 72010 80g，S-100号溶剂油50g，环己酮50g加入到容器中，分散并浸润30分钟，搅拌均匀后，过滤备用。
取铝银浆预分散料18g，实施例3聚酯树脂A3 55g，三聚氰胺甲醛树脂10g，消泡剂BYK-352 0.2g，流平剂BYK-392 0.2g，催化剂DNNDSA(二壬基萘二磺酸)0.6g，醋酸丁酸纤维素1g和S-100号溶剂油10g，搅拌分散均匀，并调节粘度至T4杯110秒，得到用于卷钢基材的高光泽金属色涂料。
涂装制板：将涂料在涂有底漆涂层的0.5mm镀锌钢板上用线棒辊涂，在300℃烘箱中烘烤40s，PMT金属板温224-232℃，得到膜厚为15μm涂层。
采用实施例2、3制备得到的聚酯树脂用于实施例4-9中，得到的涂层性能分别与实施例4-9相近。
比较例3
重复实施例7，区别在于，将其中使用的实施例7聚酯树脂A1改为比较例1的聚酯树脂B，其余条件不变，得到膜厚为15μm涂层。
比较例4
重复实施例7，区别在于，将其中使用的实施例7聚酯树脂A1改为比较例2的聚酯树脂C，其余条件不变，得到膜厚为15μm涂层。
比较例5
重复实施例7，区别在于，将其中使用的实施例7铝银浆改为SILVERCOIL XT1700CC，其余条件不变，得到膜厚为15μm涂层。
其中，实施例7中铝银浆为SBC J 72010：铝粉形状为银元状、树脂包覆性，平均粒径18μm。比较例5中铝银浆为SILVERCOIL XT 1700CC：铝粉形状为雪花状、树脂包覆性，平均粒径18μm。
上述实施例4-9及比较例3-4的聚酯卷钢涂料，测试性能如表2所示。
表2实施例4-9及比较例3-4的聚酯卷钢涂料涂层性能
Figure BDA0002326248010000131
本发明的用于卷钢基材的高光泽金属色涂料制成的金属色涂层，因为树脂的高交联程度赋予了涂层具有较高的耐溶剂擦拭性能，同时树脂体系优异的润湿性能赋予了涂层拥有较高的铝粉定向能力，从而降低板面颗粒和颗粒线发生几率。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (10)

1.一种卷钢家电用高光聚酯树脂，其特征在于，该聚酯树脂由二元醇混合物、二元酸混合物、以及三元酸或三元醇在有机锡催化剂作用下，进行聚合反应，再经溶剂稀释而制得；
其中，所述聚酯树脂的酸值为0-5mg KOH/g，羟值为60-80mg KOH/g，固体含量为55-65wt％，25℃加德纳粘度为Z-Z4。
2.根据权利要求1所述的卷钢家电用高光聚酯树脂，其特征在于，该聚酯树脂的各原料组份的重量百分比含量为：
Figure FDA0002326245000000011
3.根据权利要求1或2所述的卷钢家电用高光聚酯树脂，其特征在于，所述二元醇混合物中，包含如下重量百分比含量的组分：
新戊二醇 60-100％；
2-甲基-1,3-丙二醇 0-30％；
1,6-己二醇 0-10％；
所述二元酸混合物中，包含如下重量百分比含量的组份：
间苯二甲酸 30-60％；
对苯二甲酸 0-35％；
己二酸 10-50％；
所述三元酸选自偏苯三酸酐；所述三元醇选自三羟甲基丙烷或丙三醇。
4.根据权利要求1或2所述的卷钢家电用高光聚酯树脂，其特征在于，所述有机锡催化剂选自二月桂酸二丁基锡，二甲基二乙酸锡、二丁基二乙酸锡中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的卷钢家电用高光聚酯树脂，其特征在于，所述溶剂中，包含如下重量百分比含量的组分：
Figure FDA0002326245000000012
6.如权利要求1-5任一项所述的卷钢家电用高光聚酯树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将有机锡催化剂、二元醇混合物以及部分二元酸混合物于反应釜中混合，反应得预聚物；
向反应釜中继续加入剩余的二元酸混合物、三元酸或三元醇，逐步升温至220-240℃，反应至反应物清澈透明，回流至酸值为0-5mg KOH/g，羟值为60-80mg KOH/g；降温，加入溶剂稀释至25℃加德纳粘度为Z-Z4，得所述卷钢家电用高光聚酯树脂。
7.一种卷钢家电面漆，其特征在于，所述卷钢家电面漆的原料中包含如权利要求1-5任一项所述的卷钢家电用高光聚酯树脂。
8.一种卷钢家电用高光金属涂料组合物，其特征在于，所述组合物中包含如权利要求1-5任一项所述的卷钢家电用高光聚酯树脂。
9.根据权利要求8所述的卷钢家电用高光金属涂料组合物，其特征在于，按重量百分比计，包含如下组分：
Figure FDA0002326245000000021
10.根据权利要求9所述的卷钢家电用高光金属涂料组合物，其特征在于，所述氨基树脂为三聚氰胺甲醛树脂、甲醚化脲醛树脂、甲醚化三聚氰胺树脂、丁醚化脲醛树脂、丁醚化三聚氰胺树脂、苯代三聚氰胺甲醛树脂中的至少一种；
优选地，所述铝银浆为树脂包覆型铝银浆，其中铝粉的含量为50-55wt％，固体份占95％、内径为5-35μm的银元状铝银浆，溶剂为丁酯与PMA的混合溶剂；
优选地，所述第二溶剂选自环己酮、丙二醇甲醚醋酸酯、二甲苯、醋酸丁酯、S-100号溶剂油、三甲苯溶剂油、2-丁酮中的至少一种；
优选地，所述催化剂为封闭型酸催化剂；
优选地，所述助剂包含附着力促进剂、消泡剂、流平剂中的一种或几种；
更优选地，按重量百分比计，所述组合物中包含如下组分的助剂：
附着力促进剂 0.3-2％；
消泡剂 0.1-1.0％；
流平剂 0.1-1.0％。
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