CN103740255B

CN103740255B - 一种用于涂覆金属材料表面的水性彩色无铬耐指纹涂料及其施工方法

Info

Publication number: CN103740255B
Application number: CN201310736954.4A
Authority: CN
Inventors: 丁奋; 党常华; 陈春申; 吴文希; 顾圣杰
Original assignee: Shanghai Coating Co Ltdtechnology Center
Current assignee: SHANGHAI HUAYI PAINT CO., LTD.
Priority date: 2013-12-27
Filing date: 2013-12-27
Publication date: 2016-01-20
Anticipated expiration: 2033-12-27
Also published as: CN103740255A

Abstract

本发明涉及一种用于涂覆金属材料表面的水性彩色无铬耐指纹涂料及其施工方法,该涂料涂覆在金属材料表面经干燥后形成的涂膜的组成以重量百分比计包括：水性聚合物树脂（A）为30%-90%；树脂交联剂（B），有机硅化合物（C）为1-30%；有机蜡化合物(D)为0.5-10%；着色化合物（E）为1-30%；金属盐类化合物（F）为0.05-3%；选自钛、锆、硅中的至少一种元素的化合物（G），以该元素计算其占所述涂膜的重量百分比为0.1-5%；选自Si、Zr、Ti、Al、Sn、Hf、Ce及Nb元素的至少一种元素的单体或化合物的溶胶分散体（H），其占所述涂膜的重量百分比为0.01-10%。该耐指纹涂料具有优异的耐腐蚀性、耐碱性、耐水性、耐化学性、耐黑变性和加工性。

Description

一种用于涂覆金属材料表面的水性彩色无铬耐指纹涂料及其施工方法

技术领域

本发明涉及建筑材料、家用电器、汽车部件等包括其成形加工品、铸造品、板卷等金属表面的水性彩色无铬耐指纹涂料，尤其涉及一种用于涂覆在镀锌类钢板、铁板、铝类金属材料表面的新型水性彩色无铬耐指纹涂料、其施工方法以及涂覆该涂料所形成的具有涂膜的金属材料。该水性彩色无铬耐指纹涂料通过将有机树脂与无机金属、硅烷、着色成分等组分之间的良好组合，最终形成的涂膜同时具有优异的耐腐蚀性、耐碱性、耐水性、耐化学性、耐黑变性和加工性。

背景技术

目前，国内外耐指纹涂膜均是单一的透明色，使用该涂料的耐指纹卷板厂家为了装饰或者便于识别和领用安装，往往再给耐指纹卷板涂敷一层色漆，这不仅费工费时，同时又增加了成本，尤其是涂敷上色漆后，改变了耐指纹基板的理化性能，如耐化学性、加工性。

近年来一些生产厂家为满足市场需求，一直探索改变耐指纹涂料着色的方法。一些研究者在无色透明的耐指纹涂料中加入颜料，使其具有了不同的颜色，但由于颜料的加入改变了耐指纹涂料的性能，首先涂料不再是透明的，其次涂膜厚度也远远超过现有的耐指纹涂膜（耐指纹涂膜自身的膜厚仅有约2um）,该物质的加入增大了涂料的电阻，极大地减弱了导电性能，涂料与基板的结合力也变得很差，其耐蚀性下降。而为了提高耐蚀性又不得不通过增加涂膜的厚度来弥补这一缺陷，因此涂膜厚度进一步被增加。

近二十年来耐指纹涂料的研究得到了飞速的发展，为了获得全面的性能，研究者们对其组成机理进行了深入的研究。由于镀锌类钢板等金属材料在使用过程中一方面会被大气中的氧、水分、以及水分中含有的离子等氧化腐蚀；另一方面它们在加工成形后用户会用碱性脱脂剂进行清洗，如果表面的涂膜没有良好的耐碱性，涂膜就会变色脱落，从而金属材料会被腐蚀。此外，在钢板运输的过程储存过程中一些会处于高温高湿的特定环境，板之间就出现发黑或者白锈的现象，这些问题都是由于钢板表面的涂膜没有起到很好的保护作用而引起的。

因此，研究者最先实施的方法是用铬酸、铬酸盐等含铬的处理液接触金属材料表面，从而使其析出铬酸盐皮膜，或者将其涂于金属表面，干燥后析出铬酸盐皮膜的方法来防止这些金属基材的腐蚀。但是，如果仅仅使用这些无机的铬酸盐皮膜，在相对温和的环境下时，虽然可发挥短时间的防锈功能，但长时间下，或者在更恶劣的环境下时，其耐腐蚀性就会大大下降。并且，如果将只是涂覆铬酸盐处理的基板直接用于成形加工的话，由于所形成的皮膜质地坚硬而脆并缺乏润滑性，不仅会导致皮膜脱落从而影响外观，还会使得加工无法正常进行，造成基板成型部位的皮膜断裂等不理想的情况。为解决这一问题，研究者们采用先在金属材料表面上形成一层铬酸盐皮膜，然后再在形成的皮膜表面再涂上一层树脂膜这种双层处理方式。但是铬酸盐皮膜当中含有有害的六价铬，在其施工过程中的废水处理方面既费力又费钱。所含有的六价铬，在环境以及安全的方面更受到严格的限制，一些行业及出口产品均已禁用。

作为使用不含铬的耐指纹涂料的研究技术发展如下:

在日本特开平7-228961文中提供了一种可制得具有优异耐蚀性的涂膜方法：该涂膜含有从Ti、Nb、Ta、Al、Si、Zr中选取至少一种元素的氧化物和含有Al、Si、W、Ta、Fe、Zr中至少一种元素的碳化物合计10%以上的重量。

在日本特开昭58-15541一文中提出了新的以无机成分为主的制备方法，即向稀释的水玻璃溶液或硅酸钠溶液或其混合液中加入特定量的有机硅烷的处理液，然后再进行涂布干燥。

美国US5108793专利提出了在无机金属盐的钝化液中加入硅烷和硅酸盐来提高镀锌板的耐蚀性的方法，但是其溶液固化的时间很长，不能适应基板生产线的要求，同时由于其固含量很低，制得的涂膜很薄并且硬脆，无法满足现有客户的加工需求。

日本特开平10-60233文中提出了使用：(1)含有特定结构的双酚A环氧树脂的防锈剂，(2)以特定比例含有的酚醛树脂及其以外的聚酯等特定树脂的防锈剂，(1)和(2)一起使用的处理方法以及经处理的金属材料，具有良好的耐蚀性。

以上这些不用铬的金属表面处理方法，都在尽力通过其他金属或使用硅烷等手段来达到与铬钝化同样效果的耐蚀性，但是从使用结果来看其耐腐蚀性还是未达到预期，尤其是在有裂痕以及加工部位，其耐腐蚀性明显要比铬酸盐皮膜差。并且在高温高湿的环境下还暴露出耐黑变性能不好的缺陷。此外，树脂皮膜在焊接、冲床加工时易收到热影响而发生变黄或者变成褐色的特性(黄变性)。

中国CN101048476A提出了一种在特定比例和结构的阳离子树脂中加入钛化合物、金属化合物以及酸性物质制成的耐指纹皮膜，其涂膜仅为0.7um-1.0um，却具有很好的耐蚀性、耐碱性以及耐黄变性、耐黑变性。但是该专利实验结果中并未针对涂膜的加工抗性和耐化学性进行研究，这种涂膜制成的耐指纹基板显然在应用方面面临很大的局限性。

日本特开平2006-272767专利提出一种使用有机树脂和含磷化合物、金属架桥剂、有机蜡以及硅溶胶组成的涂膜来涂装金属板，所得的金属板具有良好的耐蚀性、润滑性、加工性以及涂装性。但是实验结果中并未提及耐黑变性，其耐蚀性也已不能满足现有客户的要求了。

中国CN101545108A使用在涂装耐指纹膜之前，先用化学法对镀锌基板表面进行活化处理，使基层表面布满带电荷的离子，以产生强烈的吸附活性，使其对不同的电荷离子有极强的吸附作用，再加入染料与之形成化合物，使基板带有该染料的颜色，然后再在该基板上均匀涂敷上一层耐指纹膜。这种方法得到的彩色耐指纹涂膜工序比较复杂，基板必须预先活化处理，并且颜色受颜料的限制很大，不能满足客户需求。

中国CN101310968A采用了一次涂装的方法制得彩色耐指纹涂膜，主要成分的含量为:硅烷化合物10-15wt%，硫酸二氢铵5-7.5wt%，锆化合物0.2-0.5wt%，石蜡1-2%，其余为水和颜料，是一种有色非透明的涂料，这无法满足耐指纹客户一贯要求保持基材的锌花不能被掩盖的需求。

中国CN101914332A采用了一次涂装的方法制得彩色耐指纹涂膜，但是该涂料的固含量高达35%，这对辊涂施工非常有利，可以得到较厚的涂膜。但从其实验结果来看，由于其配方中未能引入具有增加耐蚀性的金属离子，因此该产品在耐蚀性还不足以满足客户需求。其次该产品中使用的是单组份丙烯酸树脂，在耐化学性、加工性方面都还无法满足用户的性能需求。

目前的水性彩色无铬耐指纹涂料还无法解决涂膜性能与涂料自身的储存稳定性和实效性统一的难题。一些涂料开发商采用以聚酯氨基固化或者环氧胺固化的溶剂型树脂体系，然后加入色精或者颜料浆来制得透明的溶剂型彩色耐指纹涂料，这种涂料的涂膜虽然在耐水性、耐醇性、耐蚀性、稳定性、实效性方面优于水性涂膜，但是在外观上无法达到水性涂膜的鲜映性和装饰性，在成本上由于其配方组成的原因比水性涂料的成本还高，更重要的是其在施工过程中需要高达220度的板温才可完成交联固化，这大大的消耗了能源，并且无法做到环保，释放出来大量的有机溶剂。

发明内容

本发明的目的在于解决上述现有的技术问题，通过长期探索和研究，提供了一种可以在金属基材表面上形成新型涂膜的水性彩色无铬耐指纹涂料以及该水性彩色无铬耐指纹涂料的施工方法和涂覆该涂料所形成的具有涂膜的金属材料。该水性彩色无铬耐指纹涂料通过将有机树脂与无机金属、硅烷、着色成分等各组分之间的良好组合，最终形成的涂膜同时具有优异的耐腐蚀性、耐碱性、耐水性、耐化学性、耐黑变性和加工性。

为达到上述目的，本发明采用如下的技术方案：

一种用于涂覆金属材料表面的水性彩色无铬耐指纹涂料，该涂料涂覆在金属材料表面经干燥后形成的涂膜的组成包括：

水性聚合物树脂（A），所述水性聚合物树脂（A）选自水性聚氨酯树脂、水性酚醛树脂、水性丙烯酸树脂、水性环氧树脂、水性聚酯树脂或水性乙烯-（甲基）丙烯酸共聚物中至少一种，其占所述涂膜的重量百分比为30%-90%；

选自能与水性聚合物树脂(A)中的羧基、羟基、环氧基发生化学反应的树脂交联剂（B），所述水性聚合物树脂(A)中的羧基当量数与所述树脂交联剂（B）中的反应基团当量数的比为10:15～10:0.1；该反应基团是指与羧基、羟基、环氧基发生反应的总反应基团；

有机硅化合物（C），其占所述涂膜的重量百分比为1-30%；

有机蜡化合物(D)，其占所述涂膜的重量百分比为0.5-10%；

着色化合物（E），其占所述涂膜的重量百分比为1-30%；

金属盐类化合物（F），该化合物中以金属元素计算其占所述涂膜的重量百分比为0.05-3%；

选自钛、锆、硅中的至少一种元素的化合物（G），以该元素计算其占所述涂膜的重量百分比为0.1-5%；

选自Si、Zr、Ti、Al、Sn、Hf、Ce及Nb元素的至少一种元素的单体或化合物的溶胶分散体（H），其占所述涂膜的重量百分比为0.01-10%。

本发明上述各组分的重量百分比是指相应物质的固体形式在涂膜中所占的重量百分比。

本发明涉及的水性聚合物子树脂（A）可为乳液型也可为水分散型，这种树脂可以从水性聚氨酯树脂、水性酚醛树脂、水性丙烯酸树脂、水性聚酯树脂、水性环氧树脂、水性乙烯-（甲基）丙烯酸共聚物、或其中的一种树脂对另一种树脂进行化学改性后得到的聚合物中任选一种，也可以是两者或两者以上树脂进行复配，其占涂膜的重量百分比为30%-90%。水性聚合物树脂（A）优选那些耐蚀性好、与金属盐相容性良好的，聚合物树脂玻璃化温度在20℃-140℃，聚合物树脂分子量在2000-1000000，聚合物树脂的酸值10-60mgKOH/g。

本发明涉及的水性聚氨酯树脂和水性酚醛树脂复配使用的固体形式重量比为10:0.1～1:10，与水性丙烯酸树脂复配使用的固体形式重量比为10:0.1～0.1:10，与水性环氧树脂复配使用的固体形式重量比为10:0.1～0.1:10，与乙烯-（甲基）丙烯酸树脂共聚物复配使用的固体形式重量比为100:0.1～100:30。

本发明涉及的水性树脂的交联剂（B）是指能与水性聚合物树脂（A）中所含有的羧基、羟基或环氧基发生化学反应的化合物，这种化合物优选自与羧基反应的化合物，它们可以是氮丙啶化合物、聚碳化二亚胺化合物、有机金属螯合物、恶唑啉化合物中的至少一种，水性聚合物树脂(A)中的羧基当量数与树脂交联剂（B）中的反应基团当量数比为10:15～10:0.1。

本发明涉及的有机硅化合物（C）可以是从硅烷或带有活性基团如羟基、氨基、酰胺基、酯基、氰基、羧基或环氧基的有机硅乳液或聚硅氧烷乳液或用带有乙烯基、烯丙基、氨基、环氧基、甲基丙烯酰氧基或环己烯基的有机硅烷制得的倍半硅氧烷中选用一种或者两种以上混合使用，其占涂膜的重量百分比为1-30%。

本发明涉及的有机蜡化合物（D）可以为蜡粉或者水性化的蜡乳液，它可以是从石蜡、聚乙烯蜡、聚四氟乙烯蜡、聚丙烯蜡、棕榈蜡、聚醋酸乙烯蜡或它们的改性化合物中选用一种或者两种以上混合使用，其占涂膜的重量百分比为0.5-10%。有机蜡化合物的熔点优选在60-140℃之间，粒径在0.5-2.0微米。

本发明涉及的着色化合物（E）为选自金属络合染料或透明颜料的一种或者两种以上混合使用，其占涂膜的重量百分比为1-30%。

本发明涉及的金属盐类化合物（F），可以是选自锌、铁、钙、铝、镍、镁、钒、锰、铈、镧、钼、钨、锑化合物的一种或多种组合。该金属盐类化合物中金属元素占涂膜的重量百分比为0.05-3%。

本发明涉及的水性彩色无铬耐指纹涂料还使用了至少含有一种选自钛、锆、硅元素的化合物（G），其占涂膜的重量百分比为0.1-5%。

本发明涉及的水性彩色无铬耐指纹涂料还使用了至少含有一种选自Si、Zr、Ti、Al、Sn、Hf、Ce及Nb元素的单体或化合物的溶胶分散体（H），其粒径选自1nm-200nm。

本发明还涉及该涂料的施工方法以及采用该施工方法经涂覆后得到的金属材料，该涂料经干燥后可得到1-5um的涂膜厚度，从而使金属材料同时具有优异的耐腐蚀性，耐碱性、耐水性、耐化学性、耐黑变性和加工性。

具体实施方式

本发明所使用的水性聚合物树脂（A）虽然没有特别限定，但优选自水性聚氨酯树脂、水性酚醛树脂、水性丙烯酸树脂、水性环氧树脂、水性聚酯树脂或水性乙烯-（甲基）丙烯酸共聚物、或其中的一种树脂对另一种树脂进行化学改性后得到的聚合物中任选的至少一种，也可以是两者或两者以上进行复配后再使用。该聚合物可以是水乳型，也可为水分散型或水溶性。

水性聚氨酯树脂（A1）可以是由乙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷等简单的多元醇、末端带羟基的聚醚多元醇及其低聚物、末端带羟基的聚酯多元醇及其低聚物、末端带羟基的聚碳酸酯多元醇及其低聚物和脂肪族、脂环族、芳香族聚异氰酸酯的缩聚物组成。也可以是该缩聚物用二元醇或二元胺进一步进行扩链后得到的聚合物。将该聚合物中引入羧基后可通过加入有机胺或者无机胺中和后分散在水中。也可以通过化学改性接入自由基共聚的化合物中，通过乳液聚合实现水性化。

水性酚醛树脂（A2）可以是苯酚、双酚A、双酚F等酚类化合物与甲醛缩聚的酚醛树脂为主要结构的聚合物，这其中也包括与苯酚聚合的其他单体之间的共聚得到的直链聚合物、缩聚为立体网状结构的聚合物等。该聚合物水性化的方式可以通过机械法、转相法或者化学改性法得到。

水性丙烯酸树脂（A3）可以是由（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯酸异辛酯、（甲基）丙烯酸羟乙（丙）酯、甲基丙烯酸缩水甘油醚、苯乙烯、丙烯酰胺等单体通过共聚得到的聚合物。该聚合物水性化的方法可以通过乳液得到，也可以通过溶液聚合后再加入有机胺或者无机胺中和后分散在水中。

水性环氧树脂（A4）可以是由二酚基丙烷与环氧氯丙烷缩聚而成的聚合物，如双酚A环氧化合物、双酚F环氧化合物，也可以是多酚型缩水甘油醚聚合物、脂肪族缩水甘油醚聚合物或其他缩水甘油醚聚合物等。然后聚合物水性化的方式可以是机械法、转相法或者化学改性法得到。本发明中优选通过化学接枝改性法得到的环氧树脂，其分子中引入羧基后，通过胺中和得到其水分散液形式。

水性聚酯树脂（A5）可以是乙二醇、丙二醇、新戊二醇、季戊二醇、三羟甲基丙烷、三羟乙基乙烷等多元醇与对己二酸、壬二酸、癸二酸、苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、偏苯三酸、六氢苯酐等脂肪族多元酸或芳香族多元酸的加成物等。该聚合物中的羧基可与有机胺或者无机胺中和后分散在水中。也可以通过化学改性接入自由基共聚的化合物中，通过乳液聚合实现水性化。

水性乙烯-（甲基）丙烯酸树脂共聚物（A6）目前市场上非常容易获得，如杜邦公司、陶氏公司、honeywell均有在售。该聚合物可以通过碱、胺中和后强制乳化得到其聚合物的水分散液。

又例如也可以在水性聚氨酯树脂结构基础上进一步化学改性，引入丙烯酸单体，通过共聚反应后得到耐化学性能完善的一种聚氨酯树脂改性水性丙烯酸树脂（A3）。也可以通过接枝反应引入中低分子量的环氧树脂，得到耐蚀性能完善的一种水性环氧改性聚氨酯树脂（A1）。

又例如也可以将丙烯酸单体通过化学接枝引入到水性环氧树脂结构中，得到极具耐蚀性与加工性都很优异的一种水性丙烯酸改性环氧树脂（A4）。

又例如水性聚氨酯树脂（A1）具有很好的柔韧性和延展性，有利于涂膜的加工成型，但是在耐蚀性方面却不及水性酚醛树脂(A2)，因此可根据需要将聚合物（A1）和(A2)两者按一定的比例进行复配，以达到最理想的性能。

所述水性聚合物树脂（A）优选那些耐蚀性好、与金属盐相容性良好的。聚合物树脂玻璃化温度在20℃-140℃之间的，优选自40-100℃的。聚合物树脂分子量在2000-1000000之间的，更优选在5000-500000之间的。聚合物树脂的酸值控制在10-60mgKOH/g，优选在20-50mgKOH/g。

就复配水性聚氨酯树脂（A1）和水性酚醛树脂(A2)而言，树脂（A1）与树脂(A2)的固体形式重量比为10:0.1～1:10，更优选重量比为10:0.5～5:10。如果树脂（A1）过少，树脂(A2)过多，虽然涂膜的耐蚀性提高，但是由于树脂(A2)易黄变，因此涂膜的色泽会有很大影响。如果树脂(A1)过多，树脂(A2)过少，则起不到提高漆膜的耐蚀性的作用。

就复配水性聚氨酯树脂（A1）和水性丙烯酸树脂(A3)而言，树脂（A1）与树脂(A3)的固体形式重量比为10:0.1～0.1:10，更优选重量比为10:0.5～1:10。如果树脂（A1）过少，树脂(A3)过多，虽然涂膜的耐醇性、耐湿热会提高，但是由于树脂(A3)硬度及柔韧性不及树脂（A1），因此可能会影响涂膜的加工性能。如果树脂(A1)过多，树脂(A3)过少，则起不到提高漆膜的耐醇性、耐湿热的作用。

就复配水性聚氨酯树脂（A1）和水性环氧树脂(A4)而言，树脂（A1）与树脂(A4)的固体形式重量比为10:0.1～0.1:10，更优选重量比为10:1～1:10。如果树脂（A1）过少，树脂(A4)过多，虽然涂膜的耐蚀性、耐化学性提高，但是由于树脂(A4)柔韧性不及树脂（A1），因此可能会影响涂膜的加工性能。如果树脂(A1)过多，树脂(A4)过少，则起不到提高漆膜的耐蚀性、耐化学性的作用。

就复配水性聚氨酯树脂（A1）和乙烯-（甲基）丙烯酸树脂共聚物(A6)而言，树脂（A1）与树脂(A6)的固体形式重量比为100:0.1～100:30，更优选重量比为100:1～100:15。如果树脂（A1）过少，树脂(A6)过多，虽然涂膜的硬度、与基材的附着力显著提高，但是由于树脂(A6)的亲水性很好，因此涂膜的耐水性会大幅下降。如果树脂(A1)过多，树脂(A6)过少，则起不到提高漆膜硬度和附着力的的作用。

上述所使用的水性聚合物树脂（A）占涂膜的重量百分比为30-90%，更优选重量百分比为50-80%。如果树脂含量过低，可能造成涂膜耐蚀性和柔韧性下降，不利于加工成型，造成涂膜在拉伸过程中开裂甚至断裂。如果树脂含量过高，则可能导致涂膜耐腐性变差，并且成本大幅上升。

本发明所使用的树脂交联剂（B）选自能与树脂(A)中的羧基、羟基、环氧基发生化学反应的化合物，更优选自可与羧基反应且反应活化期长，不会造成体系凝胶的化合物，它们可以是氮丙啶化合物、聚碳化二亚胺化合物、有机金属螯合物、恶唑啉化合物中的一种或者几种。聚合物中的羧基当量数与树脂交联剂中的反应基团当量数比为10:15～10:0.1，更优选1:1～10:1。如果交联剂使用量过多，会导致涂膜交联度过大而变脆，不利于加工成型，有的交联剂加入过多会引起体系的稳定性急剧下降，甚至发生凝胶。如果交联剂使用量太少，则树脂的交联不完全，一方面会使涂膜的耐化学性、附着力、耐蚀性不够，另外一方面这些未反应的基团都是亲水基团，这会致使涂膜的耐水性下降，耐湿热型变差。

本发明所使用的有机硅化合物（C）可以根据需要选用一种或者两种以上混合使用，其种类并无特殊限定，可以是乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ'-(甲基丙烯氧丙基)三甲氧基硅烷、(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚丙基甲基二乙氧基硅烷、N-（β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氮丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、脲基丙基三乙氧基硅烷、巯基三甲氧基硅烷等硅烷。也可是带有活性基团如羟基、氨基、酰胺基、酯基、氰基、羧基或环氧基的有机硅乳液。又可是聚硅氧烷如通过开环聚合得到的聚硅氧烷乳液、用带有乙烯基、烯丙基、氨基、环氧基、甲基丙烯酰氧基或环己烯基的有机硅烷制得的倍半硅氧烷。所使用的有机硅化合物占涂膜的重量百分比为1-30%，优选重量百分比为5-20%。如果有机硅化合物含量过低，涂膜的附着力、耐蚀性、耐黑变性都会下降，同时涂膜表面变得容易亲水，导致耐水性和耐湿热性都变差。如果有机硅化合物含量过高，则意味着其带有的大量硅羟基在涂料中更易缩合或者自聚，从而引起涂料的稳定性变差，甚至凝胶。

本发明所使用的有机蜡化合物(D)可以为蜡粉或者水性化的蜡乳液，它可以是石蜡、聚乙烯蜡、聚四氟乙烯蜡、聚丙烯蜡、棕榈蜡、聚醋酸乙烯蜡或它们的改性化合物，可选用一种或者两种以上混合使用，所占涂膜的重量百分比为0.5-10%，优选重量百分比为1-5%。如果使用量太少则涂膜的润滑性不够，不利于加工成型。如果过高，涂料的成膜性变差，从而导致涂膜的耐腐蚀性、耐溶剂性都下降。有机蜡化合物的熔点优选在60-140℃之间，粒径在0.5-2.0微米为宜。

本发明所采用的着色化合物（E）为选自金属络合染料或透明颜料的一种或者两种以上混合使用。金属络合染料也叫透明染料，俗称色精或色粉，是一种可以用溶剂溶解的染料，与各种树脂的相溶性亦非常优异，因此其应用范围非常广泛。由于金属络合染料其络合结构的特殊性有别于一般的有机颜料及传统型偶氮染料，使之具有更高的光泽度及透明性，更好的耐候性和更强的坚牢度；与无机颜料相比，金属络合染料具有易分散、易渗透、易着色、色彩艳丽、透明效果好的特性。但是它也有一些缺陷，如耐候性不好，又或者因着色强度不够颜料好而不宜制成深色的耐指纹涂料，否则会大幅影响涂膜性能。目前国内市场上金属络合染料产品非常多，但质量参差不齐，因此选择是要注意其与体系的相容性和稳定性。这类产品除了常规的各种颜色之外，还有带有荧光成分的色精，也为市场广泛应用于各行业中。本发明中选用的是水性色精，即溶解于水或者某些特定的醇类溶剂或醚类溶剂的一类高档金属络合染料，如用C.I.ReactiveRed228制成的红色水性色精，用C.I.ReactiveYellow55制成的黄色水性色精。透明颜料是指其原始粒径很微细以至于对可见光波没有散射能力，因此没有遮盖力，呈透明状态。此类产品具有良好的耐候性和着色强度，是户外用耐指纹板的首选，最大的缺陷是价格非常昂贵。目前市场用量最大的是透明铁黄和透明铁红，虽然其价格比普通氧化铁价格贵得多，但与有机黄颜料和有机红颜料相比，还是很便宜的，再加上它有明显的吸收紫外线的能力，故在市场上很有竞争力。本发明中选用的是BASF公司出品的透明颜料系列：SicotransYELLOW/RED，IRGAZINRED/YELLOW/BLUE，HeliogenBLUE/GREEN，PaliogenRED/BLUE，CINQUASIA。其选用的形式可以是供应商提供的色浆形式，也可以是使用这类颜料粉通过超分散剂分散研磨后得到的色浆。所使用的着色化合物占涂膜的重量百分比为1-30%，具体的添加量根据用户需求。如果用量使用过少，无法达到装饰基材的效果。如果用量使用过多，则会导致涂膜的交联密度下降，从而导致涂膜的耐蚀性、耐黑变性、耐化学性、耐水性都会变差。

本发明所使用的金属盐类化合物（F），可以是选自锌、铁、钙、铝、镍、镁、钒、锰、铈、镧、钼、钨、锑化合物的一种或多种组合，优选为钒化合物，如钒的氧化物、钒酸、钒酸盐以及钒的氟化物。钒与氧形成众多的氧化物，但主要的氧化物为V₂O₅、V₂O₄、VO₂、V₂O₃和VO。VO₂是两性氧化物,能与碱形成四价钒的钒酸盐。五价钒的氧化物是酸性较强的两性氧化物，它与碱能形成五价钒的钒酸盐的趋势更为明显。钒在溶液中的聚合状态不仅与溶液的pH值有关，而且也与其浓度关系密切。当溶液中钒的浓度很低时，所有的pH值下钒均以单核形式存在。而当钒的浓度比较高时，容易产生聚合反应，生成高聚合度的同多酸离子。当钒浓度一定时，从碱性溶液中析出的是正钒酸盐，从弱碱性溶液中结晶出的是焦钒酸盐，从接近中性溶液中结晶出的是多聚钒酸盐。当钒溶液的pH小于1时，钒主要以VO²⁺离子存在。通常说的钒酸盐主要为偏钒酸盐MVO₃、正钒酸盐M₃VO₄和焦钒酸盐M₄V₂O₇，式中M代表一价金属。含（V₃O₉）^3-或（V₄O₁₂）^4-的钒酸盐又称为偏钒酸盐，而含（V₁₀O₂₈）^6-离子的称为十钒酸盐。Bi、Ca、Cd、Cr、Co、Cu、Fe、Pb、Mg、Mn、Mo、Ni、K、Ag、Na、Sn和Zn均能生成钒酸盐。碱金属和镁的偏钒酸盐可溶于水，得到的溶液呈淡黄色，其它金属的偏钒酸盐不大能溶于水，本发明使用的钒化合物为水溶性的。该金属盐类化合物中金属元素占涂膜的重量百分比为0.05-3%，更优选重量百分比0.1-1.5%。当金属元素的重量百分比小于0.05%时，涂膜的耐腐蚀性会下降，当金属元素的重量百分比大于3%时，可能导致皮膜附着性变差。

本发明所使用的含有选自钛、锆、硅中的至少一种元素的化合物（G），可例举的化合物有：磷酸钛、有机钛的螯合物、碳酸锆、醋酸锆、磷酸锆、碳酸锆铵、有机锆的螯合物、硅酸钠、硅酸锂、硅酸钾等，所述化合物（G）所用到的硅元素的化合物为硅的无机化合物。所使用的该化合物以该元素计算其占涂膜的重量百分比为0.1-5%，更优选重量百分比为1-3%的化合物。当该元素的重量百分比小于0.1%时，没有添加效果，无法提高涂膜的耐蚀性和附着性。当该元素的重量百分比大于5%时，涂料的稳定性会变差，甚至可能发生凝胶。

本发明所使用的至少含有一种选自Si、Zr、Ti、Al、Sn、Hf、Ce及Nb元素的单体或化合物的溶胶分散体（H），如硅溶胶、锆溶胶、锡溶胶、铈溶胶或铝溶胶等。这些溶胶颗粒的加入均匀分散在涂膜中，自上而下会形成了一定的溶度梯度，使涂膜的密度增加，膜厚减少。溶胶表面带有的大量羟基可以与涂料中的有机硅化合物、金属化合物进一步发生缩合反应，这有助于进一步提高涂膜的致密性，具体表现在涂膜的导电性、硬度、耐蚀性、附着力都提高。但是溶胶的加入会降低涂膜的光泽，因此加入前先要确认漆膜在未添加溶胶下的光泽，如果光泽大于要求，则可根据涂膜光泽度的要求来确定其最佳的添加量。该溶胶分散体的粒径选自1nm-200nm，优选在10nm-150nm，其占涂膜的重量百分比为0.01-10%。如果使用过少，对涂膜的耐蚀性、附着力提高帮助不大，如果使用过多导致成膜性变差，反而会大幅降低涂膜的耐蚀性、耐水性、耐化学性。

本发明为进一步提高涂料的成膜性、施工性、耐蚀性以及涂膜外观，可以根据需求进一步加入表面活性剂、润湿剂、流平剂、成膜助剂、消泡剂、增稠剂、pH调节剂、导电剂、缓蚀剂等功能性助剂。这些材料没有特别的指定，从市面上非常容易获得。

本发明的水性彩色无铬耐指纹涂料涂覆于金属基材表面的施工方法没有特别的限制，可以根据金属基材的自身形状、流水线要求、最终性能需求来确定最终的施工方式，可使用的方法有喷涂法、辊涂法、浸涂法等，均为一次涂装。该涂料的干燥方式也没有特别的限制，可以是热风加热、感应加热、红外加热或者自行干燥。需要指出的是自行干燥后的涂膜在室温下至少养护24小时后，性能可达到加热干燥后涂膜的即时水平。这是由于涂膜内部的化学反应是随着水分或溶剂的挥发而逐步加快，因此更优选的干燥方式是通过加热，加热的温度优选在60℃-250℃，更优选在90℃-170℃，这样的涂膜交联固化的最充分，性能也最完善。过低的温度不利于体系中的溶剂挥发，从而使涂膜的性能不能及时达到要求。但过高的温度会造成涂料中的水或溶剂等小分子物质瞬间暴沸、气化，从而对涂料的外观和成膜是非常不利的，期间可能会产生大量涂膜的缺陷问题，如针孔、缩边、涂膜厚度不均等，从而使涂膜的性能大幅下降，同时对能源也是很大的浪费。

本发明涂覆在金属基材上的彩色无铬耐指纹涂膜的干膜厚度在1-5微米之间。涂膜的厚度主要取决于用户对涂膜外观色调、明度、彩度的要求，对于那些色调、明度或彩度要求高的，涂膜也相应的增加。调整涂膜的厚度方式既可以通过减少涂料配方的水或溶剂来实现；也可通过添加一定量的增稠剂来提高涂料的粘度，这有助于涂料在施工过程中获得厚的涂膜。如果涂膜很薄，不到1微米时，可能会无法满足冲压加工的需求和客户对颜色的需求，同时耐蚀性、耐黑变性下降。当涂膜的厚度超过5微米时，会增加金属基材单位面积的涂布成本。

本发明对所选的金属基材的种类、尺寸、形状并没有特别限制，但是优选镀含锌金属的钢板、铁板、铝板或不锈钢板。金属材料表面既可以是预先通过磷化、钝化等预处理过的，也可以是未经处理过的。

本发明的彩色耐指纹涂膜的设计原理就是构造一张由有机和无机物质共同交联的膜，其中涂膜中的金属元素、硅溶胶通过与有机硅化合物发生缩合反应，从而组成一张紧密、坚硬的无机膜，起到了钝化保护金属基材的作用，提高了与基材之间的附着力。而水性阴离子树脂上的官能团不仅与交联剂发生固化反应、还能与有机硅化合物进行固化、缩合反应，从而形成了一张既柔又韧、还具有很好的耐化学性的有机涂膜。有机无机涂膜通过与有机硅化合物和硅溶胶的化学反应而被有效的连接在了一起，形成了一张复合涂膜，而着色化合物的加入更进一步填补了涂膜中的空隙，从而使这层涂膜更加的致密。有机蜡化合物加入后富集在涂膜的表面，使涂膜具有更好的滑爽性和疏水性。综上所述，这样的涂膜能有效地隔绝空气中氧和水分的侵入，使得金属基材的耐蚀性大幅度提高，同时还赋予其优异的耐化学性和加工性。

本发明的有益效果是，提供了可以得到稳定的，具有优异的耐化学性、耐蚀性及加工性的水性彩色无铬耐指纹涂料的技术方案。该涂料通过一次涂装就可得到性能优异、色彩丰富的彩色无铬耐指纹基板。这大大丰富了耐指纹板的品种，扩大了其应用领域，具有很好的社会效益。采用本发明的水性涂料技术方案和所获得的水性彩色无铬耐指纹基板响应了国家和行业在环保、节能方面的发展要求，具有长远的使用前景。

实施例

下面例举本发明的实施例和比较例，以便于对本发明进一步具体说明，但本发明不因此而被限定。

(一)基体树脂A的制备

1.水性聚氨酯树脂（A1）的制备

在装有搅拌器、回流冷凝器和温度计的四口烧瓶中加入80份平均分子量为2000的脱水聚酯二元醇、120份平均分子量为600的双酚A环氧加成物、15份双羟甲基丙酸，再加入N-甲基吡咯烷酮100份加热使其溶解充分，然后加入113份二环己基甲烷二异氰酸酯，升温至110℃下反应4小时，测其酸值至30mgKOH/g，冷却到70℃加入10份三乙胺，高速搅拌下将该反应物滴加至混有5份三乙胺的去离子水中，得到固含量为30%的阴离子型聚氨酯分散体。

2.水性酚醛树脂（A2）的制备

在装有搅拌器、回流冷凝器和温度计的四口烧瓶中加入51份苯酚，然后加热至50℃使其熔融成液体状态，然后加入3.5份氢氧化钠，搅拌下混合30分钟后，加入39份甲醛，然后升温至60℃下反应1小时，再加入1.5份氢氧化钠，搅拌下混合30分钟后，再加入10份甲醛并升温至90℃下反应30分钟，降温，加入去离子水稀释，得到固含量为45%的水溶性酚醛树脂。

3.水性丙烯酸聚氨酯树脂（A3）的制备

在装有搅拌器、回流冷凝器和温度计的四口烧瓶中加入去离子水237份和447份上述水性聚氨酯分散体，搅拌升温至60℃，开始同时滴加混合单体（甲基丙烯酸甲酯240份、丙烯酸丁酯73份、十二烷基硫醇0.5份）、预先混合好的过氧化叔丁基10%的水分散液10份和甲醛化次硫酸钠10%水溶液10份，在3小时内滴加完毕。然后在70℃下保温反应两小时，降温，过滤，即得到固含量为45%的水性丙烯酸聚氨酯乳液。

4.水性丙烯酸改性环氧树脂（A4）的制备

在装有搅拌器、回流冷凝器和温度计的四口烧瓶中加入76份1009环氧树脂(壳牌公司)和30份丙二醇丁醚，加热使其完全溶解。然后升温至110℃下加入磷酸1份，并保持反应3小时。再升温至140℃滴加完丙烯酸混合单体23份（丙烯酸单体6份，甲基丙烯酸单体10份，丙烯酸丁酯7份），保温反应4h。然后降温至70℃加入二甲基乙醇胺，搅拌0.5小时。然后加入一定量的去离子水乳化，得到固含量为37%的丙烯酸改性环氧树脂的乳液。

5.水性聚酯树脂（A5）的制备

在装有搅拌器、回流冷凝器和温度计的四口烧瓶中，加入35份新戊二醇与5份间苯二甲酸-5-磺酸钠，缓慢升温至200℃保温反应至反应生成物的酸值小于30mgKOH/g后，降温加入8份三羟甲基丙烷和20份己二酸、31份六氢苯酐，缓慢升温至180～230℃，回流脱水5小时至水除尽。当反应物酸值至40mgKOH/g，迅速降温至70℃以下，加入乙二醇丁醚使固含量达到80%，再加入二甲基乙醇胺中和反应0.5h。然后加入一定量的去离子水乳化，得到固含量为50%的水性聚酯分散体。

6.水性乙烯-丙烯酸共聚物树脂（A6）的制备

在装有搅拌器、回流冷凝器和温度计的四口烧瓶中，依次加入280份乙烯丙烯酸共聚物（EAA2002，杜邦公司）、28%氨水28份、去离子水692份，逐步升温至95℃，然后保温反应5小时，再逐步降温至室温，得到固含量为28%的水性乙烯丙烯酸共聚物分散体。

(二)涂料的制备方法

首先按照以下方法进行涂料的制备。常温下，先在不锈钢或者搪瓷玻璃容器中将组分B加入组分A中，在匀速搅拌下至充分混合，然后加入组分C，充分搅拌30分钟后，依次加入组分D、组分F和组分G，再搅拌混合30分钟后，然后加入组分H，充分搅拌均匀后，按照客户色板的要求加入组分E，进行涂料颜色的配制。然后将整个涂料熟化30分钟，过滤，包装，得到水性彩色无铬耐指纹涂料。

上述制作过程中，在颜色配制完成后涂料熟化之前，可以根据由于涂料在不同生产领域的施工条件不同，或者涂覆的基材材质不同等因素而可能造成的涂膜外观缺陷，进而影响涂膜性能的这一现实问题，通过进一步加入表面活性剂、润湿剂、流平剂、成膜助剂、消泡剂、增稠剂、PH调节剂等功能性助剂来进行调整解决。这些助剂的加入、选择以及添加量在本行业中已被技术人员熟悉掌握，因此在下述具体配方表1中不一一罗列。值得注意的是每加入一种助剂都需要搅拌均匀充分后再加入下一种助剂，以确保涂料各组分混合均匀。

(三)涂料的组成配方

涂料具体配方见下表1，表2。表中各组分的重量指该组分的固体形式在涂膜中所占的重量百分比，表中各组分的字母代号说明具体见表3-10。

（三）原材料说明

本发明中实施例1-12及比较例1-9中所使用的各种原材料具体名称、来源具体说明如下：

（四）涂膜样板的制备及性能评价

实施例1-12及比较例1-9中使用的试验样板的种类、制备方法、金属基材上涂覆彩色耐指纹涂料的涂布方法以及获得的彩色耐指纹涂膜的性能评价方法具体说明如下：

1.试验样板的种类

1)热镀锌试验样板（GI）：板厚0.5mm，镀锌层重量40/40g/m²。

2)镀铝锌试验样板（GL）：板厚0.5mm，镀铝锌层重量70/70g/m²。

3)电镀锌试验样板（EG）:板厚0.8mm，镀锌层重量20/20g/m²。

2.试验样板的清洗

1)热镀锌试验样板（GI）：对表面使用中碱度脱脂剂（pH=11-12）进行喷淋清洗，然后再去离子水清洗，至表面残存碱性成分除尽。

2)镀铝锌试验样板（GL）：先采用丙酮或丁酮化学试剂对基板表面进行擦拭除尽油污，再将基板用浸入酒精化学试剂擦拭干净，最后在去离子水溶液中进行超声波清洗10分钟，干燥待用。

3)电镀锌试验样板（EG）：对表面使用中碱度脱脂剂（pH=11-12）进行喷淋清洗，然后再去离子水清洗，至表面残存碱性成分除尽。

3.彩色耐指纹样板的制备

利用制膜线棒将涂料刮涂于样板表面，再放入烘箱中进行烘干，冷却后测试各项性能。每组实验中样板的类型、涂膜的厚度以及干燥温度按照表1-2中进行实施。

4.试验样板的性能检测方法

1)耐水擦拭性

测试方法为在压力约4.9N下，用棉球蘸取去离子水来回擦拭样板50次，每次距离为50mm,目视涂层外观变化情况，具体评价如下：

◎：无变化；

○：稍有擦拭痕迹；

△：明显发白或涂膜部分露底；

×：涂膜完全露底或脱落。

2)耐化学性

测试方法为在压力约4.9N下，用棉球蘸取甲乙酮化学试剂来回擦拭样板20次，或用80%乙醇化学试剂来回擦拭样板30次，每次距离为50mm，目视涂层外观变化情况，具体评价如下：

◎：无变化；

○：稍有擦拭痕迹；

△：明显发白或涂膜部分露底；

×：涂膜完全露底或脱落。

3)耐黑变性

模拟测试条件为沸水加速实验,实验方法为将150mm×75mm的试样纵向垂直放入沸水中，1小时后取出，观察其板面产生黑点的情况，具体评价如下：

◎：无变化；

○：黑点面积率小于5%；

△：黑点面积率大于5%小于10%；

×：黑点面积率大于10%。

4)平板耐腐蚀性

将样板按照ASTMB117标准进行120小时盐雾实验，然后观察样板上白锈生成的情况，具体评价标准如下：

◎：白锈面积率小于5%；

○：白锈面积率大于5%但小于10%；

△：白锈面积率大于10%但小于30%；

×：白锈面积率大于30%。

5)耐碱性

使用市售的中碱性脱脂剂先将样板在50℃下喷淋3分钟，然后将该样板按照ASTMB117标准进行120小时盐雾试验，最后观察样板上白锈生成的情况，具体评价标准如下：

◎：白锈面积率小于5%；

○：白锈面积率大于5%但小于10%；

△：白锈面积率大于10%但小于30%；

×：白锈面积率大于30%。

6)耐湿热性

测试方法为将样板放置于湿热箱中，在49度、湿度为98%的条件下连续实验120小时，然后观察样板表面的锈蚀情况，具体评价如下：

◎：无锈蚀；

○：锈蚀面积率小于5%；

△：锈蚀面积率小于5%但大于20%；

×：锈蚀面积率大于20%。

7)加工性

测试方法为将样板进行分别进行划格实验(100格/cm²)、重球冲击实验(冲击功为9J)、T弯实验，然后再用3M公司的SCOTCH-600型透明胶分别粘贴工作区之后用力撕拉，观察涂膜表面有无剥落，具体评价如下：

	划格实验	重球冲击实验	T弯实验
				◎	无剥落	无剥落	2T无剥落
○	小于5%剥落	零星剥落	3T无剥落
				△	大于5%小于10%剥落	大面积剥落	4T无剥落
×	大于10%	完全剥落	5T无剥落

8)涂料稳定性

将制备好的涂料放置于40度的烘箱内进行热稳定实验，观察其多少天数后发生凝胶，具体评价方法如下：

◎：无凝胶现象；

○：大于90天小于120天；

△：大于60天小于90天；

×：小于60天。

（四）实施例1-12和比较例1-9的性能结果如表11所示。

Claims

1.一种用于涂覆金属材料表面的水性彩色无铬耐指纹涂料，该涂料涂覆在金属材料表面经干燥后形成的涂膜的组成包括：

水性聚合物树脂(A)，所述水性聚合物树脂(A)选自水性聚氨酯树脂、水性酚醛树脂、水性丙烯酸树脂、水性环氧树脂、水性聚酯树脂或水性乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物中至少一种，其占所述涂膜的重量百分比为30％-90％；

选自能与水性聚合物树脂(A)中的羧基、羟基、环氧基发生化学反应的树脂交联剂(B)，所述水性聚合物树脂(A)中的羧基当量数与所述树脂交联剂(B)中的反应基团当量数的比为10:15～10:0.1；

有机硅化合物(C)，其占所述涂膜的重量百分比为1-30％；

有机蜡化合物(D)，其占所述涂膜的重量百分比为0.5-10％；

着色化合物(E)，其占所述涂膜的重量百分比为1-30％；

金属盐类化合物(F)，该化合物中以金属元素计算其占所述涂膜的重量百分比为0.05-3％；

选自钛、锆、硅中的至少一种元素的化合物(G)，以该元素计算其占所述涂膜的重量百分比为0.1-5％；

选自Si、Zr、Ti、Al、Sn、Hf、Ce及Nb元素的至少一种元素的单体或化合物的溶胶分散体(H)，其占所述涂膜的重量百分比为0.01-10％；

所述水性聚合物树脂(A)为乳液型或水分散型；所述水性聚合物树脂(A)的聚合物树脂玻璃化温度在20℃-140℃，聚合物树脂分子量在2000-1000000，聚合物树脂的酸值为10-60mgKOH/g；所述水性聚合物树脂(A)选自所述水性聚氨酯树脂、水性酚醛树脂、水性丙烯酸树脂、水性聚酯树脂、水性环氧树脂、水性乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物中的多种时，所述水性聚合物树脂(A)为其中的一种树脂对另一种树脂进行化学改性后得到的聚合物中的任选一种，或者为两种或两种以上树脂复配而成；

所述水性聚氨酯树脂和水性酚醛树脂复配使用的固体形式重量比为10:0.1～1:10，与水性丙烯酸树脂复配使用的固体形式重量比为10:0.1～0.1:10，与水性环氧树脂复配使用的固体形式重量比为10:0.1～0.1:10，与乙烯-(甲基)丙烯酸树脂共聚物复配使用的固体形式重量比为100:0.1～100:30；

所述水性树脂的交联剂(B)选自能与所述水性聚合物树脂(A)中所含有的羧基发生化学反应的化合物，该化合物选自氮丙啶化合物、聚碳化二亚胺化合物、有机金属螯合物、恶唑啉化合物中的至少一种。

2.如权利要求1所述的用于涂覆金属材料表面的水性彩色无铬耐指纹涂料，其特征在于，

所述水性聚合物树脂(A)占涂膜的重量百分比为50-80％；

所述水性聚合物树脂(A)的聚合物树脂玻璃化温度在40-100℃；聚合物树脂分子量在5000-500000之间；聚合物树脂的酸值在20-50mgKOH/g；

所述水性聚氨酯树脂和水性酚醛树脂复配使用的固体形式重量比为10:0.5～5:10，与水性丙烯酸树脂复配使用的固体形式重量比为10:0.5～1:10，与水性环氧树脂复配使用的固体形式重量比为10:1～1:10，与乙烯-(甲基)丙烯酸树脂共聚物复配使用的固体形式重量比为100:1～100:15。

3.如权利要求1所述的用于涂覆金属材料表面的水性彩色无铬耐指纹涂料，其特征在于，

所述水性聚合物树脂(A)中的羧基当量数与所述树脂交联剂(B)中的反应基团当量数的比为1:1～10:1。

4.如权利要求1所述的用于涂覆金属材料表面的水性彩色无铬耐指纹涂料，其特征在于，所述有机硅化合物(C)选自硅烷、带有活性基团的有机硅乳液、聚硅氧烷乳液和倍半硅氧烷中的一种或者两种以上混合使用；

所述有机硅化合物(C)占涂膜的重量百分比为5-20％。

5.如权利要求4所述的用于涂覆金属材料表面的水性彩色无铬耐指纹涂料，其特征在于，

所述硅烷选自乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ'-(甲基丙烯氧丙基)三甲氧基硅烷、(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氮丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、脲基丙基三乙氧基硅烷或巯基三甲氧基硅烷；

所述带有活性基团的有机硅乳液为带有羟基、氨基、酰胺基、酯基、氰基、羧基或环氧基的有机硅乳液；

所述聚硅氧烷乳液为聚硅氧烷通过开环聚合得到；

所述倍半硅氧烷为采用带有乙烯基、烯丙基、氨基、环氧基、甲基丙烯酰氧基或环己烯基的有机硅烷制得。

6.如权利要求1所述的用于涂覆金属材料表面的水性彩色无铬耐指纹涂料，其特征在于，

所述有机蜡化合物(D)为蜡粉或者水性化的蜡乳液，选自石蜡、聚乙烯蜡、聚四氟乙烯蜡、聚丙烯蜡、棕榈蜡、聚醋酸乙烯蜡或它们的改性化合物中的一种或者两种以上混合使用；

所述有机蜡化合物(D)占涂膜的重量百分比为1-5％；所述有机蜡化合物(D)的熔点在60-140℃之间，粒径在0.5-2.0微米。

7.如权利要求1所述的用于涂覆金属材料表面的水性彩色无铬耐指纹涂料，其特征在于，

所述着色化合物(E)为选自金属络合染料或透明颜料中的一种或者两种以上混合使用；

所述金属盐类化合物(F)选自锌、铁、钙、铝、镍、镁、钒、锰、铈、镧、钼、钨和锑元素的化合物中的一种或多种的组合；

所述金属盐类化合物(F)以金属元素计算占涂膜的重量百分比为0.1-1.5％。

8.如权利要求1所述的用于涂覆金属材料表面的水性彩色无铬耐指纹涂料，其特征在于，

所述至少含有一种选自钛、锆、硅元素的化合物(G)选自磷酸钛、有机钛的螯合物、碳酸锆、醋酸锆、磷酸锆、碳酸锆铵、有机锆的螯合物、硅酸钠、硅酸锂和硅酸钾中的至少一种；

所述至少含有一种选自钛、锆、硅元素的化合物(G)占涂膜的重量百分比为1-3％；

所述至少含有一种选自Si、Zr、Ti、Al、Sn、Hf、Ce及Nb元素的单体或化合物的溶胶分散体(H)，其粒径选自1nm-200nm。

9.如权利要求1所述的用于涂覆金属材料表面的水性彩色无铬耐指纹涂料，其特征在于，所述水性彩色无铬耐指纹涂料的涂膜涂料还进一步包括功能性助剂，所述功能性助剂选自表面活性剂、润湿剂、流平剂、成膜助剂、消泡剂、增稠剂、pH调节剂、导电剂和缓蚀剂中的一种或多种。

10.如权利要求1-9之一所述的用于涂覆金属材料表面的水性彩色无铬耐指纹涂料的施工方法，其特征在于，将权利要求1-9之一所述的用于涂覆金属材料表面的水性彩色无铬耐指纹涂料涂布于金属基材表面，在60℃-250℃温度下干燥，在金属基材表面形成1-5微米厚度的涂膜干膜。

11.一种具有水性彩色无铬耐指纹涂膜的金属材料，为根据权利要求10所述的施工方法制得，所获得的水性彩色无铬耐指纹涂膜的厚度为1-5微米；所述涂膜的组成包括：

有机硅化合物(C)，其占所述涂膜的重量百分比为1-30％；

有机蜡化合物(D)，其占所述涂膜的重量百分比为0.5-10％；

着色化合物(E)，其占所述涂膜的重量百分比为1-30％；

选自Si、Zr、Ti、Al、Sn、Hf、Ce及Nb元素的至少一种元素的单体或化合物的溶胶分散体(H)，其占所述涂膜的重量百分比为0.01-10％。