CN101469423B - 金属表面处理用组合物及具有由该组合物得到的金属表面处理层的表面处理金属材料 - Google Patents

Abstract

本发明的目的在于，提供具有与以往的铬酸盐处理剂及磷酸盐处理剂相当的防锈能力、并且储存稳定性、加工性、涂饰性等优良的无污染型金属表面处理用组合物及具有由该组合物得到的金属表面处理层的表面处理金属材料。本发明提供一种金属表面处理用组合物，其特征在于，含有过氧钒酸(A)、有机膦酸(B)以及根据需要而含有的水溶性或水分散性有机树脂(C)。

Description

金属表面处理用组合物及具有由该组合物得到的金属表面处理层的表面处理金属材料

技术领域

本发明涉及金属表面处理组合物及具有由该金属表面处理用组合物得到的金属表面处理层的表面处理金属材料。

背景技术

以往，为了提高金属表面的耐腐蚀性，通常进行铬酸盐处理及磷酸盐处理。但是近年来，铬的毒性成为社会问题。使用铬酸盐的表面处理方法存在处理工序中的铬酸盐烟尘飞散的问题、排水处理设备需要极高的费用以及由于铬酸从化学转换处理的被膜中溶出而产生的问题等。另外，6价铬化合物被以IARC(International Agency for Researchon Cancer Review)为代表的许多公共组织认定为人体致癌物，是极其有害的物质。

另外，磷酸盐处理中，通常进行磷酸锌类、磷酸铁类的表面处理。磷酸盐处理后，通常采用铬酸进行漂洗处理以达到赋予耐腐蚀性的目的。因此，存在铬处理问题的同时，还存在磷酸盐处理剂中的反应促进剂和金属离子等的排水处理、由于金属离子从被处理金属中溶出而产生的淤渣处理等问题。

作为铬酸盐处理或磷酸盐处理以外的处理方法，公知的是采用锆系或钛系的表面处理剂(参照日本特公昭48-24618号公报)，主要应用于铝系原材料。但是，对于锌系的原材料而言，则存在耐腐蚀性比以往的铬酸盐处理差的问题。

对锆系和钛系以外的钒系处理剂正在进行研究，日本特开平9-95796号公报公开了含有钒酸盐和/或无机酸的钒盐及具有还原性的有机酸的金属表面处理用电解化成处理液。通过对其进行阴极转化处理，在锌原材上也能形成耐腐蚀性优良的被膜。但是，由于电解化成处理这种处理方法是有限度的，且与只是将原材在处理液中浸渍或涂布的处理相比成本也高，因此限定于特殊的用途。

钒由于耐腐蚀性优良，因此以偏钒酸铵等钒酸盐的形式作为防锈剂来使用。但是，由于钒化合物在水中的稳定性差，因此采取用特定的水性有机树脂分散而使其在水中分散等方法。但是，即使采用这样的方法，也难以将大量的钒化合物加入表面处理剂中，因而无法避免具有由该表面处理剂构成的层的金属表面的耐腐蚀性的降低。因此，正在研究使钒化合物与过氧化氢反应生成过氧钒酸来使用的方法。

日本特开昭54-147141号公报公开了使用过氧金属含氧酸盐的表面处理剂，并列举钒作为该金属。但是，过氧钒酸在水中的稳定性虽然比所述钒酸盐优良，却容易生成沉淀，因此在储存稳定性方面存在问题。另外，任何一篇专利文献均没有记载使用过氧钒酸的实例，因而没有进行充分的研究。认为这是由于作为处理剂的储存稳定性还没有达到在实用方面没有问题的水平。

发明内容

本发明的目的在于，提供具有与铬酸盐处理剂及磷酸盐处理剂相当的防锈能力、并且储存稳定性优良的无污染型金属表面处理用组合物。

本发明人为了解决上述问题而进行了专心的研究，结果发现：含有过氧钒酸及有机膦酸的金属表面处理用组合物具有与现有的铬酸盐处理剂及磷酸盐处理剂相当的防锈能力，并且储存稳定性也优良，从而完成了本发明。

即，本发明提供下述金属表面处理用组合物及具有由该金属表面处理用组合物得到的金属表面处理层的表面处理金属材料。

1.一种金属表面处理用组合物，其特征在于，含有(A)过氧钒酸及(B)有机膦酸。

2.如上述项1所述的金属表面处理用组合物，其中，有机膦酸(B)具有含羟基的有机基团。

3.如上述项1或2所述的金属表面处理用组合物，其中，有机膦酸(B)含有选自1-羟基甲烷-1，1-二膦酸、1-羟基乙烷-1，1-二膦酸及1-羟基丙烷-1，1-二膦酸的至少1种。

4.如上述项1～3中任一项所述的金属表面处理用组合物，其中，有机膦酸(B)的含量相对于100质量份的过氧钒酸(A)在1～250质量份的范围内。

5.如上述项1～4中任一项所述的金属表面处理用组合物，其中，还含有水溶性或水分散性有机树脂(C)。

6.如上述项5所述的金属表面处理用组合物，其中，水溶性或水分散性有机树脂(C)的含量相对于100质量份的过氧钒酸(A)在1～20000质量份的范围内。

7.如上述项1～6中任一项所述的金属表面处理用组合物，所述金属表面处理用组合物用于镀锌或镀锌合金的钢材。

8.一种表面处理金属材料，其中，在镀锌或镀锌合金的钢材上，具有由上述项1～6中任一项所述的金属表面处理用组合物得到的金属表面处理层。

9.一种表面处理钢板，其中，在镀锌或镀锌合金的钢板上，具有由上述项1～6中任一项所述的金属表面处理用组合物得到的金属表面处理层。

10.一种表面处理金属材料的制造方法，其中，在镀锌或镀锌合金的原材料上，形成由上述项1～6中任一项所述的金属表面处理用组合物得到的金属表面处理层。

11.一种表面处理钢板的制造方法，其中，在镀锌或镀锌合金的钢板上，形成由上述项1～6中任一项所述的金属表面处理用组合物得到的金属表面处理层。

本发明的金属表面处理用组合物含有过氧钒酸(A)及有机膦酸(B)。下面详细地进行说明。

过氧钒酸(A)

作为本发明的(A)成分的过氧钒酸，通过例如使钒化合物与过氧化氢反应能够容易地制造。

作为上述钒化合物，可以列举例如三氧化钒、五氧化钒等氧化钒；二氯氧钒、三氯氧钒等卤化氧钒；三氯化钒等卤化钒；偏钒酸铵、偏钒酸钠、原钒酸钠、硫酸钒、焦钒酸钠等。其中，从制造的容易度等方面考虑，特别优选五氧化钒和偏钒酸铵。

对钒化合物的过氧化氢的添加量，相对于100质量份的钒化合物优选为约10质量份～5000质量份。

另外，过氧钒酸的制造通常采用向过氧化氢水溶液中添加钒化合物，并在20～100℃下加热约15分钟～约120分钟来进行。

过氧钒酸(A)在金属表面处理用组合物中的浓度没有特别的限制，可以根据使用方式改变适当的稀释率来使用，例如，在金属表面处理组合物中优选为0.01～100g/L，更优选为0.1～30g/L。过氧钒酸(A)的浓度小于所述范围时，存在不能得到充分的耐腐蚀性的倾向，超过所述范围时，在液体的储存稳定性方面存在变差的倾向。

有机膦酸(B)

作为本发明的(B)成分的有机膦酸，可以列举例如1-羟基甲烷-1，1-二膦酸、1-羟基乙烷-1，1-二膦酸、1-羟基丙烷-1，1-二膦酸等具有含羟基有机基团的有机膦酸；2-羟基膦酰基乙酸、2-膦酰基丁烷-1，2，4-三羧酸等具有含羧基有机基团的膦酸以及它们的盐等作为优选的有机膦酸。

上述有机膦酸具有优良的使所述过氧钒酸(A)水溶液的储存稳定性提高的效果，其中，从储存稳定性的方面考虑，优选具有含羟基有机基团的膦酸，更优选1-羟基甲烷-1，1-二膦酸、1-羟基乙烷-1，1-二膦酸、1-羟基丙烷-1，1-二膦酸，特别优选1-羟基乙烷-1，1-二膦酸。

由于过氧钒酸(A)在水中缺乏稳定性，因此优选在制造过氧钒酸后立即添加有机膦酸(B)。

本发明的金属表面处理用组合物由于含有过氧钒酸(A)及有机膦酸(B)，因此储存稳定性优良。

从储存稳定性的方面考虑，有机膦酸的添加量相对于100质量份过氧钒酸(A)的固体成分优选为1～250质量份，更优选为5～200质量份，进一步优选为25～160质量份。

水溶性或水分散性有机树脂(C)

从向由金属表面处理用组合物形成的层上涂布涂料时提高粘着性及加工性的方面考虑，优选向本发明的金属表面处理用组合物中进一步添加水溶性或水分散性有机树脂(C)。

水溶性或水分散性有机树脂(C)是指可以溶解或分散于水中的有机树脂。作为使有机树脂在水中溶解或分散的方法，可以使用一直以来公知的方法。

作为能够在水中溶解或分散的有机树脂，具体而言，可以列举含有能单独溶解或分散于水的官能团(例如，羟基、聚氧化烯基、羧基、氨基(亚氨基)、硫醚基、膦基等)的树脂及根据需要中和了这些官能团的一部分或全部的树脂。作为中和了一部分或全部所述官能团的树脂，在树脂为酸性树脂(含羧基树脂等)的情况下，可以列举使用乙醇胺、三乙胺等胺化合物；氨水；氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物中和而得到的树脂。在树脂为碱性树脂(含氨基树脂等)的情况下，可以列举使用醋酸、乳酸等脂肪酸；磷酸等无机酸中和而得到的树脂等。

作为所述能够在水中溶解或分散的有机树脂的基体树脂，可以列举例如环氧树脂、酚醛树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、烯-羧酸树脂、尼龙树脂、具有聚氧化烯链的树脂、聚乙烯醇、聚丙三醇、羧甲基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素等。上述树脂可以单独或2种以上并用来使用。其中，从金属表面处理用组合物的储存稳定性方面考虑，优选使用特别是选自由水溶性或水分散性的丙烯酸树脂、聚氨酯树脂及环氧树脂构成的组中的至少1种树脂。

i)丙烯酸树脂

水溶性或水分散性丙烯酸树脂通过目前公知的方法能够得到，例如乳液聚合法、悬浮聚合法或由溶液聚合合成具有亲水性基团的聚合物、并根据需要进行中和、水性化的方法等。

上述具有亲水性基团的聚合物可以通过使具有例如羧基、氨基、羟基、聚氧化烯基等亲水性基团的不饱和单体及它们的衍生物根据需要与其它不饱和单体聚合而得到。

作为上述含羧基不饱和单体及它们的衍生物，可以列举例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、巴豆酸、衣康酸等。

作为含氨基不饱和单体及它们的衍生物，可以列举N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N-叔丁基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯等含氮烷基(甲基)丙烯酸酯；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺等可聚合酰胺类；丙烯胺等。

另外，2-乙烯基吡啶、1-乙烯基-2-吡咯烷酮、4-乙烯基吡啶等含氮单体等也可以作为具有亲水性基团的不饱和单体来使用。

作为含羟基不饱和单体，可以列举例如(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸-2，3-二羟丁酯、(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯等(甲基)丙烯酸羟烷基酯等。

作为含聚氧化烯基的不饱和单体，可以列举例如聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯等多元醇与丙烯酸或甲基丙烯酸的单酯化物等。

另外，对于上述(甲基)丙烯酸羟烷基酯或者多元醇与丙烯酸或甲基丙烯酸的单酯化物而言，也可以使用使ε-己内酯开环聚合而得到的化合物等。

作为其它的不饱和单体，可以列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸异十八烷基酯等碳原子数1～24的(甲基)丙烯酸烷基酯；醋酸乙烯酯等。这些化合物可以使用1种或组合2种以上来使用。本发明中，“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。

具有亲水性基团的不饱和单体的含量优选为总量的100质量％以下，更优选为80质量％以下。

另外，从耐腐蚀性等方面考虑，水溶性或水分散性丙烯酸树脂优选由苯乙烯共聚而得到。全部不饱和单体中，苯乙烯的量优选为60质量％以下，更优选为10～60质量％，进一步优选为15～50质量％。

另外，从得到的被膜的韧性等方面考虑，聚合得到的丙烯酸树脂的Tg(玻璃化转变温度)优选为30～80℃，更优选在40～70℃的范围内。

作为上述丙烯酸树脂的市售品，可以列举アクアブリツドCC234(ダイセル化学工业(株)制)等。

ii)聚氨酯树脂

作为上述水溶性或水分散性聚氨酯树脂，优选使用在像二醇、二胺等这样的具有2个以上活性氢的低分子化合物扩链剂的存在下，根据需要将由聚酯多元醇、聚醚多元醇等多元醇和二异氰酸酯构成的聚氨酯扩链，使其在水中稳定分散或溶解而得到的树脂，并可以广泛使用公知的树脂(例如，参照日本特公昭42-24192号、日本特公昭42-24194号、日本特公昭42-5118号、日本特公昭49-986号、日本特公昭49-33104号、日本特公昭50-15027、日本特公昭53-29175号公报)。

作为水溶性或水分散性聚氨酯树脂的制造方法，可以利用例如下述的方法。

(1)通过在聚氨酯聚合物的侧链或末端引入羟基、氨基、羧基等离子性基团而赋予亲水性，并通过自乳化分散或溶解于水中的方法。

(2)使用机械剪切力使聚氨酯聚合物或以肟、醇、酚、硫醇、胺、亚硫酸氢钠等封端剂封闭末端异氰酸酯基的聚氨酯聚合物与乳化剂强制性地分散于水中的方法。进一步将具有末端异氰酸酯基的聚氨酯聚合物与水、乳化剂及扩链剂混合，并使用机械剪切力来同时进行分散化和高分子量化的方法。

(3)使用如聚乙二醇这样的水溶性多元醇作为聚氨酯的主要原材料的多元醇，并以可溶于水的聚氨酯的形式分散或溶解于水中的方法。

对上述聚氨酯树脂而言，所述分散或溶解方法不限于单一方法，也可以使用通过各种方法得到的混合物。

作为能够在上述聚氨酯树脂的合成中使用的二异氰酸酯，可以列举脂环族、脂肪族及芳香族的二异氰酸酯，具体而言，可以列举六亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、1，3-(二异氰酸根合甲基)环己酮、1，4-(二异氰酸根合甲基)环己酮、4，4′-二异氰酸根合环己酮、二环己基甲烷-4，4′-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、3，3′-二甲氧基-4，4′-联苯二异氰酸酯、对苯二亚甲基二异氰酸酯、间苯二亚甲基二异氰酸酯、2，4-二异氰酸甲苯酯、2，6-二异氰酸甲苯酯、对苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、2，4-萘二异氰酸酯、3，3′-二甲基-4，4′-联苯二异氰酸酯、4，4′-联苯二异氰酸酯等。其中，特别优选2，4-二异氰酸酯甲苯酯、2，6-二异氰酸甲苯酯、六亚甲基二异氰酸酯及异佛尔酮二异氰酸酯。

作为上述聚氨酯树脂的市售品，可以列举アデカボンタイタ一UX206(ADEKA公司制)、ハイドランHW-330、ハイドランHW-340、ハイドランHW-350(均为大日本油墨化学工业(株)制)、ス一パ一フレツクス100、ス一パ一フレツクス150、ス一パ一フレツクス E-2500、ス一パ一フレツクスF-3438D(均为第一工业制药(株)制)等。

iii)环氧树脂

作为上述水溶性或水分散性环氧类树脂，可以列举在环氧树脂上加成胺而得到的阳离子型环氧树脂；丙烯酸改性环氧树脂、氨基甲酸酯改性环氧树脂等改性环氧树脂等。

作为阳离子型环氧树脂，可以列举例如环氧化合物与1级单胺或多胺、2级单胺或多胺、1、2级混合多胺等的加成物(例如参照美国专利第3984299号说明书)；环氧化合物与具有酮亚胺化的1级氨基的2级单胺或多胺的加成物(例如参照美国专利第4017438号说明书)；环氧化合物与具有酮亚胺化的1级氨基的羟基化合物的醚化反应产物(例如参照日本特开昭59-43013号公报)等。

作为改性环氧树脂，可以列举例如丙烯酸改性环氧树脂、氨基甲酸酯改性环氧树脂等。

作为丙烯酸改性环氧树脂，可以列举例如通过环氧化合物与含羧基丙烯酸树脂的反应而得到的树脂、使环氧化合物与含有含羧基单体的可聚合不饱和单体混合物接枝聚合或共聚而得到的树脂等。

作为氨基甲酸酯改性环氧树脂，可以列举例如使多异氰酸酯化合物或单异氰酸酯化合物与使胺类与环氧化合物反应而成的胺加成环氧树脂反应而得到的树脂；在使多异氰酸酯化合物与环氧化合物和聚亚烷基二醇反应而得到的氨基甲酸酯改性环氧树脂的环氧基上根据需要加成烷醇胺等胺类而得到的树脂；在使双酚A型环氧树脂等环氧化合物和聚亚烷基二醇二缩水甘油醚的混合物与双酚A反应，进一步与异氰酸酯化合物反应而得到的氨基甲酸酯改性环氧树脂的环氧基上根据需要加成烷醇胺等胺类而得到的树脂等。

根据需要用中和剂中和一部分或全部阴离子基团或阳离子基团，从而使氨基甲酸酯改性环氧树脂溶解或分散于水中。

上述环氧化合物的数均分子量优选为400～4000，更优选为800～2000。另外，环氧当量优选为190～2000，更优选为400～1000。

这种环氧化合物通过例如多酚化合物与环氧氯丙烷的反应能够得到。

作为多酚化合物，可以列举例如2，2-二(4-羟苯基)丙烷、4，4-二羟基二苯甲酮、1，1-二(4-羟苯基)乙烷、1，1-二(4-羟苯基)异丁烷、2，2-二(4-羟基叔丁基苯基)丙烷、双(2-羟基萘基)甲烷、1，5-二羟基萘、双(2，4-二羟苯基)甲烷、1，1，2，2-四(4-羟苯基)乙烷、4，4-二羟基二苯砜、酚醛、甲酚醛等。

作为上述环氧树脂的市售品，可以列举アデカレジンEM-0718(ADEKA公司制)等。

从涂料的粘着性等方面考虑，水溶性或水分散性有机树脂(C)的添加量相对于100质量份的过氧钒酸(A)优选为20000质量份以下，更优选为1～20000质量份，进一步优选为5～10000质量份，特别优选为20～5000质量份。水溶性或水分散性有机树脂(C)的添加量如果小于所述范围，则在对饰面涂料的粘着性、处理膜的加工性方面存在变差的倾向，如果超过所述范围，则在耐腐蚀性方面存在变差的倾向。

其它成分

根据需要，本发明的金属表面处理用组合物中可以含有过氧钒酸以外的钒酸化合物、氟化锆化合物、碳酸锆化合物、氟化钛化合物等金属化合物。

作为上述钒酸化合物，可以列举例如偏钒酸锂、偏钒酸钾、偏钒酸钠、偏钒酸铵、钒酸酐等。其中，从耐腐蚀性等方面考虑，特别优选偏钒酸铵。

作为氟化锆化合物，可以列举例如氟锆酸或氟锆酸的钠、钾、锂、铵等盐。其中，从耐腐蚀性等方面考虑，优选氟化锆铵、氟锆酸。

作为碳酸锆化合物，可以列举例如碳酸锆的钠、钾、锂、铵等盐。其中从耐腐蚀性等方面考虑，优选碳酸锆铵。

作为氟化钛化合物，可以列举例如氟钛酸的钠、钾、锂、铵等盐。其中从耐腐蚀性等方面考虑，优选氟化钛铵。

从耐腐蚀性等方面考虑，这些金属化合物的添加量相对于100质量份的过氧钒酸(A)，优选为例如2000质量份以下，更优选为1～2000质量份，进一步优选为10～1500质量份，更进一步优选为20～800质量份，特别优选为50～300质量份。

根据需要，可以在本发明的金属表面处理用组合物中添加硅烷偶联剂。作为该硅烷偶联剂，可以列举例如N-β(氨乙基)γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-β(N-乙烯基苄基氨乙基)γ-氨丙基三甲氧基硅烷-盐酸盐、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、六甲基二硅氮烷、γ-苯胺基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、十八烷基二甲基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵、三甲基氯硅烷等。

从被膜进行碱脱脂后的耐腐蚀性等方面考虑，硅烷偶联剂的添加量相对于100质量份的过氧钒酸(A)代表性地为400质量份以下，优选在1～400质量份、10～400质量份的范围内。

根据需要，还可以向本发明的金属表面处理用组合物中添加有机微粒和/或无机微粒。通过添加该微粒，涂层的透明性下降，从而能够抑制薄膜中易产生的虹彩效应(干涉色)，适用于重视外观的用途。

从微粒的沉降稳定性及耐腐蚀性方面考虑，上述微粒的粒径以平均粒径计优选在3～1000nm、特别是3～500nm的范围内。

作为上述有机微粒，可以列举例如丙烯酸、聚氨酯、尼龙、聚乙二醇等树脂微粒。另外，作为无机微粒可以列举例如二氧化硅、二氧化钛、硫酸钡、碳酸钙等。其中，从成本等方面考虑，优选二氧化硅、二氧化钛、硫酸钡等。

从耐腐蚀性等方面考虑，有机微粒和/或无机微粒的添加量，在金属表面处理组合物的固体成分中代表性地为30质量％以下，优选在1～30质量％、特别是1～20质量％的范围内。

根据需要，本发明的金属表面处理用组合物中，除上述成分之外，还可以含有例如无机磷酸化合物、氢氟酸等蚀刻剂、本发明成分以外的重金属化合物、增稠剂、表面活性剂、润滑剂(聚乙烯蜡、氟蜡、巴西棕榈蜡等)、防锈剂、着色颜料、体质颜料、防锈颜料、染料等。

作为上述无机磷酸化合物，可以列举例如正磷酸、偏磷酸、亚磷酸、偏亚磷酸、连二磷酸、次磷酸、焦磷酸、三聚磷酸、四磷酸、六磷酸、三偏磷酸、焦亚磷酸及磷酸衍生物等。这些化合物可以使用1种或2种以上组合使用。另外，这些磷酸化合物可以与碱性化合物形成盐。作为该碱性化合物，可以列举例如含有锂、钠、钾、铵等的有机或无机碱化合物。作为无机磷酸化合物，优选使用具有水溶性的化合物。

作为重金属化合物，可以列举例如Co、Fe、Ni、In等金属的盐；钼酸、钨酸及它们的盐等。

作为其它防锈剂，可以列举例如鞣酸等多酚化合物；硫醇类、硫羰基类等含硫原子的化合物；三唑类等含氮原子的化合物；噻唑类、噻二唑类、秋兰姆类等含硫原子和氮原子的化合物；钙离子交换二氧化硅等含钙原子的化合物；硼酸、偏硼酸等。

另外，根据需要，可以使用例如甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇类溶剂、丙二醇类溶剂等亲水性溶剂将本发明的金属表面处理用组合物稀释来使用。可以根据使用方式适当改变亲水性有机溶剂的稀释率来使用，例如，亲水性有机溶剂的用量在金属表面处理用组合物中优选为90质量％以下。

本发明的金属表面处理用组合物的制造方法没有特别限制，可以将过氧钒酸(A)、有机膦酸(B)及根据需要选用的其它成分混合，根据需要用水稀释，将固体成分调整至0.1～50质量％(优选为0.5～40质量％)来制造。

表面处理金属材料

本发明的表面处理金属材料在金属材料上具有由本发明的金属表面处理用组合物得到的金属表面处理层。具体而言，通过将本发明的金属表面处理用组合物涂布在基材上并烘烤，能够得到表面处理金属材料。

作为可应用上述金属表面处理组合物的基材，只要是金属基材则不受任何限制。可以列举例如铁、铜、铝、锡、锌及含有这些金属的合金、以及镀有这些金属的钢材或蒸镀了该金属的制品等。其中，在镀锌或镀锌合金的钢材、特别是镀锌钢板或镀锌合金钢板上使用时，提高耐腐蚀性等的效果显著。

在此，钢材包括铁(包含合金)的块、模塑品、板、棒，钢板是指制成板状的铁(包含合金)。

向基材上涂布本发明的金属表面处理用组合物的方法没有特别限制，可以采用已知的涂布方法来进行。

作为涂布方法，可以列举例如浸渍涂布、喷涂、辊涂等。表面处理膜的烘焙(干燥)条件通常优选在使原材料到达的最高温度为约60℃～约250℃的条件下，干燥约2秒～约30秒。

另外，金属表面处理用组合物的处理膜厚，以干燥膜计通常优选为0.001～10g/m²，更优选为0.05～3g/m²。如果处理膜厚过薄，则存在耐腐蚀性、耐水性等性能降低的倾向，另一方面，如果处理膜厚过厚，则存在表面处理膜破裂或加工性降低的倾向。

本发明的表面处理钢板可以在建材用、家电用、汽车用、罐用、预涂钢板用等以往使用表面处理钢板的用途中没有特别限制地使用。另外，根据需要可适当涂布底漆、面漆等。其涂布方法可以根据用途、被涂物的形状等适当选择，优选使用例如喷涂、刷涂、电泳涂布、辊涂、薄膜流涂等。还可以将薄膜层压来代替涂布。

具体实施方式

下面，列举制造例、实施例及比较例，对本发明进行更具体的说明。但是，本发明并不限于以下的例子。各例中所述的“份”及“％”均表示质量标准。

制造例1(金属表面处理用组合物的制造)

在容器中装入100质量份的去离子水，向其中添加30质量份的30％过氧化氢水溶液并充分搅拌，得到液温为25℃的溶液，向上述溶液中添加15质量份的偏钒酸铵，并搅拌30分钟，由此得到过氧钒酸水溶液。

实施例1～13及比较例1～2

按照下述表1、2所示的组成制作各金属表面处理用组合物。另外，表1、2中的各原料的混合量以作为水性液的金属表面处理用组合物中的固体成分质量比表示。

使用去离子水，以固体成分为15％的方式制备金属表面处理用组合物。

对由实施例及比较例得到的各金属表面处理用组合物进行下述试验。结果在表1、2中一同示出。

另外，表1中，(^*1)～(^*4)的原料为下述内容的化合物。

(^*1)アデカボンタイタ一UX206：商品名，ADEKA公司制，水性聚氨酯树脂。

(^*2)アクアブリツド CC234：商品名，ダイセル化学工业(株)制，水性丙烯酸树脂。

(^*3)アデカレジンEM-0718：商品名，ADEKA公司制，水性环氧树脂。

(^*4)ス一パ一フレツクスE-2500：商品名，第一工业制药(株)制，水性聚氨酯树脂。

试验例1(储存稳定性试验)

将固体成分调整至10％的各金属表面处理用组合物装入玻璃瓶并密封，在20℃的恒温室中放置1个月后，目测观察外观，以下述标准进行评价。

a：没有观察到沉淀物或显著的增稠。

b：有沉淀物。

试验例2(耐腐蚀性试验)

(1)试验板的制作

使用溶解了碱脱脂剂(日本シ一ビ一ケミアル(株)制，商品名“ケミクリ一ナ一561B”)的浓度为2％的水溶液，将板厚为0.5mm、单面的镀敷量为60g/m²的熔融镀锌钢板脱脂、水洗后，以干燥被膜重量为1.0g/m²的方式涂布由上述实施例及比较例得到的金属表面处理用组合物，使原材料到达温度达到100℃来烘烤20秒，从而形成表面处理膜。

(2)耐腐蚀性试验

对密封了得到的试验涂层板的端面部及背面部的试验涂层板，进行72小时的JIS Z2371中规定的盐水喷雾试验，并根据下述标准评价锈的产生程度。

a：未观察到白锈的产生。

b：白锈的产生程度小于涂层面积的5％(实用范围)。

c：白锈的产生程度为涂层面积的5％以上、且小于10％。

d：白锈的产生程度为涂层面积的10％以上、且小于50％。

e：白锈的产生程度为涂层面积的50％以上。

试验例3(上层涂层粘着性试验)

(1)试验板的制作

使用溶解了碱脱脂剂(日本シ一ビ一ケミアル(株)制，商品名“ケミクリ一ナ一561B”)的浓度为2％的水溶液，将板厚为0.5mm、单面的镀敷量为60g/m²的熔融镀锌钢板脱脂、水洗后，以干燥被膜重量为0.3g/m²的方式涂布由上述实施例及比较例得到的金属表面处理用组合物，使原材料到达温度达到100℃来烘烤20秒，从而制成表面处理膜。在各试验涂层板上涂布アミラツク#1000ホワイト(关西ペイント(株)制，热固性醇酸树脂涂料，白色)，使干燥膜厚为30μm，并在130℃下烘烤20分钟，得到饰面涂装板。

(2)上层涂层粘着性

对得到的试验涂层板，用刀在涂层板面上切出深至基质的纵横各11条伤痕以形成棋盘格状，制作100个1mm见方的方格。将透明胶带粘合于该棋盘格部并立即剥离，根据下述标准评价此时上层涂层的剥离程度。

a：上层涂层完全没有剥离。

b：上层涂层无完全剥离，但方格的边缘稍有剥离。(实用范围)

c：上层涂层的剥离为1～9个。

d：上层涂层的剥离为10个以上。

本发明的金属表面处理用组合物含有过氧钒酸及有机膦酸。虽然过氧钒酸的耐腐蚀性优良，但由于单独使用时在水中的稳定性差，容易生成沉淀，因此难以实用化。但是，通过将过氧钒酸与有机膦酸组合，处理液的储存稳定性显著提高，另外，能够与水性有机树脂进行各种组合来使用，由此易于获得处理膜的性能的平衡(例如耐腐蚀性与加工性、原材料粘着性等的平衡)，能够得到与铬酸盐处理剂及磷酸盐处理剂相当的性能，因此，作为替代这些处理剂的无铬型表面处理剂在金属的表面处理用方面极其有用。

另外，本发明的表面处理金属材料的加工性、耐腐蚀性、涂饰性等优良。

Claims (5)

1.一种金属表面处理用组合物，其为水性液，其特征在于，含有(A)过氧钒酸及(B)具有含羟基的有机基团的有机膦酸，所述有机膦酸(B)的含量相对于100质量份的过氧钒酸(A)在1～250质量份的范围内，所述过氧钒酸(A)在所述金属表面处理用组合物中的浓度为0.01～100g/L。

2.如权利要求1所述的金属表面处理用组合物，其中，有机膦酸(B)含有选自1-羟基甲烷-1，1-二膦酸、1-羟基乙烷-1，1-二膦酸及1-羟基丙烷-1，1-二膦酸的至少1种。

3.如权利要求1所述的金属表面处理用组合物，其中，还含有水溶性或水分散性有机树脂(C)。

4.如权利要求3所述的金属表面处理用组合物，其中，水溶性或水分散性有机树脂(C)的含量相对于100质量份的过氧钒酸(A)在1～20000质量份的范围内。

5.如权利要求1～4中任一项所述的金属表面处理用组合物，所述金属表面处理用组合物用于镀锌或镀锌合金的钢材。