CN101326308B

CN101326308B - 金属材料用表面处理剂、表面处理方法及表面处理的金属材料

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Publication number: CN101326308B
Application number: CN2006800420406A
Authority: CN
Inventors: 田中和也; 天满屋元博; 佐藤世一
Original assignee: Nihon Parkerizing Co Ltd
Current assignee: Nihon Parkerizing Co Ltd
Priority date: 2005-12-15
Filing date: 2006-12-14
Publication date: 2010-09-29
Anticipated expiration: 2026-12-14
Also published as: KR100989539B1; JPWO2007069783A1; WO2007069783A1; CN101326308A; KR20080050525A; JP4607969B2

Abstract

本发明提供金属材料用表面处理剂、表面处理方法及表面处理的金属材料，所述金属材料用表面处理剂是在水中混合具有0℃以上的玻璃化转变温度的阴离子性水分散性树脂(A)、以及选自由硅酸碱金属盐及碱性锆化合物构成的组中的至少一种金属化合物(B)，该硅酸碱金属盐中，M₂O部分与SiO₂部分的质量比M₂O/SiO₂为1/1000～6/10，M为选自由锂、钠和钾构成的组中的至少一种。根据本发明，提供用于对金属材料赋予优良的耐腐蚀性、耐化学品性、耐热变色性及耐候性的不含铬的金属材料用表面处理剂等。通过混合硅烷偶联剂、钒化合物、钛化合物、有机膦酸或多元醇的磷酸酯、无机酸或其盐、金属氟化物、或氧化物可以进一步提高性能。

Description

金属材料用表面处理剂、表面处理方法及表面处理的金属材料

技术领域

本发明涉及用于在以金属为材料的薄板卷、成形品的表面形成可以赋予耐腐蚀性、耐化学品性、耐热变色性及耐候性、并且不含铬的被膜的金属表面处理剂、以及表面处理的金属材料。更详细地，本发明涉及用于在以铁、锌、镀锌钢、镀锌铝合金钢、铝、铝合金为材料的汽车部件、家电制品、以及外壁材料、农业用塑料大棚的支柱等建材制品、护轨、隔音壁、排水沟等土木制品中使用的薄板卷、成形加工品、铸造品等上形成赋予优良的耐腐蚀性、耐化学性、耐热变色性及耐候性，并且不含铬的被膜的表面处理剂、表面处理方法及表面处理的金属材料。

背景技术

钢、镀锌钢、镀锌铝合金钢等钢材、铝材、锌材，会因大气中的氧气、水分、水分中所含的离子等而氧化腐蚀。作为防止这些腐蚀的方法，以往有使金属材料表面与黄色铬酸盐、绿色铬酸盐等含铬的处理液接触而形成铬酸盐被膜的方法。这些使用铬酸盐处理形成的被膜具有优良的耐腐蚀性，但是其处理液中含有有害的六价铬，因此废水处理花费劳力和成本，另外，通过处理形成的被膜中含有六价铬，因此有可能对环境或人体产生不利影响，所以有受到环境限制的倾向。

另外，上述各种领域中将表面处理后的薄板卷成型加工时，有时模具擦伤或者被膜损伤。另外，薄板卷的输送时、或者成型加工后，物品之间有时会碰撞或者产生划伤。由于这些外在要因，如果划痕经过被膜到达金属基材，则从该部位开始集中腐蚀。

另外，将表面处理后的薄板卷成型加工时使用压力油，为了除去该压力油有时进行脱脂处理。最近，作为脱脂剂的种类，几乎都是使用碱性脱脂剂，但是也使用一部分酸性脱脂剂。为了提高生产率，有时提高脱脂剂的浓度或处理温度，形成了被覆层的金属材料，在脱脂后表面处理的被膜，一部分会根据情况而全部脱落，因此引起产生不均匀的现象，或者有时脱脂后的成型加工品的耐腐蚀性显著下降。因此，被膜形成后的金属材料的洗涤后的耐久性、即耐化学品性的要求水平提高。

另外，有时不对成型加工品进行涂装而使用，如果长期在屋外使用，由于酸雨而产生金属材料变色、腐蚀的问题，因此要求对其进行保护。因此，与先前的耐化学品性相关联，使金属材料上形成的被膜的耐酸性提高也是重要的。

另外，有时通过溶剂或水性涂料对通过树脂等进行了表面被覆处理的成型加工品进行涂装。涂装是透明涂膜或者用彩色涂料仅单面涂装时的未涂装侧，如果在约200℃～约280℃的高温下烧则发生黄变，在剧烈的情况下有时发生褐变。另外，在约400℃～约500℃更高温度的局部集中焊接时、或者曝露于加热气氛中时，被膜发生褐变，在剧烈的情况下有时金属材料发生腐蚀，生成白锈、红锈。因此，对金属材料要求耐热变色性。

作为使用不含铬的非铬酸盐处理液的方法，日本特开2004-183015号公报中公开了一种金属表面处理剂，其含有钒化合物、包含选自由钴、镍、锌、镁、铝和钙等组成的组中的至少一种金属的金属化合物、以及选自由锆、钛、钼、钨、锰及铈组成的组中的至少一种的金属化合物。

另外，日本特开2003-13252号公报中公开了一种金属表面处理剂，其选自：从非离子性氨基甲酸酯树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂、聚酯树脂及聚酰胺树脂中选择的至少一种水溶性树脂或水性乳液树脂、特定结构式表示的树脂化合物、以及含有选自锆、钛、钒、钼、钨及铈组成的组中的至少一种金属的金属化合物。

另外，日本特开2005-3069094号公报公开了一种表面处理的金属板，其由无机填充材料形成，所述无机填充材料由含羧基的聚氨酯树脂、硅烷偶联剂、无定形二氧化硅与鳞片状二氧化硅的混合物构成。

日本特开2004-183015号公报及特开2003-13252号公报是具有不含六价铬的优点、耐腐蚀性优良的技术，但是，在兼具耐热变色性及耐化学品性的技术方面还不充分。

日本特开2005-3069094号公报是由上层和下层的多层形成的2阶段处理的表面处理钢板，因此不经济，并且损伤部的耐腐蚀性也不充分。

因此，现状是得不到在金属材料表面形成单层不使用铬的被膜、并且满足耐腐蚀性、耐化学品性、耐热变色性及耐候性全部要求的金属表面处理剂、以及表面被覆的金属材料。

发明内容

本发明是为了解决上述现有技术面临的问题而进行的，目的在于提供用于对金属材料赋予优良耐腐蚀性、耐化学品性、耐热变色性及耐候性的不含铬的金属表面处理剂、以及表面被覆的金属材料。关于本发明的耐腐蚀性，考虑在材料不进行加工或不产生擦伤的平板的性能自然不必说，对于被膜产生划痕、从而金属材料露出的划伤部的耐腐蚀性、以及碱洗涤后的耐腐蚀性也予以考虑。

本发明人对于解决上述问题的方法进行了研究，发现通过使用具有特定组成的表面处理剂对金属材料表面进行被膜处理，可以得到具有优良的耐腐蚀性、耐化学品性、耐热变色性及耐候性的被膜，并且完成了本发明。

即，本发明涉及一种金属材料用表面处理剂，其中，将具有0℃以上的玻璃化转变温度的阴离子性水分散性树脂(A)、以及选自由硅酸碱金属盐及碱性锆化合物构成的组中的至少一种金属化合物(B)混合到水中，该硅酸碱金属盐中，M₂O部分与SiO₂部分的质量比M₂O/SiO₂为1/1000～6/10，M为选自由锂、钠和钾构成的组中的至少一种。

上述本发明中，阴离子性水分散性树脂(A)与金属化合物(B)的质量比(B)/(A)为1/100～85/10，这从平板耐腐蚀性、损伤部耐腐蚀性及耐碱性提高的观点而考虑优选。

另外，阴离子性水分散性树脂(A)进行了甲硅烷基改性，这从提高上述性能中耐热变色性以外的所有性能的观点考虑而优选。

另外，上述表面处理剂中，混合具有选自由与相邻碳原子结合的环氧基、氨基、乙烯基、巯基及异氰酸酯基组成的组中的至少一种官能团的硅烷偶联剂(C)，使得成分(C)与成分(A)和成分(B)的合计的质量比(C)/[(A)+(B)]为1/1000～3/10，这从提高平板耐腐蚀性、损伤部耐腐蚀性、碱洗涤后的耐腐蚀性及耐化学品性的至少一个的观点考虑而优选。

另外，上述表面处理剂中，混合钒化合物(D)，使得成分(D)与成分(A)和成分(B)的合计的质量比(D)/[(A)+(B)]为1/1000～1/5，这从提高平板耐腐蚀性、损伤部耐腐蚀性、碱洗涤后的耐腐蚀性的至少一个的观点考虑而优选。

另外，上述表面处理剂中，混合钛化合物(E)，使得成分(E)与成分(A)和成分(B)的合计的质量比(E)/[(A)+(B)]为1/1000～1/5，这从提高平板耐腐蚀性、损伤部耐腐蚀性、碱洗涤后的耐腐蚀性的至少一个的观点考虑而优选。

另外，上述表面处理剂中，混合选自由有机膦酸和多元醇的磷酸酯以及它们的盐组成的组中的至少一种有机磷化合物(F)，使得成分(F)与成分(A)和成分(B)的合计的质量比(F)/[(A)+(B)]为1/1000～1/10，这从提高平板耐腐蚀性的观点考虑而优选。

另外，上述表面处理剂中，混合选自由无机酸及其盐、以及金属氟化物组成的组中的至少一种无机酸类化合物(G)，使得成分(G)与成分(A)和成分(B)的合计的质量比(G)/[(A)+(B)]为1/1000～1/10，这从提高平板耐腐蚀性的观点考虑而优选。

另外，上述表面处理剂中，混合选自由氧化钙、氧化镁、氧化锰、氧化锌、氧化铝、氧化铌、氧化硼及硼酸锌组成的组中的至少一种氧化物(H)，使得成分(H)与成分(A)和成分(B)的合计的质量比(H)/[(A)+(B)]为1/1000～1/10，这从提高全部性能的观点考虑而优选。

本发明还涉及金属材料的表面处理方法，其特征在于，在金属材料表面的至少单面涂布上述表面处理剂并干燥，形成干燥被膜质量为0.1～3g/m²的被膜；以及涉及用该表面处理方法进行表面处理后的金属材料。

上述金属材料优选为钢材、锌材、镀锌钢材、镀锌铝合金钢材、铝材或铝合金材。

本发明的金属表面处理剂是不含有害的铬化合物的非铬酸盐型，由本表面处理剂形成的表面被覆的金属材料与以往的铬酸盐被膜或现有技术的非铬酸盐被膜相比，普遍具有优良的耐腐蚀性、耐化学品性、耐热变色性及耐候性，本发明的表面处理剂、表面处理方法及表面处理的金属材料在产业上的利用价值极大。

具体实施方式

本发明的金属表面处理剂的改善效果能最大发挥的是对容易腐蚀的金属材料钢、锌、镀锌钢，以一般适合作为材料大量使用的镀锌钢材的例子为中心进行具体说明。

本发明的表面处理中混合的阴离子性水分散性树脂(A)，具有0℃以上的玻璃化转变温度。玻璃化转变温度是树脂从玻璃状态向胶状态变化的温度。基本上如果使用玻璃化转变温度高的树脂则耐腐蚀性和耐化学品性优良的情况多。如果玻璃化转变温度低则树脂柔软，自由度变大，因此水或化学容易渗透，金属材料的变色或腐蚀受到促进的情况多。因此，本发明中使用的氨基甲酸酯树脂(A)，通过使玻璃化转变温度为0℃以上，可以形成水或化学品难以渗透的耐腐蚀性及耐化学品性的被膜。该玻璃化转变温度从耐腐蚀性和耐化学品性的观点考虑优选为30℃以上，更优选60℃以上，进一步更优选100℃以上。如果低于0℃，树脂过于柔软，因此高温高湿下被膜的粘性或水分的渗透性变大。相反，如果超过130℃，成膜性差，有时密合性变差。无论哪种情况下，都与耐腐蚀性和耐化学品性的下降有关，得不到本发明的效果。另外，通过将玻璃化转变温度设定为0℃以上，可以将金属化合物(B)、以及作为任意成分混合的成分(C)～(F)保持在被膜内，可以进一步提高各成分的效果。

使本发明中使用的树脂成分(A)为阴离子性的理由是，如果使用阳离子性水分散性树脂则本发明的表面处理剂的液稳定性低，如果是非离子性水分散性树脂则树脂本身的耐水性比较低、而且与耐腐蚀性的下降有关，与此相对，阴离子性水分散性树脂则没有这样的问题。

本发明的阴离子性水分散性树脂(A)的种类可以列举阴离子性氨基甲酸酯树脂、阴离子性丙烯酸树脂、阴离子性环氧树脂、阴离子性氟树脂、阴离子性聚酯树脂等，没有特别的限制。这些树脂中，从耐腐蚀性及耐化学品性的观点考虑，优选阴离子性氨基甲酸酯树脂、阴离子性丙烯酸树脂、阴离子性环氧树脂，特别优选阴离子性氨基甲酸酯树脂。这些树脂说明如下。

本发明的阴离子性水分散性树脂(A)优选在合成阶段使用硅烷偶联剂进行甲硅烷基改性。所谓甲硅烷基改性，是指在树脂的合成阶段使硅烷偶联剂与树脂原料中存在的官能团反应，硅烷偶联剂的反应物存在于阴离子性水分散性树脂的骨架中。在树脂骨架的主链中存在的情况、以及在侧链中存在的情况均可以。甲硅烷基改性时的硅烷偶联剂的种类、甲硅烷基改性量没有特别限制。甲硅烷基改性量定义为硅原子相对于树脂(固体成分)的质量比例。硅原子相对于阴离子性水分散性树脂(A)的比例优选为0.001质量％以上，更优选为0.01质量％以上，进一步优选为0.1质量％以上。甲硅烷基改性量的上限没有特别限制，为约5质量％。如果超过5质量％，甲硅烷基改性的效果饱和，经济上浪费。通过甲硅烷基改性，在形成被膜时与金属材料的密合性提高，并且被膜变得致密，因此平面耐腐蚀性、损伤部耐腐蚀性、洗涤后耐腐蚀性及耐化学品性提高。硅烷偶联剂反应性高，因此甲硅烷基改性量通常从投料量算出，但是也可以通过树脂的NMR分析测定。另外，甲硅烷基改性的方法在各树脂的说明之处进行说明。

作为阴离子水分散性树脂(A)使用的阴离子性氨基甲酸酯树脂的酸值没有特别限制，为了使该树脂具有水分散性并且从该树脂形成的被膜的物性的方面考虑，优选为10～50的范围，更优选15～40的范围同，进一步优选20～30的范围。酸值在10～50的范围时，与金属材料的密合性、耐腐蚀性及耐化学品性进一步提高。酸值如果小于10，则与金属基材的密合性差，耐化学品性及损伤部耐腐蚀性下降。酸值如果超过50则被膜的亲水程度提高，容易汲取水，有时耐腐蚀性和耐化学品性下降。

阴离子性氨基甲酸酯树脂的分子量没有特别限制，通过凝胶渗透色谱法测定时，优选为约10000～约1000000，更优选约50000～约1000000，更优选约100000～约1000000。

通过进一步增大分子量，可以将金属化合物(B)、或者其之外的任意成分(C)～(G)保持在被膜内，可以进一步提高各成分的效果。

阴离子性氨基甲酸酯树脂是以多异氰酸酯(特别是二异氰酸酯)、多元醇(特别是二元醇)、具有2个以上且优选2个羟基的羧酸或其反应性衍生物、以及多胺(特别是二胺)为原料，通过一般的合成方法得到。更具体而言，虽然不过是限定性解释，但是可以通过例如：由二异氰酸酯和二元醇制造两端具有异氰酸根合基的氨基甲酸酯预聚物，使具有两个羟基的羧酸或其反应性衍生物与该预聚物反应得到两端具有异氰酸根合基的衍生物，然后添加三乙醇胺等而得到离聚物(三乙醇胺盐)，然后加水得到乳液，进而加入二胺进行增链，由此可以得到阴离子性氨基甲酸酯树脂。

阴离子性氨基甲酸酯制造时使用的多异氰酸酯，有脂肪族、脂环式及芳香族多异氰酸酯，可以使用任何一种。具体而言，可以列举例如：四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、氢化二甲苯二异氰酸酯、1，4-环己基二异氰酸酯、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、2，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、3，3’-二甲氧基-4，4’-联苯二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、1，5-四氢萘二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯等。其中，使用四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、氢化二甲苯二异氰酸酯、1，4-环己二基异氰酸酯、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、2，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等脂肪族或脂环式多异氰酸酯时，可以得到不仅耐化学品性、耐腐蚀性等、而且耐热变色性、耐候性也优良的被膜，因此优选。

阴离子氨基甲酸酯树脂制造时使用的多元醇有聚酯多元醇、聚醚多元醇等，本发明中，只要是氨基甲酸酯的制造中通常可以使用的多元醇，均可以使用，但是，本发明中，特别优选聚酯多元醇。

聚酯多元醇可以列举使二醇成分与二元羧酸或其反应性衍生物(酸酐等)进行脱水缩合反应得到的聚酯多元醇；以多元醇为引发剂使ε-己内酯等环状酯化合物进行开环聚合得到的聚酯多元醇等。

聚酯多元醇制造时使用的二元醇成分可以列举例如：乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、丁基乙基丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇(分子量300～6000)、二丙二醇、三丙二醇、双(羟基乙氧基)苯、1，4-环己烷二醇、1，4-环己烷二甲醇、双酚A、氢化双酚A、对苯二酚等。

聚酯多元醇制造时使用的二元羧酸及其反应性衍生物可以列举例如：琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、富马酸、1，3-环戊烷二羧酸、1，4-环己烷二羧酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、1，4-萘二甲酸、2，5-萘二甲酸、2，6-萘二甲酸、萘二甲酸、联苯二羧酸、1，2-双(苯氧基)乙烷-p，p’-二羧酸及这些二元羧酸的酸酐等。

阴离子性氨基甲酸酯制造时使用的具有2个以上、优选2个羟基的羧酸或其反应性衍生物，是为了在氨基甲酸酯树脂中引入酸性基团、以及使氨基甲酸酯具有水分散性。具有2个以上、优选2个羟基的羧酸可以例示二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、二羟甲基戊酸、二羟甲基己酸等二羟甲基链烷酸。另外，作为反应性衍生物，可以列举酸酐等。这样，使氨基甲酸酯具有自水分散性，通过不使用或者尽量不使用乳化剂，可以得到耐水性优良的被膜。

阴离子性氨基甲酸酯树脂制造时使用多元胺，可以列举例如：肼、乙二胺、丙二胺、1，6-己二胺、1，4-丁二胺、异佛尔酮二胺、二甲苯二胺、哌嗪、1，1’-二环己基-4，4’-二胺、二苯基甲烷二胺、乙基甲苯二胺、二乙撑三胺、二丙撑三胺、三乙撑四胺、四乙撑五胺等。

另外，为了提高阴离子氨基甲酸酯树脂合成时树脂的稳定性、成膜时的周围环境为低温干燥下时的成膜性，优选在合成时混合成膜助剂。作为成膜助剂，可以列举丁基溶纤剂、N-甲基-2-吡咯烷酮、丁基卡必醇、TEXANOL等，更优选N-甲基-2-吡咯烷酮。

阴离子性氨基甲酸酯树脂，如前所述，优选进行甲硅烷基改性。该甲硅烷基改性通过在阴离子性氨基甲酸酯树脂的合成阶段使用硅烷偶联剂进行，关于更具体的改性方法没有特别限制，例如，可以通过使多元醇与具有氨基或缩水甘油基的硅烷偶联剂反应后与多异氰酸酯缩聚，或者使具有氨基或环氧基的硅烷偶联剂同多元醇与多异氰酸酯的缩聚物反应来进行。硅烷偶联剂也可以通过硅原子上结合的烷氧基水解生成的硅醇基进行反应。

甲硅烷基改性时的硅烷偶联剂的种类没有特别限制，作为硅烷偶联剂，可以使用后述的硅烷偶联剂(C)包含的硅烷偶联剂。甲硅烷基改性时的硅烷偶联剂优选具有氨基(伯胺基或仲胺基)或缩水甘油基的硅烷偶联剂，但是也可以使用具有巯基或异氰酸酯基的硅烷偶联剂，没有特别官能团的硅烷偶联剂也可以利用硅醇基的反应来使用。甲硅烷基改性时的反应温度没有特别限制，例如可以在0～150℃进行。

其次对作为阴离子水分散性树脂(A)使用的阴离子性丙烯酸树脂进行说明。阴离子性丙烯酸树脂的酸值及分子量从与上述的阴离子性氨基甲酸酯的情况同样的观点考虑可以为同样的数值范围。

合成丙烯酸树脂的单体物质没有特别限制，可以使用以下所述的单体任意进行组合使得玻璃化转变温度为0℃以上。作为单体成分，可以列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、马来酸、衣康酸、马来酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、苯乙烯、醋酸乙烯酯、丙烯腈、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等。酸值的调节例如可以通过丙烯酸或甲基丙烯酸进行。

另外，通过将以下所示的改性丙烯酸类单体组合可以提高耐化学品性。例如，通过2元酸以上的有机酸(例如邻苯二甲酸)与阴离子性氨基甲酸酯树脂的说明中列举的多元醇与例如(甲基)丙烯酸反应得到的聚酯(甲基)丙烯酸酯；通过多元醇与多异氰酸酯和例如(甲基)丙烯酸的反应得到的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯；通过环氧树脂与例如(甲基)丙烯酸的反应得到的环氧(甲基)丙烯酸酯；通过聚醚树脂与例如(甲基)丙烯酸的反应得到的聚醚(甲基)丙烯酸酯等。

阴离子性丙烯酸树脂，如前所述，优选进行甲硅烷基改性。作为甲硅烷基改性的丙烯酸树脂，可以例示：具有氨基等的硅烷偶联剂与(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸缩水甘油酯反应得到的甲硅烷基改性的丙烯酸酯单体与其它丙烯酸类单体共聚而得到的丙烯酸树脂；在含有(甲基)丙烯酸单元或(甲基)丙烯酸缩水甘油酯单元的丙烯酸树脂的合成的最终阶段添加可以与羧基或缩水甘油基反应的具有氨基等的硅烷偶联剂而得到的丙烯酸树脂等。另外，甲硅烷基改性的丙烯酸树脂的阴离子性如前所述，可以通过(甲基)丙烯酸等进行调节。甲硅烷基改性可以使用与阴离子性氨基甲酸酯树脂的甲硅烷基改性部分列举的同样的硅烷偶联剂、通过同样的方法进行。

另外，甲硅烷基改性的丙烯酸树脂，硅原子上结合的烷氧基也可以部分或全部水解。但是，从被膜形成时的与金属材料的密合性的提高或被膜变得致密而使耐腐蚀性或耐化学品性提高的观点考虑，甲硅烷基改性的丙烯酸树脂的硅原子上结合的烷氧基的残存率优选为50～95摩尔％，更优选60～90摩尔％。

以下，对作为本发明的阴离子性水分散性树脂(A)使用的阴离子性环氧树脂进行说明。作为阴离子性环氧树脂，可以列举例如：苯酚酚醛清漆树脂、邻甲酚酚醛清漆树脂、乙酚酚醛清漆树脂、丁酚酚醛清漆树脂、辛酚酚醛清漆树脂、间苯二酚酚醛清漆树脂、双酚A酚醛清漆树脂、双酚F酚醛清漆树脂等酚类酚醛清漆树脂与表氯醇反应得到的阴离子性多缩水甘油基醚化合物中阴离子性的物质。酚式羟基显示阴离子性，因此在缩水甘油基化时通过残留酚式羟基而保持阴离子性。这些环氧树脂可以通过常规方法形成水分散物。

环氧树脂的环氧当量(每一个环氧基的环氧树脂的化学式量，换言之，环氧树脂的分子量除以环氧树脂所含的环氧基数而得到的值)优选100～5000，更优选500～2000。该环氧当量如果低于100，则形成的被膜变柔软，耐化学品性可能下降。另外，在超过5000的情况下，形成的被膜变脆，有可能对各性能产生不利影响，因此不优选。

上述环氧树脂也可以是缩水甘油基的一部分改性的环氧树脂。环氧树脂的改性可以列举甲硅烷基改性、磷酸改性。甲硅烷基改性可以通过前述的氨基甲酸酯树脂和丙烯酸树脂的甲硅烷基改性的方法进行。

磷酸改性可以通过使具有上述的酚类酚醛清漆树脂结构的环氧树脂与磷酸类或其酯反应来进行。磷酸类可以使用偏磷酸、膦酸、正磷酸、焦磷酸等，磷酸类的酯可以列用偏磷酸、膦酸、正磷酸、集磷酸等的单酯，例如磷酸单甲酯、磷酸单辛酯、磷酸单苯酯等。磷酸类改性的程度只要是可以观察到改性效果的程度以上即可，没有特别限制，通常优选改性到P-OH基当量(每一个P-OH基的环氧树脂的化学式量，换言之，环氧树脂的分子量除以环氧树脂所含的P-OH基数而得到的值)为150～1000的范围，更优选改性到300～800的范围。

甲硅烷基改性的效果如前所述。关于磷酸改性，通过磷酸改性，被膜形成时与金属材料的密合性提高，另外被膜变致密，因此耐化学品性提高。但是，甲硅烷基改性与磷酸改性相比时，从耐化学品性提高的观点考虑优选甲硅烷基改性。

本发明的表面处理剂中混合的金属化合物(B)、即选自由硅酸碱金属盐及碱性锆化合物组成的组中的至少一种，有助于平板耐腐蚀性、损伤部耐腐蚀性、以及耐化学品性中的耐酸性提高。

首先，对作为金属化合物(B)使用的硅酸碱金属盐进行说明。硅酸碱金属盐的M₂O部分(M表示锂、钠、钾等碱金属)与SiO₂部分的质量比M₂O/SiO₂必须在1/1000～6/10的范围，优选1/100～1/2的范围。M₂O的比例如果低于1/1000，则在被膜与金属材料的界面产生的金属材料的溶解导致腐蚀的缓和效果缺乏，导致总体的耐腐蚀性下降。M₂O的比例如果超过6/10，则碱金属易于从被膜解离，耐水性下降，由该现象导致总体的耐腐蚀性下降或耐碱性下降。

作为本发明的金属化合物(B)使用的碱性锆化合物可以列举：碳酸锆铵、碳酸锆锂、碳酸锆钠、碳酸锆钾、氢氧化锆等。

金属化合物(B)与阴离子性水分散性树脂(A)的质量比(B)/(A)从平板耐腐蚀性、损伤部耐腐蚀性及耐碱性提高的观点考虑，优选为1/100～85/10的范围，更优选10/90～80/20的范围，进一步优选15/85～40/60的范围。

金属化合物(B)(除碳酸锆铵之外)的比例如果小于1/100，则在被膜与金属材料的界面产生的金属材料的溶解导致腐蚀的缓和效果缺乏，导致总体的耐腐蚀性下降。金属化合物(B)的比例如果超过85/10，则碱金属易于从被膜解离，耐水性下降，由该现象导致总体的耐腐蚀性下降或耐碱性下降。

碱性锆化合物的情况下，形成被膜时碳酸根离子脱离，由此锆之间通过氧互相结合而使分子量提高，从而被膜的阻挡性提高，由此也产生上述效果。碳酸锆铵的情况下，其比例如果低于1/100则该阻挡性不能充分发挥，如果超过85/10则本发明的表面处理剂的液稳定性下降。另外，碱性锆化合物的情况下，阴离子性水分散性树脂具有羧基的情况下引起交联反应，导致耐水性提高，耐腐蚀性提高。

本发明的表面处理剂中混合硅烷偶联剂(C)时，可以使平板耐腐蚀性、损伤部耐腐蚀性、碱洗涤后的耐腐蚀性及耐化学品性的至少一个性质进一步提高。作为硅烷偶联剂(C)，可以列举例如：乙烯基三氯硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基硅烷)、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧丙基)三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、脲基丙基三乙氧基硅烷、四或三甲氧基硅烷(四甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷等)等。另外，也可以使用四或三甲氧基硅烷与缩水甘油的脱甲醇反应得到的含缩水甘油基的部分缩合物。

硅烷偶联剂(C)的混合量，以成分(C)与阴离子性水分散性树脂(A)和金属化合物(B)的合计的质量比(C)/[(A)+(B)]计优选为1/1000～3/10的范围，更优选1/100～1/5的范围。成分(C)的比例如果低于1/1000，则混合效果不能表现，如果超过3/10则有时阻碍本发明的效果。

本发明的表面处理剂中混合钒化合物(D)时，可以使平板耐腐蚀性、损伤部耐腐蚀性、碱洗涤后的耐腐蚀性及耐化学品性的至少一个性质进一步提高。作为钒化合物(D)，可以列举钒的氧化数为5价、4价、3价或2价的钒化合物，例如五氧化二钒(V₂O₅)、偏钒酸(HVO₃)、偏钒酸铵、偏钒酸钠、三氯氧钒(VOCl₃)等氧化数为5价的钒化合物，三氧化二钒(V₂O₃)、二氧化钒(VO₂)、硫酸氧钒(VOSO₄)、乙酰乙酸氧钒[VO(OC(CH₃)＝CHCOCH₃)₂]、乙酰乙酸钒[V(OC(CH₃)＝CHCOCH₃)₃]、三氯化钒(VCl₃)、磷钒钼酸{H₁₅-X[PV₁₂-xMoxO₄₀]·nH₂O(6＜x＜12，n＜30)}、硫酸钒(VSO₄·8H₂O)、二氯化钒(VCl₂)、氧化钒(VO)等氧化数为4～2价的钒化合物等。

钒化合物(D)对于耐腐蚀性而言，钒的氧化数无论为多少均同样地具有效果，但是，对于耐水性而言，4～2价的钒化合物比5价的钒化合物更好。作为在本发明的表面处理剂中混合4～2价钒化合物的方法，除了使用前述的4～2价的钒化合物以外，也可以使用预先用还原剂将5价的钒化合物还原为4～2价的物质。使用的还原剂可以是无机还原剂也可以是有机还原剂，有机还原剂中特别优选使用有机酸。将5价的钒化合物还原为4价、3价或2价后进行混合可以提高钒化合物的稳定性，因此优选。

钒化合物(D)的混合量以成分(D)与阴离子性水分散性树脂(A)及金属化合物(B)的合计的质量比(D)/[(A)+(B)]计优选为1/1000～1/5的范围，更优选1/500～1/10的范围。成分(D)的比例如果低于1/1000则混合效果不显现，而如果超过1/5则有时耐热变色性和耐候性下降。

本发明的表面处理剂中混合钛化合物(E)的情况下，可以使平板耐腐蚀性、损伤部耐腐蚀性和碱洗涤后的耐腐蚀性及至少一个性质进一步提高。作为钛化合物，可以使用硫酸氧钛TiOSO₄、二异丙氧基双乙酰丙酮钛(C₅H₇O₂)₂Ti[OCH(CH₃)₂]、乳酸与烷氧基钛的反应物、月桂酸钛、乙酰乙酸钛Ti(OC(＝CH₂)CH₂COCH₃)₃、四异丙基钛[Ti(OCH(CH₃)₂)₄]、钛酸四正丁酯[Ti(O(CH₂)₃(CH₃))₄]、钛酸丁酯二聚物[((CH₃)(CH₂)₃O)₃-Ti-O-Ti(O(CH₂)₃(CH₃))₃]、钛酸四辛酯[Ti(O(CH₂)₇(CH₃))₄]、辛基羟基乙酸钛、四乙酰乙酸钛、乙基乙酰乙酸钛等。

钛化合物(E)的混合量以成分(E)与阴离子性水分散性树脂(A)和金属化合物(B)的合计的质量比(E)/[(A)+(B)]计优选为1/1000～1/5的范围，更优选1/500～1/10的范围。成分(E)的比例如果低于1/1000则混合效果不显现，而如果超过1/5则有时耐热变色性和耐候性下降。

本发明的表面处理剂中混合选自有机膦酸及多元醇的磷酸酯以及它们的盐组成的组中的至少一种有机磷化合物(F)的情况下，可以提一步提高平板耐腐蚀性。作为有机膦酸，可以列举氨基三(亚甲基膦酸)、1-羟基乙烷-1，1-二膦酸、乙二胺-N，N，N’，N’-四(亚甲基膦酸)、己二胺-N，N，N’，N’-四(亚甲基膦酸)、二乙撑三胺-N，N，N’，N”，N”-五(亚甲基膦酸)、2-膦酰基丁烷-1，2，4-三羧酸等。作为多元醇的磷酸酯，可以列举肌醇六磷酸酯等。作为有机膦酸或多元醇的磷酸酯的盐，可以列举碱金属盐(钠盐、钾盐等)、铵盐等。有机膦酸或多元醇的磷酸酯具有2个以上的膦酰基或磷酸基时，该碱金属盐或者铵盐既可以是一部分的盐，也可以是整体的盐。

成分(F)的混合量以成分(F)与阴离子性水分散性树脂(A)和金属化合物(B)的合计的质量比(F)/[(A)+(B)]计优选为1/1000～1/10的范围，更优选1/500～1/20的范围。成分(F)的比例如果低于1/1000则混合效果不显现，而如果超过1/10则有时洗涤后耐腐蚀性及耐化学品性下降。

本发明的表面处理剂中混合选自无机酸及其盐、以及金属氟化物组成的组中的至少一种无机酸类化合物(G)时，可以进一步提高平板耐腐蚀性。成分(G)通过将金属材料腐蚀而除去氧化膜或者使锌等溶出(锌离子与金属化合物(B)形成难溶性盐)而有助于平板耐腐蚀性提高。另外，成分(G)具有使金属化合物(B)本身不溶，即抑制碱金属离子解离的效果，耐水性提高从而使耐腐蚀性提高。

作为无机酸，可以列举四氟硼酸(HBF₄)、六氟硅酸(H₂SiF₆)、六氟锆酸(H₂ZrF₆)、六氟钛酸(H₂TiF₆)等，作为它们的盐可以列举铵盐、碱金属盐(钠盐、钾盐等)，作为金属氟化物可以列举氟化亚锡(I)(SnF₂)、氟化锡(II)(SnF₄)、氟化亚铁、氟化铁等。

成分(G)的混合量以成分(G)与阴离子性水分散性树脂(A)和金属化合物(B)的合计的质量比(G)/[(A)+(B)]计优选为1/1000～1/10的范围，更优选1/500～1/20的范围。成分(G)的比例如果低于1/1000则混合效果不显现，而如果超过1/10则有时洗涤后耐腐蚀性及耐化学品性下降。

本发明的表面处理剂中混合选自由氧化镁、氧化锰、氧化锌、氧化铝、氧化铌、氧化硼及硼酸锌组成的组中的至少一种氧化物(H)时，可以进一步提高本发明的全部效果。这些氧化物可以上水合物。成分(H)通过预先混合到金属化合物(B)的水溶液中使用。金属化合物(B)中优选使用硅酸碱金属盐，可以最大限度地发挥本发明的效果，因此优选。

氧化物(H)与金属化合物(B)反应而形成难溶于水的盐，因此通过将铵离子或碱金属离子、特别是碱金属离子固定化，而发挥上述效果。即，通过抑制和延迟从形成的被膜中碱金属离子等从被膜流出，可以提高被膜整体的耐水性。结果，在含水的腐蚀环境下或浸渍到化学中时，可以形成耐水性高的被膜，因此抑制腐蚀因子的透过，提高整体的耐腐蚀性，并且可以得到耐化学品性优良的被覆金属材料。另外，固定化的碱金属离子，具有中和通过酸性雨接触被覆的金属材料而渗透到被膜中的酸分的效果，可以抑制金属材料的腐蚀。另外，金属材料的表面局部地进行金属溶解的阳极反应时，该部分成为酸性，但是，碱金属离子具有将其中和的作用(所谓的金属溶解的腐蚀现象的缓冲作用)。因此，氧化物(H)可以提高本发明相关的全部性能。另外，上述难溶性或不溶性的盐以凝胶状物质存在，因此，在被膜形成阶段也具有促进凝胶化的作用。

成分(H)的混合量以成分(H)与阴离子性水分散性树脂(A)和金属化合物(B)的合计的质量比(H)/[(A)+(B)]计优选为1/1000～1/10的范围，更优选1/500～1/20的范围。成分(H)的比例如果低于1/1000则混合效果不显现，而如果超过1/10则表面处理剂的液稳定性具有下降的倾向。

本发明的表面处理剂中，可以进一步混合聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、微晶蜡、巴西棕榈蜡、聚四氟乙烯等润滑剂。通过混合润滑剂可以提供滑动性、成形加工性、防划痕性。润滑剂的混合量优选为本发明的表面处理剂的全部不挥发成分的1～20质量％，更优选3～15质量％。

本发明的表面处理剂中，在不损害本发明的宗旨和被膜性能的范围内可以进一步混合表面活性剂、消泡剂、均化剂、防菌防霉剂、着色剂等。

本发明的表面处理剂中使用的介质以水为主体，但是根据被膜的干燥性改善等需要，可以与少量(例如水性介质总体的10体积％以下)的醇、酮、溶纤剂类水溶性有机溶剂组合使用。

另外，构成本发明的表面处理剂的必须成分、任意成分的记载是表示混合时的状态，混合后即使成分之间发生反应，也不偏离本发明的范围。

本发明的表面处理剂的固体成分总浓度，只要可以实现本发明的效果则没有特别限制，通常优选调节到1～35质量％的范围内，更优选调节到5～25质量％的范围内。

本发明的表面处理剂可以应用于各种金属材料，材质优选为钢、锌、镀锌钢、镀锌铝合金钢、铝或铝合金等金属材料。金属材料包含金属板、板卷、管材、圆棒、角材等；由这些一次材料制成的成形加工品或铸造品(汽车部件、家电制品、外壁材料、建材制品、土木制品等)等。

对于用本发明的表面处理剂处理的预处理步骤没有特别限制，通常在进行本处理前为了除去金属材料(以下有时称为材料)上附着的油分、污垢而用碱性脱脂剂或酸性脱脂剂洗涤、或者进行热水洗涤、溶剂洗涤等。之后，根据需要利用酸、碱等进行表面调节。材料表面的洗涤中，优选洗涤后进行水洗以使得洗涤剂尽可能地不残留在材料表面。另外，当然表面不脏的情况下不进行洗涤也可以。

使用本发明的表面处理剂的处理，通过涂布金属表面处理剂后进行干燥来进行。涂布方法没有特别限制，可以从通过在金属材料表面辊转印处理剂进行涂抹的辊涂法、或者通过喷淋环(シヤワ一リンガ一)等流挂后用辊挤压或用气刀进行液切的方法、将金属材料浸渍于处理液中的方法、向金属材料上喷涂处理剂的方法等中适当选择。本处理剂的介质以水为主体，因此处理液温度优选0～60℃、更优选5～40℃。

干燥工序不是必须的，也可以通过风干或者鼓风等物理除去，但是为了提高被膜形成性、层间密合性可以进行加热干燥。此时的温度优选30～250℃的范围，更优选60～220℃的范围，进一步优选80～200℃的范围。

形成的被膜的附着量以干燥被膜量计优选为0.1～3g/m²、更优选0.2～2.5g/m²。如果小于0.1g/m²，则耐化学品性、碱洗涤后耐腐蚀性有时下降。另外，如果超过3g/m²，则本发明的效果饱和，从经济上看不优选。

由本发明的表面处理剂形成的被膜上，可以进一步赋予其它功能性，或者为了进一步提高本发明的效果可以设置树脂层使得干燥被膜量为0.3～50g/m²。由此，被处理金属材料的耐腐蚀性、耐化学品性提高，另外，也可以提高耐指纹性、耐溶剂及表面润滑性。

作为设置这样的树脂层的方法，可以列举将预先溶解或分散了树脂的溶剂类涂料或水性涂料涂布后在30～280℃干燥的方法；层压膜状树脂的方法等。树脂种类可以列举聚酯树脂、氯乙烯树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、聚烯烃类树脂、聚酰胺树脂、氨基甲酸酯树脂、酚树脂等。

上述水性涂料中，为了提高被膜的强韧性和耐指纹性优选混合水分散性二氧化硅，另外，为了提高润滑性优选混合水性蜡。水性涂料中的各成分的含量当设全部固体成分为100质量份时，以固体成分计，树脂为50～100质量份、水分散性二氧化硅0～40质量份、水性蜡0～30质量份。另外，也可以含有能够将树脂交联的交联剂。

将本发明的表面处理剂涂布于金属材料表面并干燥得到的被膜显示优良的耐腐蚀性、耐化学品性、耐热变色性及耐候性的理由推测如下所述，但是，本发明不受这些推测的任何限制，另外，所述的推测也不会对本发明的专利性产生任何不利影响。

首先，如果在金属材料表面涂布表面处理剂，则金属化合物(B)、即选自由硅酸碱金属盐及碱性锆化合物组成的组中的至少一种(B)与在金属材料的表面存在的金属氧化物或金属反应，从而形成由包含碱金属、硅及金属的复合氧化物(含氧酸盐)或含有碱金属、锆及金属的复合氧化物(含氧酸盐)构成的难溶性复合被膜，由此，金属材料的活性度下降。另外，在腐蚀环境下水、氯等腐蚀因子通过被膜渗透，如果产生金属材料的腐蚀反应则引起金属材料的阳极反应，局部酸性度变高。对该部位，成分(B)中存在的碱金属离子(有时一部分为铵离子)解离中和，由此显现对金属材料腐蚀的缓冲效果。另外，通过碱金属离子解离，金属化合物(B)形成的被膜的阻挡性提高(例如，锆相互之间通过氧结合而高分子量化，从而阻挡性提高)以及成分(B)自身的填充效果(物理遮蔽效果)，由此使耐水性提高，本发明的效果进一步提高。

但是，如果仅有金属化合物(B)则容易流出，该效果不能长期持续，因此阴离子性水分散性树脂(A)不可缺少。通过使用玻璃化转变温度高、耐化学品性优良的树脂成分，上述成分(B)的效果可以长期持续。成分(B)一般来说显示相当强的碱性，因此需要耐碱性优良的树脂。玻璃化转变温度如果低于本发明规定的最低温度则树脂柔软，因此腐蚀环境下被膜具有流动性，耐水性下降，并且成分(B)的保持性受到损害。

另外，通过将成分(A)进行甲硅烷基改性，与金属材料的密合性提高，并且耐化学品性也提高。

关于损伤部耐腐蚀性，即使被膜损伤而露出金属材料时，也具有碱金属离子解离的中和效果、以及碱金属(一部分铵成分)解离从而硅化合物或锆化合物在腐蚀环境下对金属材料的溶出活性部位进行被覆的效果，从而延缓腐蚀的进行。

碱洗涤后耐腐蚀性通过形成阻挡性高的被膜而显现，另外，通过树脂被膜中保持的硅酸碱金属盐或锆化合物的填充效果(物理遮蔽效果)，即使碱洗涤后，成分(B)也保留在被膜内，因此显现该效果。

任意成分(C)～(H)的作用效果如前所述，可以进一步提高上述成分(A)和成分(B)的效果。

关于耐候性，即使酸性雨带来的酸成分通过被膜渗透时，被膜中存在的碱金属离子中和该酸成分，由此具有保持金属材料的效果。

关于耐热变色性，本发明的表面处理剂特别对在碱性区域显示钝化状态的金属材料发挥耐热变色性。一般而言，含有树脂的被膜达到300℃以上的高温时，随着树脂的分解而破坏，金属露出，并且通过金属的腐蚀而引起变色。本发明的表面处理剂中，特别是金属化合物(B)起着防止或者延迟热变色的功能。

实施例

以下列举实施例及比较例与本发明的效果一起更具体地说明本发明，但是这些实施例仅仅是例示，本发明不受这些实施例的限制。

以下，对于把热镀锌钢板、镀铝锌类合金钢板或镁铝合金板作为试验材料的情况，依次说明实施例及比较例的表面处理剂的制备(表1～7)、试验材料及其预处理和表面处理、评价方法的说明、评价结果的解释、以及评价结果(表8～14)。以下，对把冷轧钢板作为试验材料的情况的试验及其结果进行说明。

1.表面处理剂的制备

使用表1～7所示的组合及比例，利用以下所示的成分制备表1～7所示的实施例及比较例的表面处理剂。即，向去离子水中依次添加阴离子性水分散性树脂(A)、金属化合物(B)、以及使用时的硅烷偶联剂(C)、钒化合物(D)、钛化合物(E)、有机磷化合物(F)、无机酸类化合物(G)及氧化物(H)，最后使用去离子水调节为固体成分浓度为15质量％。

<阴离子性水分散性树脂(A)>

A1：Tg 40℃聚酯多元醇类氨基甲酸酯树脂

A2：Tg 80℃聚酯多元醇类氨基甲酸酯树脂

A3：Tg 120℃聚酯多元醇类氨基甲酸酯树脂

A4：Tg 80℃聚醚多元醇类氨基甲酸酯树脂

A5：Tg 80℃聚碳酸酯多元醇类氨基甲酸酯树脂

A6：Tg 70℃丙烯酸树脂

A7：Tg 100℃环氧树脂

A8：Tg 90℃甲硅烷基改性的聚酯多元醇类氨基甲酸酯树脂

A9：Tg 90℃甲硅烷基改性的聚碳酸酯多元醇类氨基甲酸酯树脂

A10：Tg 70℃甲硅烷基改性的丙烯酸树脂

聚酯多元醇类氨基甲酸酯树脂(A1)的制备

向反应器内加入由1，6-己二醇和己二酸得到的数均分子量5000的聚酯多元醇100质量份、2，2-二甲基-1，3-丙二醇5质量份、2，2-二羟甲基丙酸20质量份、4，4-二环己基甲烷二异氰酸酯100质量份、N-甲基-2-吡咯烷酮100质量份使其反应，得到游离的异氰酸根合基含量相对于不挥发成分为5％的氨基甲酸酯预聚物。然后，将四亚甲基二胺16质量份及三乙胺10质量份加入到去离子水500质量份中并用高速搅拌器搅拌，同时添加上述氨基甲酸酯预聚物进行乳化分散，最后加入去离子水，得到不挥发成分25质量％的水分散性氨基甲酸酯树脂。

聚酯多元醇类氨基甲酸酯树脂(A2)的制备

除了使用由1，6-己二醇和己二酸得到的数均分子量2000的聚酯多元醇100质量份代替由1，6-己二醇和己二酸得到的数均分子量5000的聚酯多元醇100质量份以外，与A1的制备同样地得到不挥发成分25质量％的水分散性氨基甲酸酯树脂。

聚酯多元醇类氨基甲酸酯树脂(A3)的制备

向反应器内加入由1，4-丁二醇和己二酸得到的数均分子量1500的聚酯多元醇100质量份、2，2-二甲基-1，3-丙二醇5质量份、2，2-二羟甲基丙酸15质量份、4，4-二环己基甲烷二异氰酸酯100质量份、N-甲基-2-吡咯烷酮120质量份使其反应，得到游离的异氰酸根合基含量相对于不挥发成分为5％的氨基甲酸酯预聚物。然后，将哌嗪16质量份及三乙胺10质量份加入到去离子水500质量份中并用高速搅拌器搅拌，同时添加上述氨基甲酸酯预聚物进行乳化分散，最后加入去离子水，得到不挥发成分25质量％的水分散性氨基甲酸酯树脂。

聚醚多元醇类氨基甲酸酯树脂(A4)的制备

向反应器内加入由聚乙二醇和聚丙二醇得到的数均分子量2000的聚醚多元醇100质量份、2，2-二甲基-1，3-丙二醇5质量份、2，2-二羟甲基丙酸20质量份、4，4-二环己基甲烷二异氰酸酯100质量份、N-甲基-2-吡咯烷酮120质量份使其反应，得到游离的异氰酸根合基含量相对于不挥发成分为5％的氨基甲酸酯预聚物。然后，将四亚甲基二胺16质量份及三乙胺10质量份加入到去离子水500质量份中并用高速搅拌器搅拌，同时添加上述氨基甲酸酯预聚物进行乳化分散，最后加入去离子水，得到不挥发成分25质量％的水分散性氨基甲酸酯树脂。

聚碳酸酯多元醇类氨基甲酸酯树脂(A5)的制备

向反应器内加入聚碳酸酯多元醇(合成成分：1，6-亚己基碳酸酯二醇、乙二醇、数均分子量2000)100质量份、2，2-二甲基-1，3-丙二醇5质量份、2，2-二羟甲基丙酸20质量份、4，4-二环己基甲烷二异氰酸酯100质量份、N-甲基-2-吡咯烷酮120质量份使其反应，得到游离的异氰酸根合基含量相对于不挥发成分为5％的氨基甲酸酯预聚物。然后，将四亚甲基二胺16质量份及三乙胺10质量份加入到去离子水500质量份中并用高速搅拌器搅拌，同时添加上述氨基甲酸酯预聚物进行乳化分散，最后加入去离子水，得到不挥发成分25质量％的水分散性氨基甲酸酯树脂。

丙烯酸树脂(A6)的制备

向反应器内加入去离子水300质量份和阴离子性反应性表面活性剂2质量份并用高速搅拌器搅拌，同时将去离子水50质量份与过硫酸钾1质量份的混合物、和去离子水287质量份、反应性乳化剂4质量份、甲基丙烯酸甲酯60质量份、苯乙烯158质量份、丙烯酸-2-乙基己酯18质量份、甲基丙烯酸4.5质量份、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯4.5质量份及甲基丙烯酸缩水甘油酯45质量份的混合物同时一点一点地混合，得到水分散性丙烯酸树脂。另外，加入30质量份的丁基溶纤剂，最后添加去离子水调节为不挥发成分25质量％。

环氧树脂(A7)的制备

向反应器内加入环氧当量1950的双酚A型环氧树脂680质量份、丙二醇单甲醚132质量份、反应性乳化剂168质量份并用高速搅拌器进行搅拌，同时一点一点地加入去离子水1000质量份，得到环氧当量3500的水分散性环氧树脂，最后添加去离子水调节为不挥发成分25质量％。

甲硅烷基改性的聚酯多元醇类氨基甲酸酯树脂(A8)的制备

向反应器内加入由1，6-己二醇和己二酸得到的数均分子量2000的聚酯多元醇100质量份、2，2-二甲基-1，3-丙二醇5质量份、3-氨基丙基三乙氧基硅烷6质量份、2，2-二羟甲基丙酸20质量份、4，4-二环己基甲烷二异氰酸酯100质量份、N-甲基-2-吡咯烷酮150质量份使其反应，得到游离的异氰酸根合基含量相对于不挥发成分为5％的氨基甲酸酯预聚物。然后，将四亚甲基二胺16质量份及三乙胺10质量份加入到去离子水500质量份中并用高速搅拌器搅拌，同时添加上述氨基甲酸酯预聚物进行乳化分散，最后加入去离子水，得到不挥发成分25质量％的水分散性氨基甲酸酯树脂。

甲硅烷基改性的聚碳酸酯多元醇类氨基甲酸酯树脂(A9)的制备

向反应器内加入数均分子量2000的1，6-亚己基碳酸酯二醇100质量份、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷1质量份、2，2-二甲基-1，3-丙二醇5质量份、2，2-二羟甲基丙酸20质量份、4，4-二环己基甲烷二异氰酸酯100质量份、N-甲基-2-吡咯烷酮150质量份使其反应，得到游离的异氰酸根合基含量相对于不挥发成分为5％的氨基甲酸酯预聚物。然后，将四亚甲基二胺16质量份及三乙胺10质量份加入到去离子水500质量份中并用高速搅拌器搅拌，同时添加上述氨基甲酸酯预聚物进行乳化分散，最后加入去离子水，得到不挥发成分25质量％的水分散性氨基甲酸酯树脂。

甲硅烷基改性的丙烯酸树脂(A10)的制备

向反应器内加入去离子水400质量份和阴离子性反应性表面活性剂2质量份并用高速搅拌器搅拌，同时将去离子水50质量份与过硫酸钾1质量份的混合物、和去离子水287质量份、反应性乳化剂4质量份、甲基丙烯酸甲酯60质量份、苯乙烯158质量份、丙烯酸-2-乙基己酯18质量份、甲基丙烯酸4.5质量份、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯4.5质量份、甲基丙烯酸缩水甘油酯45质量份以及3-(甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷7.5质量份的混合物同时一点一点地混合，得到水分散性丙烯酸树脂。另外，加入30质量份的丁基溶纤剂，最后添加去离子水调节为不挥发成分25质量％。

<金属化合物(B)>

实施例中使用

B1：碳酸锆铵

B2：碳酸锆钾

B3：硅酸锂Li₂O/SiO₂＝0.15

B4：硅酸钠Na₂O/SiO₂＝0.01

B5：硅酸钠Na₂O/SiO₂＝0.15

B6：硅酸钠Na₂O/SiO₂＝0.33

B7：硅酸钠Na₂O/SiO₂＝0.48

B8：硅酸钾K₂O/SiO₂＝0.44

比较例中使用

B9：硅酸钠Na₂O/SiO₂＝0.0005

B10：硅酸钠Na₂O/SiO₂＝0.8

B11：胶态二氧化硅平均粒径10nm

<硅烷偶联剂(C)>

C1：3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷

C2：3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷

C3：3-氨基丙基三乙氧基硅烷

C4：乙烯基三甲氧基硅烷

<钒化合物(D)>

D1：偏钒酸钠

D2：偏钒酸铵

D3：硫酸氧钒

D4：乙酰乙酸氧钒

<钛化合物(E)>

E1：硫酸氧钛

E2：钛酸四异丙酯

E3：乙酰乙酸钛

E4：辛基羟基乙酸钛

<有机磷化合物(F)>

F1：1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸

F2：2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸

F3：肌醇六膦酸

<无机酸类化合物(G)>

G1：磷酸氢二铵

G2：氟化铵

G3：六氟硅酸铵

<氧化物(H)>

H1：氧化镁

H2：氧化钙

H3：硼酸锌

2.预处理及利用表面处理剂的表面处理

(1)试验板

a：热镀锌钢板(板厚：0.6mm，单面镀量80g/m²)

b：镀55质量％铝-锌类合金钢板(板厚0.5mm，单面镀量120g/m²)

c：4.5质量％镁-铝合金板(A5182)(板厚0.3mm)

(2)脱脂处理

使用日本帕卡濑精株式会社制造的碱性脱脂剂パルクリ一ンN364S(20g/L建浴、60℃，10秒喷射、喷射压力50kPa)将试验板脱脂后，喷水洗涤10秒。

(3)表面处理及干燥

将上述制备的实施例及比较例的表面处理剂通过刮条涂布机涂布到脱脂处理后的试验板表面，使得分别得到表1～表7所示的干燥被膜量。然后，在热风干燥炉中进行干燥以分别达到表1～表7所示的到达板温。

3.评价试验

将上述制作的表面处理试验板进行如下所述的试验。

(1)耐腐蚀性

(1)-1平板耐腐蚀性

基于盐水喷雾试验法JIS-Z-2381，目测盐水喷雾120小时后、240小时后的白锈产生面积的比例进行评价。本发明中，在240小时内满足评价标准□以上的评价为实用水平。

评价标准：白锈产生面积◎表示小于1％；○表示1％以上、小于5％；□表示5％以上、小于15％；△表示15％以上、小于30％；×表示30％以上

(1)-2X切割部耐腐蚀性(损伤部耐腐蚀性)

使用NT切割器在处理板上设置十字形切口。然后，基于盐水喷雾试验法JIS-Z-2381，在盐水喷雾120小时后、240小时后，在白锈产生部位从宽度长的锈求出最大三点的平均值进行评价。本发明中，在240小时内满足评价标准□以上的评价为实用水平。

评价标准：◎表示小于1mm；○表示1mm以上、小于2mm；□表示2mm以上、小于4mm；△表示4mm以上、小于8mm；×表示8mm以上

(1)-3碱洗涤后耐腐蚀性

将日本帕卡濑精株式会社制造的碱性脱脂剂パルクリ一ンN364S以20g/L建浴并调节至60℃的脱脂剂水溶液向处理板上喷射2分钟。水洗后，在80℃干燥。对该板，根据上述(1)-1和(1)-2所述的条件、评价法评价耐腐蚀性。本发明中，在240小时内满足评价标准□以上的评价为实用水平。

(2)耐化学品性

(2)-1耐酸性

在调节为0.5质量％浓度的25℃硫酸水溶液中将处理板浸渍30分钟。水洗后，在80℃干燥，目测处理板的外观。本发明中，耐酸性满足□以上的评价为实用水平。

评价标准：变色面积(包括被膜和材料变色)：◎表示小于1％；○表示1％以上、小于5％；□表示5％以上、小于15％；△表示15％以上、小于30％；×表示30％以上

(2)-2耐碱性

在调节为1质量％浓度的25℃氢氧化钠水溶液中将处理板浸渍1小时。水洗后，在80℃干燥，目测处理板的外观。本发明中，耐碱性满足□以上的评价为实用水平。

(3)耐热变色性

将处理板在250℃或400℃下加热30分钟，目测加热前后的处理板的变色程度。本发明中，耐热变色性满足○以上的评价为实用水平。

评价标准：变色面积：◎表示几乎无变化；○表示观察到轻微变化；□表示明显观察到变色；△表示观察到黄变或黑变；×表示观察到褐变、红变或黑变

(4)耐候性

将处理板在平塚市室外暴露，目测经过1年后的变色程度。本发明，耐候性满足○以上的评价为实用水平。

4.评价结果

处理板的评价结果如表8～表14所示。从表8～14看出，使用混合有特定的阴离子性水分散性树脂(A)和金属化合物(B)的本发明的表面处理剂的实施例1～实施例80，平板耐腐蚀性、损伤部耐腐蚀性、碱洗涤后耐腐蚀性、耐化学品性、耐热变色性及耐候性中，显示出综合的优良效果。其中，可以看出与实施例1～32相比，实施例33～41中将阴离子性水分散性树脂(A)进行甲硅烷基改性，平板耐腐蚀性、损伤部耐腐蚀性、碱洗涤后耐腐蚀性、耐化学品性及耐候性全体提高。另外，可以看出，在混合有硅烷偶联剂(C)的实施例42～44中，使用氨基甲酸酯树脂时损伤部耐腐蚀性提高，使用丙烯酸树脂或环氧树脂时平板耐腐蚀性、碱洗涤后耐腐蚀性及耐化学品性提高。

另外，可以看出，混合有本发明的成分(D)～成分(H)的实施例45～72，平板耐腐蚀性、损伤部耐腐蚀性及洗涤后耐腐蚀性后均提高，所有项目的评分均为○以上。

另外，可以看出，在本发明的处理条件中，变化被膜量及到达板温的实施例73～75及变化试验材料的种类的实施例76～80，所有项目的评分均为○以上。

另一方面，不混合阴离子性水分散性树脂(A)或金属化合物(B)的比较例1～2、碱金属在金属化合物(B)中所占的量在本发明范围外的比较例3～4、混合胶态二氧化硅代替金属化合物(B)的比较例5、以及形成铬酸盐被膜的比较例6，没有满足全部的性能。

将使用金属材料中最容易腐蚀的钢板的实施例与比较例一起显示。使用实施例43、比较例5和比较例6的表面处理剂，将金属材料热从镀锌钢板(a)变更为冷轧钢板(板厚：0.8mm)，以表15所示处理条件下制作处理板。

钢板与热镀锌钢板相比，容易产生红锈，因此要是通过前述评价方法进行实用性判断的话比较苛刻，因此变更为下述的评价方法。即，耐腐蚀性中将盐水喷雾试验设定为6小时。冷轧钢板的情况下，施加面层涂装或层压等作为上层的情况除外，对于通过本发明的表现处理剂形成的被膜，不要求前述评价方法中所示的苛刻的耐化学品性或耐候性。因此，仅进行了耐腐蚀性、耐热变色性试验并进行评价。另外，耐热变色性的评价通过前述评价方法进行。评价结果如表15所示。

从表15可以看出，实施例81与比较例7和比较例8相比，损伤部耐腐蚀性、碱洗涤后耐腐蚀性、耐热变色性优良。特别是加热到400℃时，比较例7和比较例8全部产生红锈，与此相对，实施例81整个面上由于推测来源于磁铁矿形成的黑色稳定锈而全部变黑，但是没有产生红锈。

表15使用冷轧钢板时的处理条件及评价结果

Claims

1.一种金属材料用表面处理剂，其中，将具有0℃以上的玻璃化转变温度的阴离子性水分散性树脂A以及硅酸碱金属盐B1混合到水中，使得成分B1与成分A的质量比[B1]/[A]为1/100～85/10，该硅酸碱金属盐中，M₂O部分与SiO₂部分的质量比M₂O/SiO₂为1/1000～6/10，M为选自由锂、钠和钾构成的组中的至少一种。

2.权利要求1所述的表面处理剂，其中，成分A进行了甲硅烷基改性。

3.权利要求1所述的表面处理剂，其中，混合碱性锆化合物B2，使得成分B1和成分B2的合计与成分A的质量比[B1+B2]/[A]为1/100～85/10。

4.权利要求1～3中任一项所述的表面处理剂，其中，混合具有选自由与相邻碳原子结合的环氧基、氨基、乙烯基、巯基及异氰酸酯基组成的组中的至少一种官能团的硅烷偶联剂C，使得成分C与成分A、成分B1和存在的情况下的成分B2的合计的质量比[C]/[A+B1+B2]为1/1000～3/10。

5.权利要求1～3中任一项所述的表面处理剂，其中，混合钒化合物D，使得成分D与成分A、成分B1和存在的情况下的成分B2的合计的质量比[D]/[A+B1+B2]为1/1000～1/5。

6.权利要求1～3中任一项所述的表面处理剂，其中，混合钛化合物E，使得成分E与成分A、成分B1和存在的情况下的成分B2的合计的质量比[E]/[A+B1+B2]为1/1000～1/5。

7.权利要求1～3中任一项所述的表面处理剂，其中，混合选自由有机膦酸和多元醇的磷酸酯以及它们的盐组成的组中的至少一种有机磷化合物F，使得成分F与成分A、成分B1和存在的情况下的成分B2的合计的质量比[F]/[A+B1+B2]为1/1000～1/10。

8.权利要求1～3中任一项所述的表面处理剂，其中，混合选自由无机酸及其盐、以及金属氟化物组成的组中的至少一种无机酸类化合物G，使得成分G与成分A、成分B1和存在的情况下的成分B2的合计的质量比[G]/[A+B1+B2]为1/1000～1/10。

9.权利要求1～3中任一项所述的表面处理剂，其中，混合选自由氧化钙、氧化镁、氧化锰、氧化锌、氧化铝、氧化铌、氧化硼及硼酸锌组成的组中的至少一种氧化物H，使得成分H与成分A、成分B1和存在的情况下的成分B2的合计的质量比[H]/[A+B1+B2]为1/1000～1/10。

10.一种金属材料表面处理方法，其特征在于，将权利要求1～3中任一项所述的表面处理剂涂布于金属材料表面的至少单面上并干燥，形成以干燥被膜质量计为0.1～3g/m²的被膜。

11.一种金属材料，其通过权利要求10所述的表面处理方法进行了表面处理。

12.权利要求11所述的金属材料，其中，金属材料为钢材、锌材、铝材或铝合金材。

13.权利要求12所述的金属材料，其中，钢材为镀锌钢材或镀锌铝合金钢材。