CN101265376B

CN101265376B - 钛/锆膜形成用涂布剂、钛/锆膜形成方法及用钛/锆膜涂覆的金属基材

Info

Publication number: CN101265376B
Application number: CN2008100808592A
Authority: CN
Inventors: 永井彰典; 矶崎理
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 2007-02-22
Filing date: 2008-02-22
Publication date: 2012-06-27
Anticipated expiration: 2028-02-22
Also published as: CN101265376A; JP2008231418A; TWI357921B; TW200837156A

Abstract

本发明提供一种含钛/锆的膜形成用涂布剂，其含有使(A)钛化合物及(B)锆化合物与双氧水反应得到的含钛/锆水性溶液，其中，所述(A)钛化合物是选自水解性钛化合物、水解性钛化合物的低缩合物、氢氧化钛及氢氧化钛的低缩合物中的至少一种，所述(B)锆化合物是选自水解性锆化合物、水解性锆化合物的低缩合物、氢氧化锆及氢氧化锆的低缩合物中的至少一种。另外，本发明还提供一种钛/锆膜形成方法及形成了由该涂布剂构成的被膜的涂覆金属基材。

Description

钛/锆膜形成用涂布剂、钛/锆膜形成方法及用钛/锆膜涂覆的金属基材

技术领域

本发明涉及一种新型钛/锆膜形成用涂布剂、钛/锆膜形成方法及用钛/锆膜涂覆的金属基材。

背景技术

以往，作为形成氧化钛膜的方法，可以列举：(1)将氧化钛溶胶涂布在基材上，然后进行烧结的方法；(2)将氯化钛或硫酸钛的水溶液涂布在基材上，然后进行加热处理的方法；(3)将固体粒子在空气中产生的等离子体中熔融，喷向基材表面的等离子体喷镀方法；(4)在真空中对氧化物的靶进行溅射而在基材上成膜的溅射法；(5)使有机金属化合物等挥发并在电炉中分解而在基材上形成膜的CVD法；(6)将由金属醇盐水解得到的溶胶涂布在基材上，然后进行烧结的溶胶-凝胶法等。

但是，在上述(1)～(6)的方法中，存在如下问题：(1)的方法，由于膜厚为0.1μm以上时会发生破裂、剥离，因此其成膜性差，另外需要在数百度以上的温度下进行烧结；(2)的方法，热分解产物对基材有不良影响，需要在数百度以上的温度下进行烧结；(3)的方法不能形成致密的膜，对基材的附着性差；(4)及(5)的方法必须在减压下才能得到良好的膜，需要能抽真空的反应容器，另外，一般成膜速度慢，为了得到致密的膜，需要加热基体至数百度以上；(6)的方法，使用的溶胶中添加有酸或碱或有机物，存在腐蚀被涂覆材料的问题，而且，为了除去有机物而需要在400℃以上进行操作。

另外，不包括作为上述缺点的高温烧结工序的方法，已知有：(7)由氧化钛的氟化物水溶液和硼酸形成氧化钛膜的方法；(8)由氯化钛或硫酸钛水溶液和氨水或苛性钠等碱溶液使氢氧化钛凝胶沉淀，接着通过倾析分离氢氧化钛凝胶，并充分进行水洗，再加入双氧水进行制造的方法(日本特开平9-71418号公报)等。

但是，这两种方法的缺点在于：(7)的方法需要很长时间来形成膜，氟化物的处理麻烦；(8)的方法工序复杂，需要除去碱盐，其它金属容易混入而难以得到高纯度的膜，难以控制pH而其变动会导致得到不同的膜等。

作为解决这些问题、可以容易地形成氧化钛膜的无机膜形成用涂布液，日本特开2001-58825号公报、日本特开2001-89141号公报中公开了一种无机膜形成用涂布液，其特征在于，其是使含有水解成为羟基的基团的钛单体和/或其低缩合物与双氧水反应而得到的。

由于上述无机膜形成用涂布液可以简单地制造，而且仅通过涂布就可以容易地形成氧化钛膜，因此这种涂布液的用途日益扩展。

在其用途扩展的同时，作为被涂布的基材使用锌、铁、铝等金属材料的情况也增加，要求提高其与金属基材的密合性、及由于涂布该涂布液产生的金属基材的耐腐蚀性。研究结果可确认，通过在上述涂布液中添加锆类化合物，可以大大改善其与金属基材的密合性、耐腐蚀性。为了以稳定的状态添加上述钛类涂布液，通常使用氟化锆这样的卤化锆(日本特开2002-60975号公报)，但由于存在氟化氢这样的有毒物质，因此，其使用因用途而受到限制。另外，也可以使用碳酸锆等，但从涂布液的稳定性方面考虑，最好少量使用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种贮藏稳定性良好、且可以大大改善与金属基材的密合性、耐腐蚀性的新型钛/锆膜形成用涂布剂、钛/锆膜形成方法及用钛/锆膜涂覆的金属基材。

本发明人为了达到上述目的而反复进行了深入研究，结果发现，通过将使特定的钛化合物及特定的锆化合物与双氧水反应得到的含钛/锆水性溶液用于钛/锆膜形成用涂布剂，可完全解决现有技术的缺点，从而完成了本发明。

即，本发明提供以下的钛/锆膜形成用涂布剂、钛/锆膜形成方法及用钛/锆膜涂覆的金属基材。

1.一种钛/锆膜形成用涂布剂，其含有使(A)钛化合物及(B)锆化合物与双氧水反应得到的含钛/锆水性溶液，其中，所述(A)钛化合物是选自水解性钛化合物、水解性钛化合物的低缩合物、氢氧化钛及氢氧化钛的低缩合物中的至少一种，所述(B)锆化合物是选自水解性锆化合物、水解性锆化合物的低缩合物、氢氧化锆及氢氧化锆的低缩合物中的至少一种；

2.如上述1所述的涂布剂，其中，钛化合物(A)和锆化合物(B)的比率以Ti和Zr的摩尔比计在(A)/(B)＝95/5～30/70的范围内；

3.如上述1或2所述的涂布剂，其中，水解性钛化合物为下述通式(1)表示的四烷氧基钛，

Ti(OR)₄ (1)

(式中，R相同或不同，表示碳数1～5的烷基)；

4.如上述1～3中任一项所述的涂布剂，其中，水解性锆化合物为下述通式(2)表示的四烷氧基锆，

Zr(OR’)₄ (2)

(式中，R’相同或不同，表示碳数1～5的烷基)；

5.如上述1～4中任一项所述的涂布剂，其中，水解性钛化合物的低缩合物为缩合度2～30的化合物；

6.如上述1～5中任一项所述的涂布剂，其中，水解性锆化合物的低缩合物为缩合度2～30的化合物；

7.如上述1～6中任一项所述的涂布剂，其中，还含有有机酸；

8.如上述7所述的涂布剂，其中，所述有机酸为选自羟基羧酸、氨基酸、含羟基的有机亚磷酸、含羧基的有机亚磷酸及它们的盐中的至少一种化合物；

9.如上述1～8中任一项所述的涂布剂，其中，还含有选自氨、有机碱性化合物及无机碱性化合物中的至少一种化合物；

10.如上述1～9中任一项所述的涂布剂，其中，还含有具有光催化功能的氧化钛；

11.如上述1～10中任一项所述的涂布剂，其中，还含有水性有机高分子化合物；

12.如上述11所述的涂布剂，其中，所述水性有机高分子化合物为选自环氧类树脂、酚醛类树脂、丙烯酸类树脂、聚氨酯类树脂、聚乙烯醇类树脂、含聚氧化烯链的树脂、烯烃-聚合性不饱和羧酸共聚物类树脂、尼龙类树脂、聚甘油、羧甲基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素中的至少一种树脂；

13.如上述12所述的涂布剂，其中，相对含钛/锆水性溶液的固体成分100重量份，水性高分子化合物的含有比例为1～2000重量份；

14.如上述1～13中任一项所述的涂布剂，其中，还含有锆化合物(B)以外的锆化合物和/或钒化合物；

15.一种钛/锆膜的形成方法，其特征在于，将上述1～14中任一项所述的涂布剂在基材上涂布或浸渍，并进行干燥或加热处理；

16.一种具有光催化活性的被膜的形成方法，其特征在于，将上述1～14中任一项所述的涂布剂在基材上涂布或浸渍，并进行干燥或加热处理，在由此得到的无机被膜上，进一步形成具有光催化功能的被膜；

17.一种涂覆金属基材，其特征在于，在金属基材表面形成了由上述1～14中任一项所述的涂布剂构成的被膜；

18.如上述17所述的涂覆金属基材，其中，被膜的干燥重量为0.001～10g/m²；

19.如上述17所述的涂覆金属基材，其中，所述金属基材为钢板；

20.如上述17所述的涂覆金属基材，其中，所述金属基材为铝或铝合金。

钛化合物(A)

本发明中使用的用于制造含钛/锆水性溶液的钛化合物(A)是选自水解性钛化合物、水解性钛化合物的低缩合物、氢氧化钛及氢氧化钛的低缩合物中的至少一种钛化合物。

上述水解性钛化合物是具有直接键合在钛原子上的水解性基团的钛化合物，是通过与水、水蒸气等水分反应生成氢氧化钛的钛化合物。另外，在水解性钛化合物中，键合在钛原子上的基团可以全部是水解性基团，也可以是水解性基团的一部分被水解成为羟基。

作为上述水解性基团，只要是通过与水分反应生成羟基的物质，则没有特别限制，可以列举例如低级烷氧基或与钛原子形成盐的基团等。作为与钛原子形成盐的基团，可以列举例如：卤原子(氯等)、氢原子、硫酸根离子等。

含有低级烷氧基作为水解性基团的水解性钛化合物，可以列举例如四烷氧基钛等。

具有与钛形成盐的基团作为水解性基团的水解性钛化合物，可以列举氯化钛、硫酸钛等作为代表物质。

水解性钛化合物的低缩合物是上述水解性钛化合物之间的低缩合物。对该低缩合物而言，键合在钛原子上的基团可以全部是水解性基团，也可以是水解性基团的一部分被水解成为羟基。

作为氢氧化钛的低缩合物，可以使用例如由氯化钛、硫酸钛等的水溶液与氨、苛性钠等的碱水溶液的反应得到的原钛酸(氢氧化钛凝胶)等。

上述水解性钛化合物的低缩合物或氢氧化钛的低缩合物的缩合度，优选在2～30的范围内，特别优选在2～10的范围内。

作为该钛化合物，特别优选下述通式(1)表示的四烷氧基钛。作为R表示的碳数1～5的烷基可以列举例如：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等。在这些烷基中，优选异丙基、正丁基。

Ti(OR)₄ (1)

(式中，R相同或不同，表示碳数1～5的烷基)

另外，作为上述钛化合物的低缩合物，优选使上述通式(1)的化合物相互进行缩合反应而成的缩合度为2～30的化合物，更优选缩合度为2～10的化合物。

锆化合物(B)

本发明中使用的用于制造含钛/锆水性溶液的锆化合物(B)，选自水解性锆化合物、水解性锆化合物的低缩合物、氢氧化锆及氢氧化锆的低缩合物中的至少一种锆化合物。

上述水解性锆化合物为具有直接键合在锆原子上的水解性基团的锆化合物，是通过与水、水蒸气等水分反应生成氢氧化锆的锆化合物。另外，在水解性锆化合物中，键合在锆原子上的基团可以全部是水解性基团，或者也可以是水解性基团的一部分被水解成为羟基。

作为上述水解性基团，只要是通过与水分反应生成羟基的物质，则没有特别限制，可以列举例如低级烷氧基或与锆原子形成盐的基团等。作为与锆原子形成盐的基团，可例举例如：卤原子(氯等)、氢原子、硫酸根离子等。

含有低级烷氧基作为水解性基团的水解性锆化合物，可以列举例如四烷氧基锆等。

具有与锆形成盐的基团作为水解性基团的水解性锆化合物，可以列举氯化锆、硫酸锆等作为代表物质。

水解性锆化合物的低缩合物是上述水解性锆化合物之间的低缩合物。对该低缩合物而言，键合在锆原子上的基团可以全部是水解性基团，或者也可以是水解性基团的一部分被水解成为羟基。

作为氢氧化锆的低缩合物，可以使用例如由氯化锆、硫酸锆等的水溶液与氨、苛性钠等的碱水溶液的反应得到的原锆酸(氢氧化锆凝胶)等。

上述水解性锆化合物的低缩合物或氢氧化锆的低缩合物的缩合度优选在2～30的范围内，特别优选在2～10的范围内。

作为该锆化合物，特别优选下述通式(2)表示的四烷氧基锆。作为R’表示的碳数1～5的烷基可以列举例如：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等。在这些烷基中，优选正丙基。

Zr(OR’)₄ (2)

(式中，R’相同或不同，表示碳数1～5的烷基)

另外，作为上述锆化合物的低缩合物，优选使上述通式(2)的化合物相互进行缩合反应而成的缩合度为2～30的化合物，更优选缩合度为2～10的化合物。

含钛/锆水性溶液

本发明中的含钛/锆水性溶液是通过使上述钛化合物(A)及上述锆化合物(B)与双氧水反应得到的。

作为含钛/锆水性溶液的制造方法，可以使用例如下述的方法。

(1)在双氧水中，全量添加钛化合物(A)及锆化合物(B)并使其反应的方法。

(2)在双氧水中，滴加钛化合物(A)与锆化合物(B)的混合物或反应物，同时使其反应的方法。

(3)在双氧水中，分别滴加钛化合物(A)及锆化合物(B)，同时使其反应的方法。

(4)在双氧水中，添加钛化合物(A)或锆化合物(B)中的任一种，在反应稍稍进行的阶段添加另一种的方法。

可以根据组合的原料来选择适宜的制造方法，例如，在钛化合物(A)与锆化合物(B)的混合物不稳定时，可以采用(2)的方法以外的方法。

另外，在钛化合物(A)或锆化合物(B)为固体形态或高粘度时，可以通过适当的溶剂进行稀释来使用。

另外，也可以在氢氧化钛凝胶、氢氧化锆凝胶等凝胶状物质中添加双氧水来使其反应。

由于钛化合物(A)或锆化合物(B)与双氧水的反应伴随有发热，因此，在工业上，可以通过如下操作来稳定地制造，例如，在将过氧化氢的水溶液用氨水等碱进行pH调整中，一边搅拌该水溶液，一边分别滴加烷氧基钛的有机溶剂溶液和烷氧基锆的有机溶剂溶液，同时使其反应。从得到的水性溶液的贮藏稳定性方面考虑，其pH优选为7以上、特别优选为7～12、进一步特别优选为8～10的范围内。

钛化合物(A)与锆化合物(B)的比率，以Ti与Zr的摩尔比计，优选为(A)/(B)＝95/5～30/70，更优选为(A)/(B)＝95/5～50/50。通过使钛化合物(A)与锆化合物(B)的比率在该范围内，在制造含钛/锆水性溶液时不会产生沉淀物，其制造稳定性优异。

钛化合物(A)及锆化合物(B)与双氧水的比率，相对钛化合物(A)和锆化合物(B)的总固体成分100重量份，双氧水以过氧化氢换算计，优选在1～3,000重量份的范围内，更优选在10～3,000重量份的范围内。当双氧水的量以过氧化氢换算计低于1重量份时，容易产生白色沉淀，因此不优选。另一方面，当其超过3,000重量份时，未反应的过氧化氢容易残留而在贮藏中有可能释放危险的活性氧，因此不优选。

双氧水的过氧化氢浓度没有特别限制，但从容易操作的方面考虑，优选在3～40重量％的范围内。

另外，上述钛化合物(A)及锆化合物(B)与双氧水的反应，优选在温度约1～约70℃的范围内进行约10分钟～约20小时。在该混合时，也可以根据需要使用例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚等水溶性溶剂。

钛/锆膜形成用涂布剂

通过使钛化合物(A)及锆化合物(B)与双氧水反应得到的含钛/锆水性溶液，只要是低温保管，其本身就是稳定的，作为本发明的钛/锆膜形成用涂布剂(以下有时也简称为涂布剂)发挥充分的性能。但是，为了得到在高温下的贮藏稳定性，优选适当添加有机酸或氨、有机碱性化合物、无机碱性化合物等碱性化合物。

在此，所谓由该涂布剂形成的钛/锆膜，推测为包含氧化钛和/或氧化锆的复合氧化物膜，但也可以包含这些氧化物以外的化合物。

作为上述有机酸，可以列举例如：醋酸、草酸、乙醇酸、乳酸、苹果酸、柠檬酸、酒石酸、葡萄糖酸等有机羧酸；甲磺酸、乙磺酸、对苯磺酸等有机磺酸；2-氨基-乙基亚磺酸、对甲苯亚磺酸等有机亚磺酸；硝基甲烷、硝基乙烷、硝基丙酸、硝基邻苯二酚、2-硝基间苯二酚、硝基苯甲酸等有机硝基化合物；苯酚、邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、邻苯三酚、水杨酸、没食子酸、苯甲酸、苯硫酚、2-氨基苯硫酚、4-乙基苯硫酚等苯酚类；氨基乙酸、乙二胺四醋酸等氨基酸类；1-羟基甲烷-1，1-二膦酸、1-羟基乙烷-1，1-二膦酸、1-羟基丙烷-1，1-二膦酸、氮基(氨基)三亚甲基膦酸、氮基(氨基)三亚乙基膦酸、氮基(氨基)三亚丙基膦酸、乙二胺四亚甲基膦酸、乙二胺四亚乙基膦酸、乙二胺四亚丙基膦酸、N，N-二(2-膦酰乙基)羟胺、N，N-二(2-膦酰甲基)羟胺、2-羟乙基膦酸二甲醚的水解物、2-羟基磷酰基乙酸酯、2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸等有机磷酸化合物等。

另外，作为该有机酸的盐，可以使用通过在上述有机酸中加入碱化合物形成的有机酸的盐。作为该碱化合物，可以列举例如含有锂、钠、钾、铵等的有机或无机碱化合物。

作为该有机酸，优选水溶性的有机酸。

作为该有机酸，从涂布剂的贮藏稳定性及得到的涂膜的耐腐蚀性方面考虑，特别优选使用选自以下物质中的至少一种化合物，所述物质包括：乙醇酸、乳酸、苹果酸、柠檬酸、酒石酸、葡萄糖酸等羟基羧酸；氨基乙酸等氨基酸类；1-羟基甲烷-1，1-二膦酸、1-羟基乙烷-1，1-二膦酸、1-羟基丙烷-1，1-二膦酸等含羟基的有机亚磷酸；2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸、2-羟基磷酰基乙酸酯等含羧基的有机亚磷酸及它们的盐。

对含钛/锆水性溶液及有机酸的含有比例而言，相对前者的固体成分100重量份，后者优选为约1～约1000重量份的范围，特别优选为约10～约500重量份的范围。当有机酸低于1重量份时，存在涂布剂的贮藏稳定性、耐腐蚀性下降的倾向，另一方面，当有机酸超过1000重量份时，存在涂布剂的成膜性差、面饰层涂膜的耐水密合性、耐腐蚀性等下降的倾向，因此不优选。

需要说明的是，在本说明书中，含钛/锆水溶液的固体成分100重量份，是指将含钛/锆水溶液中的钛及锆量换算成TiO₂及ZrO₂的量100重量份。

作为碱性化合物，除了氨以外，还可以列举：二甲基乙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、三乙胺、吗啉、吡啶、三乙醇胺等有机碱性化合物、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等无机碱性化合物。

对含钛/锆水性溶液及碱性化合物的含有比例而言，相对前者的固体成分100重量份，后者优选为约0.001～约10重量份的范围，特别优选为约0.005～约5重量份的范围。当碱性化合物低于0.001重量份时，存在贮藏稳定性等下降的倾向，另一方面，当碱性化合物超过10重量份时，存在成膜性差、耐腐蚀性等下降的倾向，因此不优选。

本发明的涂布剂，也可以根据需要含有例如甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇等亲水性溶剂。

本发明的涂布剂，可以根据需要使用水和/或亲水性溶剂进行稀释来使用。

在本发明的涂布剂中，为了进一步提高得到的涂膜的耐腐蚀性，可以根据需要使其含有无机磷酸化合物。作为无机磷酸化合物，可以列举例如：亚磷酸、强磷酸、三磷酸、次磷酸、连二磷酸、三偏磷酸、二亚磷酸、二磷酸、焦亚磷酸、焦磷酸、偏亚磷酸、偏磷酸、正磷酸等单磷酸类；单磷酸类的衍生物及盐类；三聚磷酸、四磷酸、六磷酸等缩合磷酸类；缩合磷酸类的衍生物及盐类等。这些化合物可以使用1种或2种以上。另外，这些磷酸化合物也可以与碱化合物形成盐，作为该碱化合物，可以列举例如含有锂、钠、钾、铵等的有机或无机碱化合物。

作为无机磷酸化合物，优选使用水溶性的无机磷酸化合物。

作为无机磷酸化合物，从涂布剂的贮藏稳定性、得到的涂膜的耐腐蚀性等发挥优异的效果方面考虑，特别优选使用正磷酸、焦磷酸钠、三聚磷酸钠、四磷酸钠、偏磷酸、偏磷酸铵、六偏磷酸钠等。

在使用无机磷酸化合物时，相对含钛/锆水性溶液的该磷酸化合物的含有比例，相对前者的固体成分100重量份，后者优选为约1～约400重量份的范围，特别优选为约10～约200重量份的范围。

在本发明的涂布剂中，为了进一步提高得到的涂膜的耐腐蚀性，可以根据需要使其含有选自卤化钛、卤化钛盐、卤化锆、卤化锆盐、卤化硅及卤化硅盐中的至少一种卤化物。

作为构成该卤化物的卤素，可以列举氟、氯、碘等。作为卤素，从具有涂布剂的贮藏稳定性、涂膜的耐腐蚀性、耐湿性等优异的性能方面考虑，特别优选氟。另外，作为形成卤化物的盐的物质，可以列举例如：钠、钾、锂、铵等。作为形成盐的物质，优选钾、钠或铵。

作为上述卤化物，优选例如：氟钛酸等卤化钛、氟钛酸钾、氟钛酸铵等卤化钛盐、氟锆酸等卤化锆、氟锆酸铵、氟锆酸钾等卤化锆盐、氟硅酸等卤化硅、氟硅酸钠、氟硅酸铵、氟钛酸钾等卤化硅盐等。

本发明的涂布剂中含有上述卤化物时的含有比例，通常相对含钛/锆水性溶液的固体成分100重量份，优选为约1～约400重量份的范围，特别优选为约10～约200重量份的范围。

从涂布剂的成膜性、面饰层涂料的密合性方面考虑，本发明的涂布剂中优选含有水性有机高分子化合物。

作为水性有机高分子化合物，可以使用具有水溶液、水分散液或乳液形态的物质。作为将有机高分子化合物在水中溶化、分散或乳化的方法，可以使用公知的方法来进行。

作为水性有机高分子化合物的具体例子，可以以列举例如含有可以单独进行水溶化或水分散化的官能团(例如，羟基、羧基、氨基、亚氨基、硫基、膦基等的至少一种)的物质等，也可以根据需要使用中和了该化合物具有的一部分或全部官能团而成的物质。对此时的中和而言，如果水性有机高分子化合物是含羧基的树脂等酸性树脂，则用乙醇胺、三乙胺等胺化合物、氨水、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物等来中和，或者如果水性有机高分子化合物是含氨基的树脂等碱性树脂，则用醋酸、乳酸等脂肪酸、磷酸等无机酸等来中和。

作为这样的水性有机高分子化合物，可以列举例如：环氧类树脂、酚醛类树脂、丙烯酸类树脂、聚氨酯类树脂、聚乙烯醇类树脂、含聚氧化烯链的树脂、烯烃-聚合性不饱和羧酸共聚物类树脂、尼龙类树脂、聚甘油、羧甲基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素等。

在上述水性有机高分子化合物中，优选的物质可以列举：环氧类树脂、酚醛类树脂、丙烯酸类树脂、聚氨酯类树脂、聚乙烯醇类树脂、含聚氧化烯链的树脂、烯烃-聚合性不饱和羧酸共聚物类树脂等。

另外，作为水性有机高分子化合物，通过使用了亲水性高的物质的涂布剂，可以形成兼备耐腐蚀性和亲水性的被膜，适宜作为铝或铝合金制翅片的亲水化处理剂。

作为上述环氧类树脂，可以优选使用在环氧树脂上加成胺而成的阳离子类环氧树脂、丙烯酸改性环氧树脂、聚氨酯改性环氧树脂等改性环氧树脂等。作为阳离子类环氧树脂，可以列举例如：环氧化合物与单伯胺或聚伯胺、单仲胺或聚仲胺、伯、仲混合聚胺等的加成物(例如，参照美国专利第3984299号说明书)；环氧化合物与具有进行了酮亚胺化的伯氨基的单仲胺或聚仲胺的加成物(例如，参照美国专利第4017438号说明书)；环氧化合物与具有进行了酮亚胺化的伯氨基的羟基化合物的醚化反应生成物(例如，参照日本特开昭59-43013号公报)等。

作为上述环氧化合物，其数均分子量优选为400～4,000、特别优选800～2,000的范围内，且环氧当量优选为190～2,000、特别优选400～1,000的范围内。这样的环氧化合物可以通过例如多酚化合物和表氯醇反应来得到。作为多酚化合物，可以列举例如：二(4-羟苯基)-2，2-丙烷、4，4-二羟基二苯甲酮、二(4-羟苯基)-1，1-乙烷、二(4-羟苯基)-1，1-异丁烷、二(4-羟基叔丁基苯基)-2，2-丙烷、二(2-羟萘基)甲烷、1，5-二羟基萘、二(2，4-二羟苯基)甲烷、四(4-羟苯基)-1，1，2，2，-乙烷、4，4-二羟基二苯砜、酚醛、甲酚醛等。

作为上述酚醛类树脂，可以优选使用将在反应催化剂存在下对苯酚成分和甲醛类进行加热而使其加成、缩合得到的高分子化合物进行水溶化而成的物质。作为起始原料的上述苯酚成分，可以使用2官能性苯酚化合物、3官能性苯酚化合物、3官能性苯酚化合物、4官能性以上的苯酚化合物等。作为2官能性苯酚化合物，可以例示邻甲酚、对甲酚、对叔丁基苯酚、对乙基苯酚、2，3-二甲酚、2，5-二甲酚等；作为3官能性苯酚化合物，可以例示苯酚、间甲酚、间乙基苯酚、3，5-二甲酚、间甲氧基苯酚等；作为4官能性苯酚化合物，可以例示双酚A、双酚F等。这些苯酚化合物可以使用1种或混合使用2种以上。

作为上述丙烯酸类树脂，可以列举例如：具有羧基、氨基、羟基等亲水性基团的单体的均聚物或共聚物；具有亲水性基团的单体与其它可以共聚的单体的共聚物等。这些树脂通过进行乳化聚合、悬浊聚合或溶液聚合、根据需要进行中和、水性化而得到。另外，也可以根据需要将得到的树脂再进行改性。

作为上述含羧基的单体，可以列举例如：丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、巴豆酸、衣康酸等。

作为含氮单体，可以列举例如：(甲基)丙烯酸-N，N-二甲基氨乙酯、(甲基)丙烯酸-N，N-二乙基氨乙酯、(甲基)丙烯酸-N-叔丁基氨乙酯等(甲基)丙烯酸含氮烷基酯；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基氨丙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基氨乙基(甲基)丙烯酰胺等聚合性酰胺类；2-乙烯基吡啶、1-乙烯基-2-吡咯烷酮、4-乙烯基吡啶等芳香族含氮单体；烯丙基胺等。

作为含羟基单体，可以列举例如：(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸-2，3-二羟丁酯、(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯及聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯等多元醇与丙烯酸或甲基丙烯酸的单酯化物；在上述多元醇与丙烯酸或甲基丙烯酸的单酯化物上开环聚合∈-己内酯而成的化合物等。

作为其它可以共聚的单体，可以列举例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三酯、(甲基)丙烯酸十八酯、(甲基)丙烯酸异十八酯等炭数1～24的(甲基)丙烯酸烷酯；苯乙烯、醋酸乙烯酯等。这些化合物可以使用1种或组合使用2种以上。

需要说明的是，在本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。

作为上述聚氨酯类树脂，可以优选使用将聚氨酯树脂根据需要在链延长剂的存在下进行链延长并使其稳定地分散或溶解于水中而成的物质，其中，所述聚氨酯树脂是由聚酯多元醇、聚醚多元醇等多元醇和二异氰酸酯得到的，所述链延长剂是指二醇、二胺等具有2个以上活性氢的低分子量化合物。作为这样的聚氨酯类树脂，可以广泛使用例如日本特公昭42-24192号、日本特公昭42-24194号、日本特公昭42-5118号、日本特公昭49-986号、日本特公昭49-33104号、日本特公昭50-15027号、日本特公昭53-29175号公报等中所述的公知的物质。

使聚氨酯树脂稳定地在水中分散或溶解的方法，可以利用例如下述方法。

(1)通过在聚氨酯树脂的侧链或末端引入羟基、氨基、羧基等离子性基团赋予其亲水性并利用自身乳化在水中分散或溶解的方法。

(2)将反应结束后的聚氨酯树脂、或用嵌段剂对末端异氰酸酯基进行了嵌段的聚氨酯树脂用乳化剂和机械剪切力强制在水中分散的方法。作为该嵌段剂，可以例举：肟、乙醇、苯酚、硫醇、胺、亚硫酸氢钠等。

(3)将具有末端异氰酸酯基的聚氨酯树脂与水、乳化剂及链延长剂混合，用机械剪切力同时进行分散化和高分子量化的方法。

(4)将使用聚乙二醇等水溶性多元醇作为聚氨酯树脂的原料多元醇得到的聚氨酯树脂分散或溶解于水中的方法。

利用上述聚氨酯树脂的分散或溶解方法得到的水性树脂，可以单独使用或两种以上混合使用。

作为上述聚氨酯类树脂合成中可以使用的二异氰酸酯，可以列举芳香族、脂环族及脂肪族的二异氰酸酯。具体可以列举例如：六亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、3，3’-二甲氧基-4，4’-联亚苯基二异氰酸酯、对二甲苯二异氰酸酯、间二甲苯二异氰酸酯、1，3-(二异氰酸根合甲基)环己酮、1，4-(二异氰酸根合甲基)环己酮、4，4’-二异氰酸根合环己酮、4，4’-亚甲基二(异氰酸环己酯)、异佛尔酮二异氰酸酯、2，4-亚苄基二异氰酸酯、2，6-亚苄基二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、间亚苯基二异氰酸酯、2，4-二异氰酸萘酯、3，3’-二甲基-4，4’-联苯二异氰酸酯、4，4’-联苯二异氰酸酯等。在这些二异氰酸酯中，特别优选2，4-亚苄基二异氰酸酯、2，6-亚苄基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯。

作为上述聚氨酯类树脂的市售品，可以列举例如：“ハイドランHW-330”、“ハイドランHW-340”、“ハイドランHW-350”(均为日本油墨化学工业株式会社制、商品名)“ス一パ一フレツクス100”、“ス一パ一フレツクス150”、“ス一パ一フレツクスF-3438D”(均为第一工业制药株式会社制、商品名)等。

作为上述聚乙烯醇类树脂，优选皂化度为87％以上的聚乙烯醇，特别优选皂化度为98％以上的所谓的完全皂化聚乙烯醇。另外，其数均分子量优选为3,000～100,000的范围。

作为上述含聚氧化烯链的树脂，可以优选使用具有聚氧乙烯链或聚氧丙烯链的树脂，可以列举例如：聚乙二醇、聚丙二醇、聚氧乙烯链和聚氧丙烯链键合成嵌段状的嵌段化聚亚氧烷基乙二醇等。

作为上述烯烃-聚合性不饱和羧酸共聚物类树脂，可以优选使用选自乙烯、丙烯等烯烃与(甲基)丙烯酸、马来酸等聚合性不饱和羧酸的共聚物、以及在该共聚物的水分散液中加入聚合性不饱和化合物进行乳化聚合、再进行粒子内交联而成的树脂这两种中的至少一种水分散性树脂或水溶性树脂。

上述烯烃与聚合性不饱和羧酸的共聚物，是一种以上的烯烃和一种以上的聚合性不饱和羧酸的共聚物。在该共聚物中，作为单体含量，该不饱和羧酸适宜在3～60重量％、优选5～40重量％的范围内。通过用碱性物质中和该共聚物中的酸基，可以在水中分散。

在上述共聚物的水分散液中，加入聚合性不饱和化合物进行乳化聚合，再进行粒子内交联形成交联树脂，作为交联树脂中的该聚合性不饱和化合物，可以列举例如在上述水分散性或水溶性丙烯酸类树脂的说明中列举的乙烯基单体类等，可以适当选择一种或两种以上来使用。

在本发明的涂布剂中含有水性高分子化合物时的含有比例，从涂布剂的稳定性、得到的钛/锆膜的耐腐蚀性等方面考虑，相对含钛/锆水性溶液的固体成分100重量份，优选为1～2,000重量份、特别优选5～1,000重量份的范围内。

在本发明的涂布剂中，为了提高涂膜的耐酸性、耐碱性等，根据需要可以使其含有Mg、Ca、Sr、Al、Ca、Ti、V、Mn、Co、Fe、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo、Ta、W等的2价以上的金属离子。其中，优选使其含有Zr、V的金属离子。

作为用于在涂布剂中添加Zr的金属离子的锆化合物，只要是锆化合物(B)以外的锆化合物则没有特别限制，但从耐腐蚀性及耐碱性、溶液稳定性方面考虑，特别优选碳酸锆铵。作为其添加量，相对含钛/锆水性溶液的固体成分100重量份，优选为约10～约500重量份的范围，更优选为约50～约200重量份的范围。当其添加量低于10重量份时，存在上述效果不充分的倾向，当其添加量超过500重量份时，存在成膜性下降的倾向。

作为用于在涂布剂中添加V的金属离子的钒化合物，从耐腐蚀性及成膜性方面考虑，特别优选偏钒酸铵或五氧化钒。作为其添加量，相对含钛锆水性溶液的固体成分100重量份，优选为约10～约100重量份的范围，更优选特别是约10～约70重量份的范围。当其添加量低于10重量份时，存在上述效果不充分的倾向，当其添加量超过100重量份时，存在耐碱性、耐水性下降的倾向。

在本发明的涂布剂中，根据需要还可以含有各种添加物。作为添加物可以列举例如增稠剂、抗菌剂、防锈剂、氧化钛溶胶、氧化钛粉末、体质颜料、防锈颜料、着色颜料、表面活性剂等。作为防锈剂可以列举例如：鞣酸、植酸、苯并三唑等。作为体质颜料可以列举例如：云母、滑石粉、硅石、微粉硅石、氧化钡、粘土等。通过添加体质颜料，利用锚固效应，重复涂布涂料时具有能够提高密合性的优点。

在使用上述氧化钛溶胶、氧化钛粉末等具有光催化能力的物质时，可以得到具有光催化活性的被膜。光催化性钛可以使用现有公知的物质。本发明的涂布剂如果不添加有机树脂则为无机类水性溶液，不仅可以稳定地分散一直使用的光催化性钛，而且由于得到的涂膜也是无机膜，因此具有由于光催化而导致的劣化少、耐侯性优异的优点。

另外，同样地，在利用本发明的涂布剂形成被膜后，也可以在该被膜上形成具有光催化能力的被膜。利用本发明的涂布剂形成的被膜不容易因光催化而变差，因此是有利的。

本发明的涂布剂，通过涂布或浸渍在金属基材或金属以外的基材上、进行干燥或加热处理，可以容易地形成无机膜。

作为金属基材，只要是至少表面为金属的基材就没有特别限制。可以列举例如表面是铁、铝、镁、锌、铜、锡、包含这些金属中的任一种金属的合金的基材。特别优选使用钢板基材及铝或铝合金基材。

作为上述钢板基材，可以列举例如：熔融镀锌钢板、电镀锌钢板、镀铁-锌合金钢板、镀镍-锌合金钢板、镀铝-锌合金钢板等。另外，作为镀铝-锌合金钢板，可以列举以“ガルバリウム”、“ガルフアン”这样的商品名销售的钢板。另外，作为钢板基材，也可以使用实施了铬酸盐处理、磷酸锌处理、复合氧化膜处理等化学转化处理的镀锌类钢板。而且，钢板基材也可以是钢板组合而成的。

另外，作为上述铝或铝合金基材，没有特别限制，可以列举热交换器用散热片作为代表例。作为该基材的热交换器用散热片，可以是组装到热交换器之前的部件，或者也可以是组装到热交换器的状态，可以使用公知中的任一种。

作为将本发明的涂布剂涂布在金属基材上的方法，可以利用例如浸渍涂布、喷淋涂布、喷雾涂布、辊轧涂布、电沉积涂布等公知的方法进行涂布。涂布剂的干燥条件通常优选在原材料到达最高温度约为60～250℃的加热条件下干燥约2秒～约30分钟。

另外，作为涂布剂的涂布量，通常优选设定干燥被膜重量为约0.001～约10g/m²、特别是0.1～5g/m²的量。当其低于0.001g/m²时，耐腐蚀性、耐水性等性能差，另一方面，当其超过10g/m²时，被膜破裂或耐腐蚀性等下降，因此不优选。

作为金属基材以外的基材，没有特别限制。可以列举例如：由聚氯乙烯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、丙烯酸类树脂、硅类树脂、聚酯类树脂、氟类树脂、环氧类树脂、聚乙烯树脂、尼龙树脂、丁醛树脂、纤维素树脂、酚醛树脂等、这些两种以上的树脂组合而成的树脂构成的塑料基材；玻璃、水泥等无机基材；木材、纸、纤维等纸浆基材；对这些塑料基材、无机基材、纸浆基材实施了表面处理或等离子处理的基材等。

作为在上述基材上涂布的方法，可以利用例如浸渍涂布、喷淋涂布、喷雾涂布、辊轧涂布等公知的方法进行涂布。涂布剂的干燥条件通常优选在原材料到达最高温度约为20～150℃的加热条件下干燥约2秒～约30分钟。

在利用本发明的涂布剂形成了被膜的基材上，还可以根据需要形成上层被膜。形成该上层被膜的组合物，根据目的适当选定即可，可以使用各种涂料组合物。作为该涂料组合物，可以列举例如：润滑被膜形成组合物、高耐腐蚀性被膜形成组合物、等离子涂料、着色面饰层涂料等。可以将润滑被膜形成组合物、高耐腐蚀性被膜形成组合物或等离子涂料进行涂布、干燥，再在其上涂布着色面饰层涂料。

用本发明的涂布剂涂覆后的铝或铝合金基材，具有耐腐蚀性、亲水性、密合性、加工性等优异的被膜，通过对其进行光照射，可以进一步提高亲水性。

另外，在铝或铝合金基材上涂覆了本发明的涂布剂的涂覆基材，当用作热交换器用散热片时，根据需要可以在该被膜上进一步形成亲水化处理被膜。

上述亲水化处理被膜的表面为亲水性，具有充分的被膜强度，其耐水性、对底层处理被膜的密合性良好。通常情况下，通过将亲水化处理组合物进行涂布、干燥，可以适当地形成上述亲水化处理被膜。

作为亲水化处理组合物，优选含有亲水性被膜形成性粘合剂的组合物。作为优选的亲水性被膜形成性粘合剂，可以列举例如：(1)以亲水性有机树脂为主要成分，根据需要组合交联剂而成的有机树脂类粘合剂；(2)以亲水性有机树脂和胶态硅石为主要成分，根据需要组合交联剂而成的有机树脂/胶态硅石类粘合剂；(3)主要成分为碱式硅酸盐和阴离子类或非离子类水性有机树脂的混合物的水玻璃类粘合剂等。在这些粘合剂中，更优选有机树脂类粘合剂(1)、有机树脂/胶态硅石类粘合剂(2)。

具体实施方式

下面，列举制造例、实施例及比较例，更具体地说明本发明。但本发明并不限定于以下的例子。各例中记载的“份”及“％”为重量基准。

含钛/锆水性溶液的制造

制造例1

将100份35％的双氧水用氨水调整pH为8.4，在冰浴中冷却至10℃。其中，边搅拌边用1小时滴加1.4份四异丙氧基钛和1.63份四正丙氧基锆。将得到的橙红色透明液体进行过滤，加入0.5份10％的氨水充分搅拌，加入去离子水，制成金属氧化物浓度为1％的含钛-锆水性溶液P1。

制造例2

在2000份去离子水中，边搅拌边滴加13份四异丙氧基钛和20份四正丙氧基锆，进行水解。将析出的沉淀物进行过滤、水洗，得到钛-锆水解物。在100份35％的双氧水中添加20份25％的氨水，在冰浴中冷却至10℃。在其中，用30分钟添加上述钛-锆水解物。使其进一步反应30分钟后，添加50份60％的1-羟基乙烷-1，1-二膦酸，再搅拌30分钟。将得到的橙红色透明液体进行过滤，加入去离子水，制成金属氧化物浓度为5％的含钛-锆水性溶液P2。

制造例3

将100份35％的双氧水用氨水调整pH为8.4，在冰浴中冷却至10℃。其中，边搅拌边用1小时滴加1.4份四异丙氧基钛和1.63份四正丙氧基锆。使其进一步反应2小时后，添加3.0份乙醇酸铵，再搅拌30分钟。将得到的橙红色透明液体进行过滤，加入去离子水，制成金属氧化物浓度为1％的含钛-锆水性溶液P3。

制造例4

将100份35％的双氧水用氨水调整pH为8.4，在冰浴中冷却至10℃。在其中，边搅拌边用1小时滴加1.4份四异丙氧基钛和1.63份四正丙氧基锆。使其进一步反应2小时后，添加1.0份乳酸，再搅拌30分钟。将得到的橙红色透明液体进行过滤，加入去离子水，制成金属氧化物浓度为1％的含钛-锆水性溶液P4。

制造例5

将100份35％的双氧水用氨水调整pH为8.4，在冰浴中冷却至10℃。在其中，边搅拌边用1小时滴加1.4份四异丙氧基钛和1.63份四正丙氧基锆。使其进一步反应2小时后，添加0.5份2-氨基-2-甲基-1-丙醇，再搅拌30分钟。将得到的橙红色透明液体进行过滤，加入去离子水，制成金属氧化物浓度为1％的含钛-锆水性溶液P5。

制造例6

将100份35％的双氧水用氨水调整pH为8.4，在冰浴中冷却至10℃。将1.68份四正丁氧基钛和1.61份四正丙氧基锆混合，搅拌30分钟，用1小时将其滴加到上述双氧水中。使其进一步反应2小时后，添加1.5份乙醇酸，再搅拌30分钟。将得到的橙红色透明液体进行过滤，加入去离子水，制成金属氧化物浓度为1％的含钛-锆水性溶液P6。

制造例7

将100份35％的双氧水用氨水调整pH为8.4，在冰浴中冷却至10℃。将2.14份四正丁氧基钛和1.05份四正丙氧基锆混合，在安装有回流冷凝器的烧瓶中，在40℃下搅拌30分钟，用1小时将其滴加到上述双氧水中。使其进一步反应2小时后，添加3.3份60％的1-羟基乙烷-1，1-二膦酸，再搅拌30分钟。将得到的橙红色透明液体进行过滤，加入去离子水，制成金属氧化物浓度为1％的含钛-锆水性溶液P7。

制造例8

将100份35％的双氧水用氨水调整pH为8.4，在冰浴中冷却至10℃。将6.42份四正丁氧基钛和3.15份四正丙氧基锆混合，搅拌30分钟，用1小时将其滴加到上述双氧水中。使其进一步反应2小时后，添加5.0份柠檬酸铵，再搅拌30分钟。将得到的橙红色透明液体进行过滤，加入去离子水，制成金属氧化物浓度为3％的含钛-锆水性溶液P8。

含钛水性溶液的制造

比较制造例1

将100份35％的双氧水用氨水调整pH为8.4，在冰浴中冷却至10℃。在其中，边搅拌边用1小时滴加3.6份异丙醇钛。使其进一步反应2小时后，将得到的橙红色透明液体进行过滤，加入去离子水，制成金属氧化物浓度为1％的含钛水性溶液R1。

比较制造例2

将100份35％的双氧水用氨水调整pH为8.4，在冰浴中冷却至10℃。在其中，边搅拌边用1小时滴加3.6份异丙醇钛。使其进一步反应2小时后，添加3.3份60％的1-羟基乙烷-1，1-二膦酸，再搅拌30分钟。将得到的橙红色透明液体进行过滤，加入去离子水，制成金属氧化物浓度为1％的含钛水性溶液R2。

水性溶液的贮藏稳定性

将上述制造例及比较制造例中得到的各水性溶液装入玻璃瓶中，盖上盖子，将其分别在5℃、20℃及40℃的恒温室中保管1周后，目测观察液体的状态，用以下标准进行评价。将结果示于下述表1。

a：保持透明性并且稳定

b：可见少量沉淀

c：产生大量的沉淀或液体显著增稠

表1

涂布剂的制作及性能试验结果(1)

实施例1～11及比较例1～4

使用上述制造例及比较制造例中制作的水性溶液，按照下述表2所示的配比制成各涂布液。对实施例5而言，相对于将制造例2中制备的含钛-锆水性溶液P2中的钛及锆量换算成TiO₂及ZrO₂的量为100重量份，在搅拌水性溶液P2的同时用30分钟添加50份五氧化钒，添加后再搅拌30分钟使其完全溶解，制成涂布剂。需要说明的是，表2中的Ti/Zr摩尔比率用TiO₂/ZrO₂摩尔比率表示，其它配比量用固体成分表示。

表2中的化合物A示于下述^*1。另外，为了比较列举现行的铬类表面涂布剂作为比较例4。该涂布剂示于下述^*2。

^*1化合物A：“ジルコゾ一ルAC-7”、商品名、第一稀元素化学工业株式会社制、金属氧化物(ZrO₂)浓度为13％的碳酸锆铵水溶液。

化合物B：“デンカポバ一ルK-17”、商品名、电气化学工业株式会社制、聚乙烯醇、分子量约为7500、皂化度为100％。

化合物C：利用下述制造方法得到的丙烯酸树脂。

丙烯酸树脂的制造方法：在备有温度计、搅拌装置、冷凝器、滴液漏斗的1升的四颈烧瓶中，加入180份异丙醇，氮气置换后，将烧瓶内温度调整至85℃，将包含140份丙烯酸乙酯、68份甲基丙烯酸甲酯、15份苯乙烯、15份N-正丁氧基甲基丙烯酰胺、38份丙烯酸2-羟乙酯及24份丙烯酸的单体混合物，与作为聚合催化剂的6份2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)一起用大约2小时进行滴加。滴加结束后，在相同温度下再继续反应5小时，得到固体成分约为63％、树脂酸值约为67mgKOH/g的无色透明树脂溶液。向500份该树脂溶液中，混合108份二甲氨基乙醇，加入去离子水充分搅拌，由此得到作为水性高分子化合物的固体成分为30％的丙烯酸树脂水分散液(化合物C)。

^*2“コスマ一2026C”：商品名、关西涂料株式会社制、铬类表面处理液(含6价铬型)。

在评价得到的各涂布剂的液体稳定性的同时，将各涂布剂用刮棒涂布机涂布在进行了碱脱脂的0.6mm镀锌钢板上，使其干燥被膜量为0.5g/m²，然后，在原材料最高到达温度(PMT)为100℃的条件下干燥20秒，作成实验用涂板。对于得到的各涂板，用下述标准评价涂面外观及耐腐蚀性。将其结果示于表3。

液体稳定性：将各涂布剂装入玻璃瓶中，盖上盖子，将其分别放入40℃的恒温室中保管1个月后，目测观察液体的状态，用以下标准进行评价。

a：未见与初期状态的变化、是稳定的

b：可见少量沉淀

c：产生大量的沉淀或液体显著增稠

涂面外观：目测观察涂板的表面，用以下标准进行评价。

a：外观未见异常

b：观察到膜变浊或有细小的麻点

c：膜破裂或剥离、不能成为正常的涂面

耐腐蚀性：对于各涂板，基于JIS Z2371的盐水喷雾试验法进行测定。试验温度设定为35℃、试验时间设定为120小时，用以下标准进行评价。

a：涂面未见任何异常

b：可见少量白锈

c：涂面的一部分可见白锈

d：整个面上均观察到白锈或观察到红锈

表2

1)添加五氧化钒

表3

涂布剂的制作及性能试验结果(2)

实施例12～15及比较例5～6

使用上述制造例及比较制造例中制作的水性溶液，按照下述表4所示的配比制成各处理液。表4中的Ti/Zr摩尔比率用TiO₂/ZrO₂摩尔比率表示，其它配比量用固体成分表示。添加物如下所述。

^*3化合物A：“ジルコゾ一ルAC-7”、商品名、第一稀元素化学工业株式会社制、金属氧化物(ZrO₂)浓度为13％的碳酸锆铵水溶液。

^*4磷酸：正磷酸

对板厚为0.8mm的冷轧钢板(SPCC-SD)的表面，在液温65℃下喷雾溶解有碱脱脂剂(日本シ一ビ一ケミカル社制、商品名“ケミクリ一ナ一561B”)的浓度为2％的水溶液20秒进行脱脂后，喷雾60℃的温水20秒进行洗涤。在该进行了脱脂的钢板上喷雾涂布各涂布剂，使其干燥被膜重量为1g/m²，在环境温度为250℃下干燥15秒(原材料到达温度为100℃)，形成底层处理被膜。

在上述各底层处理板上，喷雾涂布“アミラツク#1000ホワイト”(关西涂料株式会社制、商品名、热固性醇酸树脂类涂料、白色)，使其干燥被膜重量为20g/m²，在环境温度为130℃下进行烧结20分钟，形成上层涂膜，得到试验涂板。

按照下述方法，进行底层处理用涂布剂的液体稳定性、以及关于得到的各试验涂板的耐腐蚀性及上层涂膜的密合性的试验。将得到的结果示于表5。

a：未见与初期状态的变化、是稳定的

b：可见少量沉淀

c：产生大量的沉淀或液体显著增稠

耐腐蚀性：将各试验涂板的侧面部分及里面部分密封后，在试验涂板的涂膜面上，利用刮刀嵌入深达基体的交叉锉纹后，进行JIS Z2371规定的盐水喷雾试验120小时及240小时。在试验后的试验涂板的交叉锉纹部分粘贴胶粘带后，利用以下标准评价瞬时剥离胶粘带时上层涂膜的剥离宽度。

a：剥离宽度低于1mm

b：剥离宽度为1mm以上、且低于3mm

c：剥离宽度为3mm以上、且低于5mm

d：剥离宽度为5mm以上

密合性：在各试验涂板的涂膜面上，利用刮刀将深达基体的纵横各11根切口嵌入成棋盘状，作成100个1mm见方的刻痕。在该棋盘状部分使胶粘带粘附，利用下述标准评价瞬时剥离胶粘带时上层涂膜的剥离程度。

a：完全未见上层涂膜的剥离

b：观察到1～2个上层涂膜的剥离

c：观察到3～10个上层涂膜的剥离

d：观察到11个以上上层涂膜的剥离

表4

表5

涂布剂的制作及性能试验结果(3)

实施例16～18及比较例7～9

使用上述制造例及比较制造例中制作的水性溶液，按照下述表6所示的配比制成各涂布液。表6中的Ti/Zr摩尔比率用TiO₂/ZrO₂摩尔比率表示，其它配比量用固体成分表示。添加物如下所述。

^*5化合物A：“ジルコゾ一ルAC-7”、商品名、第一稀元素化学工业株式会社制、金属氧化物(ZrO₂)浓度为13％的碳酸锆铵水溶液。

将得到的各涂布液用刮棒涂布机涂布在进行了碱脱脂的0.1mm的铝板(A1050)上，使其干燥被膜量为0.3g/m²，然后，在原材料最高到达温度(PMT)为100℃的条件下干燥10秒后，以1μm的膜厚涂布“コスマ一1310”(商品名、关西涂料株式会社制、以胶态硅石和亲水性有机树脂为主要成分的亲水化处理组合物)，在原材料最高到达温度(PMT)为100℃的条件下干燥10秒，作成试验用涂板。对于得到的各涂板，进行下述试验。将得到的结果示于表7。

耐腐蚀性：对于各涂板，基于JIS Z2371的盐水喷雾试验法进行测定。试验温度为35℃，对试验时间为240小时及360小时的涂面，用以下标准进行评价。

a：涂面未见任何异常

b：可见少量白锈

c：涂面的一部分观察到白锈

d：整个面上均观察到白锈或观察到黑变

亲水性(接触角)：将各涂板浸入去离子水中120小时，测定浸水前后的水接触角，按照以下标准进行评价。需要说明的是，水接触角的测定方法如下：将涂板在80℃下干燥5分钟后，在涂面上用注射器滴加约0.04cc的去离子水形成水滴，用协和科学株式会社制造的“コンタクタングルメ一タ一DCAA型”测定水滴的接触角。

a：低于10°

b：10°以上、且低于20°

c：20°以上、且低于40°

d：40°以上

表6

表7

本发明的涂布剂是贮藏稳定性优异的含钛/锆水性溶液，其与金属基材的密合性及耐腐蚀性优异，因此，作为无铬的金属基材用表面处理剂非常有用。另外，利用本涂布剂形成的被膜不容易因光而劣化，因此，可以与具有光催化作用的化合物组合，仅涂布在基材上就可以容易地形成光活性、抗菌性、亲水性、耐污染性、防雾性、气体分解性、脱臭性、水处理性、能量转换性、脱色性等优异的被膜，这是有用的。

Claims

1.一种钛/锆膜形成用涂布剂，其含有使(A)钛化合物及(B)锆化合物与双氧水反应而得到的含钛/锆水性溶液，其中，所述(A)钛化合物是选自水解性钛化合物、水解性钛化合物的低缩合物、氢氧化钛及氢氧化钛的低缩合物中的至少一种，所述(B)锆化合物是选自水解性锆化合物、水解性锆化合物的低缩合物、氢氧化锆及氢氧化锆的低缩合物中的至少一种，

钛化合物(A)和锆化合物(B)的比率以Ti和Zr的摩尔比计在(A)/(B)＝95/5～30/70的范围内，

钛化合物(A)及锆化合物(B)与双氧水的比率，相对钛化合物(A)和锆化合物(B)的总固体成分100重量份，双氧水以过氧化氢换算计，在1～3,000重量份的范围内。

2.如权利要求1所述的涂布剂，其中，水解性钛化合物为下述通式(1)表示的四烷氧基钛，

Ti(OR)₄ (1)

式中，R相同或不同，表示碳数1～5的烷基。

3.如权利要求1或2所述的涂布剂，其中，水解性锆化合物为下述通式(2)表示的四烷氧基锆，

Zr(OR’)₄(2)

式中，R’相同或不同，表示碳数1～5的烷基。

4.如权利要求1或2所述的涂布剂，其中，水解性钛化合物的低缩合物为缩合度2～30的化合物。

5.如权利要求1或2所述的涂布剂，其中，水解性锆化合物的低缩合物为缩合度2～30的化合物。

6.如权利要求1或2所述的涂布剂，其中，还含有有机酸。

7.如权利要求6所述的涂布剂，其中，所述有机酸为选自羟基羧酸、氨基酸、含羟基的有机亚磷酸、含羧基的有机亚磷酸及它们的盐中的至少一种化合物。

8.如权利要求1或2所述的涂布剂，其中，还含有选自氨、有机碱性化合物及无机碱性化合物中的至少一种化合物。

9.如权利要求1或2所述的涂布剂，其中，还含有具有光催化功能的氧化钛。

10.如权利要求1或2所述的涂布剂，其中，还含有水性有机高分子化合物。

11.如权利要求10所述的涂布剂，其中，所述水性有机高分子化合物为选自环氧类树脂、酚醛类树脂、丙烯酸类树脂、聚氨酯类树脂、聚乙烯醇类树脂、含聚氧化烯链的树脂、烯烃-聚合性不饱和羧酸共聚物类树脂、尼龙类树脂、聚甘油、羧甲基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素中的至少一种树脂。

12.如权利要求11所述的涂布剂，其中，相对于含钛/锆水性溶液的固体成分100重量份，水性高分子化合物的含有比例为1～2000重量份。

13.如权利要求1或2所述的涂布剂，其中，还含有锆化合物(B)以外的锆化合物和/或钒化合物。

14.一种钛/锆膜的形成方法，其特征在于，将权利要求1或2所述的涂布剂涂布或浸渍在基材上，并进行干燥或加热处理。

15.一种具有光催化活性的被膜的形成方法，其特征在于，将权利要求1或2所述的涂布剂涂布或浸渍在基材上，并进行干燥或加热处理，在由此得到的无机被膜上，进一步形成具有光催化功能的被膜。

16.一种涂覆金属基材，其特征在于，在金属基材表面形成了由权利要求1或2所述的涂布剂构成的被膜。

17.如权利要求16所述的涂覆金属基材，其中，被膜的干燥重量为0.001～10g/m²。

18.如权利要求16所述的涂覆金属基材，其中，所述金属基材为钢板。

19.如权利要求16所述的涂覆金属基材，其中，所述金属基材为铝或铝合金。