CN1578814A - 用于形成二氧化钛膜的涂层组合物、二氧化钛膜的制备工艺以及涂有二氧化钛膜的金属基材 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种用于形成二氧化钛膜的涂层组合物，其包括(A)一种特殊的含钛水溶液和(B)至少一种选自有机酸及其盐的化合物。本发明还提供一种使用涂层组合物形成二氧化钛膜的工艺，和使用所述工艺涂布的金属基材。

Description

用于形成二氧化钛膜的涂层组合物、二氧化钛膜的制备工艺以及 涂有二氧化钛膜的金属基材
技术领域
本发明涉及一种新型的用于形成二氧化钛膜的涂层组合物、二氧化钛膜的制备工艺以及涂有二氧化钛膜的金属基材。
背景技术
金属基材如钢板、铝和铝合金通常要进行多种类型的表面处理(内涂层)以改善抗腐蚀性、可加工性等。
近些年，要求表面处理过的钢板具有更高的抗腐蚀性，因此通常使用覆以锌基金属的钢板代替冷轧钢板用作基材。
通常，覆以锌基金属的钢板的表面处理采用铬酸盐处理或磷酸盐处理。
铬酸盐处理的问题在于铬化合物固有的毒性。特别是六价铬化合物，它是极其有毒的物质，被IARC(国际癌症研究机构)和许多其它公共组织指定为人类致癌剂。具体而言，铬酸盐处理的问题在于处理过程中产生铬酸盐烟、废水处理设备需要极高费用、铬酸盐处理涂层中铬酸的溶出等。
使用磷酸锌、磷酸铁等磷酸盐的磷酸盐处理通常需要随后的铬酸盐后处理，从而涉及到铬化合物的毒性问题。此外，磷酸盐处理还有废水处理的问题，所述废水包含反应加速剂、由磷酸处理剂引来的金属离子等、以及从处理过的金属溶出的金属离子所导致的必需进行淤浆处理。
日本未审查专利公布号1983-224174、1985-50179和1985-50180公开了一种涂层钢板，每个涂层钢板包括作为基材的覆以锌基金属的钢板、在基材上形成的铬酸盐涂层和在铬酸盐涂层上形成的有机硅酸盐涂层。公开的涂层钢板具有优异的抗腐蚀性和可加工性，但具有与铬酸盐涂层有关的铬化合物的毒性问题。如果没有铬酸盐涂层，则涂层钢板的抗腐蚀性不够。
很多情况下，铝或铝合金基材也进行多种类型的表面处理(内涂层)，以改善抗腐蚀性、亲水性和其它性质。
通常，空调用热交换器内的散热片是由铝或铝合金基材制成的，因为铝或铝合金基材重量轻并且可加工性和热传导性优异。在空调换热器中，在冷却操作时，水冷凝为水滴并在散热片间形成水桥，水桥使空气通道变窄并增加空气通过的阻力，从而引起各种问题，如能量损失、噪音、溅水等。
为解决这些问题，对铝或铝合金散热片的表面进行勃姆石处理、水玻璃涂布、水性聚合物涂布等亲水处理，以防止水桥形成。然而，在高腐蚀性环境中，亲水处理过的铝或铝合金散热片在约几个月内腐蚀，部分是因为处理涂层的亲水性。
为防止散热片的侵蚀，通常采用铬酸盐处理为铝或铝合金基材施加内涂层，因为铬酸盐处理的优点是能廉价地提供良好的抗腐蚀性。然而，铬酸盐处理伴随有上述铬化合物毒性的问题。
对于不含铬酸盐的内涂层材料和内涂层工艺，日本未审查专利公布号1979-24232公开了用包含钛盐、过氧化氢和缩合磷酸的酸溶液处理铝表面；日本未审查专利公布号1979-160527公开了用包含钛离子和配位剂的碱水溶液处理铝表面，然后水洗和用酸如磷酸的水溶液处理；日本未审查专利公布号1997-20984公开了一种铝表面处理剂，其包含磷酸离子、钛化合物和氟化物；和日本未审查专利公布号1997-143752公开了铝基金属表面处理剂，其包含缩合磷酸盐、钛盐、氟化物和亚磷酸盐。
然而，这些使用钛化合物的内涂层材料和工艺具有诸如以下问题：内涂层材料的稳定性不够、涂层的抗腐蚀性比铬酸盐处理涂层的低、亲水性不够和涂层耐久性不够。
考虑本领域的以上描述，需要一种可形成无机膜的材料，其能用作诸如钢板、铝、铝合金等金属基材的内涂层材料，并能形成抗腐蚀性和其它性质优异的膜，而不引起毒性问题。
发明公开
本发明的一个目的是提供一种新型的涂层组合物和在金属基材上形成二氧化钛膜的工艺，所述涂层组合物和工艺能够形成抗腐蚀性、粘着性、可加工性等性质优异的膜。
本发明的另一个目的在于提供一种涂有二氧化钛膜的金属基材，所述二氧化钛膜的抗腐蚀性、粘着性、可加工性等性质优异。
本发明的其它目的和特征从以下描述是显而易见的。
本发明提供如下的用于形成二氧化钛膜的新型涂层组合物、形成二氧化钛膜的工艺和涂有二氧化钛膜的金属基材：
1.一种用于形成二氧化钛膜的涂层组合物，其包括(A)一种含钛水溶液，其通过使至少一种选自可水解钛化合物、可水解钛化合物的低缩合物、氢氧化钛和氢氧化钛的低缩合物的肽化合物与过氧化氢水溶液混合得到，和(B)至少一种选自有机酸及其盐的化合物。
2.项目1的涂层组合物，其中含钛水溶液(A)为通过使可水解钛化合物和/或其低缩合物与过氧化氢水溶液混合得到的过钛酸水溶液。
3.项目2的涂层组合物，其中可水解钛化合物为由下式表示的四烷氧基钛：
                 Ti(OR)4         (1)
其中R可相同或不同，分别代表C1到C5烷基。
4.项目2的涂层组合物，其中可水解钛化合物的低缩合物为缩合度2-30并通过四烷氧基钛自缩合得到的化合物，所过四烷氧基钛由下式表示：
                 Ti(OR)4         (1)
其中R可相同或不同，分别代表C1到C5烷基。
5.项目2的涂层组合物，其中过氧化氢水溶液的比例以过氧化氢计是每10重量份可水解钛化合物和/或其低缩合物的0.1到100重量份。
6.项目2的涂层组合物，其中含钛水溶液(A)为通过使可水解钛化合物和/或其低缩合物与过氧化氢水溶液在二氧化钛溶胶存在下混合得到的过钛酸水溶液。
7.项目6的涂层组合物，其中二氧化钛溶胶为锐钛矿二氧化钛的水分散液。
8.项目6的涂层组合物，其中二氧化钛溶胶的比例以固体计每1重量份可水解钛化合物和/或其低缩合物为0.01到10重量份。
9.项目1的涂层组合物，其中化合物(B)为至少一种选自羟基羧酸、含羟基有机亚磷酸、含羧基有机亚磷酸及这些酸的盐的化合物。
10.项目1的涂层组合物，其中化合物(B)的比例每100重量份固体的含钛水溶液(A)为1到400重量份。
11.项目1的涂层组合物，其为pH 1到10的水溶液。
12.项目11的涂层组合物，其为pH 1到9的水溶液。
13.项目1的涂层组合物，其进一步包含一种无机磷酸化合物。
14.项目1的涂层组合物，其进一步包含至少一种选自卤钛酸、卤钛酸盐、卤锆酸、卤锆酸盐、卤硅酸和卤硅酸盐的卤化物。
15.项目1的涂层组合物，其进一步包含水性有机高分子化合物。
16.一种用于形成二氧化钛膜的工艺，其包括对金属基材施用项目1的涂层组合物，然后干燥。
17.一种涂层金属基材，其包括一种金属基材和在基材表面上形成的项目1的涂层组合物的膜。
18.项目17的涂层金属基材，其中膜的干重为0.001到10g/m2。
19.项目17的涂层金属基材，其中金属基材由钢制成。
20.项目17的涂层金属基材，其中金属基材由铝或铝合金制成。
为达到上述目的，本发明人进行了广泛的研究。结果本发明人发现一种涂层组合物能在金属基材上形成抗腐蚀性、粘着性、可加工性等性质优异的膜，该膜适用作内涂层，所述涂层组合物包括含钛水溶液(A)和如有机酸的化合物(B)。
基于这些新的发现完成本发明。
用于形成二氧化钛膜的涂层组合物
本发明的用于形成二氧化钛膜的涂层组合物为水性涂层组合物，其包括含钛水溶液(A)和选自有机酸及其盐的化合物(B)。
在涂层组合物中使用的水溶液组分(A)可适当地选自已知的含钛水溶液，其可通过使至少一种钛化合物与过氧化氢水溶液混合得到，所述钛化合物选自可水解钛化合物、可水解钛化合物的低缩合物、氢氧化钛和氢氧化钛的低缩合物。
可水解钛化合物是每个含有直接键合于钛原子的一个或多个可水解基团的钛化合物。该化合物与水反应时产生氢氧化钛、水蒸气等。在可水解钛化合物中，键合于钛原子的基团可全部为可水解基团，或部分基团可预先水解为羟基团。
可水解基团为与水反应时能产生羟基团的任何基团。这种基团的例子包括低级烷氧基和与钛原子形成盐的基团。与钛原子形成盐的基团的例子包括卤原子(如氯原子)、氢原子、硫酸离子等。
包含低级烷氧基团作为可水解基团的可水解钛化合物的例子包括四烷氧基钛等。
可水解的钛化合物含有与钛形成盐的基团作为可水解基团，其典型例子包括氯化钛、硫酸钛等。
可水解钛化合物的低缩合物是可水解钛化合物的自缩合产物。在低缩合物中，键合于钛原子的基团可全部是可水解基团，或部分基团可预先水解为羟基团。
氢氧化钛的低缩合物的例子包括氯化钛、硫酸钛等的水溶液与如铵或苛性钠的碱水溶液反应得到的原钛酸(氢氧化钛凝胶)
可水解钛化合物的低缩合物或氢氧化钛的低缩合物的缩合度为2到30，优选为2到10。
水溶液(A)可为通过上述钛化合物与过氧化氢水溶液反应得到的已知含钛水溶液。这种水溶液的具体例子包括以下：
(1)日本未审查专利公布号1988-35419和1989-224220中描述的过钛酸水溶液，其制备方法是向二氧化钛的水凝胶或水溶胶中加入过氧化氢水溶液；
(2)日本未审查专利公布号1997-71418和1998-67516中描述的用于形成二氧化钛膜的黄色、透明、粘稠水溶液，其制备方法是：使氯化钛、硫酸钛等的水溶液与如铵或苛性钠的碱水溶液反应，沉淀出氢氧化钛凝胶，称为原钛酸；通过倾析分离氢氧化钛凝胶；用水洗分离的凝胶；和向凝胶加入过氧化氢水溶液；
(3)日本未审查专利公布号2000-247638和2000-247639中描述的形成二氧化钛膜的水溶液，其制备方法是：向无机钛化合物如氯化钛、硫酸钛等水溶液中加入过氧化氢水溶液制备过氧化钛水合物；向过氧化钛水合物中加入碱性物质；放置或加热得到的溶液以使过氧化钛水合聚合物沉淀；除去水以外的溶解组分；以及使得过氧化氢起作用。
优选地，含钛水溶液(A)为通过使可水解钛化合物和/或其低缩合物与过氧化氢水溶液混合制得的过钛酸水溶液(A1)。
特别优选的钛化合物的例子是下式表示的四烷氧基钛
                 Ti(OR)4         (1)
其中R可相同或不同，分别代表C1到C5烷基。由R表示的C1到C5烷基的例子包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等。
钛化合物的低缩合物优选为式(1)化合物的自缩合物，缩合度为2到30，优选2到10。
相对于式(1)的可水解钛化合物和/或其低缩合物(后文该化合物和/或其低缩合物简称为“可水解钛化合物(T)”)，过氧化氢水溶液的比例以过氧化氢计每10份可水解钛化合物(T)优选为0.1到100重量份，特别优选为1到20重量份。少于0.1重量份的过氧化氢水溶液(以过氧化氢计)导致过钛酸的形成不彻底，产生不透明沉淀。另一方面，如果使用多于100重量份的过氧化氢水溶液(以过氧化氢计)，很可能有部分过氧化氢仍未反应，并在储存时放出有害的活性氧。
过氧化氢水溶液中的过氧化氢浓度没有限制，但考虑便于操作，优选3到40重量％。
过钛酸水溶液的制备通常通过使可水解钛化合物(T)与过氧化氢水溶液在约1到70℃下搅拌混合约10分钟到约20小时。如果需要，也可加入甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚等水溶性溶剂。
以此类推，过钛酸水溶液(A1)可通过如下机理得到：当可水解钛化合物(T)与过氧化氢水溶液混合时，所述化合物与水发生水解，并形成含羟基的钛化合物。然后立即将过氧化氢配位到含羟基的钛化合物中以形成过钛酸。过钛酸水溶液在室温高度稳定，并可长时间保存。
还优选一种过钛酸水溶液(A2)，其制备方法是使可水解钛化合物(T)与过氧化氢水溶液在二氧化钛溶胶的存在下混合，由于该溶液具有改善的贮存稳定性并能形成抗腐蚀性及其它性质得到改善的二氧化钛膜。改进的原因推测如下：在制备水溶液过程中，可水解钛化合物(T)被吸附到二氧化钛溶胶粒子上，并通过缩合而化学键合于粒子表面上产生的羟基团。另外，可水解钛化合物进行自缩合和转化为高分子量化合物。然后，高分子量化合物与过氧化氢水溶液混合，从而得到稳定的水溶液，其在储存过程中明显没有胶凝或稠化。
二氧化钛溶胶包括分散在水中的无定形二氧化钛粒子或锐钛矿二氧化钛粒子。作为二氧化钛溶胶，从抗腐蚀的角度优选锐钛矿二氧化钛的水分散液。除水之外，二氧化钛溶胶可包括水性有机溶剂如醇溶剂或醇醚溶剂。
二氧化钛溶胶可为已知的，如使二氧化钛附聚物在水中分散得到的无定形二氧化钛粒子的分散液，或通过煅烧二氧化钛附聚物得到锐钛矿二氧化钛粒子在水中的分散液。无定形二氧化钛可通过在不低于锐钛矿结晶温度的温度下煅烧被转化为锐钛矿二氧化钛，通常在不低于200℃的温度煅烧。二氧化钛附聚物的例子包括(1)通过水解无机钛化合物如硫酸钛或硫酸氧钛得到的附聚物，(2)通过水解有机钛化合物如烷氧化钛得到的附聚物，(3)通过水解或中和卤化钛如四氯化钛等的溶液得到的附聚物。
市售的二氧化钛溶胶包括，例如“TKS-201”(TEICA Corp.的商标，平均粒度为6nm的锐钛矿二氧化钛粒子的水溶胶)、“TKS-203”(TEICA Corp.的商标，平均粒度6nm的锐钛矿二氧化钛粒子的水溶胶)、“TA-15”(Nissan Chemical Industries，Ltd.的商标，锐钛矿二氧化钛粒子的水溶胶)和“STS-11”(Ishihara Sangyo Kaisha，Ltd.的商标，锐钛矿二氧化钛粒子的水溶胶)。
在可水解钛化合物(T)与过氧化氢水溶液混合时，使用的二氧化钛溶胶的量通常每1重量份可水解钛化合物(T)为0.01到10重量份固体，优选0.1到8重量份固体。少于0.01重量份的二氧化钛溶胶不能实现添加二氧化钛溶胶的作用，即涂层组合物的储存稳定性和二氧化钛膜抗腐蚀性的改善。另一方面，多于10重量份的溶胶削弱涂层组合物的成膜性质。因此，不宜使用上述范围以外的量。
含钛水溶液(A)可以以平均粒度不大于10nm的二氧化钛粒子的分散体形式使用。这种分散体的制备方法是使可水解钛化合物(T)与过氧化氢水溶液任选在二氧化钛溶胶的存在下混合，然后在不低于80℃的温度下使得到的过钛酸水溶液经受热处理或压热处理。分散体通常为半透明外观。
如果热处理或压热处理在低于80℃的温度进行，二氧化钛的结晶不能充分进行。通过热处理或压热处理得到的二氧化钛粒子的粒度不大于10nm，优选1到6nm。如果二氧化钛粒子的粒度大于10nm，得到的涂层组合物成膜性质如此低以致干重为1g/m2或更大的膜出现裂纹。
当用作含钛水溶液(A)时，水溶液(A1)通常在上述干燥条件下形成包含少量羟基团的无定形二氧化钛膜。无定形二氧化钛膜具有更高的气障性质的优点。当含钛水溶液(A2)用作含钛水溶液(A)时，该溶液在上述干燥条件下通常形成包含少量羟基团的锐钛矿二氧化钛膜。
在本发明的涂层组合物中，至少一种选自有机酸及其盐的化合物(B)的主要作用是改善所得膜的抗腐蚀性和涂层组合物的储存稳定性。
用作化合物(B)的有机酸的例子包括有机羧酸如乙酸、草酸、羟基乙酸、乳酸、苹果酸、柠檬酸、酒石酸和葡萄糖酸；有机磺酸如甲磺酸、乙磺酸和对甲苯磺酸；有机亚磺酸如2-氨基乙基亚磺酸和对甲苯基亚磺酸；有机硝基化合物如硝基甲烷、硝基乙烷、硝基丙酸、硝基儿茶酚、2-硝基间苯二酚和硝基苯甲酸；酚类如苯酚、儿茶酚、间苯二酚、氢醌、焦酚、水杨酸、五倍子酸、苯甲酸、噻吩、2-氨基噻吩和4-乙基噻吩；有机磷酸化合物如1-羟甲基-1，1-二膦酸、1-羟乙基-1，1-二膦酸、1-羟丙基-1，1-二膦酸、次氮基(氨基)三亚甲基膦酸、次氮基(氨基)三亚乙基膦酸、次氮基(氨基)三亚丙基膦酸、乙二胺四亚甲基膦酸、乙二胺四亚乙基膦酸、乙二胺四亚丙基膦酸、N，N-双(2-磷酸乙基)羟胺、N，N-双(2-磷酸甲基)羟胺、2-羟乙基膦酸二甲酯的水解物、2-羟基二氧磷基乙酸和2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸；等。
用作化合物(B)的有机酸的盐可通过向上述任何有机酸中加入碱化合物形成。碱化合物的例子包括含锂、钠、钾、铵等的有机或无机碱化合物。
优选地，化合物(B)溶于水。
作为化合物(B)，特别优选使用至少一种选自下列的化合物：羟基羧酸，如羟基乙酸、乳酸、苹果酸、柠檬酸、酒石酸和葡萄糖酸；含羟基的有机亚磷酸，如1-羟甲基-1，1-二膦酸、1-羟乙基-1，1-二膦酸、1-羟丙基-1，1-二膦酸；含羧基的有机亚磷酸，如2-膦酰基丁烷-1，2，4-三羧酸、2-羟基膦酰基乙酸；及其盐，因为这些化合物对涂层组合物的储存稳定性、得到的涂层的抗腐蚀性等表现出优异的作用。
相对于含钛水溶液(A)，化合物(B)的比例每100重量份固体的含钛水溶液(A)优选为约1到400重量份，更优选约10到200重量份。使用少于1重量份的化合物(B)导致抗腐蚀性低，而如果使用超过400重量份的化合物(B)，将削弱涂层组合物的成膜性质和降低抗腐蚀性。因此，不宜使用规定范围以外的比例。
本发明的涂层组合物的制备方法是使含钛水溶液(A)与至少一种化合物(B)混合，所述化合物(B)选自有机酸及其盐。
以此类推，在本发明的涂层组合物中，化合物(B)中有机酸基团的酸根离子与钛离子配位以使在酸根离子与钛离子之间形成络合物结构。这种有机酸基团的例子包括羟基、羧基、亚磷酸等基团。通过简单混合组分(A)和(B)，然后让混合物静置，如在室温下(20℃)放置约5分钟到约1小时，可容易地形成络合物结构。混合物可在如约30到70℃加热约1到30分钟以形成络合物结构。
本发明的涂层组合物为稳定的水溶液，通常为pH 1到10。当处于酸性或弱碱性、优选pH 1到9、更优选pH 1到7、进一步更优选pH1到5时，该组合物具有特别好的储存稳定性。
涂层组合物可选择性地含有例如甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇或类似的亲水性溶剂。根据需要，涂层组合物可用水或亲水性溶剂稀释。
根据需要，涂层组合物可包含无机磷酸化合物以改善所得膜的抗腐蚀性。
可使用的无机磷酸化合物包括，例如，单磷酸如亚磷酸、强磷酸、三磷酸、次亚磷酸、连二磷酸、三偏磷酸、二亚磷酸、二磷酸、焦亚磷酸、焦磷酸、偏亚磷酸、偏磷酸和正磷酸；单磷酸衍生物和盐；缩合磷酸如三聚磷酸、四磷酸和六磷酸；缩合磷酸衍生物和盐等。这些化合物可单独使用或组合使用。另外，这些磷酸化合物可为与碱化合物的盐的形式。碱化合物的例子包括含锂、钠、钾、铵等的有机或无机碱化合物。
优选这些无机磷酸化合物溶于水。
特别优选的磷酸化合物为正磷酸、焦磷酸钠、三聚磷酸钠、四磷酸钠、偏磷酸、偏磷酸铵、六偏磷酸钠等，因为这些磷酸化合物显著改善涂层组合物的储存稳定性和所得膜的抗腐蚀性等。
当使用无机磷酸化合物时，相对于含钛水溶液(A)，磷酸化合物的比例每100重量份固体的含钛水溶液(A)优选为约1到400重量份，更优选10到200重量份。
根据需要，本发明的涂层组合物可包括至少一种选自卤钛酸、卤钛酸盐、卤锆酸、卤锆酸盐、卤硅酸和卤硅酸盐的卤化物，以进一步改善所得膜的抗腐蚀性。
这些卤代物中的卤素的例子包括氟、氯、碘等。其中特别优选氟以实现涂层组合物的优异储存稳定性和所得膜的高抗腐蚀性和抗潮湿性等。卤化物盐为，例如与钠、钾、锂、铵等形成的盐。其中优选钾、钠和铵。
优选的卤化物的例子包括氟钛酸等卤钛酸；氟钛酸钾、氟钛酸铵等卤钛酸盐；氟锆酸等卤锆酸；氟锆酸铵、氟锆酸钾等卤锆酸盐；氟硅酸等卤硅酸；氟硅酸钠、氟硅酸铵、氟硅酸钾等卤硅酸盐等。
当以上任一种卤化物用于本发明的涂层组合物时，其比例每100重量份固体的含钛水溶液(A)优选为约1到400重量份，更优选约10到200重量份。
根据需要，本发明的涂层组合物可包括一种水性有机高分子化合物以改善涂层组合物的成膜性质、对外涂层的粘着性等。
水性有机高分子化合物可为水溶液、水分散液或乳浊液形式。所述化合物可通过已知方法在水中溶解、分散或乳化。
水性有机高分子化合物的例子包括官能团(如羟基、羧基、氨基、亚胺基、硫化物、膦等中的至少一种)自身能够使化合物溶解或分散于水中的化合物以及其中部分或全部官能团已被中和的化合物。当化合物为酸性树脂如含羧基树脂时，化合物的中和可使用乙醇胺、三乙胺或类似的胺化合物；铵水溶液；氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾或类似碱金属氢氧化物等。当化合物为碱性树脂如含胺树脂时，化合物的中和可使用乙酸、乳酸或类似脂肪酸、磷酸或类似无机酸等。
水性有机高分子化合物的例子包括环氧树脂、酚树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、聚乙烯醇树脂、含聚氧化烯烃链树脂、烯烃聚合的不饱和羧酸共聚物树脂、尼龙树脂、聚甘油、羧甲基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素等。
优选地，所述化合物为环氧树脂，酚树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、聚乙烯醇树脂、含聚氧化烯烃链树脂、烯可聚合的不饱和羧酸共聚物树脂等。
当所述化合物高度亲水时，得到的组合物能够形成同时具有高抗腐蚀性和高亲水性的膜，从而适合作亲水试剂用于由铝或铝合金制造的散热片。
优选的环氧树脂的例子包括阳离子环氧树脂，其通过向环氧树脂中添加胺得到；丙烯酸改性环氧树脂、聚氨酯改性环氧树脂等改性环氧树脂等。阳离子环氧树脂的例子包括环氧化合物与下列物质的加成物：一级单胺或聚胺、二级单胺或聚胺、一级和二级聚胺的混合物(例如，参见US专利号3984299)；环氧化合物与二级单胺或聚胺的加成物，所述胺具有酮亚胺化的一级胺基团(例如，参见US专利号4017438)；环氧化合物与羟基化合物的酯化反应产物，所述羟基化合物具有酮亚胺化的一级胺基团(例如，参见日本未审查专利公布号1984-43013)等。
优选的环氧化合物的例子包括那些数均分子量是400到4000，特别是800到2000，以及环氧当量为190到2000，特别是400到1000的化合物。这些环氧化合物可通过例如使多酚化合物与3-氯-1，2-环氧丙烷反应得到。多酚化合物的例子包括双(4-羟基苯基)-2，2-丙烷、4，4-二羟基二苯酮、双(4-羟基苯基)-1，1-乙烷、双(4-羟基苯基)-1，1-异丁烷、双(4-羟基叔丁基苯基)-2，2-丙烷、双(2-羟基萘基)甲烷、1，5-二羟基萘、双(2，4-二羟基苯基)甲烷、四(4-羟基苯基)-1，1，2，2-乙烷、4，4-二羟基二苯基砜、酚型酚醛清漆、甲酚型酚醛清漆等。
优选的酚树脂包括那些由水溶性高分子化合物制备的物质，所述水溶性高分子化合物通过酚组分和甲醛在反应催化剂的存在下通过加热进行加成和缩合得到。可使用的起始酚组分是双官能酚化合物、三官能酚化合物、四或更高官能酚化合物等。双官能酚化合物的例子包括邻甲酚、对甲酚、对叔丁基苯酚、对乙基苯酚、2，3-二甲苯酚、2，5-二甲苯酚等。三官能酚化合物的例子包括苯酚、间甲酚、间乙基苯酚、3，5-二甲苯酚、间甲氧基苯酚等。四官能酚化合物的例子包括双酚A、双酚F等。这些酚化合物可单独或组合使用。
优选的丙烯酸树脂包括，例如具有亲水基团如羧基、氨基或羟基的单体的均聚物或共聚物；包含亲水基团的单体与其它可共聚单体的共聚物等。这些树脂通过乳化聚合、悬浮聚合或溶液聚合得到，随后选择性地通过中和转化为水性树脂。如果需要，得到的树脂可进一步改性。
含羧基单体的例子包括丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸、顺丁烯二酸酐、巴豆酸、衣康酸等。
含氮单体的例子包括(甲基)丙烯酸-N，N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-N，N-二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-N-叔丁基氨基乙酯等(甲基)丙烯酸的含氮烷基酯；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲氨基乙基(甲基)丙烯酰胺等可聚合酰胺；2-乙烯基吡啶、1-乙烯基-2-吡咯啉酮、4-乙烯基吡啶等芳香含氮单体；丙烯胺等。
含羟基单体的例子包括(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸-2，3-二羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯等多元醇与丙烯酸或甲基丙烯酸的单酯；多元醇和丙烯酸或甲基丙烯酸的单酯与ε-己内酯进行开环聚合得到的化合物等。
其它可聚合单体包括，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸异十八烷基酯等(甲基)丙烯酸的C1到C24烷基酯；苯乙烯；乙酸乙烯酯等。这些化合物可单独或组合使用。
本文所使用的术语“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
优选的聚氨酯树脂包括那些通过以下步骤制备的物质：使由多元醇(如聚酯多元醇或聚醚多元醇)和二异氰酸酯得到的聚氨酯树脂进行链延长，选择性地在作为增链剂的低分子化合物存在下进行，所述低分子化合物具有至少两个活性氢原子，如二醇或二胺；然后使聚氨酯树脂稳定地分散或溶解于水中。这些聚氨酯树脂在例如日本已审专利公布号1967-24192、1967-24194、1967-5118、1974-986、1974-33104、1975-15027和1978-29175中公开。
聚氨酯树脂可通过例如以下方法稳定地分散或溶解于水中：
(1)使离子基如羟基、氨基或羧基引入聚氨酯树脂的侧链或末端，以赋予树脂以亲水性；和使树脂通过自乳化分散或溶解于水中。
(2)用乳化剂和机械剪切力使已经完成反应的聚氨酯树脂或末端异氰酸酯基团用封阻剂进行端封的聚氨酯树脂强迫分散在水中。可使用的封阻剂的例子包括肟、醇、酚、硫醇、胺或硫酸氢钠。
(3)使异氰酸酯端封的聚氨酯树脂、水、乳化剂和增链剂混合；和使用机械剪切力分散树脂的同时使树脂转化为高分子树脂。
(4)使聚氨酯树脂分散或溶解于水中，所述聚氨酯树脂使用水溶性多元醇如聚乙二醇作为起始多元醇制备。
通过上述方法分散或溶解聚氨酯树脂制备的水性树脂可单独使用或组合使用。
合成聚氨酯树脂可使用的二异氰酸酯包括芳香族的、脂环族的或脂肪族的二异氰酸酯。这些二异氰酸酯的具体例子包括六亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、3，3’-二甲氧基-4，4’-亚联苯基二异氰酸酯、对亚二甲苯基二异氰酸酯、间亚二甲苯基二异氰酸酯、1，3-(二异氰酸根合甲基)环己酮、1，4-(二异氰酸根合甲基)环己酮、4，4’-二异氰酸根合环己酮、4，4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、异佛尔酮二异氰酸酯、2，4-甲代亚苯基二异氰酸酯、2，6-甲代亚苯基二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、间亚苯基二异氰酸酯、2，4-亚萘基二异氰酸酯、3，3’-二甲基-4，4’-亚联苯基二异氰酸酯、4，4’-亚联苯基二异氰酸酯等。其中，特别优选的是2，4-甲代亚苯基二异氰酸酯、2，6-甲代亚苯基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯。
市售的聚氨酯树脂的产品包括，例如，“Hydran HW-330”、“Hydran HW-340”和“Hydran HW-350”(Dainippon Ink and Chemicals，Inc.的商标)；“Superflex 100”、“Superflex 150”和“Superflex F-3438D”(Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd.的商标)等。
优选的聚乙烯醇树脂是那些皂化度不低于87％的物质，特别是皂化度不低于98％、称为彻底皂化的聚乙烯醇。另外，优选树脂的数均分子量为3,000到100,000。
可使用的含聚氧化烯烃链树脂包括含有聚氧乙烯链或聚氧丙烯链的树脂。这些树脂的例子包括聚乙二醇、聚丙二醇、其中聚氧化乙烯链和聚氧化丙烯链被键合形成嵌段的嵌段聚亚氧烷基乙二醇等。
优选作为烯可聚合的不饱和羧酸共聚物树脂是至少一种或两种水可分散的或水溶性树脂，即(i)乙烯、丙烯或类似烯烃与(甲基)丙烯酸、顺丁烯二酸或类似的可聚合不饱和羧酸的共聚物；和(ii)一种交联树脂，通过把可聚合的不饱和化合物加入到上述共聚物的水分散液以进行乳化聚合，然后粒间交联得到。
共聚物(i)包括至少一种烯烃和至少一种可聚合的不饱和羧酸。作为单体组分，优选共聚物包括3到60重量％，优选5到40重量％的不饱和羧酸或酸。共聚物可通过用碱性物质中和共聚物中的酸性基团而分散在水中。
向上述共聚物的水分散液中加入可聚合的不饱和化合物以进行乳化聚合和粒间交联来制备交联树脂(ii)，所述可聚合的不饱和化合物可为，例如在以上水可分散的或水溶性丙烯酸树脂的描述中列出的任何乙烯单体。这些乙烯单体可单独使用或组合使用。
当在本发明的组合物中使用水性有机高分子化合物时，从涂层组合物的稳定性和所得二氧化钛膜的抗腐蚀性的角度考虑，水性有机高分子化合物的比例每100重量份固体的含钛水溶液(A)优选为10到2,000重量份、特别优选100到1,000重量份。
根据需要，本发明的涂层组合物可包含二价的或更高价的Al、Ca、Ti、V、Mn、Co、Fe、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo、Ta、W等离子，以改善所得膜的抗酸性和抗碱性。
如果需要，本发明的涂层组合物可进一步包含铵、碱性有机化合物、碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物或类似的碱性中和剂。优选的碱性有机化合物包括，如乙醇胺和三乙胺，优选的碱金属氢氧化物包括，例如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等。
如果需要，涂层组合物可包含添加剂如增稠剂、抗菌剂、除锈剂、二氧化钛溶胶、二氧化钛粉末、体质颜料、除锈颜料、彩色颜料、表面活性剂等。可使用的除锈剂包括，如单宁酸、肌醇六磷酸、苯并三唑、偏钒酸铵、碳酸锆铵等。可使用的体质颜料包括，如云母、滑石、二氧化硅、细二氧化硅粉、氧化钡、粘土等。体质颜料的加入是有利的，因为当外涂层形成时，体质颜料通过固着效果改善与外涂层的粘着性。
形成二氧化钛膜的工艺和涂有二氧化钛膜的金属基材
本发明形成二氧化钛膜的工艺包括对金属基材施用本发明的涂层组合物，然后干燥。该工艺产生涂有二氧化钛膜的金属基材。涂层金属基材本身可用作防锈涂层金属基材。
本发明工艺所使用的金属基材可为至少具有一个金属表面的任何基材。可使用的基材包括那些表面由铁、铝、镁、锌、铜、锡或包含任何这些金属的合金制成的基材。特别优选的是钢板基材和铝或铝合金基材。
钢板基材的例子包括热浸镀锌钢板、电镀锌钢板、镀铁锌合金钢板、镀镍锌合金钢板、镀铝锌合金钢板等。镀铝锌合金钢板的例子包括那些市售的商品名为“Galvalium”或“Galfan”的基材。还可用作钢板基材的为已经经历化学转换处理如铬处理、磷酸锌处理或复合氧化膜处理的锌基金属电镀锌钢板。另外，钢板组合件可用作钢板基材。
铝或铝合金基材的典型的例子包括但不限于热交换器散热片。用作基材的热交换器散热片可为已知的，可以是在组装成热交换器前的分离构件或是组装成热交换器的一个构件。
可使用任何已知的工艺将本发明的涂层组合物施用于金属基材，如浸渍涂布、喷淋涂布、喷涂、辊涂和电涂。通常优选组合物被加热干燥约2秒到约30分钟，加热条件为基材达到的最高温度为约60到250℃。
待施用的涂层组合物的量优选为干膜重量的约0.001到10g/m2，更优选0.1到5g/m2。如果量少于0.001g/m2，所得膜的抗腐蚀性、抗水性等性质差，而如果量多于10g/m2，所得膜出现裂纹或抗腐蚀性降低。因此，不宜使用规定范围以外的量。
这样，本发明的工艺在金属基材上产生二氧化钛膜，其具有优异的抗腐蚀性、粘着性、可加工性、抗手印性等。
涂层组合物可施用于非金属基材并干燥形成二氧化钛膜。
非金属基材的例子包括但不限于塑料基材，其由聚氯乙烯树脂、聚对苯二甲酸乙二酯、丙烯酸树脂、硅树脂、聚酯树脂、氟树脂、环氧树脂、聚乙烯树脂、尼龙树脂、丁醛树脂、纤维素树脂、酚树脂或两种或多种这些树脂的组合制成；玻璃，水泥等无机基材；木材、纸、纤维或类似的纸浆基材；用底漆进行表面处理或处理过的这些塑料基材、无机基材或纸浆基材等。
可通过已知工艺将涂层组合物施用于这些基材，如浸渍涂布、喷淋涂布、喷涂、辊涂或电涂。通常优选组合物被加热干燥约2秒到约30分钟，加热条件为基材达到的最高温度为约20到250℃。待施用涂层组合物的量优选为干膜重量的约0.001到10g/m2。
可在涂有本发明涂层组合物的二氧化钛膜的基材上形成外涂层。形成外涂层的组合物可选自根据指定目的选自多种涂层组合物。用于形成外涂层的涂层组合物的例子包括形成润滑膜的组合物、形成高抗腐蚀性膜的组合物、底漆组合物、彩色外涂层组合物等。也可施用和干燥形成润滑膜的组合物、形成高抗腐蚀性膜的组合物或底漆组合物，然后在得到的涂层上进一步施用彩色外涂层组合物。
涂有本发明涂层组合物的铝或铝合金基材具有优异的抗腐蚀性、亲水性、粘着性、可加工性等性质。当用光照射时，基材的亲水性进一步改善。
当涂有由本发明涂层的组合物形成的膜的铝或铝合金基材用作热交换器散热片时，如果需要，所述膜可涂有一层亲水涂层。
亲水涂层具有亲水表面、充分的强度、高抗水性和对底涂层的良好的粘着性。亲水涂层优选通过施用和干燥亲水组合物形成。
亲水组合物优选包含形成亲水膜的粘合剂。优选的形成亲水膜的粘合剂包括，如(1)一种有机树脂粘合剂，其主要包括一种有机亲水树脂和选择性地包含一种交联剂，(2)一种有机树脂/胶态二氧化硅粘合剂，其主要包括一种有机亲水树脂和胶态二氧化硅和选择性地包含一种交联剂，(3)水玻璃粘合剂，其由碱性硅酸盐和阴离子或非离子水性有机树脂作为主要成分的混合物制成，等等。这些粘合剂中，特别优选有机树脂粘合剂(1)和有机树脂/胶态二氧化硅粘合剂(2)。
实施本发明的最佳方案
提供以下生产实施例、实施例和比较例用于更详细地说明本发明，并不限制本发明的范围。在以下实施例中，份数和百分比都以重量计。
含钛水溶液(A)的制备
生产实施例1
把10％的氨水溶液滴加到500cc水溶液中以使氢氧化钛沉淀，其中500cc水溶液通过用蒸馏水稀释5cc的60％四氯化钛水溶液得到。沉淀用蒸馏水洗，与10cc的30％过氧化氢水溶液混合并搅拌，得到70cc包含过钛酸(含钛水溶液(1))的黄色半透明粘稠液体，其固体内容物为2％。
生产实施例2
在20℃搅拌1小时以上，把10份四异丙氧基钛和10份异丙醇的混合物滴加到10份30％过氧化氢水溶液和100份去离子水的混合物中。然后，得到的混合物在25℃老化2小时，得到黄色半透明微粘稠的过钛酸水溶液(含钛水溶液(2))，其固体内容物为2％。
生产实施例3
重复生产实施例2的步骤，不同的是用10份四正丁氧基钛代替四异丙氧基钛，得到含钛水溶液(3)，其固体内容物为2％。
生产实施例4
重复生产实施例2的步骤，不同的是用10份四异丙氧基钛三聚体代替四异丙氧基钛，得到含钛水溶液(4)，其固体内容物为2％。
生产实施例5
重复生产实施例2的步骤，不同的是使用3倍量过氧化氢水溶液和在50℃滴加进行1小时以上，和随后在60℃老化3小时。这样得到含钛水溶液(5)，其固体内容物为2％。
生产实施例6
在95℃加热生产实施例3得到的含钛水溶液6小时，得到略带白色的黄色半透明的二氧化钛分散液(含钛水溶液(6))，其固体内容物为2％。
生产实施例7
在10℃搅拌1小时以上，把10份四异丙氧基钛和10份异丙醇的混合物滴加到5份(固体)“TKS-203”(TEICA Corp.的商标，平均粒度6nm的锐钛矿二氧化钛粒子的水液胶)、10份30％过氧化氢水溶液和100份去离子水的混合物中。然后，所得混合物在10℃老化24小时，得到黄色半透明微粘稠的含钛水溶液(7)，其固体内容物为2％。
水性有机高分子化合物的制备
生产实施例8
在安装温度计、搅拌器、冷凝器和滴液漏斗的1升四颈烧瓶中加入180份异丙醇，并用氮气吹洗。然后调节烧瓶内温度到85℃。在超过约2小时内滴加140份丙烯酸乙酯、68份甲基丙烯酸甲酯、15份苯乙烯、15份N-正丁氧基甲基丙烯酰胺、38份丙烯酸2-羟乙酯和24份丙烯酸和6份作为催化剂的2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)的单体混合物。滴加结束后，在相同温度下继续反应5小时。结果得到无色半透明树脂溶液，其缩合度接近100％，固体内容物为约63％和酸值为约67mgKOH/g。树脂溶液(500份)与108份二甲氨基乙醇混合。加水之后，彻底搅拌混合物以获得水性丙烯酸树脂分散液(C1)，其固体内容物为30％。
生产实施例9
在安装搅拌器、回流冷凝器、温度计和滴液漏斗的反应器中加入1,880g(0.5摩尔)的“Epikote 1009”(Shell Chemical Co.的商标，分子量为3,750的环氧树脂)和1,000g混合溶剂(甲基异丁基酮/二甲苯＝1/1，重量比)。搅拌下加热反应器内的混合物得到均匀的溶液。溶液冷却到70℃，在超过30分钟内滴加70g称重到滴液漏斗中的二(正丙醇)胺。在滴加过程中，反应温度保持在70℃。滴加结束后，反应混合物在120℃的温度下保持2小时以使反应完成，得到氨基改性环氧树脂，其固体内容物为66％。每1,000g树脂加入25份88％的甲酸。加水之后，彻底搅拌混合物以获得水性氨基改性的环氧树脂分散液(C2)，其固体内容物为30％。
本发明涂层组合物的制备
实施例1
本发明用于形成二氧化钛膜的涂层组合物的制备方法是使50份生产实施例1中得到的含钛水溶液(1)、2份60％1-羟基乙烷-1，1-二膦酸和48份去离子水混合。
实施例2到19和比较例1到2
使用表1中的组分，与实施例1相同的方式制备本发明的涂层组合物与对照涂层组合物。
                                                        表1
                                        实施例
  1   2   3   4   5   6   7   8   9   10   11
  组分(A)     (1)   50
    (2)   50   50   50   50   50
    (3)   50
    (4)   50
    (5)   50
    (6)   50
    (7)   50
  组分(B)     60％1-羟基乙烷-1，1-二膦酸   2   2   2   2   2   2   2   2
    10％羟基乙酸     5
    10％苹果酸     5   3
    10％柠檬酸   5
    10％正磷酸
    10％偏磷酸
    40％氟钛酸
    30％水性丙烯酸树脂分散液(C1)
    30％水性氨基改性环氧树脂分散液(C2)
    50％1，1-二氯乙烯树脂(*1)
    10％聚乙烯醇(*2)
    细二氧化硅粉(*3)
    去离子水   48   48   48   48   48   48   48   45   45   45   45
表1(续)
                            实施例     比较例
  12   13   14   15   16   17   18   19   1   2
    组分(A)     (1)   50
    (2)   50   50   50   50   50   50   50   50   50
    (3)
    (4)
    (5)
    (6)
    (7)
    组分(B)     60％1-羟基乙烷-1，1-二膦酸   2   2   2   2   2   2   2   2
    10％羟基乙酸
    10％苹果酸
    10％柠檬酸
    10％正磷酸   5
    10％偏磷酸   5   5
    40％氟钛酸   1
    30％水性丙烯酸树脂分散液(C1)   2
    30％水性氨基改性环氧树脂分散液(C2)   1
    50％1，1-二氯乙烯树脂(*1)   1
    10％聚乙烯醇(*2)   3
    细二氧化硅粉(*3)   1
    去离子水   43   43   47   42   46   47   47   45   50   50
在表1中，*1到*3说明如下：
*1：“Saran Latex L-411”，Asahi Kasei Corp.的商标，固体内容物为50％的1，1-二氯乙烯树脂
*2：“Kuraray RS Polymer RS-105”，Kuraray Co.，Ltd.的商标，固体内容物为10％的聚乙烯醇
*3：“Aerosil 380”，Nippon Aerosil Co.，Ltd.的商标，一种体质颜料，一种比表面积为380m2/g和平均粒度为7nm的细二氧化硅粉
本发明的涂层组合物的性能测试
将实施例1到19和比较例1和2得到的涂层组合物施用于金属基材。测试得到的涂层基材的抗腐蚀性。
(1)铝板的涂布
厚度为0.1mm的铝板(A1050)用2％碱去污剂(Japan CB ChemicalCo.的产品，商标“Chemicleaner 561B”)去污并用水洗。通过辊涂施用涂层组合物，以使干膜重为0.2g/m2，烘干20秒，烘干条件是基材温度为100℃，以形成二氧化钛膜。
(2)涂层板的抗腐蚀性
涂层板按JIS Z2371规定进行盐水喷雾实验120、240、360和480小时，按照如下分级评价。
a：涂层表面没有白色的锈或泡；
b：轻微的白色的锈或泡；
c：严重的白色的锈或泡。
表2表示测试结果。
                           表2
    涂层组合物                   测试时间段
    120hr     240hr     360hr     480hr
    实施例1     a     a     a     b
    实施例2     a     a     a     b
    实施例3     a     a     a     b
    实施例4     a     a     a     b
    实施例5     a     a     a     b
    实施例6     a     a     b     c
    实施例7     a     a     b     c
    实施例8     a     a     b     c
    实施例9     a     a     b     c
    实施例10     a     a     b     c
    实施例11     a     a     a     b
    实施例12     a     a     a     b
    实施例13     a     a     a     a
    实施例14     a     a     a     a
    实施例15     a     a     a     a
    实施例16     a     a     b     c
    实施例17     a     a     b     c
    实施例18     a     a     b     c
    实施例19     a     a     b     c
    比较例1     b     c     c     c
    比较例2     b     b     c     c
(3)钢板的涂布
厚度为0.6mm的电镀锌钢板(一侧电镀的量为：20g/m2)用2％碱去污剂(Japan CB Chemical Co.的产品，商标“Chemicleaner 561B”)的水溶液去污并用水洗。通过辊涂施用涂层组合物，以使干膜重为1.0g/m2，烘干20秒，烘干条件是基材温度为100℃，以形成二氧化钛膜。
(4)涂层板的抗腐蚀性
使涂层板的端面和背面密封。得到的板按JIS Z2371规定进行盐水喷雾实验24、48和72小时，按照如下分级评价。
a：没有白色的锈；
b：少于5％的涂层表面区域有白色的锈；
c：不少于5％但少于10％的涂层表面区域有白色的锈；
d：不少于10％但少于50％的涂层表面区域有白色的锈；
e：50％或更多的涂层表面区域有白色的锈；
表3表示测试结果。
                   表3
    涂层组合物             测试时间段
    24hr     48hr     72hr
    实施例1     a     a     b
    实施例2     a     a     b
    实施例3     a     a     b
    实施例4     a     a     b
    实施例5     a     a     b
    实施例6     a     b     c
    实施例7     a     b     c
    实施例8     a     b     c
    实施例9     a     b     c
    实施例10     a     b     c
    实施例11     a     a     b
    实施例12     a     a     a
    实施例13     a     a     a
    实施例14     a     a     a
    实施例15     a     a     a
    实施例16     a     b     c
    实施例17     a     b     c
    实施例18     a     b     c
    实施例19     a     b     c
    比较例1     c     d     d
    比较例2     c     c     d
(5)钢板的涂布
厚度为0.6mm的电镀锌钢板(一侧电镀的量为：20g/m2)用2％碱去污剂去污并通过“Preparen Z”(Nihon Parkerizing Co.，Ltd.的商标)喷镀调节。然后钢板用“Palbond 3308”(Nihon Parkerizing Co.，Ltd.的商标，磷酸锌水溶液)喷镀，水洗并干燥得到磷酸锌处理的电镀钢板。磷酸锌处理涂层的量为1.5g/m2。
通过喷涂对磷酸锌处理的电镀钢板表面施用涂层组合物，以使干膜重为1.0g/m2，烘干20秒，烘干条件是使基材温度为100℃，以形成二氧化钛膜。
(6)涂层板的抗腐蚀性
将涂层板的端面和背面密封。得到的板按JIS Z2371规定进行盐水喷雾实验24、48和72小时，按照如下分级评价。
a：没有白色的锈；
b：少于5％的涂层表面区域有白色的锈；
c：不少于5％但少于10％的涂层表面区域有白色的锈；
d：不少于10％但少于50％的涂层表面区域有白色的锈；
e：50％或更多的涂层表面区域有白色的锈；
表4表示测试结果。
    涂层组合物             测试时间段
    24hr     48hr     72hr
    实施例1     a     a     b
    实施例2     a     a     b
    实施例3     a     a     b
    实施例4     a     a     b
    实施例5     a     a     b
    实施例6     a     b     c
    实施例7     a     b     c
    实施例8     a     b     c
    实施例9     a     b     c
    实施例10     a     b     c
    实施例11     a     a     b
    实施例12     a     a     a
    实施例13     a     a     a
    实施例14     a     a     a
    实施例15     a     a     a
    实施例16     a     b     c
    实施例17     a     b     c
    实施例18     a     b     c
    实施例19     a     b     c
    比较例1     c     d     d
    比较例2     c     c     d
(7)钢板的底涂层和外涂层的形成
厚度为0.6mm的热轧低碳钢板(SPCC-SD)的表面在65℃用2％碱去污剂(Japan CB Chemical Co.的产品，商标“Chemicleaner561B”)的水溶液喷射去污20秒，并在60℃喷射温水洗20秒。通过喷涂对去污的钢板施用涂层组合物，以使干膜重为1g/m2，在250℃下烘干15秒(基材温度变为100℃)，以形成作为底涂层的二氧化钛膜。
对有底涂层的钢板施用“Amilac #1000 White”(Kansai Paint Co.，Ltd.的商标，一种热固的醇酸树脂涂层组合物，白色)，以使干膜重为20g/m2，在130℃下烘干20分钟形成外涂层，并用作测试用涂层板。
(8)测试用涂层板的性能测试
通过以下方法对测试用涂层板的抗腐蚀性和外涂层的粘着性进行测试。
抗腐蚀性：使涂层板的端面和背面密封。在每个测试用涂层板的涂层表面上，用小刀制作深达基材的交叉划刻，得到的板按JIS Z2371规定进行盐水喷雾实验120小时。测试后，对每个测试用涂层板上的交叉划刻部分施用胶粘带，并迅速撕下。按照如下分级评价外涂层剥离部分的宽度：
a：1mm或更小；
b：1到3mm；
c：3到5mm；
d：5mm或更大。
外涂层粘着性：在每个测试用涂层板的涂层表面上，用小刀制作深达基材的划刻，垂直和水平各11条，形成100个正方形(1mm×1mm)。对划刻部分施用胶粘带，并迅速撕下。然后按照如下分级评价外涂层的剥离程度：
a：根本无剥离；
b：1或2个正方形剥离；
c：3到10个正方形剥离；
d：10个或更多正方形剥离。
表5表示测试结果。
    涂层组合物 抗腐蚀性(120hr)   外涂层粘着性
    实施例1 b   a
    实施例2 b   a
    实施例3 b   a
    实施例4 b   a
    实施例5 b   a
    实施例6 c   a
    实施例7 c   a
    实施例8 c   a
    实施例9 c   a
    实施例10 c   a
    实施例11 b   a
    实施例12 a   a
    实施例13 a   a
    实施例14 a   a
    实施例15 a   a
    实施例16 c   a
    实施例17 c   a
    实施例18 c   a
    实施例19 c   a
    比较例1 d   b
    比较例2 d   b
本发明的用于形成二氧化钛膜的涂层组合物、形成二氧化钛膜的工艺，以及涂有二氧化钛膜的金属基材具有如下显著效果：
(1)本发明的涂层组合物具有优异的储存稳定性。这可能是因为含钛水溶液(A)本身稳定，并与有机酸和/或其盐(B)形成稳定的络合物。
(2)使用本发明的涂层组合物的工艺能够在金属基材上形成抗腐蚀性、粘着性、耐久性、可加工性、亲水性等性质优异的含无定形二氧化钛的膜。
优异的抗腐蚀性和耐久性的实现可能是因为：膜对基材有良好的粘着性；膜是致密二氧化钛膜，其对氧或水蒸气的渗透性低；有机酸和/或其盐(B)与金属基材配位，并起到金属腐蚀抑制剂的作用；以及二氧化钛保护组分(B)。膜具有高的粘着性可能是因为膜中的二氧化钛包含羟基。
(3)本发明工艺得到的涂层金属基材可有利地用作抗锈涂层基材而无需进一步处理。
(4)包括铝或铝合金基材的热交换器散热片可避免在冷却操作过程中由冷凝水形成的水桥，并从而防止腐蚀，其中铝或铝合金涂有由本发明的涂层组合物所形成的膜。

Claims (20)

1.一种用于形成二氧化钛膜的涂层组合物，其包括(A)一种含钛水溶液，通过使至少一种选自可水解钛化合物、可水解钛化合物的低缩合物、氢氧化钛和氢氧化钛的低缩合物的钛化合物与过氧化氢水溶液混合得到，和(B)至少一种选自有机酸及其盐的化合物。
2.权利要求1的涂层组合物，其中含钛水溶液(A)是一种过钛酸水溶液，通过使可水解钛化合物和/或其低缩合物与过氧化氢水溶液混合得到。
3.权利要求2的涂层组合物，其中可水解钛化合物为由下式表示的四烷氧基钛：
                Ti(OR)4         (1)
其中R可相同或不同，分别代表C1到C5烷基。
4.权利要求2的涂层组合物，其中可水解钛化合物的低缩合物是缩合度为2到30的化合物，并通过下式表示的四烷氧基钛的自缩合得到：
                Ti(OR)4         (1)
其中R可相同或不同，分别代表C1到C5烷基。
5.权利要求2的涂层组合物，其中过氧化氢水溶液的比例以过氧化氢计每10重量份可水解钛化合物和/或其低缩合物为0.1到100重量份。
6.权利要求2的涂层组合物，其中含钛水溶液(A)为一种过钛酸水溶液，通过使可水解钛化合物和/或其低缩合物与过氧化氢水溶液在二氧化钛溶胶存在下混合得到。
7.权利要求6的涂层组合物，其中二氧化钛溶胶为锐钛矿二氧化钛的水分散液。
8.权利要求6的涂层组合物，其中二氧化钛溶胶的比例以固体计每1重量份可水解钛化合物和/或其低缩合物为0.01到10重量份。
9.权利要求1的涂层组合物，其中化合物(B)为至少一种选自羟基羧酸、含羟基有机亚磷酸、含羧基有机亚磷酸及这些酸的盐的化合物。
10.权利要求1的涂层组合物，其中化合物(B)的比例每100重量份固体的含钛水溶液(A)为1到400重量份。
11.权利要求1的涂层组合物，其为pH1到10的水溶液。
12.权利要求11的涂层组合物，其为pH1到9的水溶液。
13.权利要求1的涂层组合物，其进一步包含一种无机磷酸化合物。
14.权利要求1的涂层组合物，其进一步包含至少一种选自卤钛酸、卤钛酸盐、卤锆酸、卤锆酸盐、卤硅酸和卤硅酸盐的卤化物。
15.权利要求1的涂层组合物，其进一步包含水性有机高分子化合物。
16.一种用于形成二氧化钛膜的工艺，其包括对金属基材施用权利要求1的涂层组合物，然后干燥。
17.一种涂层金属基材，其包括一种金属基材和在基材表面上形成的权利要求1的涂层组合物的膜。
18.权利要求17的涂层金属基材，其中膜的干重为0.001到10g/m2。
19.权利要求17的涂层金属基材，其中金属基材由钢制成。
20.权利要求17的涂层金属基材，其中金属基材由铝或铝合金制成。
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