DE60224565T2

DE60224565T2 - Beschichtungsmasse zur ausbildung eines titanoxidfilms, verfahren zur ausbildung eines titanoxidfilms sowie mit titanoxidfilm beschichtetes metallsubstrat

Info

Publication number: DE60224565T2
Application number: DE60224565T
Authority: DE
Inventors: Jun Hiratsuka-shi AKUI; Akinori Hiratsuka-shi NAGAI; Yasuhiko Hiratsuka-shi HARUTA; Osamu Hiratsuka-shi ISOZAKI
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 2001-10-30
Filing date: 2002-10-17
Publication date: 2009-01-08
Anticipated expiration: 2022-10-18
Also published as: US20040244648A1; KR20040050927A; KR100573436B1; TWI261610B; JPWO2003037996A1; US20050205165A1; EP1449891B1; US7077895B2; EP1449891A1; WO2003037996A1; CN1578814A; CN1282719C; EP1449891A4; DE60224565D1; TW200300163A; JP4154466B2; EP1449891A8

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue Beschichtungsmasse zur Bildung eines Titanoxidfilms, ein Verfahren zur Bildung eines Titanoxidfilms und ein Metallsubstrat, das mit einem Titanoxidfilm beschichtet ist.
STAND DER TECHNIK
Metallsubstrate, wie z. B. Stahlbleche, Aluminium und Aluminiumlegierungen werden gewöhnlich verschiedenen Arten von Oberflächenbehandlungen (Grundierungen) zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit, Verarbeitbarkeit usw. unterworfen.
In letzten Jahren wurde gefordert, dass oberflächenbehandelte Stahlbleche höhere Korrosionsbeständigkeit besitzen und deshalb werden häufig auf Zinkbasis metallplattierte Stahlbleche als Substrate verwendet, die kalt gewalzte Stahlbleche ersetzen.
Üblicherweise wird Chromatbehandlung oder Phosphatbehandlung zur Oberflächenbehandlung von auf Zinkbasis metallplattierten Stahlblechen verwendet.
Chromatbehandlung ergibt Probleme mit der eigenen Toxizität von Chromverbindungen. Insbesondere sind 6-wertige Chromverbindungen extrem schädliche Substanzen, die von IARC (International Agency for Research an Cancer Review) und vielen anderen öffentlichen Organisationen als menschliche Carcinogene bezeichnet werden. Im besonderen ergibt Chromatbehandlung Probleme mit Chromatdämpfen, die während des Behandlungsverfahrens erzeugt werden, extrem hohen Kosten, die für die Abwasserbeseitigungseinrichtung benötigt werden, Chromsäure, die aus den Chromatbeschichtungen herausgelöst wird, usw.
Auf die Phosphatbehandlung unter Verwendung von Zinkphosphat, Eisenphosphat oder ähnlichem Phosphat folgt im Allgemeinen eine Chromat-Nachbehandlung und daher ergeben sich Probleme mit der Toxizität von Chromverbindungen. Ferner treten bei der Phosphatbehandlung Probleme mit Abwasser auf, das Reaktionsbeschleuniger, Metallionen usw. aufgrund der Phosphatbehandlungsmittel enthält und der Schlammbeseitigung, die durch Metallionen notwendig wird, die sich aus den behandelnden Metallen herausgelöst haben.
Die japanischen ungeprüften Patentveröffentlichungen Nr. 1983-224174 , Nr. 1985-50179 und Nr. 1985-50180 offenbaren beschichtete Stahlbleche, die ein auf Zinkbasis metallplattiertes Stahlblech als ein Substrat, eine auf dem Substrat gebildete Chromatschicht und eine auf der Chromatschicht gebildete organische Silikatschicht enthalten. Die beschriebenen beschichteten Stahlbleche besitzen ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit und Verarbeitbarkeit, weisen jedoch Probleme mit der Toxizität von Chromverbindungen aufgrund der Chromatbeschichtung auf. Ohne die Chromatbeschichtung besitzen die beschichteten Stahlbleche ungenügende Korrosionsfestigkeit.
Substrate von Aluminium oder Aluminiumlegierung werden auch in vielen Fällen verschiedenen Typen von Oberflächenbehandlung (Grundierungen) unterworfen, um die Korrosionsbeständigkeit, Hydrophilie und andere Eigenschaften zu verbessern. Im Allgemeinen werden Rippen in Wärmeaustauschern für Klimaanlagen aus Aluminium- oder Aluminiumlegierungssubstraten gemacht, die leichtes Gewicht besitzen und bezüglich Verarbeitbarkeit und Wärmeleitfähigkeit ausgezeichnet sind. In Wärmeaustauschern von Klimaanlagen kondensiert Wasser zu Tröpfchen und bildet während des Kühlverfahrens Wasserbrücken zwischen den Rippen. Die Brücken verengen den Durchgang für Luft und erhöhen den Widerstand gegen Luftdurchgang und erzeugen damit Probleme wie Leistungsverlust, Geräusch, Wassersprühen usw.
Um diese Probleme zu lösen, werden die Oberflächen von Rippen aus Aluminium oder Aluminiumlegierung einer Boehmit-Behandlung, einer Wasserglasbeschichtung, einer wässrigen Polymerbeschichtung oder ähnlichen Hydrophilierungs-Behandlungen zur Vermeidung der Brückenbildung unterworfen. Jedoch werden in einer hoch-korrosiven Umgebung die hydrophilierten Aluminium- oder Aluminiumlegierungsrippen innerhalb weniger Monate oder so korrodiert, teils wegen der Hydrophilie der Behandlungsbeschichtung.
Um Korrosion der Rippen zu vermeiden wird oft Chromatbehandlung zur Grundierung von Aluminium- oder Aluminiumlegierungssubstraten verwendet, da Chromatbehandlung die Vorteile von guter Korrosionsbeständigkeit mit niedrigen Kosten verbindet. Jedoch geht die Chromatbehandlung mit den Problemen mit der Toxizität von Chromverbindungen einher, wie oben beschrieben wurde.
Als chromatfreie Grundierungsmaterialien und Grundierungsverfahren beschreibt die japanische ungeprüfte Patentveröffentlichung Nr. 1979-24232 die Behandlung einer Aluminiumoberfläche mit einer Säurelösung, die ein Titansalz, Wasserstoffperoxid und kondensierte Phosphorsäure enthält. Die japanische ungeprüfte Patentveröffentlichung Nr. 1979-160527 offenbart die Behandlung einer Aluminiumoberfläche mit einer wässrigen alkalischen Lösung, die Titanionen und ein Komplexierungsmittel enthält, gefolgt von waschen mit Wasser und Behandlung mit einer wässrigen Lösung mit einer Säure, wie z. B. Phosphorsäure; die japanische ungeprüfte Patentveröffentlichung Nr. 1997-20984 beschreibt ein Behandlungsmittel für Aluminiumoberflächen, das Phosphorsäureionen, eine Titanverbindung und ein Fluorid enthält und die japanische ungeprüfte Patentveröffentlichung Nr. 1997-143752 beschreibt ein Behandlungsmittel für Metalloberflächen auf Aluminiumbasis, das ein kondensiertes Phosphat, Titansalz, Fluorid und Phosphit enthält.
Jedoch haben diese Grundierungsmaterialien und Verfahren, die Titanverbindungen verwenden, die Probleme von ungenügender Stabilität der Grundierungsmaterialien, niedrigerer Korrosionsfestigkeit der Beschichtung als eine Chromatbehandlungsschicht, ungenügender Hydrophilie und ungenügender Haltbarkeit der Beschichtung.
In anbetracht des genannten Standes der Technik besteht ein Bedarf an anorganischen Film bildendem Material, das als Grundierungsmaterial für Metallsubstrate, wie Stahlbleche, Aluminium, Aluminiumlegierungen usw. brauchbar ist und das einen Film bilden kann, der ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit und andere Eigenschaften besitzt, ohne Probleme der Toxizität hervorzurufen.
OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine neue Beschichtungsmasse zur Verfügung zu stellen und ein Verfahren zur Bildung eines Titanoxidfilms auf einem Metallsubstrat, wobei die Masse und das Verfahren einen Film bilden können, der ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit, Haftung, Verarbeitbarkeit und ähnliche Eigenschaften besitzt.
Eine andere Aufgabe der Erfindung ist es, ein Metallsubstrat zur Verfügung zu stellen, das mit einem Titanoxidfilm beschichtet ist, der ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit, Haftung, Verarbeitbarkeit und ähnliche Eigenschaften besitzt.
Andere Aufgaben und Merkmale der vorliegenden Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung ersichtlich.
Die vorliegende Erfindung stellt die folgenden neuen Beschichtungsmassen zur Bildung von Titanoxidfilmen, Verfahren zur Bildung von Titanoxidfilmen und Metallsubstrate, die mit Titanoxidfilmen beschichtet sind, zur Verfügung:

1. Eine Beschichtungsmasse zur Ausbildung eines Titanoxidfilms, enthaltend (A) eine Titanhaltige wässrige Lösung, erhalten durch Mischens einer Titan-Verbindung aus der Gruppe: hydrolysierbare Titanverbindungen, niedrige Kondensate von hydrolisierbaren Titanverbindungen, Titanhydroxid und niedrige Kondensate von Titanhydroxid mit wässrigem Wasserstoffperoxid, und (B) wenigstens eine Verbindung aus der Gruppe: 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure und ihre Salze.
2. Beschichtungsmasse nach Punkt 1, wobei die Titanhaltige wässrige Flüssigkeit (A) eine wässrige Peroxotitansäure-Lösung ist, die durch Mischen einer hydrolisierbaren Titanverbindung und/oder ihres niedrigen Kondensats mit wässrigem Wasserstoffperoxid erhalten wurde.
3. Beschichtungsmasse nach Punkt 2, wobei die hydrolisierbare Titanverbindung ein Tetraalkoxytitan der Formel Ti(OR)₄ (1)ist, worin R gleich oder verschieden ist und jeweils C₁-C₅-Alkyl bedeutet.
4. Beschichtungsmasse nach Punkt 2, wobei das niedrige Kondensat der hydrolisierbaren Titanverbindung eine Verbindung mit einem Kondensationsgrad von 2 bis 30 ist, die erhalten wurde durch Selbstkondensation von Tetraalkoxytitan(en) der Formel Ti(OR)₄ (1),worin R gleich oder verschieden ist und jeweils C₁-C₅-Alkyl bedeutet.
5. Beschichtungsmasse nach Punkt 2, wobei der Anteil des wässrigen Wasserstoffperoxids 0,1 bis 100 Gewichtsteile, berechnet als Wasserstoffperoxid, auf 10 Gewichtsteile der hydrolisierbaren Titanverbindung und/oder ihres niedrigen Kondensats ist.
6. Beschichtungsmasse nach Punkt 2, wobei die Titanhaltige wässrige Flüssigkeit (A) eine wässrige Peroxotitansäure-Lösung ist, die erhalten wurde durch Mischen einer hydrolisierbaren Titanverbindung und/oder ihres niedrigen Kondensats mit wässrigem Wasserstoffperoxid in Anwesenheit eines Titanoxidsols.
7. Beschichtungsmasse nach Punkt 6, wobei das Titanoxidsol eine wässrige Dispersion eines Anatas-Titanoxids ist.
8. Beschichtungsmasse nach Punkt 6, wobei der Anteil des Titanoxidsols 0,01 bis 10 Gewichtsteile als Feststoff, pro 1 Gewichtsteil der hydrolisierbaren Titanverbindung und/oder ihres niedrigen Kondensats beträgt.
9. Beschichtungsmasse nach Punkt 1, wobei der Anteil der Verbindung (B) 1 bis 400 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile der Feststoffe in der Titanhaltigen wässrigen Flüssigkeit (A) ist.
10. Beschichtungsmasse nach Punkt 1, die eine wässrige Flüssigkeit mit einem pH von 1 bis 10 ist.
11. Beschichtungsmasse nach Punkt 1, die eine wässrige Flüssigkeit mit einem pH von 1 bis 9 ist.
12. Beschichtungsmasse nach Punkt 1, die weiterhin eine anorganische Phosphorsäure-Verbindung enthält.
13. Beschichtungsmasse nach Punkt 1, die weiterhin wenigstens ein Halogenid aus der Gruppe Titanhalogenide, Titanhalogenidsalze, Zirkoniumhalogenide, Zirkoniumhalogenidsalze, Siliciumhalogenide und Siliciumhalogenidsalze enthält.
14. Beschichtungsmasse nach Punkt 1, die weiterhin eine wässrige organische hochmolekulare Verbindung enthält.
15. Verfahren zur Bildung eines Titanoxidfilms, umfassend den Auftrag einer Beschichtungsmasse nach Punkt 1 auf ein Metallsubstrat, gefolgt von Trocknung.
16. Beschichtetes Metallsubstrat, das ein Metallsubstrat und auf einer Oberfläche des Substrats einen gebildeten Film einer Beschichtungsmasse nach Punkt 1 enthält.
17. Beschichtetes Metallsubstrat nach Punkt 16, wobei der Film ein Trockengewicht von 0,001 bis 10 g/m² besitzt.
18. Beschichtetes Metallsubstrat nach Punkt 16, wobei das Metallsubstrat aus Stahl hergestellt ist.
19. Beschichtetes Metallsubstrat nach Punkt 16, wobei das Metallsubstrat aus Aluminium oder einer Aluminium-Legierung hergestellt ist.

Die Erfinder der vorliegenden Erfindung führten umfangreiche Forschung zur Erreichung der oben genannten Aufgaben durch. Als Ergebnis haben die Erfinder festgestellt, dass eine Beschichtungsmasse, die die Titanhaltige wässrige Flüssigkeit (A) und die Verbindung (B) enthält, auf einem Metallsubstrat einen Film bilden kann, der ausgezeichnet bezüglich Korrosionsfestigkeit, Haftung, Verarbeitbarkeit und ähnlicher Eigenschaften ist und der als Grundierung geeignet ist. Die vorliegende Erfindung wurde auf Grundlage dieser neuen Feststellungen vollendet.
BESCHICHTUNGSMASSE ZUR BILDUNG EINES TITANOXIDFILMS
Die Beschichtungsmasse zur Bildung eines Titanoxidfilms gemäß der vorliegenden Erfindung ist eine wässrige Beschichtungsmasse, die die Titanhaltige wässrige Flüssigkeit (A) und die Verbindung (B), die ausgewählt ist aus 1-Hydroxethan-1,1-diphosphonsäure und ihre Salze enthält.
Die wässrige flüssige Komponente (A) kann zur Verwendung in der Beschichtungsmasse aus bekannten, titanhaltigen wässrigen Flüssigkeiten ausgewählt werden, die durch Mischen wenigstens einer Titanverbindung aus der Gruppe: hydrolisierbare Titanverbindungen, niedrige Kondensate von hydrolisierbaren Titanverbindungen, Titanhydroxid und niedrige Kondensate von Titanhydroxid, mit wässrigem Wasserstoffperoxid erhältlich ist.
Die hydrolisierbaren Titanverbindungen sind Titanverbindungen, die jeweils eine hydrolisierbare Gruppe oder Gruppen besitzen, die direkt an eine Titanatom gebunden ist (sind). Die Verbindungen ergeben Titanhydroxid, wenn sie mit Wasser, Wasserdampf oder ähnlichem umgesetzt werden. In den hydrolisierbaren Titanverbindungen, können die an das Titanatom gebundenen Gruppen alle hydrolisierbare Gruppen sein, oder ein Teil der Gruppen kann vorher zu Hydroxylgruppen hydrolisiert sein.
Die hydrolisierbaren Gruppen können irgendwelche Gruppen sein, die bei Umsetzung mit Wasser Hydroxylgruppen ergeben. Beispiele für solche Gruppen umfassen Niedrigalkyl und Gruppen, die mit Titanatomen Salze bilden. Beispiele für die Gruppen, die mit Titanatomen Salze bilden, umfassen Halogenatome (z. B. Chloratome), Wasserstoffatome, Schwefelsäureionen usw.
Beispiele für die hydrolisierbaren Titanverbindungen, die Niedrigalkylgruppen enthalten, sind hydrolisierbare Gruppen einschließlich Tetraalkoxytitane usw.
Typische Beispiele für hydrolisierbare Titanverbindungen, die als hydrolisierbare Gruppen Gruppen enthalten, die mit Titan Salze bilden, umfassen Titanchlorid, Titansulfat usw.
Die niedrigen Kondensate von hydrolisierbaren Titanverbindungen sind Produkte der Selbstkondensation der hydrolisierbaren Titanverbindungen. Bei den niedrigen Kondensaten können die Gruppen, die an das Titanatom gebunden sind, alle hydrolisierbaren Gruppen sein, oder ein Teil der Gruppen kann vorher zu Hydroxylgruppen hydrolisiert sein.
Beispiele für niedrige Kondensate von Titanhydroxid umfassen Orthotitansäure (Titanhydroxidgel), die durch Reaktion einer wässrigen Lösung von Titanchlorid, Titansulfat usw. mit einer wässrigen Lösung eines Alkalis, wie z. B. Ammoniak oder kaustisches Soda erhalten wurden.
Die niedrigen Kondensate von hydrolisierbaren Titanverbindungen sind niedrige Kondensate von Titanhydroxid mit einem Kondensationsgrad von 2 bis 30, vorzugsweise 2 bis 10.
Die wässrige Flüssigkeit (A) kann eine bekannte Titanhaltige wässrige Flüssigkeit sein, die durch Reaktion der oben genannten Titanverbindung mit wässrigem Wasserstoffperoxid erhalten wurde. Spezifische Beispiele für solche wässrigen Flüssigkeiten umfassen die Folgenden:

(1) Wässrige Peroxotitansäure-Lösungen, beschrieben in den japanischen ungeprüften Patentveröffentlichungen Nr. 1988-35419 und Nr. 1989-224220 , die durch Zugabe von wässrigem Wasserstoffperoxid zu einem Gel oder Sol aus wässrigem Titanoxid erhalten wurden;
(2) Gelbe, transparente, viskose wässrige Flüssigkeiten zur Bildung von Titanoxidfilmen, die in den japanischen ungeprüften Patentveröffentlichungen Nr. 1997-71418 und Nr. 1998-67516 beschrieben sind, erhalten durch: Umsetzung einer wässrigen Lösung von Titanchlorid, Titansulfat usw. mit einer wässrigen Lösung eines Alkalis, wie z. B. Ammoniak oder kaustischer Soda, zur Ausfällung eines Titanhydroxidgels, genannt Orthotitansäure; Isolierung des Titanhydroxidgels durch Dekantierung; Waschen des isolierten Gels mit Wasser; und Zugabe von wässrigem Wasserstoffperoxid zum Gel;
(3) Titanoxidfilm-bildende wässrige Flüssigkeiten, die in den japanischen ungeprüften Patentveröffentlichungen Nr. 2000-24768 und Nr. 2000-247639 beschrieben sind, erhalten durch: Zugabe von wässrigem Wasserstoffperoxid zu einer wässrigen Lösung einer anorganischen Titanverbindung, wie z. B. Titanchlorid, Titansulfat usw. zur Erzeugung eines Peroxotitanhydrats; Zugabe einer basischen Substanz zu dem Peroxotitanhydrat; Stehenlassen oder Erhitzen der erhaltenen Lösung zur Ausfällung eines Peroxotitanhydrat-Polymers; Entfernung von gelösten Komponenten außer Wasser; und Wirkenlassen des Wasserstoffperoxids.

Vorzugsweise ist die titanhaltige wässrige Flüssigkeit (A) eine wässrige Peroxotitansäure-Lösung (A1), die durch Mischen einer hydrolisierbaren Titanverbindung und/oder ihres niedrigen Kondensats mit wässrigem Wasserstoffperoxid erhalten wurde. Ein besonders bevorzugtes Beispiel für die Titanverbindung ist ein Tetraalkoxytitan der Formel Ti(OR)₄ (1),in der R gleich oder verschieden sein können und jeweils C₁ bis C₅-Alkyl bedeuten. Beispiele für C₁ bis C₅-Alkyl in der Bedeutung von R umfassen Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sec-Butyl, tert-Butyl usw.
Diese niedrigen Kondensate von Titanverbindungen sind vorzugsweise Selbstkondensate der Verbindungen der Formel (1) mit einem Kondensationsgrad von 2 bis 30, vorzugsweise 2 bis 10.
Der Anteil des wässrigen Wasserstoffperoxids gegenüber der hydrolisierbaren Titanverbindung der Formel (1) und/oder ihres niedrigen Kondensats (im Folgenden wird die Verbindung und/oder ihr niedriges Kondensat einfach als „hydrolisierbare Titanverbindung (T)" bezeichnet) ist vorzugsweise 0,1 bis 100 Gewichtsteile, insbesondere 1 bis 20 Gewichtsteile, berechnet als Wasserstoffperoxid, auf 10 Teile der hydrolisierbaren Titanverbindung (T). Weniger als 0,1 Teil des wässrigen Wasserstoffperoxids (berechnet als Wasserstoffperoxid) ergibt eine ungenügende Bildung von Peroxotitansäure, was undurchsichtige Niederschläge erzeugt. Wenn andererseits mehr als 100 Gewichtsteile (berechnet als Wasserstoffperoxid) an wässrigem Wasserstoffperoxid verwendet werden, bleibt wahrscheinlich ein Teil des Wasserstoffperoxids unumgesetzt und gibt während der Lagerung gefährlichen aktiven Sauerstoff ab.
Die Konzentration an Wasserstoffperoxid in dem wässrigen Wasserstoffperoxid ist nicht begrenzt, beträgt jedoch wegen der leichten Handhabbarkeit vorzugsweise 3 bis 40 Gew.-%.
Die wässrige Peroxotitansäure-Lösung kann gewöhnlich hergestellt werden durch Mischen der hydrolisierbaren Titanverbindung (T) mit wässrigem Wasserstoffperoxid unter Rühren bei etwa 1 bis 70°C während ca. 10 Minuten bis etwa 20 Stunden. Falls nötig, können auch Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, Ethylenglycol-Monobutylether, Propylenglycol-Monomethylether oder ähnliche wasserlösliche Lösungsmittel zugegeben werden.
Vermutlich wird die wässrige Peroxotitansäurelösung (A1) durch den folgenden Mechanismus erhalten: wenn die hydrolisierbare Titanverbindung (T) mit dem wässrigen Wasserstoffperoxid gemischt wird, wird die Verbindung mit Wasser hydrolisiert und zu einer Hydroxylhaltigen Titanverbindung umgeformt. Unmittelbar danach wird Wasserstoffperoxid mit der Hydroxylhaltigen Titanverbindung koordiniert und bildet dadurch Peroxotitansäure. Die wässrige Peroxotitansäurelösung ist bei Raumtemperatur und während Langzeitlagerung in hohem Maße stabil.
Ebenfalls bevorzugt ist eine wässrige Peroxotitansäurelösung (A2), die durch Mischen der hydrolisierbaren Titanverbindung (T) mit wässrigem Wasserstoffperoxid in Anwesenheit eines Titanoxidsols erhalten wurde, da diese Lösung verbesserte Lagerstabilität besitzt und einen Titanoxidfilm bilden kann, der bezüglich Korrosionsfestigkeit und anderer Eigenschaften verbessert ist. Die Gründe für diese Eigenschaften sind vermutlich folgende: während der Herstellung der wässrigen Lösung wird die hydrolisierbare Titanverbindung (T) an den Titanoxidsol-Teilchen adsorbiert und durch Kondensation an Hydroxylgruppen, die an der Teilchenoberfläche erzeugt wurden, chemisch gebunden. Ferner unterliegt die hydrolisierbare Titanverbindung einer Selbstkondensation und wird in eine hochmolekulare Verbindung überführt. Die hochmolekulare Verbindung wird dann mit wässrigem Wasserstoffperoxid gemischt, was dadurch eine stabile wässrige Lösung ergibt, die bemerkenswert frei ist von Gelbildung oder Verdickung währen der Lagerung.
Das Titanoxidsol enthält amorphe Titanoxidteilchen oder Anatas-Titanoxidteilchen, die in Wasser dispergiert sind. Als Titanoxidsol wird eine wässrige Dispersion von Anatas-Titanoxid aus dem Gesichtspunkt der Korrosionsfestigkeit bevorzugt. Das Titanoxidsol kann zusätzlich zu Wasser ein wässriges organisches Lösungsmittel, wie z. B. ein Alkohol-Lösungsmittel oder ein Alkohol-Ether-Lösungsmittel enthalten.
Das Titanoxidsol kann ein bekanntes sein, wie z. B. eine Dispersion von amorphen Titanoxidteilchen, die durch Dispergieren von Titanoxid-Agglomeraten in Wasser erhalten werden, oder eine Dispersion in Wasser von Anatas-Titanoxidteilchen, die durch Kalzinieren von Titanoxid-Agglomeraten erhalten werden. Amorphes Titanoxid kann zu Anatas-Titanoxid durch Kalzinieren bei einer Temperatur nicht unter der Anatas-Kristallisationstemperatur, gewöhnlich bei einer Temperatur nicht unter 200°C, erhalten werden. Zu Beispielen für Titanoxid-Agglomerate gehören (1) durch Hydrolyse von anorganischer Titanverbindung, wie z. B. Titansulfat oder Titanylsulfat erhaltene Agglomerate, (2) durch Hydrolyse einer organischen Titanverbindung, wie z. B. Alkoxid erhaltene Agglomerate, (3) durch Hydrolyse oder Neutralisierung einer Lösung von Titanhalogenid, wie z. B. Titantetrachlorid, usw. erhaltene Agglomerate.
Handelsüblich erhältliche Titanoxidsole umfassen z. B. „TKS-201" (Handelsname von TEICH Corp., ein wässriges Sol von Anatas-Titanoxidteilchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 6 nm), „TKS-203" (Handelsname von TEICH Corp., ein wässriges Sol von Anatas-Titanoxidteilchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 6 nm), „TA-15" (Handelsname von Nissan Chemical Industries, Ltd., ein wässriges Sol von Anatas-Titanoxidteilchen) und „STS-11" (Handelsbezeichnung von Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd., ein wässriges Sol von Anatas-Titanoxidteilchen).
Die Menge des Titanoxidsols, die beim Mischen der hydrolisierbaren Titanverbinung (T) und des wässrigen Wasserstoffperoxids verwendet wird, ist im Allgemeinen 0,01 bis 10 Gewichtsteile als Feststoff, vorzugsweise 0,1 bis 8 Gewichtsteile als Feststoffe pro 1 Gewichtsteil der hydrolisierbaren Titanverbindung (T). Weniger als 0,01 Gewichtsteile des Titanoxidsols ergeben nicht die Wirkung der Zugabe von Titanoxidsol, d. h. Verbesserung der Lagerstabilität der Beschichtungsmasse und Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit des Titanoxidfilms. Andererseits verschlechtern mehr als 10 Gewichtsteile des Sols die Film bildenden Eigenschaften der Beschichtungsmasse. Daher ist eine Menge außerhalb des oben genannten Bereichs nicht erwünscht.
Die Titanhaltige wässrige Flüssigkeit (A) kann in der Form einer Dispersion von Titanoxidteilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße nicht über 10 nm verwendet werden. Eine solche Dispersion kann durch Mischen der hydrolisierbaren Titanverbindung (T) mit wässrigem Wasserstoffperoxid, ggf. in Anwesenheit des Titanoxidsols, und dann Unterwerfung der erhaltenen wässrigen Peroxotitansäurelösung unter Wärmebehandlung oder Autoklavenbehandlung bei einer Temperatur nicht unter 80°C hergestellt werden. Die Dispersion ist gewöhnlich durchsichtig.
Wenn die Wärmebehandlung oder die Autoklavenbehandlung bei einer Temperatur unter 80°C durchgeführt wird, erfolgt die Kristallisation von Titanoxid nicht ausreichend. Die durch Wärmebehandlung oder Autoklavenbehandlung erhaltenen Titanoxidteilchen haben eine Teilchengröße von nicht über 10 nm, vorzugsweise 1 nm bis 6 nm. Wenn die Titanoxidteilchen eine Teilchengröße über 10 nm besitzen, hat das sich daraus ergebende Beschichtungsmaterial so geringe Film bildende Eigenschaften, dass ein Film mit einem Trockengewicht von 1 g/m² oder darüber Risse entwickelt.
Wenn die wässrige Lösung (A1) als Titanhaltige wässrige Flüssigkeit (A) verwendet wird, bildet sich gewöhnlich unter den oben genannten Trocknungsbedingungen ein Titanoxidfilm, der eine geringe Menge an Hydroxyl-Gruppen enthält. Der amorphe Titanoxidfilm hat den Vorteil der höheren Gasbarriere. Wenn die Titanhaltige wässrige Lösung (A2) als die wässrige Lösung (A) verwendet wird, bildet unter den oben genannten Trocknungsbedingungen die Lösung im Allgemeinen einen Anatas-Titanoxidfilm, der eine geringe Menge an Hydroxyl-Gruppen enthält. Bei dem Beschichtungsmaterial gemäß der vorliegenden Erfindung wirkt die wenigstens eine Verbindung (B), ausgewählt aus 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure und ihren Salzen hauptsächlich zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit des erhaltenen Films und der Lagerungsbeständigkeit des Beschichtungsmaterials.
Salze von 1-Hydroxethan-1,1-diphosphonsäure zur Verwendung als Verbindung (B) können diejenigen sein, die durch Zugabe einer Alkaliverbindung zu einer der oben genannten organischen Säuren gebildet wird. Beispiele für die Alkaliverbindung umfassen organische oder anorganische Alkaliverbindungen, die Lithium, Natrium, Kalium, Ammonium usw. enthalten.
Vorzugsweise ist die Verbindung (B) in Wasser löslich.
1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure und ihre Salze haben ausgezeichnete Wirkungen auf die Lagerungsbeständigkeit des Beschichtungsmaterials, die Korrosionsfestigkeit des erhaltenen Films usw.
Der Anteil der Verbindung (B), bezogen auf die Titanhaltige wässrige Flüssigkeit (A) beträgt vorzugsweise etwa 1 bis 400 Gewichtsteile, insbesondere etwa 10 bis 200 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile an Feststoffen in der wässrigen Flüssigkeit (A). Die Verwendung von weniger als 1 Gewichtsteil der Verbindung (B) führt zu verringerter Korrosionsbeständigkeit, während mehr als 400 Gewichtsteile der Verbindung (B) bei ihrer Verwendung die Film bildenden Eigenschaften verschlechtert und die Korrosionsfestigkeit reduziert. Deshalb ist ein Anteil außerhalb des genannten Bereiches nicht erwünscht.
Das Beschichtungsmaterial der vorliegenden Erfindung wird durch Mischen der Titanhaltigen wässrigen Flüssigkeit (A) und wenigstens einer Verbindung (B) hergestellt.
Vermutlich koordinieren bei dem erfindungsgemäßen Beschichtungsmaterial sauere Ionen von der oder den organischen Säuregruppe(n) in der Verbindung (B) mit Titanionen, so dass eine komplexe Struktur zwischen den Säureionen und den Titanionen gebildet wird. Die komplexe Struktur kann einfach durch Mischen der Komponenten (A) und (B) gebildet werden, gefolgt von Stehenlassen des Gemisches für z. B. etwa 5 Minuten bis etwa 1 Stunde bei Raumtemperatur (20°C). Das Gemisch kann z. B. bei etwa 30 bis 70°C für etwa 1 bis 30 Minuten zur Bildung einer komplexen Struktur erhitzt werden.
Das Beschichtungsmaterial gemäß der vorliegenden Erfindung ist eine stabile wässrige Flüssigkeit und hat normalerweise einen pH von 1 bis 10. Das Material hat besonders gute Lagerungsbeständigkeit, wenn es in einem saueren oder schwach alkalischen Bereich ist und hat einen pH von vorzugsweise 1 bis 9, eher bevorzugt 1 bis 7, insbesondere 1 bis 5.
Das Beschichtungsmaterial kann optional z. B. Methanol, Ethanol, Isopropylalkohol, Ethylenglycol, Propylenglycol oder ähnliches hydrophiles Lösungsmittel enthalten. Das Beschichtungsmaterial kann, wenn nötig, mit Wasser oder hydrophilem Lösungsmittel verdünnt verwendet werden.
Wenn nötig, kann das Beschichtungsmaterial eine anorganische Phosphorsäureverbindung zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit des erhaltenen Films enthalten.
Zu brauchbaren anorganischen Phosphorsäureverbindungen gehören z. B. Monophosphorsäuren, wie z. B. Phosphorsäure, starke phosphorige Säure, triphosphorige Säure, Hypophosphorsäure, hypophosphorige Säure, trimetaphosphorige Säure, Diphosphorsäure, diphosphorige Säure, Pyrophosphorsäure, pyrophosphorige Säure, Metaphosphorsäure, metaphosphorige Säure und orthophosphorige Säure; Derivate und Salze von monophosphorigen Säuren; kondensierte phosphorige Säuren, wie z. B. tripolyphosphorige Säure, tetraphosphorige Säure und hexaphosphorige Säure; Derivate und Salze von kondensierten phosphorigen Säuren; usw. Diese Verbindungen können entweder allein oder in Kombination verwendet werden. Weiterhin können diese phosphorigen Säurenverbindungen in Form von Salzen mit Alkaliverbindungen verwendet werden. Zu Beispielen für Alkaliverbindungen gehören organische oder anorganische Alkaliverbindungen, die Lithium, Natrium, Kalium, Ammonium usw. enthalten.
Diese anorganischen phosphorigen Säuren sind vorzugsweise in Wasser löslich.
Besonders bevorzugte phosphorige Säureverbindungen sind orthophosphorige Säuren, Natriumpyrophosphat, Natriumtripolyphosphat, Natriumtetraphosphat, metaphosphorige Säure, Ammoniummetaphosphat, Natriumhexametaphosphat usw., da diese phosphorigen Säure-Verbindungen beträchtlich die Lagerbeständigkeit des Beschichtungsmaterials, die Korrosionsbeständigkeit des erhaltenen Films usw. verbessern.
Wenn eine anorganische phosphorige Säureverbindung verwendet wird, ist der Anteil der phosphorigen Säureverbindung, bezogen auf die Titanhaltige wässrige Flüssigkeit (A) vorzugsweise etwa 1 bis 400 Gewichtsteile, stärker bevorzugt 10 bis 200 Gewichtsteile, auf 100 Gewichtsteile der Feststoffe in der wässrigen Flüssigkeit (A).
Das erfindungsgemäße Beschichtungsmaterial kann, falls nötig, wenigstens 1 Halogenid aus der Gruppe Titanhalogenide, Titanhalogenidsalze, Zirkoniumhalogenide, Zirkonhalogenidsalze, Siliziumhalogenide und Siliziumhalogenidsalze enthalten, um die Korrosionsbeständigkeit des erhaltenen Films weiterhin zu verbessern.
Zu Beispielen für Halogene bei diesen Halogeniden gehören Fluor, Chlor, Jod usw. Unter ihnen wird Fluor besonders bevorzugt zur Erzielung ausgezeichneter Lagerbeständigkeit des Beschichtungsmaterials, hoher Korrosionsfestigkeit und Feuchtigkeitsbeständigkeit des Films usw. Die Halogensalze sind z. B. Salze, die mit Natrium, Kalium, Lithium, Ammonium usw. gebildet sind. Unter ihnen werden Kalium, Natrium und Ammonium bevorzugt.
Zu bevorzugten Beispielen für Halogenide gehören Titanfluorwasserstoff und ähnliche Titanhalogenide; Kaliumtitanfluorid, Ammoniumtitanfluorid und ähnliche Titanhalogenidsalze; Zirkonfluorwasserstoffsäure und ähnliche Zirkonhalogenide; Ammoniumzirkonfluorid, Kaliumzirkonfluorid und ähnliche Zirkonhalogenidsalze; Hydrosilicoflusssäure und ähnliche Siliziumhalogenide; Natriumsilicofluorid, Ammoniumsilicofluorid, Kaliumsilicofluorid und ähnliche Siliziumhalogenidsalze; usw.
Wenn eines der obigen Halogenide in dem erfindungsgemäßen Beschichtungsmaterial verwendet wird, beträgt sein Anteil vorzugsweise etwa 1 bis 400 Gewichtsteile, insbesondere etwa 10 bis 200 Gewichtsteile, auf 100 Gewichtsteile der Feststoffe in der Titanhaltigen wässrigen Flüssigkeit (A).
Das erfindungsgemäße Beschichtungsmaterial kann, falls nötig, eine wässrige organische hochmolekulare Verbindung enthalten, um die Film bildenden Eigenschaften des Beschichtungsmaterials, die Haftung der Deckschicht usw. zu verbessern.
Die wässrige organische hochmolekulare Verbindung kann in Form einer wässrigen Lösung, einer wässrigen Dispersion oder einer Emulsion vorliegen. Die Verbindung kann nach bekannten Verfahren in Wasser in Lösung gebracht, dispergiert oder emulgiert sein.
Zu Beispielen für die wässrige organische hochmolekulare Verbindung gehören Verbindungen mit funktionellen Gruppen (z. B. wenigstens einem Hydroxyl, Carboxyl, Amino, Imino, Sulfid, Phosphin usw.), die ihrerseits fähig sind, die Verbindungen in Wasser in Lösung zu bringen oder zu dispergieren, und solche Verbindungen, bei denen ein Teil der funktionellen Gruppen oder alle neutralisiert wurden. Wenn die Verbindung ein saueres Harz, wie z. B. ein Carboxylhaltiges Harz ist, kann die Verbindung neutralisiert werden mit Ethanolamin, Triethylamin oder einer ähnlichen Aminverbindung; wässrigem Ammoniak; Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder ähnlichem Alkalimetallhydroxid; usw. Wenn die Verbindung ein basisches Harz, wie z. B. ein Aminhaltiges Harz ist, kann die Verbindung mit Essigsäure, Milchsäure oder ähnlicher Fettsäure; Phosphorsäure oder ähnlicher anorganischer Säure; oder ähnlichem neutralisiert werden.
Zu Beispielen für die wässrige organische hochmolekulare Verbindung gehören Epoxyharze, Phenolharze, Acrylharze, Urethanharze, Polyvinylalkoholharze, Polyoxyalkylenketten-enthaltende Harze, Olefin-polymerisierbare ungesättigte Carbonsäure-Copolymerharze, Nylonharze, Polyglycerin, Carboxymethylzellulose, Hydroxymethylzellulose, Hydroxyethylzellulose usw.
Vorzugsweise ist die Verbindung ein Epoxyharz, ein Phenolharz, ein Acrylharz, ein Urethanharz, ein Polyvinylalkoholharz, Polyoxyalkylenketten-enthaltendes Harz, ein Olefin-polymerisierbares ungesättigtes Carbonsäure-Copolymerharz oder ähnliches.
Wenn die Verbindung in hohem Maße hydrophil ist, kann das erhaltene Material einen Film bilden, der sowohl hohe Korrosionsbeständigkeit als auch hohe Hydrophilie besitzt und ist deshalb als Hydrophilisierungsmittel für Rippen aus Aluminium oder Aluminiumlegierung geeignet.
Zu bevorzugten Beispielen aus Epoxyharzen gehören: durch Zugabe von Amin zu Epoxyharzen erhaltene kationische Epoxyharze; acrylisch modifizierte Epoxyharze, Urethan modifizierte Epoxyharze und ähnliche modifizierte Epoxyharze; usw. Zu Beispielen für kationischen Epoxyharzen gehören Addukte von Epoxyverbindungen mit primären Mono- oder Polyaminen, sekundären Mono- oder Polyaminen, Mischungen von primären und sekundären Polyaminen (siehe z. B. U.S. Patent Nr. 3,984,299 ); Addukte von Epoxyverbindungen mit sekundären Mono- oder Polyaminen mit ketiminisierten primären Aminogruppen (siehe z. B. U.S. Patenft Nr. 4,017,438 ); Produkte der Veretherungsreaktion von Epoxyverbindungen mit Hydroxylverbindungen, die ketiminisierte primäre Aminogruppen enthalten (siehe z. B. japanische ungeprüfte Patentveröffentlichung Nr. 1984-43013 ); usw.
Zu bevorzugten Epoxyverbindungen gehören diejenigen mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von 400 bis 4.000, insbesondere 800 bis 2.000, und einem Epoxyäquivalent von 190 bis 2.000, vorzugsweise 400 bis 1.000. Solche Epoxyverbindungen können z. B. durch Reaktion von Polyphenolverbindungen mit Epichlorhydrin erhalten werden. Zu Beispielen für Polyphenolverbindungen gehören Bis(4-hydroxyphenyl)-2,2-propan, 4,4-Dihydroxybenzophenon, Bis(4-hydroxyphenyl)-1,1-ethan, Bis(4-hydroxyphenyl)-1,2-isobutan, Bis(4-hydroxy-tert-butylphenyl)-2,2-propan, Bis(2-hydroxynaphthyl)methan, 1,5-Dihydroxynaphthalin, Bis(2,4-dihydroxyphenyl)methan, Tetra(4-hydroxyphenyl)-1,1,2,2-ethan, 4,4-Dihydroxydiphenylsulfon, Phenolnovolac, Cresolnovolac usw.
Zu bevorzugten Phenolharzen gehören die, die durch Wasser-Solubilisierung von hoch molekularen Verbindungen hergestellt werden, die durch Zugabe und Kondensierung von Phenolkomponenten und Formaldehyden durch Erhitzen in Gegenwart von Reaktionskatalysatoren erhalten wurden. Beispiele für die Ausgangs-Phenolverbindungen sind bifunktionelle Phenolverbindungen, trifunktionelle Phenolverbindungen, tetra- oder höhere funktionelle Phenolverbindungen usw. Zu Beispielen für bifunktionelle Phenolverbindungen gehören o-Cresol, p-Cresol, p-Tert-butylphenol, p-Ethylphenol, 2,3-Xylenol, 2,5-Xylenol usw. Zu Beispielen für trifunktionelle Phenolverbindungen gehören Phenol, m-Cresol, m-Ethylphenol, 3,5-Xylenol, m-Methoxyphenol usw. Zu Beispielen für tetrafunktionelle Phenolverbindungen gehören Bisphenol A, Bisphenol F usw. Diese Phenolverbindungen können entweder allein oder in Kombination verwendet werden.
Bevorzugte Acrylharze umfassen z. B. Homopolymere und Copolymere von Monomeren mit hydrophilen Gruppen, wie z. B. Carboxyl, Amino oder Hydroxyl, Copolymere von hydrophilen Gruppen-haltigen Monomeren mit anderen copolymerisierbaren Monomeren usw. Diese Harze werden durch Emulsionspolymerisation, Suspensionspolymerisation oder Lösungspolymerisation erhalten, ggf. gefolgt von Neutralisierung zur Umwandlung in wässrige Harze. Die erhaltenen Harze können, falls gewünscht, weiter modifiziert werden.
Zu Beispielen für Carboxylhaltige Monomere gehören Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Crotonsäure, Itaconsäure usw.
Beispiele für stickstoffhaltige Monomere umfassen N,N-Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, N,N-Diethylaminoethyl(meth)acrylat, N-t-Butylaminoethyl(meth)acrylat und Stickstoffhaltige Alkyl(meth)acrylate; Acrylamid, Methacrylamid, N-Methyl(meth)acrylamid, N-Ethyl(meth)acrylamid, N-Methylol(meth)acrylamid, N-Methoxymethyl(meth)acrylamid, N-Butoxymethyl(meth)acrylamid, N,N-Dimethyl(meth)acrylamid, Dimethylaminopropyl(meth)acrylamid, N,N-Dimethylaminoethyl(meth)acrylamid und ähnliche polymerisierbare Amide; 2-Vinylpyridin, 1-Vinyl-2-pyrrolidon, 4-Vinylpyridin und ähnliche aromatische Stickstoffhaltige Monomeren; Allylamine; usw.
Zu Beispielen für Hydroxylhaltige Monomeren gehören 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat, 2,3-Dihydroxybutyl(meth)acrylat, 4-Hydroxybutyl(meth)acrylat, Polyethylenglycol-mono(meth)acrylat und ähnliche Monoester von mehrwertigen Alkoholen mit Acrylsäure oder Methacrylsäure; Verbindungen, die durch Reaktion der Monoester von mehrwertigen Alkoholen und Acrylsäure oder Methacrylsäure zur ring-öffnenden Polymerisation mit ε-Caprolacton erhalten werden; usw.
Andere polymerisierbare Monomere umfassen z. B. Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Propyl(meth)acrylat, Isopropyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, Isobutyl(meth)acrylat, Text-butyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, n-Octyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat, Tridecyl(meth)acrylat, Octadecyl(meth)acrylat, Isostearyl(meth)acrylat und ähnliche C₁ to C₂₄-Alkyl(meth)acrylate; Styrol; Vinylacetat; usw. Diese Verbindungen können allein oder in Kombination verwendet werden.
Wie er hier verwendet wird, bedeutet der Ausdruck „(Meth)acrylat" Acrylat oder Methacrylat.
Zu bevorzugten Urethanharzen gehören diejenigen, die erhalten wurden durch: Unterwerfung von Polyurethanharzen, die aus Polyolen (Polyesterpolyolen oder Polyetherpolyolen) und Diisocyanat erhalten wurden, einer Kettenverlängerung, ggf. in Anwesenheit einer niedrig-molekularen Verbindung mit wenigstens zwei aktiven Wasserstoffatomen, wie z. B. Diol oder Diamin als eines Kettenverlängerers; und dann stabile Dispersion oder Auflösen der Urethanharze in Wasser. Solche Urethanharze werden z. B. in den japanischen geprüften Patentveröffentlichungen Nr. 1967-24192 , Nr. 1967-24194 , Nr. 1967-5118 , Nr. 1974-986 , Nr. 1974-33104 , Nr. 1975-15027 und Nr. 1978-29175 offenbart.
Diese Polyurethanharze können stabil in Wasser dispergiert oder gelöst werden, z. B. durch die folgenden Verfahren:

(1) Man führt eine ionische Gruppe, wie z. B. Hydroxyl, Amino oder Carboxyl, in die Seitenkette oder das Ende eines Polyurethanharzes ein, um dem Harz Hydrophilie zu verleihen; und dispergiert oder löst das Harz in Wasser durch Selbstemulgierung.
(2) Man dispergiert ein Polyurethanharz, mit abgeschlossener Reaktion, oder ein Polyurethanharz, dessen End-Isocyanatgruppe mit einem Blockierungsmittel blockiert ist, zwangsweise in Wasser unter Verwendung eines Emulgators und mechanischer Scheerkräfte. Zu Beispielen für verwendbare Blockierungsmittel gehören Oxime, Alkohole, Phenole, Merkaptane, Amine und Natriumbisulfit.
(3) Man mischt ein Polyurethanharz mit endständigem Isocyanat, Wasser, einen Emulgator und einen Kettenverlängerer; und man gebraucht mechanische Scheerkräfte, dispergiert das Harz während man das Harz in ein hoch molekulares Harz überführt.
(4) Man dispergiert oder löst in Wasser ein Polyurethanharz, das unter Verwendung eines Ausgangspolyols, und eines wasserlöslichen Polyols wie z. B. Polyethylenglycol, hergestellt wurde.

Die wässrigen Harze, die durch Dispergieren oder Auflösen von Polyurethanharze nach den oben genannten Methoden hergestellt wurden, können entweder allein oder in Kombination verwendet werden. Zu Diisocyanaten, die für die Synthese der Polyurethanharze verwendbar sind, gehören aromatische, alizyklische oder aliphatische Diisocyanate. Spezifische Beispiele für diese Diisocyanate umfassen Hexamethylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, 3,3'-Dimethoxy-4,4'-biphenylendiisocyanat, p-Xylyloldiisocyanat, m-Xylyloldiisocyanat, 1,3-(Diisocyanatomethyl)-cyclohexanon, 1,4-(Diisocyanatomethyl)cyclohexanon, 4,4'-Diisocyanatocyclohexanon, 4,4'-Methylenebis(cyclohexylisocyanat), Isophorondiisocyanat, 2,4-Tolyloldiisocyanat, 2,6-Tolyloldiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat, m-Phenylendiisocyanat, 2,4-Naphthalindiisocyanat, 3,3'-Dimethyl-4,4'-biphenylendiisocyanat, 4,4'-Biphenylendiisocyahat, usw. Unter ihnen werden besonders bevorzugt 2,4-Toluoldiisocyanat, 2,6-Toluoldiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat und Isophorondiisocyanat.
Zu kommerziellen Produkten der Polyurethanharze gehören z. B. „Hydran HW-330", "Hydran HW-340" und "Hydran HW-350" (Handelsnamen von Dainippon Ink and Chemicals, Inc.), "Superflex 100", "Superflex 150" und "Superflex F-3438D" (Handelsnamen von Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), usw.
Bevorzugte Polyvinylalkoholharze sind diejenigen mit einem Verseifungsgrad nicht unter 87%, insbesondere so genannte vollständig verseifte Polyvinylalkohole mit einem Verseifungsgrad nicht unter 98%. Weiterhin haben die Harze vorzugsweise ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von 3.000 bis 100.000.
Zu brauchbaren Polyoxyalkylen-Ketten-haltigen Harzen gehören Harze, die Polyoxyethylen oder Polyoxypropylenketten enthalten. Zu Beispielen für solche Harze gehören Polyethylenglycol, Polypropylenglycol, geblocktes Polyoxyalkylenglycol, bei dem die Polyoxyethylenketten und Polyoxypropylenketten zur Bildung von Blöcken gebunden sind, usw.
Bevorzugt als das Olefin-polymerisierbare ungesättigte Carbonsäure-Copolymerharz ist wenigstens eines von zwei Typen von Wasser dispergierbaren oder wasserlöslichen Harzen, d. h. (i) ein Copolymer von Ethylen, Propylen oder ähnlichem Olefin und (Meth)acrylsäure, Maleinsäure oder ähnlicher polymerisierbarer ungesättigter Carbonsäuren, und (ii) ein vernetztes Harz, erhalten durch Zugabe einer polymerisierbaren ungesättigten Verbindung zu einer wässrigen Dispersion des oben genannten Copolymers zur Emulsionspolymerisation, gefolgt von intrapartikulärer Quervernetzung.
Das Copolymer (i) enthält wenigstens ein Olefin und wenigstens eine polymerisierbare ungesättigte Carbonsäure. Es wird bevorzugt, dass das Copolymer als Monomerkomponente 3 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-% einer oder mehrerer ungesättigten Carbonsäure(n) enthält. Das Copolymer kann in Wasser dispergiert sein, indem man Säuregruppen in dem Copolymer mit einer basischen Substanz neutralisiert.
Die polymerisierbare ungesättigte Verbindung, die einer wässrigen Dispersion des obigen Copolymers für die Emulsionspolymerisation und die intrapartikuläre Vernetzung zur Herstellung des vernetzten Harzen (ii) zugesetzt wird, kann z. B. jedes der oben bei der Beschreibung der Wasser dispergierbaren oder Wasser löslichen Acrylharze aufgeführten Vinylmonomeren sein. Diese Vinylmonomeren können entweder allein oder in Kombination verwendet werden. Bei Verwendung einer wässrigen organischen hochmolekularen Verbindung bei dem erfindungsgemäßen Beschichtungsmaterial liegt der Anteil der wässrigen organischen hochmolekularen Verbindung vorzugsweise bei 10 bis 2.000 Gewichtsteilen, insbesondere 100 bis 1.000 Gewichtsteilen, auf 100 Gewichtsteile der Feststoffe in der Titanhaltigen wässrigen Flüssigkeit (A) aus dem Gesichtspunkt der Stabilität des Beschichtungsmaterials und der Korrosionsbeständigkeit des erhaltenen Titanoxidfilms.
Das erfindungsgemäße Beschichtungsmaterial kann, falls nötig, zweiwertige oder höherwertige Ionen von Al, Ca, Ti, V, Mn, Co, Fe, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo, Ta, W usw. zur Verbesserung der Säurebeständigkeit und Alkalibeständigkeit des erhaltenen Films enthalten.
Das erfindungsgemäße Beschichtungsmaterial kann ferner, falls nötig, Ammoniak, eine basische, organische Verbindung, ein Alkalimetalihydroxid, ein Erdalkalimetallhydroxid oder ähnliche basische Neutralisationsmittel enthalten. Zu bevorzugten basischen organischen Verbindungen gehören z. B. Ethanolamin und Triethylamin, und bevorzugte Alkalimetallhydroxide umfassen z. B. Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid usw.
Das Beschichtungsmaterial kann, falls nötig, Zusätze, wie z. B. ein Verdickungsmittel, ein antimikrobielles Mittel, ein Antirostmittel, Titanoxidsol, Titanoxidpulver, Streckmittelpigment, rostverhinderndes Pigment, Farbpigment, oberflächenaktives Mittel usw. enthalten. Zu brauchbaren rostverhindernden Mitteln gehört z. B. Tanninsäure, Phytinsäure, Benzotriazol, Ammoniummetavanadat, Zirkoniumammoniumcarbonat usw. Zu brauchbaren Streckmittelpigmenten gehören z. B. Glimmer, Talcum, Silica, feines Silicapulver, Baryt, Ton usw. Die Zugabe eines Streckmittelpigments ist vorteilhaft, da es bei Bildung einer oberen Beschichtung die Haftung der oberen Beschichtung durch Ankereffekte verbessert.
VERFAHREN ZUR BILDUNG EINES TITANOXIDFILMS UND MIT EINEM TITANOXIDFILM BESCHICHTETES METALLSUBSTRAT
Das Verfahren zur Bildung eines Titanoxidfilms gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst den Auftrag des erfindungsgemäßen Beschichtungsmaterials auf ein Metallsubstrat, gefolgt von Trocknung. Das Verfahren ergibt ein mit einem Titanoxidfilm beschichtetes Metallsubstrat. Das beschichtete Metallsubstrat kann als solches als ein rostbeständiges beschichtetes Metallsubstrat verwendet werden.
Das Metallsubstrat, das beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, kann jedes Substrat sein, das wenigstens eine Metalloberfläche besitzt. Zu Beispielen für brauchbare Substrate gehören die, die eine Oberfläche aus Eisen, Aluminium, Magnesium, Zink, Kupfer, Zinn oder einer Legierung, die eines oder mehrere dieser Metalle enthält, besitzt. Besonders bevorzugt werden Stahlblechsubstrate und Aluminium- oder Aluminiumlegierungssubstrate.
Zu Beispielen für Stahlblechsubstrate gehören heißtauch-galvanisierte Stahlbleche, elektrogalvanisierte Stahlbleche, Eisen-Zink-Legierung, plattierte Stahlbleche, Nickel-Zink-Legierung-plattierte Stahlbleche, Aluminium-Zink-Legierung-plattierte Stahlbleche usw.
Beispiele für Aluminium-Zink-Legierung-plattierte Stahlbleche umfassen solche, die unter den Handelsnamen „Galvalium" oder „Galfan" vermarktet werden. Als Stahlblechsubstrate ebenfalls brauchbar sind auf Basis von Zink metallplattierte Stahlbleche, die einer chemischen Umwandlungsbehandlung, wie z. B. Chromatbehandlung, Zinkphosphatbehandlung oder Kompositoxidfilmbehandlung unterworfen wurden. Weiterhin kann ein zusammengesetztes Stahlblech als ein Stahlblechsubstrat eingesetzt werden.
Zu typischen Beispielen für Aluminium- oder Aluminium-Legierungssubstrate gehören, ohne hierauf begrenzt zu sein, Wärmeaustauscherrippen. Die als das Substrat verwendete Wärmeaustauscherrippe kann eine bekannte sein, die vor dem Zusammenbau zu einem Wärmeaustauscher ein getrenntes Teil sein kann, oder ein Teil, das zu einem Wärmeaustauscher montiert ist.
Das erfindungsgemäße Beschichtungsmaterial kann nach irgendeinem bekannten Verfahren, wie z. B. Tauchbeschichtung, Rieselbeschichtung, Sprühbeschichtung, Walzenbeschichtung und Elektrobeschichtung auf ein Metallsubstrat aufgebracht sein. Im Allgemeinen wird bevorzugt, dass das Material etwa 2 Sekunden bis etwa 30 Sekunden durch Erhitzen unter solchen Bedingungen, dass das Substrat •eine Maximaltemperatur von etwa 60 bis 250°C erreicht, getrocknet wird.
Die Menge des aufgebrachten Beschichtungsmaterials ist vorzugsweise etwa 0,001 bis 10 g/m², insbesondere 0,1 bis 5 g/m², bezogen auf das Gewicht des trockenen Films. Wenn die Menge geringer als 0,001 g/m² ist, besitzt der erhaltene Film schlechte Korrosionsbeständigkeit, Wasserfestigkeit oder ähnliche Eigenschaften, während bei einer Menge über 10 g/m² der erhaltene Film Risse entwickelt oder verringerte Korrosionsfestigkeit besitzt. Deshalb ist eine Menge außerhalb des genannten Bereichs unerwünscht.
Auf diese Weise erzeugt das erfindungsgemäße Verfahren auf einem Metallsubstrat einen Titanoxidfilm mit ausgezeichneter Korrosionsbeständigkeit, Haftung, Verarbeitbarkeit, Fingerabdruckbeständigkeit usw.
Das Beschichtungsmaterial kann auf ein Nichtmetallsubstrat aufgebracht werden und unter Bildung eines Titanoxidfilms getrocknet werden.
Beispiele für Nichtmetallsubstrate umfassen, ohne hierauf beschränkt zu sein, Grundstoffsubstrate aus Polyvinylchloridharzen, Polyethylenterephthalat, Acrylharzen, Silikonharzen, Polyesterharzen, Fluorharzen, Epoxyharzen, Polyethylenharzen, Nylonharzen, Butyralharzen, Zelluloseharzen, Phenolharzen, oder Kombinationen von zwei oder mehr dieser Harze; Glas, Zement oder ähnliche anorganische Substrate; Holz, Papier, Faser oder ähnliche Pulpesubstrate; diese Kunststoffsubstrate, anorganischen Substrate oder Pulpesubstrate mit Oberflächenbehandlung oder mit Grundierung behandelt; usw.
Das Beschichtungsmaterial kann auf diese Substrate nach irgendeinem bekannten Verfahren aufgetragen werden, wie z. B. durch Tauchbeschichtung, Rieselbeschichtung, Sprühbeschichtung, Walzenbeschichtung oder Elektrobeschichtung. Es wird im Allgemeinen bevorzugt, dass das Material etwa 2 Sekunden bis etwa 30 Sekunden durch Erhitzen unter solchen Bedingungen getrocknet wird, dass das Substrat eine Maximaltemperatur von etwa 20 bis 250°C erreicht. Die Menge des aufzutragenden Beschichtungsmaterials beträgt vorzugsweise etwa 0,001 bis 10 g/m², bezogen auf Trockenfilmgewicht.
Eine obere Beschichtung kann auf dem mit dem Titanoxidfilm des erfindungsgemäßen Beschichtungsmaterials beschichteten Substrat gebildet werden. Die Zusammensetzung für die obere Schicht kann je nach beabsichtigtem Zweck aus verschiedenen Beschichtungszusammensetzungen gewählt werden. Zu Beschichtungszusammensetzungen, die zur Bildung der oberen Schicht brauchbar sind, gehören Gleitmittel-Film bildende Zusammensetzungen, hoch korrosionsbeständigen Film bildende Zusammensetzungen, Primer-Zusammensetzungen, gefärbte Deckschichtzusammensetzungen usw. Es ist auch möglich, eine Gleitmittel-Film bildende Zusammensetzung, eine hoch korrosionsbeständigen Film bildende Zusammensetzungen oder eine Primer-Zusammensetzung aufzutragen und zu trocknen und dann weiterhin auf die entstandene Schicht eine gefärbte Deckschicht aufzubringen.
Aluminium- oder Aluminiumlegierungssubstrate, die mit dem erfindungsgemäßen Beschichtungsmaterial beschichtet sind, besitzen ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit, Hydrophilie, Adhäsion, Verarbeitbarkeit und ähnliche Eigenschaften. Wenn die Substrate mit Licht belichtet werden, haben sie weiterhin verbesserte Hydrophilie.
Wenn ein Aluminium- oder Aluminiumlegierungssubstrat mit einem Film beschichtet ist, der aus dem erfindungsgemäßen Beschichtungsmaterial gebildet ist, und als Wärmeaustauscherrippe verwendet wird, kann der Film, falls nötig, mit einer hydrophilierenden Beschichtung beschichtet werden.
Die hydrophilierende Beschichtung hat eine hydrophile Oberfläche, ausreichende Festigkeit, hohe Wasserbeständigkeit und gute Haftung auf Unterschichten. Die hydrophilierende Schicht kann vorzugsweise durch Auftrag und Trocknung einer hydrophilierenden Zusammensetzung gebildet sein.
Die hydrophilierende Zusammensetzung enthält vorzugsweise ein hydrophiles Film bildendes Bindemittel. Zu bevorzugten hydrophilen Film bildenden Bindemitteln gehören z. B. (1) ein organisches Harzbindemittel, das hauptsächlich ein hydrophiles organisches Harz und ggf. ein Vernetzungsmittel enthält, (2) ein organisches Harz-/kolloidales Siliciumoxid-Bindemittel, das hauptsächlich ein hydrophiles organisches Harz und kolloidales Siliciumdioxid und ggf. ein Vernetzungsmittel enthält, (3) ein Wasserglasbindemittel, hergestellt aus einer Mischung von Alkalisilicat und einem anionischen oder nicht-ionischen wässrigen organischen Harz als Hauptkomponenten, usw. Unter diesen Bindemitteln werden das organische Harzbindemittel (1) und das Bindemittel aus organischem Harz und kolloidalem Siliciumdioxid (2) besonders bevorzugt.
BESTE ART DER AUSFÜHRUNG DER ERFINDUNG
Die folgenden Herstellungsbeispiele, Beispiele und Vergleichsbeispiele werden zur Illustration der vorliegenden Erfindung in weiteren Einzelheiten gegeben, ohne den Umfang der Erfindung zu begrenzen. In den folgenden Beispielen sind Teile und Prozentsätze jeweils auf das Gewicht bezogen.
HERSTELLUNG DER TITAN-HALITGEN WÄSSRIGEN FLÜSSIGKEIT (A)
Herstellungsbeispiel 1
Eine 10-%ige wässrige Ammoniaklösung wurde tropfenweise zu 500 cc einer wässrigen Lösung gegeben, die durch Verdünnen von 5 cc einer 60-%igen wässrigen Titantetrachlorid-Lösung mit destilliertem Wasser erhalten worden war, um Titanhydroxid auszufällen. Die Niederschläge wurden mit destilliertem Wasser gewaschen, mit 10 cc 30-%igem wässrigen Wasserstoffperoxid gewaschen und gerührt, was 70 cc einer gelben, durchsichtigen, viskosen Flüssigkeit ergab, die Peroxotitansäure (Titanhaltige wässrige Flüssigkeit (1)) mit einem Feststoffgehalt von 2% ergab.
Herstellungsbeispiel 2
Ein Gemisch von 10 Teilen Tetraisopropoxytitan und 10 Teilen Isopropanol wurde tropfenweise zu einem Gemisch von 10 Teilen einer 30-%igen wässrigen Wasserstoffperoxid-Lösung und 100 Teilen entionisiertem Wasser bei 20°C über eine Stunde hin unter Rühren gegeben. Danach wurde das erhaltene Gemisch 2 Stunden lang bei 25°C altern gelassen, was eine gelbe, durchsichtige, leicht viskose wässrige Peroxotitansäurelösung (Titanhaltige wässrige Flüssigkeit (2)) mit einem Feststoffgehalt von 2% ergab.
Herstellungsbeispiel 3
Das Verfahren von Herstellungsbeispiel 2 wurde wiederholt, wobei jedoch 10 Teile Tetra-n-butoxytitan anstelle von Tetraisopropoxytitan verwendet wurden, was eine Titanhaltige wässrige Flüssigkeit (3) mit einem Feststoffgehalt 2% ergab.
Herstellungsbeispiel 4
Das Verfahren von Herstellungsbeispiel 2 wurde wiederholt, wobei jedoch 10 Teile eines Trimeren von Tetraisopropoxytitan anstelle von Tetraisopropoxytitan verwendet wurden, was eine Titanhaltige wässrige Flüssigkeit (4) mit einem Feststoffgehalt von 2% ergab.
Herstellungsbeispiel 5
Das Verfahren von Herstellungsbeispiel 2 wurde wiederholt, wobei jedoch eine 3-fach größere Menge von wässrigem Wasserstoffperoxid verwendet wurde und die tropfenweise Zugabe bei 50°C während 1 Stunde erfolgte und das anschließende Altern bei 60°C während 3 Stunden durchgeführt wurde. Auf diese Weise wurde eine Titanhaltige wässrige Flüssigkeit (5) mit einem Feststoffgehalt von 2% erhalten.
Herstellungsbeispiel 6
Die Titanhaltige wässrige Flüssigkeit, die in Herstellungsbeispiel 3 erhalten wurde, wurde 6 Stunden lang auf 95°C erhitzt, was eine weißlich gelbe, durchsichtige Dispersion von Titanoxid (Titanhaltige wässrige Flüssigkeit (6)) mit einem Feststoffgehalt von 2% ergab.
Herstellungsbeispiel 7
Ein Gemisch von 10 Teilen Tetraisopropoxytitan und 10 Teilen Isopropanol wurde tropfenweise zu einem Gemisch von 5 Teilen (als Feststoffe) von „TKS 203" (Handelsname der TEICH Corp., ein wässriges Sol von Anatas-Titanoxidteilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 6 nm), 10 Teilen von 30-%igem wässrigen Wasserstoffperoxid und 100 Teilen entionisiertem Wasser bei 10°C während 1 Stunde unter Rühren gegeben. Danach wurde das erhaltene Gemisch bei 10°C 24 Stunden lang altern lassen, was eine gelbe, transparente, leicht viskose titanhaltige wässrige Flüssigkeit (7) mit einem Feststoffgehalt von 2% ergab.
HERSTELLUNG VON WÄSSRIGEN ORGANISCHEN HOCHMOLEKULAREN VERBINDUNGEN
Herstellungsbeispiel 8
Ein 1-Liter-Vierhalskolben mit Thermometer, Rührer, Kühler und Tropftrichter wurde mit 180 Teilen Isopropylalkohol gefüllt und mit Stickstoff gespült. Dann wurde die Temperatur in dem Kolben auf 85°C eingestellt. Tropfenweise über 2 Stunden hin wurde ein Monomerengemisch von 140 Teilen Ethylacrylat, 68 Teilen Methylmethacrylat, 15 Teilen Styrol, 15 Teilen N-n-Butoxymethylacrylamid, 38 Teilen 2-Hydroxyethylacrylat und 24 Teilen Acrylsäure sowie 6 Teilen 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) als Katalysator zugegeben. Nach vollständiger Zugabe wurde die Reaktion bei derselben Temperatur für weitere 5 Stunden fortgeführt. Als Ergebnis erhielt man eine farblose transparante Harzlösung mit einem Polymerisationsgrad von nahezu 100%, einem Feststoffgehalt von etwa 63% und einem Säurewert von etwa 67 mgKOH/g. Die Harzlösung (500 Teile) wurde mit 108 Teilen Dimethylaminoethanol gemischt. Nach Zugabe von Wasser wurde das Gemisch sorgfältig gerührt, man erhielt eine wässrige Acrylharzdispersion (C1) mit einem Feststoffgehalt von 30%.
Herstellungsbeispiel 9
Ein Reaktionsgefäß, mit einem Rührer, Rückflusskühler, Thermometer und Tropftrichter ausgerüstet, wurde mit 1.880 g (0,5 Mol) "Epikote 1009" (Handelsname der Shell Chemical Co., ein Epoxyharz mit einem Molekulargewicht von 3.750) und 1.000 g eines gemischten Lösungsmittels (Methylisobutylketon/Xylol = 1/1 im Gewichtsverhältnis) gefüllt. Das Gemisch in dem Reaktor wurde dann unter Rühren erhitzt; man erhielt eine homogene Lösung. Die Lösung wurde auf 70°C abgekühlt und 70 g Di(n-propanol)amin, die in den Tropftrichter eingewogen waren, wurden während 30 Minuten tropfenweise zugegeben. Während der Zugabe wurde die Reaktion auf 70°C gehalten. Nach vollständiger Zugabe wurde das Reaktionsgemisch 2 Stunden lang bei 120°C gehalten, um die Reaktion vollständig durchzuführen, was ein Aminmodifiziertes Epoxyharz mit einem Feststoffgehalt von 66% ergab. 25 Teile von 88-%iger Ameisensäure wurden auf 1.000 g des Harzes gegeben. Nach Zugabe von Wasser wurde das Gemisch sorgfältig gerührt; man erhielt eine wässrige Aminmodifizierte Epoxyharzdispersion (C2) mit einem Feststoffgehalt von 30%.
BEISPIELE FÜR ERFINDUNGSGEMÄSSES BESCHICHTUNGSMATERIAL
Beispiel 1
Ein Beschichtungsmaterial zur Bildung eines erfindungsgemäßen Titanoxidfilms wurde durch Mischen von 50 Teilen der Titanhaltigen wässrigen Flüssigkeit (1), die in Herstellungsbeispiel 1 erhalten worden war, 2 Teilen 60-%iger 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure und 48 Teilen entionisiertem Wasser hergestellt.
Beispiele 2 bis 16 und Vergleichsbeispiele 1 bis 5
Unter Verwendung der in Tabelle 1 angegebenen Komponenten wurde Beschichtungsmaterial gemäß der vorliegenden Erfindung und Vergleichs-Beschichtungsmaterial auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Tabelle 1
Tabelle 1 (Fortsetzung)
In Tabelle 1 bedeuten *1 bis *3 Folgendes:

*1: „Saran Latex L-411", Handelsname von Asahi Kasei Corp., ein Vinylidinchloridharz mit einem Feststoffgehalt von 50%.
*2: „Kuraray RS Polymer RS-105", Handelsname von Kuraray Co., Ltd., ein Polyvinylalkohol mit einem Feststoffgehalt von 10%.
*3: „Aerosil 380", Handelsname der Nippon Aerosil Co., Ltd., ein Streckpigment, ein feines Silikapulver mit einer spezifischen Oberfläche von 380 m²/g und einer durchschnittlichen Teilchengröße von 7 nm.

LEISTUNGSTEST DES ERFINDUNGSGEMAßEN BESCHICHTUNGSMATERIALS
Die in den Beispielen 1 bis 16 und Vergleichsbeispiel 1 bis 5 erhaltenen Beschichtungsmaterialien wurden auf Metallsubstrate aufgebracht. Die erhaltenen beschichteten Substrate wurden auf ihre Korrosionsfestigkeit getestet.
(1) Beschichtung von Aluminiumblechen
Aluminiumbleche (A1050) mit einer Dicke von 0,1 mm wurden mit 2-%iger wässriger Lösung eines alkalischen Entfettungsmittels (Produkt der Japan CB Chemical Co., Handelsbezeichnung „Chemicleaner 561B") entfettet und mit Wasser gewaschen. Das Beschichtungsmaterial wurde durch Walzenbeschichtung aufgetragen, so dass das Trockenfilmgewicht 0,2 g/m² betrug, und 20 Sekunden unter solchen Bedingungen getrocknet, dass die Substrattemperatur 100°C wurde; man erhielt so Titanoxidfilme.
(2) Korrosionsfestigkeit der beschichteten Bleche
Die beschichteten Bleche wurden dem in JIS 22371 definierten Salzsprühtest während 120, 240, 360 und 480 Stunden unterworfen und nach folgender Skala bewertet:

a:: kein weißer Rost oder Blasenbildung auf der beschichteten Oberfläche
b:: geringer weißer Rost oder Blasenbildung;
c:: starker weißer Rost oder Blasenbildung.

Tabelle 2 gibt die Testergebnisse wieder. Tabelle 2

Beschichtungsmaterial	Test period
	120 h	240 h	360 h	480 h
Beispiel 1	a	a	a	b
Beispiel 2	a	a	a	b
Beispiel 3	a	a	a	b
Beispiel 4	a	a	a	b
Beispiel 5	a	a	a	b
Beispiel 6	a	a	b	c
Beispiel 7	a	a	b	c
Vergleichsbeispiel 3	a	a	b	c
Vergleichsbeispiel 4	a	a	b	c
Vergleichsbeispiel 5	a	a	b	c
Beispiel 8	a	a	a	b
Beispiel 9	a	a	a	b
Beispiel 10	a	a	a	a
Beispiel 11	a	a	a	a
Beispiel 12	a	a	a	a
Beispiel 13	a	a	b	c
Beispiel 14	a	a	b	c
Beispiel 15	a	a	b	c
Beispiel 16	a	a	b	c
Vergleichsbeispiel 1	b	c	c	c
Vergleichsbeispiel 2	b	b	c	c

(3) Beschichtung von Stahlblechen
Elektrogalvanisierte Stahlbleche mit einer Dicke von 0,6 mm (Plattierungsmenge auf einer Seite: 20 g/m²) wurden mit einer 2-%igen wässrigen Lösung eines alkalischen Entfettungsmittels (ein Produkt der Japan CB Chemical Co., Handelsbezeichnung „Chemicleaner 561B") entfettet und mit Wasser gewaschen. Die Beschichtungsmaterialien wurden durch Walzenbeschichtung aufgetragen, so dass das Trockenfilmgewicht 1,0 g/m² betrug, und 20 Sekunden lang unter solchen Bedingungen gebacken, dass die Substrattemperatur 120°C erreichte; so wurden Titanoxidfilme gebildet.
(4) Korrosionsbeständigkeit der beschichteten Bleche
Die Endflächen und Rückfläche der beschichteten Bleche wurden versiegelt. Die erhaltenen Bleche wurden dem in JIS 22371 definierten Salzsprühtest während 24, 48 und 72 Stunden unterworfen und nach folgender Skala eingeteilt.

a:: kein weißer Rost;
b:: weniger als 5% der beschichteten Fläche besaß weißen Rost;
c:: nicht weniger als 5%, aber weniger 10% der beschichteten Fläche besaß weißen Rost;
d:: nicht weniger als 10%, aber weniger als 50% der beschichteten Fläche besaß weißen Rost;
e:: 50% oder mehr der beschichteten Fläche besaß weißen Rost.

Tabelle 3 zeigt die Testergebnisse. Tabelle 3

Beschichtungsmaterial	Testperiode
	24h	48h	72h
Beispiel 1	a	a	b
Beispiel 2	a	a	b
Beispiel 3	a	a	b
Beispiel 4	a	a	b
Beispiel 5	a	a	b
Beispiel 6	a	b	c
Beispiel 7	a	b	c
Vergleichsbeispiel 3	a	b	c
Vergleichsbeispiel 4	a	b	c
Vergleichsbeispiel 5	a	b	c
Beispiel 8	a	a	b
Beispiel 9	a	a	a
Beispiel 10	a	a	a
Beispiel 11	a	a	a
Beispiel 12	a	a	a
Beispiel 13	a	b	c
Beispiel 14	a	b	c
Beispiel 15	a	b	c
Beispiel 16	a	b	c
Vergleichsbeispiel 1	c	d	d
Vergleichsbeispiel 2	c	c	d

(5) Beschichtung der Stahlbleche
Die Oberflächen von elektrogalvanisierten Stahlblechen mit einer Dicke von 0,6 mm (die Menge der Plattierung auf einer Seite: 20 g/m²) wurden alkalisch entfettet und durch Sprühbeschichtung mit "Preparen Z" (Handelsname der Nihon Parkerizing Co., Ltd.) konditioniert. Danach wurden die Stahlbleche mit "Palbond 3308" (Handelsname von Nihon Parkerizing Co., Ltd., eine wässrige Zinkphosphatlösung) sprühbeschichtet, mit Wasser gewaschen und getrocknet; man erhielt Zinkphosphat behandelte plattierte Stahlbleche. Die Menge der Zinkphosphatbehandlungsschicht war 1.5 g/m2.
Das Beschichtungsmaterial wurde auf die Oberflächen der Zinkphosphat-behandelten plattierten Stahlbleche durch Sprühbeschichtung aufgetragen, so dass das Trockenfilmgewicht 1,0 g/m² betrug und 20 Sekunden unter solchen Bedingungen gebacken, dass die Substrattemperatur 100°C erreichte; so wurden Titanoxidfilme gebildet.
(6) Korrosionsfestigkeit der beschichteten Bleche
Die Endflächen und Rückfläche der beschichteten Bleche wurden versiegelt. Die erhaltenen Bleche wurden dem in JIS 22371 definierten Salzsprühtest während 24, 48 und 72 Stunden unterworfen und nach folgender Skala eingeteilt.

Tabelle 4 zeigt die Testergebnisse. Tabelle 4

(7) Unteranstrich von Stahlblechen und Bildung von oberen Schichten
Oberflächen von heiß gewalzten Weichstahlblechen (SPCC-SD) mit einer Dicke von 0,6 mm wurden durch Aufsprühen einer 2-%igen wässrigen Lösung eines alkalischen Entfettungsmittels (Produkt der Japan CB Chemical Co., Handelsname „Chemicleaner 561B") war 65°C für 20 Sekunden entfettet und durch Aufsprühen von warmem Wasser bei 60°C während 20 Sekunden gewaschen. Die Beschichtungsmaterialien wurden auf die entfetteten Stahlbleche durch Sprühbeschichtung so aufgebracht, dass das Trockenfilmgewicht 1 g/m² betrug, und in einer Atmosphäre bei 250°C während 15 Sekunden gebacken (die Substrattemperatur wurde 100°C); so wurden Titanoxidfilme als Grundierungen gebildet.
„Amilac #1000 White" (Handelsname von Kansai Paint Co., Ltd., ein wärmehärtendes Alkydharz-Beschichtungsmaterial, weiß) wurde auf die grundierten Bleche so aufgetragen, dass das Trockenfilmgewicht 20 g/m² betrug, 20 Minuten lang bei 130°C gebacken zur Bildung oberer Beschichtungen; die Bleche wurden als beschichtete Testbleche verwendet.
(8) Leistungstest der beschichteten Testbleche
Die beschichteten Testbleche wurden auf Korrosionsbeständigkeit und Haftung der Oberschicht nach den folgenden Verfahren getestet.
Korrosionsfestigkeit: Die Endflächen und Rückfläche der beschichteten Testbleche wurden versiegelt. Auf die beschichtete Fläche jedes beschichteten Testblechs wurde ein Kreuzschnitt mit einem Messer gemacht, der das Substrat erreichte, und die erhaltenen Bleche wurden dem in JIS 22371 definierten Salzsprühtest für 120 Stunden unterworfen. Nach dem Test wurde Klebeband auf den Kreuzschnittbereich auf jedem beschichteten Testblech aufgebracht und schnell abgezogen. Die Breite des abgezogenen Teils der Oberschicht wurde auf der folgenden Skala bewertet:

a:: 1 mm oder weniger;
b:: 1 bis 3 mm;
c:: 3 bis 5 mm;
d:: 5 mm oder mehr.

Haftung der oberen Schicht: Auf die beschichtete Oberfläche jedes beschichteten Testblechs wurden jeweils 11 vertikale und horizontale Schnitte mit einem Messer gemacht, die das Substrat erreichten, und so 100 Quadrate (1 mm × 1 mm) gebildet. Das Klebeband wurde auf den geschnittenen Teil aufgebracht und schnell abgezogen. Dann wurde der Grad des Abziehens der oberen Schicht auf der folgenden Skala bewertet:

a:: überhaupt kein abziehen;
b:: 1 bis 2 Quadrate waren abgezogen;
c:: 3 bis 10 Quadrate waren abgezogen;
d:: 10 oder mehr Quadrate waren abgezogen.

Tabelle 5 zeigt die Testergebnisse. Tabelle 5

Beschichtungsmaterial	Korrosionsbeständigkeit (120 h)	Haftung der Oberschicht
Beispiel 1	b	a
Beispiel 2	b	a
Beispiel 3	b	a
Beispiel 4	b	a
Beispiel 5	b	a
Beispiel 6	c	a
Beispiel 7	c	a
Vergleichsbeispiel 3	c	a
Vergleichsbeispiel 4	c	a
Vergleichsbeispiel 5	c	a
Beispiel 8	b	a
Beispiel 9	a	a
Beispiel 10	a	a
Beispiel 11	a	a
Beispiel 12	a	a
Beispiel 13	c	a
Beispiel 14	c	a
Beispiel 15	c	a
Beispiel 16	c	a
Vergleichsbeispiel 1	d	b
Vergleichsbeispiel 2	d	b

Das Beschichtungsmaterial zur Bildung eines Titanoxidfilms, das Verfahren zur Bildung eines Titanoxidfilms, und das Metallsubstrat, das mit einem Titanoxidfilm gemäß der vorliegenden Erfindung beschichtet ist, weisen die folgenden beachtlichen Effekte auf:

(1) Das erfindungsgemäße Beschichtungsmaterial besitzt ausgezeichnete Lagerstabilität. Dies liegt vermutlich daran, dass die titanhaltige wässrige Flüssigkeit (A) an sich stabil ist und einen stabilen Komplex mit der organischen Säure und/oder ihrem Salz (B) bildet.
(2) Das Verfahren, das das Beschichtungsmaterial gemäß der vorliegenden Erfindung anwendet, kann auf einem Metallsubstrat einen amorphen Titanoxidhaltigen Film bilden, der ausgezeichnet bezüglich Korrosionsfestigkeit, Haftung, Haltbarkeit, Verarbeitbarkeit, Hydrophilie und ähnliche Eigenschaften ist. Die ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit und Haltbarkeit werden vermutlich aus folgendem Grunde erreicht: der Film haftet gut auf dem Substrat; der Film ist ein dichter Titanoxidfilm, der nur geringe Durchlässigkeit für Sauerstoff oder Wasserdampf besitzt; die organische Säure und/oder ihr Salz (B) ist mit dem Metallsubstrat koordiniert und wirkt als Korrosionsinhibitor für das Metall; und Titanoxid schützt die Komponente (B). Der Film hat vermutlich deshalb hohes Haftungsvermögen, weil das Titanoxid auf dem Film Hydroxyl enthält.
(3) Ein beschichtetes Metallsubstrat, das durch das erfindungsgemäße Verfahren erhalten wurde, kann Vorteilhafterweise als rostbeständiges beschichtetes Substrat ohne weitere Behandlung verwendet werden.
(4) Eine Wärmeaustauscherrippe, die ein Aluminium- oder Aluminiumlegierungssubstrat enthält, das mit einem Film beschichtet ist, der aus dem erfindungsgemäßen Beschichtungsmaterial gebildet ist, ist von Wasserbrücken und kondensiertem Wasser, das während des Kühlverfahrens erzeugt wird, frei und daher gegen Korrosion geschützt.

Claims

Beschichtungsmasse zur Ausbildung eines Titanoxidfilms, enthaltend (A) eine Titan-haltige wässrige Lösung, erhalten durch Mischens einer Titan-Verbindung aus der Gruppe: hydrolysierbare Titanverbindungen, niedrige Kondensate von hydrolisierbaren Titanverbindungen, Titanhydroxid und niedrige Kondensate von Titanhydroxid mit wässrigem Wasserstoffperoxid, und (B) wenigstens eine Verbindung aus der Gruppe: 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure und ihre Salze.
Beschichtungsmasse nach Anspruch 1, wobei die Titan-haltige wässrige Flüssigkeit (A) eine wässrige Peroxotitansäure-Lösung ist, die durch Mischen einer hydrolisierbaren Titanverbindung und/oder ihres niedrigen Kondensats mit wässrigem Wasserstoffperoxid erhalten wurde.
Beschichtungsmasse nach Anspruch 2, wobei die hydrolisierbare Titanverbindung ein Tetraalkoxytitan der Formel Ti(OR)₄ (1)ist, worin R gleich oder verschieden ist und jeweils C₁-C₅-Alkyl bedeutet.
Beschichtungsmasse nach Anspruch 2, wobei das niedrige Kondensat der hydrolisierbaren Titanverbindung eine Verbindung mit einem Kondensationsgrad von 2 bis 30 ist, die erhalten wurde durch Selbstkondensation von Tetraalkoxytitan-Verbindung der Formel Ti(OR)₄ (1)ist, worin R gleich oder verschieden ist und jeweils C₁-C₅-alkyl bedeutet.
Beschichtungsmasse nach Anspruch 2, wobei der Anteil des wässrigen Wasserstoffperoxids 0,1 bis 100 Gewichtsteile, berechnet als Wasserstoffperoxid, auf 10 Gewichtsteile der hydrolisierbaren Titanverbindung und/oder ihres niedrigen Kondensats ist.
Beschichtungsmasse nach Anspruch 2, wobei die Titan-haltige wässrige Flüssigkeit (A) eine wässrige Peroxotitansäure-Lösung ist, die erhalten wurde durch Mischen einer hydrolisierbaren Titanverbindung und/oder ihres niedrigen Kondensats mit wässrigem Wasserstoffperoxid in Anwesenheit eines Titanoxidsols.
Beschichtungsmasse nach Anspruch 6, wobei das Titanoxidsol eine wässrige Dispersion eines Anatas-Titanoxids ist.
Beschichtungsmasse nach Anspruch 6, wobei der Anteil des Titanoxidsols 0,01 bis 10 Gewichtsteile als Feststoff, pro 1 Gewichtsteil der hydrolisierbaren Titanverbindung und/oder ihres niedrigen Kondensats beträgt.
Beschichtungsmasse nach Anspruch 1, wobei der Anteil der Verbindung (B) 1 bis 400 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile der Feststoffe in der Titan-haltigen wässrigen Flüssigkeit (A) ist.
Beschichtungsmasse nach Anspruch 1, die eine wässrige Flüssigkeit mit einem pH von 1 bis 10 ist.
Beschichtungsmasse nach Anspruch 1, die eine wässrige Flüssigkeit mit einem pH von 1 bis 9 ist.
Beschichtungsmasse nach Anspruch 1, die weiterhin eine anorganische Phosphorsäure-Verbindung enthält.
Beschichtungsmasse nach Anspruch 1, die weiterhin wenigstens ein Halogenid aus der Gruppe Titanhalogenide, Titanhalogenidsalze, Zirkoniumhalogenide, Zirkoniumhalogenidsalze, Siliciumhalogenide und Siliciumhalogenidsalze enthält.
Beschichtungsmasse nach Anspruch 1, die weiterhin eine wässrige organische hochmolekulare Verbindung enthält.
Verfahren zur Bildung eines Titanoxidfilms, umfassend den Auftrag einer Beschichtungsmasse nach Anspruch 1 auf ein Metallsubstrat, gefolgt von Trocknung.
Beschichtetes Metallsubstrat, das ein Metallsubstrat und auf einer Oberfläche des Substrats einen gebildeten Film einer Beschichtungsmasse nach Anspruch 1 enthält.
Beschichtetes Metallsubstrat nach Anspruch 16, wobei der Film ein Trockengewicht von 0,001 bis 10 g/m² besitzt.
Beschichtetes Metallsubstrat nach Anspruch 16, wobei das Metallsubstrat aus Stahl hergestellt ist.
Beschichtetes Metallsubstrat nach Anspruch 16, wobei das Metallsubstrat aus Aluminium oder einer Aluminium-Legierung hergestellt ist.