JP3080162B2 - 酸化チタンゾルおよびその製造方法 - Google Patents
酸化チタンゾルおよびその製造方法Info
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Description
びその製造方法に関するものである。更に詳しく述べる
ならば、本発明は、主として半導体光触媒として利用さ
れる二酸化チタンのコロイドゾル及びその製造方法に関
するものである。本発明の酸化チタンゾルは、主として
紫外線吸収、汚れ防止、親水、防曇、抗菌、などの各種
機能性コーティング剤原料として利用することができ
る。
性、耐摩耗性などにおいて優れているセラミック塗料と
しては、アルカリ金属けい酸塩系、りん酸塩系、シリカ
ゾル系、金属酸化物系などの塗料が知られている。
ているなどの無機系塗料の特徴を有しているが、近年、
セラミック皮膜に、さらに新しい機能を具備させようと
する試みが、金属酸化物系を中心になされている。
優れた光触媒効果を示すことが可能であり、これに紫外
線を照射すると高い酸化力を発揮する。
タンを、金属、ガラス、セラミックなどの被塗物表面に
存在させることにより、汚れの付着防止、悪臭成分の分
解、水質の浄化、防錆、抗菌、藻類の繁殖防止、難分解
性廃棄物の分解の促進などに有効であることが知られて
いる。
表面に形成することを目的とする各種の酸化チタン塗料
及びその製造方法が、これまでにいくつか提案されてき
た。
ンのアルコキシドを加水分解したものを塗布する方法、
すなわちゾル−ゲル法が最も一般的であり、これに類す
る技術としては、例えば特開平4−83537号公報に
示されているように、チタンアルコキシドにアミド又は
グリコールを添加する方法、及び特開平7−10037
8号公報に示されているように、チタンアルコキシドに
アルコールアミン類を添加する方法などが知られてい
る。
製造する方法としては、特開平6−293519号公報
に示されているように、水熱処理により結晶化させた酸
化チタン微粒子を、pH3以下の酸溶液中に分散させ、こ
の分散液を塗布する方法が知られている。
又は分散させる方法は、コロイド溶液が酸性であるた
め、金属や紙などの表面に塗布すると、これらの素材を
腐食又は劣化させるという大きな問題点があった。ま
た、樹脂、セラミック又はガラスなど耐酸性の良好な素
材に塗布する場合でも、コーター、印刷機やスプレーガ
ンなど塗装機器に腐食を生じ、また作業員に対する塗布
作業環境の悪化が問題となっていた。
ては、特開平9−71418号公報に開示されているよ
うに、過酸化水素水と酸化チタンとを含むゾル液、及び
その製造方法が知られている。このゾル液は中性とする
ことが可能であるという利点を有しているが、しかし酸
化剤を含んでいるために、金属の腐食の防止には効果が
小さいこと、及びゾル液が黄色に着色しており、加熱乾
燥しないと無色の皮膜が得られにくいことなどの問題点
があった。
来あった光触媒酸化チタン溶液が抱えていた問題点を解
決し、中性でも安定であって、安全にコーティング作業
を行うことができ、常温乾燥でも無色透明の皮膜を得る
ことができる酸化チタンコロイドゾル及びその製造方法
を提供しようとするものである。
題を解決するため、まず塩化チタン及び硫酸チタンなど
の無機チタン塩又はチタンアルコキシドを、酸性で水と
反応させて加水分解し、二酸化チタンコロイド溶液を調
製した。さらに発明者らは、この酸化チタンの酸性コロ
イドゾルについて分析し、酸化チタン粒子が酸性におい
ては安定な正電荷を帯びているが、これをアルカリ溶液
で中和してゆくと、pHが3〜5の範囲内ではほぼ電荷を
失い、コロイドが著しく不安定となり、強く凝集して再
分散し難くなり、さらにアルカリ性を強くすると凝集し
た粒子は負帯電することを確認した。
子に中性領域でも安定な電荷と良好な分散性とを具備さ
せる方法について検討を重ねた。その結果、酸化チタン
酸性コロイドゾル液に、アルカリ金属の水酸化物、又は
アンモニア水溶液を添加して、ゾル液のpHをアルカリ性
領域にしても、コロイドは再分散せず、強く凝集したス
ラリー状の懸濁液となってしまう現象の原因が、ゾル液
中に存在するTi4+イオンが膠状の水酸化チタンとな
り、これが二酸化チタン粒子どうしを結合させること、
及び中性付近におけるコロイド粒子の負帯電が弱いた
め、粒子間の反発力が小さいことにあることを見出し
た。
ドゾルに、Ti4+イオンと錯体を形成可能なピロリン酸
などの縮合リン酸などから選ばれた錯化剤を添加して酸
化チタンコロイド粒子表面を表面改質した後、アンモニ
ア水、モルホリン等のアルカリ成分により、ゾル液のpH
を上昇させてpH値を所望値に調整することにより、中性
〜アルカリ性のpH領域において、負電荷により安定に分
散した酸化チタンコロイドゾルが得られ、このゾルを被
処理物に塗布することにより、無色透明で優れた密着性
を有する二酸化チタン皮膜が得られることが見出され
た。
電の酸化チタンコロイド粒子成分と、前記錯化剤と、ア
ルカリ性成分とを含む中性ゾルが、良好な安定性と分散
性を有し、上記の性能を満足することが見出された。ま
た、上記組成の酸化チタンゾルの製造方法についてさら
に検討された結果、酸化チタンコロイド粒子成分と特定
錯化剤成分とを含むゾルに、特定のアルカリ性成分を加
えてゾル液を中性〜アルカリ性とすることにより、不純
物のより少ない酸化チタンゾルが得られることが見出さ
れ、それに基いて本発明が完成された。
酸化チタンコロイド粒子成分50〜100重量部と、縮
合リン酸及び縮合リン酸塩から選ばれた1種以上を含む
錯化剤5〜50重量部と、モルホリン、ピペリジン及び
コリンの中から選ばれた少なくとも1種を含むアルカリ
性成分1〜50重量部とを含むことを特徴とするもので
ある。本発明の酸化チタンゾルのpHは5〜10であるこ
とが好ましい。また本発明の酸化チタンコロイドゾルに
おいて用いられる特定錯化剤に、カルボキシル基を有す
る少なくとも1種のキレート性化合物をさらに含んでい
てもよい。また、本発明の酸化チタンゾルの製造方法
は、酸化チタンコロイドゾル粒子成分50〜100重量
部と、縮合リン酸及び縮合リン酸塩から選ばれた1種以
上を含む錯化剤5〜50重量部とを含む酸性酸化チタン
ゾルに、モルホリン、ピペリジン及びコリンの中から選
ばれた少なくとも1種を含むアルカリ性成分を添加し
て、ゾル液のpHを5〜10に調整し、酸化チタンコロイ
ドゾル粒子を負に帯電させることを特徴とするものであ
る。本発明の酸化チタンゾルの製造方法において、錯化
剤は、カルボキシル基を有する少なくとも1種のキレー
ト性化合物をさらに含んでいてもよい。
チタンコロイド粒子を50〜100重量部含有するもの
であり、かつこの酸化チタンコロイド粒子は中性ゾル溶
液中において負に帯電している。中性領域で酸化チタン
粒子が正に帯電していると、コロイドの分散が不安定と
なるため好ましくない。粒子の帯電の正負は、ゼータ電
位測定装置等によって容易に知ることができる。
てはアナターゼ型二酸化チタン(メタチタン酸を含む)
及びオルソチタン酸が最も好ましく、次にルチル型など
他の二酸化チタンを用いることが好ましい。
定はないが、一般に1nm〜500nmであることが好まし
く、3〜120nmであることがより好ましい。
化チタン、オキシ塩化チタン、硫酸チタン及び硫酸チタ
ニルなどの無機チタン化合物を水に溶解し、塩酸や硝酸
などの触媒を必要に応じて添加し、常温または加熱によ
り加水分解することによって得られる。また別の方法と
して、チタニウムアルコキシド、チタニウムアセチルア
セトネートなどの有機チタン化合物の加水分解によって
も得ることができる。これらのように酸性溶液中で得ら
れた酸化チタン粒子は正に帯電しているため、ゾル液に
アルカリ成分を添加して、そのpHを6以上にする際に、
ゾル液中に錯化剤を添加することにより二酸化チタン粒
子の帯電を負にすることが必要である。
えばピロリン酸、トリポリリン酸などの縮合リン酸及び
それらの塩から選ばれた少なくとも1種を含む錯化剤が
5〜50重量部の割合で含まれる必要がある。また本発
明で使用される錯化剤には、キレート性化合物として、
その分子骨格中に少なくとも1個のカルボキシル基が含
まれているものが1種以上含まれていてもよい。しかも
Ti4+イオンに対して強いキレート効果を有するものが
好ましい。好ましいキレート性化合物の種類としては、
多価カルボン酸やヒドロキシカルボン酸などであり、例
えばグルコン酸、グリコール酸、乳酸、酒石酸、クエン
酸、リンゴ酸及びコハク酸などである。
他に、ゾル液中に残存している塩酸イオン又は硫酸イオ
ンなどの酸性イオンを中和して、二酸化チタンコロイド
粒子により安定な負電荷を与えるために、1〜50重量
部の特定のアルカリ性成分が含まれていることが必要で
あり、かつゾル液のpHが5〜9の範囲に調整されている
ことが好ましい。
れるアルカリ性成分は、モルホリン、ピペリジン、及び
コリンの少なくとも1種を含むものである。本発明の二
酸化チタンコロイドゾルをコーティング剤として使用す
る場合は、モルホリン、ピペリジンの他に、水酸化アン
モニウムやトリエタノールアミンなどの低分子量アミン
を併用してもよい。
酸水素コリンなどの形で両成分を兼用する化合物を添加
することもできる。
使用するチタン原料によって、塩素イオン、硫酸イオ
ン、アルコールなどが含まれるが、残余の成分は実質上
水からなるものである。本発明の二酸化チタンコロイド
ゾルをコーティング剤として使用する場合には、補助溶
剤として水の一部をアルコール、グリコール、ケトン等
の水溶性溶剤に置き換えることも好ましい。また、この
場合、シリカゾルやアルキルトリメトキシシランなどの
シラン誘導体などをバインダーとして添加して、塗膜物
性を改善させることも可能である。
粒子成分の重量に対して錯化剤の重量比が過少であると
コロイドの分散が不十分となり、安定なゾルを得ること
ができない。また、錯化剤の重量比が過大であると、得
られる塗膜の硬度が低下するため好ましくない。同様
に、アルカリ性成分の比率が過大であると塗膜硬度が低
下し、或はアルミニウム、亜鉛等の金属に対し腐食性を
示すため好ましくなく、またそれが過小の場合には、ゾ
ル液が酸性になるため好ましくない。
製造方法では、酸化チタンコロイド粒子50〜100重
量部と、錯化剤5〜50重量部とを含む酸性酸化チタン
ゾルに、モルホリン、ピペリジン及びコリンの中から選
ばれた少なくとも1種を含むアルカリ性成分を添加し
て、ゾル液のpHを5〜10に調整し、酸化チタンコロイ
ド粒子を負に帯電させるものである。
タンゾル成分は、前記塩化チタン、オキシ塩化チタン、
硫酸チタン、硫酸チタニルなどの無機チタン化合物を水
に溶解し、これに塩酸や硝酸などの触媒を必要に応じて
添加し、常温または加熱により加水分解することによっ
て得られ或いは、チタニウムアルコキシド、又はチタニ
ウムアセチルアセトネートなどの有機チタン化合物を加
水分解することによっても得ることができる。本発明方
法に使用される錯化剤としては、例えばピロリン酸、ト
リポリリン酸などの縮合リン酸及びそれらの塩から選ば
れた少なくとも1種を含むものが、さらに、多価カルボ
ン酸やヒドロキシカルボン酸などのように、分子骨格中
に少なくとも1個のカルボキシル基を有する1種以上の
キレート性化合物を含むことが好ましい。このキレート
性化合物は、例えばグルコン酸、グリコール酸、乳酸、
酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸などを包含す
る。
て使用できるアルカリ成分としては、モルホリン等のオ
キサジン、ピペリジン、及びコリンなどである。アルカ
リ性成分の添加量は、ゾル液のpHが5〜10の範囲とな
る量である。アルカリ性成分の添加により、二酸化チタ
ンコロイド粒子は負に帯電する。
リ性成分を添加する前に、二酸化チタンコロイド粒子と
錯化剤との混合液中に、さらにエポキシシラン又はメチ
ルシランなどのシラン誘導体、或いはその部分加水分解
生成物を添加しておくことにより、得られる酸化チタン
コロイド粒子の電荷をさらに安定化し、コーティング剤
として使用した場合の塗工性も向上するためより好まし
い。
分を添加した後、さらにこのゾル液に脱イオン処理を施
してゾル液中の余剰のイオンを除去してもよい。
による拡散透析、イオン交換膜による電気透析、または
イオン交換樹脂との接触処理を用いることが好ましく、
この脱イオン処理を施すことにより、酸化チタンゾル中
のアルカリイオン及び酸性アニオンなどの夾雑イオンが
除去され、酸化チタン純度を高め、より実用的で塗膜性
能の高いゾルを得ることができる。脱イオン処理した酸
化チタンゾルのpHは5〜9となり、6〜8.5とするの
がより好ましい。
する場合、二酸化チタンの付着量として200〜200
0mg/m2 となるように調整することが最も好ましい。
乾燥は、加熱乾燥のみでなく室温で乾燥することも可能
であるが、錯化剤中にカルボン酸等の有機化合物が含ま
れ、かつ100℃以下の温度で乾燥する場合は、塗布層
の乾燥中または乾燥後に、この塗布層に波長400nm未
満の紫外線を照射して前記有機化合物を分解させること
が最も好ましい。
酸性酸化チタンゾル中に未反応成分として残存していた
4価チタンイオンを、縮合リン酸又はその塩を含み、必
要により、さらにカルボキシル基を有するキレート性化
合物を含む錯化剤成分によって、マスキングし、それに
よって中性領域におけるゲル化析出を防止し、かつ酸化
チタンコロイド粒子に吸着した錯化剤の負帯電が、正帯
電酸化チタンコロイド粒子を負帯電させる作用を示し、
従って、安定な中性酸化チタンゾルが得られる。有機キ
レート剤成分は塗膜形成後には二酸化チタンの光触媒効
果により水と炭酸ガスに分解されるため害作用を及ぼす
ことはない。
チタン製造原料に由来するCl- ,SO4 2- などの夾雑
酸性アニオンは、モルホリン、ピペリジンなどのアルカ
リ性成分によって中和され、完全に中性のゾルとするこ
とができる。
は、錯化剤を含む酸性酸化チタンゾルに前記のアルカリ
性成分を添加することによって製造可能であるが、これ
にさらに、例えば半透膜による透析などの方法によって
脱イオン処理を施すことにより、さらに良質の酸化チタ
ンゾルを得ることができる。
が、本発明はこれら実施例によって何ら制約されるもの
ではない。
において、酸化チタンコロイドとして、下記の方法によ
り調製したものを使用した。住友シチックス(株)製塩
化チタン水溶液(Ti:15〜16%)を水で希釈し、
イオン交換膜により脱イオン処理してオキシ塩化チタン
水溶液を調製し、これを70〜85℃で加熱加水分解
し、pH1〜2の二酸化チタンゾルを得た。透過型電子顕
微鏡により測定された二酸化チタンの結晶粒子径は、
0.002〜0.01μmであった。酸化チタンコロイ
ド粒子の濃度は、その乾燥重量で5.0%であった。 B)また、比較例3及び比較例4、実施例2では、日本
アエロジル(株)製の二酸化チタン粉体粒子(粒子径:
0.02μm、アナターゼ+ルチル型)を水中に分散
し、塩酸を添加してpH1.5に調製して得られた二酸化
チタンゾルを使用した。
から表1,2に示すように選択して使用した。これらの
薬品は、和光純薬(株)製試薬1級品を使用した。
ム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、トリエタノール
アミン、トリエチレンテトラミン、モルホリン(テトラ
ヒドロ−1,4−オキサジン)及びコリンの中から表1
に示す配合量で使用した。これらの薬品は、試薬1級品
または相当品を使用した。
チタンゾルの組成を示した。調製したゾルは、ゼータ電
位測定装置によって酸化チタン粒子の荷電の正負を測定
した。また、アルミニウム、酸性紙、亜鉛めっき鋼板ま
たはステンレス板基材表面に、バーコーターで10ml/
m2 の塗布量で塗布し、80℃で乾燥し、得られた塗膜
の外観品質及び光触媒活性(脂肪酸分解速度:単位;mg
/m2 ・day)を測定した。
使用し、比較例2では酸性紙を使用し、比較例3,5で
は亜鉛めっき鋼板を使用し、比較例4,6では鋼板を使
用し、実施例1はステンレス鋼板(SUS304)を使
用した。また、実施例2,3ではポリエステルフィルム
にシリコーン樹脂プライマーを塗布したものを基材とし
て使用した。
たはB)の酸性ゾルを使用し、比較例1については錯化
剤を添加せずに、アルカリ成分を添加してpH7から8に
調整した。また、比較例2、比較例4、比較例5、比較
例6、及び実施例4〜7においては、酸性ゾルに錯化剤
を添加し、次にアルカリ成分を加えて、表1に示したpH
値にそれぞれ調整した。
A)またはB)の酸性ゾルを使用し、これに錯化剤を添
加し、さらにアルカリ性成分を6〜12のpHとなるまで
添加して酸化チタン粒子を分散させた。実施例3におい
ては、拡散透析のかわりにアニオン交換樹脂及びカチオ
ン交換樹脂のはいったカラムを通過させて脱イオン処理
を施した。
基準により行った。 (塗布外観) 錆の発生の有無または変色の有無について目視で評価し
た。 (密着性) 塗膜の密着性についてJIS−K5400碁盤目テープ
法塗膜付着性試験に準じ塗膜の密着性を判定した。 (皮膜硬さ) JIS−K5400鉛筆引っ掻き試験用鉛筆により塗膜
を引っ掻き、硬さを鉛筆硬度で測定した。(紙以外の基
材について評価) (光触媒活性) 試験片上に塗布、乾燥した試験片についてステアリン酸
をエタノールに希釈して塗布し、20Wブラックライト
で紫外線を24時間照射し、照射前後の重量差から24
時間あたり脂肪酸分解速度を求めた。
ンゾルまたはその製造方法による比較例1〜4の酸化チ
タンゾルでは、腐食や劣化し易い素材に対し、満足でき
る結果を得ることができなかった。本発明に係る実施例
1〜3の酸化チタンゾル及び酸化チタンゾルの製造方法
によれば、いずれも良好な性能が得られた。
酸化チタンゾル及び酸化チタンゾルの製造方法によれ
ば、従来ではその使用が困難であった腐食しやすい金属
素材や劣化しやすい有機素材に対しても、コーティング
剤としての使用が可能で、安定で良好な分散性を有する
中性の光触媒酸化チタンゾルが得られ、酸化チタンを、
汚れ分解、紫外線吸収、殺菌、ガス分解や水質浄化など
の各種目的に応用する場合、より広い範囲の素材に適用
できるようになり、作業環境や安全面での問題も解決さ
れることから、その実用価値は大きい。
Claims (5)
- 【請求項1】 負帯電の酸化チタンコロイド粒子成分5
0〜100重量部と、縮合リン酸及び縮合リン酸塩から
選ばれた1種以上を含む錯化剤5〜50重量部と、モル
ホリン、ピペリジン、及びコリンの中から選ばれた少な
くとも1種を含むアルカリ性成分1〜50重量部とを含
むことを特徴とする酸化チタンゾル。 - 【請求項2】 酸化チタンゾルのpHが5〜10である、
請求項1に記載の酸化チタンゾル。 - 【請求項3】 前記錯化剤が、カルボキシル基を有する
1種以上のキレート性化合物をさらに含む、請求項1に
記載の酸化チタンゾル。 - 【請求項4】 酸化チタンコロイド粒子成分50〜10
0重量部、及び縮合リン酸及び縮合リン酸塩から選ばれ
た1種以上を含む錯化剤5〜50重量部を含む酸性酸化
チタンゾルに、モルホリン、ピペリジン及びコリンの中
から選ばれた少なくとも1種を含むアルカリ性成分を添
加してゾルのpHを5〜10に調整し、かつ前記酸化チタ
ンコロイド粒子を負に帯電させることを特徴とする酸化
チタンゾルの製造方法。 - 【請求項5】 前記錯化剤が、カルボキシル基を有する
1種以上のキレート性化合物をさらに含む、請求項4に
記載の酸化チタンゾルの製造方法。
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