TW443992B - Titanium dioxide colloid sol and method of producing same - Google Patents

Description

經濟部中央標準局員工消费合作社印衮 443992 A7 B7 五、發明説明（1 ) 本發明係關於氧化鈦溶膠以及其製造方法。若要更詳 細地敘述，本發明係有關主要利用半導體光觸媒製造二氧 化鈦的膠體溶膠以及其製造方法。本發明的氧化鈦溶膠主 要可利用紫外線吸收、污垢防止、親水、防雲霧、抗菌等 各種機能的塗佈劑原料。 〔_過去的技術〕 於過去’與有機類的塗劑作比較，具有優良的耐熱性 、耐磨耗性等的陶瓷塗料，已知有鹼性金屬矽酸鹽類、磷 酸鹽類、二氧化矽類.金屬氧化物類等塗料。 這些塗料的特徵爲，有著優良耐熱性I耐磨耗性等的 無機類塗料，但近年來於陶瓷皮膜上嘗試使用具備更新機 能的金屬氧化物類成爲重心。 1 各種陶瓷類中氧化鈦可顯示優良的光觸媒效果，紫外 線的照射能發揮較高的氧化力。 因此，優良的光觸媒活性氧化鈦存在於金屬、玻璃、 陶瓷等被塗佈物的表面時，對於污垢的附著防止、惡臭成 分的分解、水質的淨化、防鏽、抗菌防止藻類的繁殖、促 進難分解廢棄物的分解等具有效果爲公知。 以具有上述特性的氧化鈦皮膜形成原料表面爲目的的 各種氧化塗料以及其製造方法，至今已有數種被提案出° 氧化鈦皮膜的形成方法中有’鈦的烷氧金屬以加水分 解方式塗佈的方法，即溶膠-膠體法最爲普遍’此類的技 術例如有特開平4 - 8 3 5 3 7號公報所示的院氧化駄中 u η - :-- - I n u 1 -J n _ D (^1 K . I T m_____ _I _______ A. • - .- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙张反度適用中剀纠家橾隼（CNS ) Λ4见格（公馇） -4- 經濟部中央標準局tw工消费合作杜印掣 443992 A7 ____B7 五、發明説明（2 ) 添加氨化物或乙二醇之方法，以及如特開平7 -1 0 0 3 7 8號公報所示烷氧化鈦中添加醇胺類之方法等 爲公知。 又’上述方法之外，氧化鈦溶膠的製造方法於特開平 6 — 2 9 3 5 1 9號公報所示，以水熱處理而結晶之氧化 鈦微粒子，於P Η 3以下的酸性溶液中分散，以此分散液 塗佈的方法爲公知。 然而’上述的溶膠-膠體法以及以酸解膠或使其分散 的方法1因膠體溶液成爲酸性而塗佈於金屬或紙等表面， 則會產生腐蝕或惡化此材料的大問題點。又，以樹脂、陶 瓷或玻璃等耐酸性的良好材料塗佈時，塗佈機、印刷機或 噴霧槍等塗佈機器亦會產生腐蝕，且對於作業員的塗佈操 作環境有惡化的問題。 解決此問題點的方法中，如特開平9 一 7 1 4 1 8號 公報所揭示過氧化氫水與含有氧化鈦的溶膠液，以及此製 造方法爲公知。雖有此溶膠可爲中性的可能之優點，但因 含氧化劑’故降低防止金屬腐蝕的效果，以及溶膠液會著 色成黃色’若無加熱乾燥則有難獲得無色皮膜的問題點s 本發明係解決這些於過去的光觸媒氧化鈦溶液所發生 的問題點’中性環境中亦能安定，且安全地進行塗佈機的 操作’提供常溫乾燥亦可得無色透明的皮膜之氧化鈦溶膠 以及及製造方法。 本發明者爲解決上述之問題，先將氯化鈦以及硫酸鈦 等無機鈦鹽或烷氧化鈦，於酸性中與水反應進行加水分解 本纸ifc尺/t.賴1丨，1細以?:〗1^_( CNS )八现格（2:()y 2()7公廣、_ Π _ ---- - I m - n i— - I - m - ---- m T--- n D 1^1 Λ -, - . . (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 443992 經濟部中央標準局員工消費合作钍印製 Α7 Β7 五、發明説明（3 ) 調製成二氧化鈦溶膠體溶液。 進一步地’發明者分析氧化鈦的酸性膠體溶膠，雖氧 化鈦粒子於酸性下安定地帶正電荷，此以鹼性溶液中和時 ’ pH爲3至5fe圍內幾乎失去電荷，而使膠體顯著地不 安定，加強凝集難以再分散，且加強鹼性時凝集的粒子確 定爲帶負電。 ： 於是發明者對於具備氧化鈦膠體粒子，於中性範圍中 亦與安定電荷有著良好的分散性之方法進行進一步檢討^ 結果，氧化鈦酸性膠體溶膠液中，添加鹼性金屬的氫 氧化物或氨水溶液，即使溶膠液的ρ H.於鹼性範圍中，膠 體不會再分散，形成強凝集的泥漿狀懸浮液現象，其原因 爲存在於溶膠液中的T 1 4 +離子成膠狀的氫氧化鈦，此爲 二氧化鈦粒子間相結合以及接近中性之膠體粒子的帶負電 變弱，而發現粒子間的排斥力減少。 於是，預先於酸性氧化鈦膠體溶膠、添加可能形成 T i 4 +離子與錯合物的多原子價羧酸、羥基羧酸、以及哦 咯啉酸等的聚合磷酸等中選出之錯化劑，氧化鈦膠體粒子 表面進行表面改質後，因氨水、嗎琳等鹼性成分，使溶膠 液ρ Η上升調整至ρ Η所望値，於中性至鹼性的Ρ Η範圍 中，可得到因負電荷而安定分散的氧化鈦膠體溶膠，此溶 膠塗佈於被處理物時，發現優良的無色透明而具有密著性 之二氧化鈦皮膜。 又，對於氧化鈦溶膠的組成，帶負電的氧化鈦膠體粒 子成分與，前述錯合劑與含鹼性成分的中性溶膠’具有良 -----.----^------1τ------^ • * . * (請"閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中阁阀家榡准（CNS ) Λ4规格（2丨()/297公绝） -6 - 4439 92

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五'發明說明（4 ) 好的安定性與分散性，發現可滿足上述性能。 且，對於上述組成的氧化鈦溶膠的製造方法進一步檢 討結果，含有氧化鈦膠體粒子成分與錯化劑成分之溶膠中 ，加上鹼性成分使溶膠液成中性至鹼性，進一步地1透析 此液或以離子交換樹脂處理等的脫離子處理，而發現可獲 得較少不純物的氧化鈦溶膠，基於此完成本發明。 即本發明爲一種氧化鈦溶膠，其特徵爲含有帶負帶的 氧化鈦膠體粒子成分5 0〜1 0 0重量份與，錯合劑5〜 5 0重量份與，鹼性成分1〜5 0重量份者。 本發明的氧化鈦溶膠之pH爲5〜10時爲佳。又對 於本發明的氧化鈦膠體溶膠，作爲錯合劑*其含有至少一 種的含羧基之熬合性化合物較佳，且縮合磷酸或聚合磷酸 鹽作爲錯合劑使用更最爲理想。 又，雖作爲含於本發明的氧化鈦金屬化合物之鹼性成 分中，以氨化合物、鹼金屬化合物1以及自胺類選出的較 佳，但嗎啉等噁嗪類或吡咯啉、膽鹼等有機鹼化合物的使 用更佳。 且，本發明的氧化鈦溶膠的製造方法（1 )，其特徵 爲含有氧化鈦膠體溶膠粒子成分5 0〜1 0 0重量份與， 錯化劑5〜5 0重量份之酸性氧化鈦溶膠中，添加鹼性成 分，調整溶膠液的pH成5〜1 0，使氧化鈦膠體溶膠的 帶負電者。 進一步地，本發明的氧化鈦溶膠的製造方法（2 )， 其特徵爲含氧化鈦膠體粒子成分5 0〜1 0 0重量份與、 锖 先- 閲 讀 背 面- 之 注 項 填 I裝 頁 訂 線 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 經濟部中央槔隼局員工消费合作社印取 443992 A 7 _____ B7 五、發明説明（5 ) 熬合劑成分5〜5 ◦重量份之酸性氧化鈦溶膠中，添加鹼 性成分，調整溶膠液的p Η成6〜1 2，且對此溶膠液施 行脫離子處埋使氧化鈦膠體溶膠粒子帶負電者。 〔實施發明的形式〕 本發明的氧化鈦溶膠，爲含有氧化鈦膠體溶膠粒子 € 0〜1 0 0重量份者，且此氧化鈦膠體粒子於中性溶膠 溶液中爲帶負電=若於中性範圍中使氧化鈦粒子帶正電， 因膠體的分散會呈不安定而不盡理想。粒子帶電的正負可 由Γ電位測定裝置等容易得知。 使用於本發明的氧化鈦的種類以銳鈦礦型二氧化鈦（ 含間位鈦酸）以及原始鈦酸爲最佳，再以金紅石型等其他 的二氧化鈦的使用爲佳。 雖無特別限定氧化鈦膠體粒子的粒徑，但一般以1 nm〜500nm爲佳，而3〜120較佳。 這些二氧化鈦膠體粒子係由氯化鈦、氧化氯化鈦、硫 酸鈦以及硫酸二氧化鈦等的無機鈦化合物於水中溶解，因 應必須添加鹽酸或硝酸等觸媒’於常溫或加熱進行加水分 解而獲得。又以其他方法中’烷氧化鈦、乙醯鈦、乙醯丙 酮鈦等有機鈦化合物的等的加水分解而獲得。如此之酸性 溶液中所得的氧化鈦粒子因帶正電’當溶膠液中添加鹼性 成分，其P Η爲6以上時，因溶膠液添加錯化劑使得二氧 化鈦粒子必須帶負電。 又，本發明的氧化鈦溶膠中，必須含有5〜5 0重量 尺度適坩中闺因家標绝-((，ns )八4规格（2i()x2y7公筇) 1 - ! - I! - —---1 ---In n __ 丁 _ _ !.; ______ 11 /κ^, - - - J · (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 4439 92 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 Λ7 B7 五、發明説明（6 ) 份組成的錯化劑。又使用於本發明的錯化劑中，作爲蜜合 性化合物，此分子架構中至少含有一個殘基爲佳，而且對 於T i 1 +離子具有強的螫合效果爲佳。適合之螫合性化合 物的種類有，多原子價羧酸或羥基羧酸等，例如有葡萄酸 、二乙醇酸、乳酸、酒石酸、檸檬酸.蘋果酸以及琥珀酸 等。最佳的錯化劑爲吡咯啉酸、三聚磷酸等聚合磷酸以及 ΐί些的鹽類。 本發明的氧化鈦溶膠中，除錯化劑外，中和殘留於溶 膠液中的鹽酸離子或硫酸離子等酸性離子，爲使二氧化鈦 膠體粒子能較穩定地帶負電，必須含有1〜5 0重量份的 鹼性成分，且溶膠的pH調整爲5〜9的範圍爲佳。 本發明的氧化鈦溶膠所使用的鹼性成分，至少含有一 種由氨化合物、鹼金屬化合物、以及胺類中選出的鹼性成 分爲佳，例如可使用氫氧化氨（氨水）、氫氧化鈉、氬氧 化鉀、氫氧化鋰、矽酸鈉、與乙烯二胺、三乙烯四胺等的 聚胺類。且作爲較佳的鹼性成分中，有嗎啉等噁嗪、哌啶 以及膽鹼。本發明的二氧化鈦膠體作爲塗佈劑使用時，使 用經燒烤而於塗膜中易發揮的噁嗪、哌啶外，氫氧化氨或 三乙醇胺等低分子量胺類爲佳。 錯化劑與鹼性成分，例如可添加吡咯啉酸氨或乳酸氨 、酒石酸氫化膽鹼等的形式以兩成分並用之化合物。 溶膠中所含的其他成分，以使用的鈦原料，雖包含氯 離子、硫酸離子、酒精等，實際上其餘成分爲水所成》本 發明的二氧化鈦膠體溶膠作爲塗佈劑使用時，作爲輔助溶 ---；--.-----¾木------ΐτ------^ - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 木紙张尺戍適斤1中闽:¾家嗦涞（CN'S ) Λ4現格（2丨(以2V7公康） -9 - ^43992 A7 B7

III wil J 五、發明說明（ 劑可將水的一部份以酒精、乙二醇、酮等的水溶性溶劑代 替亦佳。又，此時砂溶膠或院基三甲氧砂院等砂院衍生物 等作爲膠黏劑添加，可改善塗膜的物性。 對於本發明方法（1 )以及（2 )，若對氧化鈦膠體 粒子成分的重量與錯合劑的重量比過少時膠體的分散會不 充分，不能得到安定的溶膠。又，若錯化劑的重量比過大 時所得的塗膜硬度會降低欠佳。同樣地，鹼性成分的比例 若過大則塗膜硬度亦降低，或對鋁、亞鉛等金屬有腐蝕性 而不佳，又此過小時，因溶膠成酸性而不佳。 又，本發明的氧化鈦溶膠的製造方法（1 )中，含有 氧化鈦膠體粒子5 0〜1 0 0重量份與，錯化劑5〜5 0 重量份之酸性氧化鈦溶膠裡，添加鹼性成分，溶膠液的 pH調整至5〜10，使氧化鈦膠體粒子帶負電。 本發明的方法（1 )或（2 )所使用的酸性氧化鈦溶 膠成分爲，前述氯化鈦、氧化氯化鈦、硫酸鈦、硫酸二氧 化鈦等無機鈦化合物於水中溶解，因應需要於此添加入鹽 酸或硝酸等觸媒，常溫或加熱進行加水分解而得|或由烷 氧化鈦或乙醯丙酮鈦等有機鈦化合物進加水解而得。作爲 本發明方法（1 )以及（2 )所使用的錯合劑，較佳爲多 原子價羧酸或羥基羧酸等，分子架構中至少含有一個羧基 之螫合性化合物，例如包含葡萄酸、乙二酸、乳酸、酒石 酸、檸檬酸、蘋果酸、琥珀酸等，最佳之錯化劑爲Dtt咯啉 酸、三聚磷酸等縮合酸或這些鹽中選出。 本發明的氧化鈦溶膠的製造方法（1 )以及（2 )所 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS>A4規格（210 X 297公爱） 1!1! ------- I 訂· I 1 I! I I - (請先閱讀背面之注意事項Λ填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 -10- 439 92 經濟部中央櫺準局貝工消费合作社印敦 A7 B7 五、發明説明（8 ) 使用的鹼性成分有’氫氧化銨等銨化合物、胺類、嗎啉等 噁嗉、I眼啶、以及膽鹼等，使用鹼金屬的氫氧化物作爲塗 佈用時比較不適用。鹼性成分的添加量爲使溶膠液成P Η 爲5〜1 0的範圍的添加量。因鹼性成分的添加使得二氧 化鈦膠體粒子帶負電3 又，對於本發明的製造方法（1 )，添加鹼性成分前 於二氧化鈦膠體粒子與錯化劑的混合液中因添加環氧矽 烷或甲基矽烷等矽烷衍生物，或添加此部分加水分解生成 物，而得到氧化鈦膠體粒子的電荷更安定，作爲塗佈劑使 用時因塗工性進步而更加好。 對於本發明的製造方法（2 )所使用的氧化鈦膠體粒 子成分與錯化劑，與使用於本發明的前述製造方法（1 ) 相同的氧化鈦膠體粒子成分以及錯化劑。另一方面，本發 明的製造方法（2 )所使用的鹼性成分，雖可使用如前述 者|但使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰等鹼性金屬亦 佳。 對於本發明的製造方法（2 )，鹼性成分爲溶膠液的 pH値上升至6〜12，較佳爲7〜9的添加量。鹼性成 分添加後的溶膠液的P Η不滿6時，膠體粒子的分散性會 不充分，又若溶膠的pH超過1 2時，與此接觸的金屬材 料的腐蝕性會增強，故不適當。 本發明的製造方法（2 )中，添加鹼性成分後，進一 步對此溶膠液實施脫離子處理 > 除去溶膠液中過剩的離子 本紙倀尺度適用中阈阁家橾準（CNS )八4规格（2丨<丨公碴） -11 - -----------种衣------11------^ - - . (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部令央標準局員工消费合作杜印製 443992 A 7 ______B7 五、發明説明（9 ) 對於上述的脫離子處理方法使用半透膜之擴散透析、 離子交換膜之電氣透析、又與離子交換樹脂的接觸處理爲 佳’此脫離子處理的實施使氧化鈦溶膠中的鹼離子以及酸 性陰離子等雜離子被去除，可得到高純度的氧化鈦與較實 用之塗腊性能的溶膠。脫離子處理後的氧化鈦之p Η爲5 〜9，而6〜8 · 5較佳。 ! 將本發明的氧化鈦溶膠塗佈於被處理物時，二氧化鈦 的附著量調整成2 0 0〜2 0 0 Omg/m3爲最佳。關於 乾燥方式，不僅可用加熱乾燥亦可用室溫乾燥方式，以羧 酸等有機化合物作爲錯化劑使用，於1 0 0 °C下的溫度乾 燥時，於塗佈層進行乾燥時或乾燥後，將不滿4 Ο Ο n m 波長的紫外線照射此塗佈層使錯化劑分解爲最佳。 本發明的帶負電氧化鈦溶膠爲，過去的酸性氧化鈦溶 膠中未反應成分而剩餘之4價鈦離子，以含羧基的螫合性 化合物，以及/或聚合磷酸或含此鹽類的錯化劑成分進行 遮蔽作用，於是防止中性範圍的膠體之析出，且吸著於氧 化鈦膠體粒子的錯化劑之帶負電表示，使帶正電氧化鈦膠 體粒子成爲帶負電之作用，因此可得安定的中性氧化鈦溶 膠。有機螫合劑成分塗膜形成後會因二氧化鈦的光觸媒效 果而被水與碳酸氣體進行分解，而不會造成有害作用。 又，來自於羧基的酸以及二氧化鈦的製造原料的c 1 、S 0 4 2等夾離酸性陰離子與銨、胺類、鹼金廓、噁嗪 、帕啶等的鹼性成分中和’可完全作爲中和性的溶膠。 本發明的帶負電氧化鈦膠體溶膠，因含有錯化劑的酸 本紙张尺度適用屮阐闺家栉莱（CN;S ) Λ4現格（21U /: 2町公趁） -12 - I - ΐ衣 n ^ 1^· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 4439 9 經浹部中央標準局β；工消贤合作社印11 Λ 7 Β7 五、發明説明（1〇 ) 性氧化鈦溶膠中添加前述的鹼性成分而可被製得，此進一 步地，例如有以半透明的透析方法施行脫離子處理，可得 到良質的氧化鈦溶膠。 以下述的實施例說明本發明，但本發明不被這些實施 例所限制。 ΐ施例1〜1 8以及比較例1〜4 下述實施例以及比較例使用下述的材料。 (氧化鈦溶膠） 使用下述的2種類（A，Β)中之一。 A )比較例1、比較例2、以及實施例1〜7中，實 施例1 2、實施例1 4、以及實施例1 6〜1 8 中，氧化鈦溶膠乙使用下述方法製造出。 住友Sichikusu (有限公司）所製的氯化鈦水溶液（ Ti :15〜16%)以水稀釋，以離子交換膜進脫離子 處理調製氧化氯化鈦水溶液，將此於7 0〜8 5 °C下加熱 加水分解，得到ρ Η 1〜2的氧化鈦溶膠。以透過型電子 顯微鏡測定出二氧化鈦的結晶粒子徑爲0 . 0 0 2〜 〇 · 0 1 # m。氧化鈦溶膠粒子的濃度爲，此乾燥重量 5.0%。 B )又，比較例3、比較例5、實施例8〜1 1、實 施例1 3、以及實施例1 5中，使用日本Aerojiru (有限 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝. 訂 本紙依尺度通用中:¾内孓標準（CNS ) Λ4規格（2!〇X2y7公芨） .- 44399^ A7 B7 五、發明説明（11 ) 公司）所製的二氧化鈦粉體粒子（粒子徑：0 . 0 2〆m 1銳鈦礦+金紅石型）於水中分散，添加鹽酸調出 Ρ Η 1 · 5獲得的二氧化鈦溶膠。 (錯化劑） 作爲錯化劑，自葡萄酸、乙二醇酸、乳酸、酒石酸、 琥珀酸、蘋果酸、吡咯啉酸、以及三聚磷酸中如表1、2 所示選擇使用。這些試劑使用和光純藥（有限公司）所製 的一級試劑。 (鹼性成分） 自氨水（氫氧化銨）、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化 鋰、三乙醇胺、三乙烯四胺、嗎啉（四氫~ 1，4 _噁嗪 )、哌啶、以水膽鹼中如表1、2所示選擇使用。使用這 些藥品的一級品或相等品。 經濟部中央榀準局員工消f合作社印裝 表1以及表2所示爲比較例以及實施例所使用的氧化 鈦溶膠之組成。所調製的溶膠，以Γ電位測定裝置測定氧 化鈦粒子的電荷之正負。又，於鋁、酸性紙、亞鉛鍍金鋼 板或不鏽板基材表面，使用棒塗佈機以10ml/m2的塗 佈量塗抹，以8 0 °C下乾燥，測定所得塗膜的外觀品質以 及光觸媒活性（脂肪酸分解速度：單位；m g /m 2 -day)。 比較例1、實施例1、實施例5、實施例7、實施例 8、實施例1 3、以及實施例1 7所使用的基材爲鋁合金 -14- --- r... ....... .. I I. —Λ J ----- (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適圯中园阐家ii* ( CNS ) Λ4说格（210X 297公艰） 經濟部中央樣华扃負工消費.合作社印製 44399 A 7 B7 五、發明説明（12 ) ，於比較例2、實施例3、以及實施例6所使用的爲酸性 紙，於比較例3、實施例2、實施例1 1、以及實施例 1 2所使用的爲亞鉛鍍金鋼板，於比較例4 .實施例4以 及實施例9、1 0所使用的爲鋼板，於實施例1 4以及實 施例1 6所使用的爲不鏽鋼板（S U S 3 0 4 )。又，實 施例1 5以及實施例1 8所使用的爲聚酯片上以矽烷樹脂 g層塗料塗佈的基材。 作爲原料氧化鈦溶膠，使用前述的（A)或（B)之 酸性溶膠，於比較例1中不添加錯化劑而添加鹼性成分調 整P Η爲7至8。又，對於比較例2、比較例4、實施例 1〜4、實施例8〜9、以及實施例1 2〜1 5，酸性溶 膠中添加錯化劑，再加鹼性成分，分別調整成表1所示的 ρ Η値。 又，比較例3、實施例5〜7、實施例1 0〜1 1中 同樣使用（A )或（Β )的酸性溶膠，於此添加錯化劑， 且添加鹼性成分至Ρ Η爲6〜1 2使得氧化鈦粒子分散。 再以實施例5、實施例6、實施例1 〇、以及實施例1 6 〜1 8中，以半透膜（玻璃紙膜）進行脫離子於水中作 2 4小時擴散透析。又，實施例7、實施例1 1、以及實 施例1 8中，替代擴散透析以通過內裝陰離子交換樹脂以 及陽離子交換樹脂的管柱而施行脫離子處理。 塗膜性能的評價1如下述的試驗法以及評價基準進行 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝- 本紙悵尺度適用中即句孓標準（（：'^)八4現格（2丨〇/；!1)7公货） -15- 443992 A7 ___B7 五、發明説明（彳3 ) (塗佈外觀） 以目視評價鏽發生的有無或變色的有·# (密著性） 對於塗膜的密著性以J I S — κ 5 4 〇 〇方格帶法的 塗膜附著性試驗，爲準判定塗膜的密著:。 (皮膜硬度） 以J I S — K 5 4 0 0鉛筆刮擦試驗用鉛筆進行塗膜 的刮擦’硬度由鉛筆硬度測定。（對紙以外的基材進行評 價） (光觸媒活性） 於試驗片上塗佈.乾燥後的試驗片以於乙醇中稀釋的 硬脂酸塗佈’再於2 0 W暗燈中以紫外線照射2 4小時， 由照射的前後重量差，求得2 4小時的脂肪酸分解速度。 ^ _ I ------ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -5 it 經濟部中失標準局負工消费合作社印裝 本紙张尺度通用t國阐家標隼（CNS ) Λ4規格（210〆297公廋） -16- 443992 A7 五、發明説明（14 ) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 【I Ϊ m o o Ο Ό Ο OO ο m ο ο O CN 〇 ο ΟΟ Ο 〇3 ο CM Ο r〇 o u〇 o C^i 揉 i i CM 1 * 1—I rsi ΓΜ rsi CN C^i r^t C^l 0<i CM 麵 m 1 cn CO X 1 X VC I X tc IT： Π： Z： λ：Λ] 劍 raj CNI έΗ m _ X < X < 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 顧 ¢3 —n X X ίΠ X X 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 趙 « 链 職 謚 謚 謚 謚 <ς 蘧 m φ Φ Φ φ Φ φ r^~r 、、 Φ Φ D, csi r- _ __ _ 麴 c〇 ο oo ΐΤΊ CN ΟΟ 卜 CN in c^l oo Ο 卜 ί〇 m oo CA 卜 CN 〇 v〇 〇\ 生狀 Φ 1 * i〇 ίο -Wn _ ~~1 o 00 _ Η 〇 〇〇 i ο C^\ i ι i ι i o ι i OO ι i c<\ 1 1 m iTmil 啊 s_^ i CNI '—、 ^-Ν X-Ν L/Ί s ◦ o iiltnlJ <—1 CN νο 寸 cs '«w^· *—η CN 寸 CN ι 1 ill网 蹵 Ι;πτΐ1 TO 'w* 趑 氍 經 饀 姊 κπ: 饀 jnrn tai 鍫 經 氍 氍 趦 •inl· mi 聲 m <1匚 11 氍 11 _ 味 Μ ί取 1 1 II 1 1 鍫 勝 m 1 μ Nfc Μ 癍 綠 圉 溉 ξίν 诞 K3 ih _J 记V iM fpr 1 + I + 1 1 1 1 1 1 1 1 t 1 1 靼 TiO _ dail TO o oo ο Ό Ο oo o 寸 ο οο ο ο σν VO ο ΟΟ ο ο \〇 o o oo o \〇 o i 1 OJ <ΤΊ 寸 m CN m m 寸 m r- oo o *Z=f 0 1 t m 1—^ ΖΞΠ o Z. +=? 習 m m +=? 擇 +=5 習 瑝 m 蜀 〇J -L-\ J_J Jj κ 魏 fc fc fc ft fc -¾ .¾ s H ϋ ...... ...1 —ϋ - I •-士 κ - i n n ·- _ !—, I— '· - _ I ί ί n 又 . ' r - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙张尺度適用中闽阀家標立（（:NS ) Λ4規格（：10/297公；^ ) -17 - 443992 A7

7 B 五、發明説明（15 ) 經濟部中央標準局貞工消f合作社印製 塗膜性能 光觸 媒性 280 290 350 340 320 330 360 塗膜 硬度 X CN c<l CN CNi CN (NI CN 密著性 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 塗佈外觀 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 生成的氧化鈦溶膠的組成、性狀 分散 狀態 分散 分散 分散 分散 分散 分散 分散 Cu 6.8 寸 7.4 r-i oo 〇 〇〇 ο i驗部分 (重量份） ο \〇 C<l 螫合劑（重量份） 乙二醇酸 （20) 乳酸 （7) 吡咯啉酸 （10) 吡咯啉酸 （5) 三聚磷酸 （20) -1 酒石酸 （7) 吡咯啉酸 (5) i荷電 i I I 1 1 1 1 1 1 1 TiO： (重量份） VO 〇 〇 Z： CN 丨< 闺 {㈣ cn m m 蜮 實施例1 4 習 實施例1 6 〇〇 習 ---ft - n -II - I i- - n _ II— _ τ _ n '___ . 又 、\>φ V. _ - * (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本纸张尺虎適用tin_家橾準（CNS )八4現格I: 2Ι0Λ巧7公龙） -18 - 44399$ A7 _____B7 _ 五、發明説明（16 ) 如表1以及表2中明白指出，過去的氧化鈦溶膠或其 製造方法於比較例1〜4的氧化鈦溶膠，對於較易腐蝕或 惡化的原料，不能得到滿意的結果。關於本發明的實施例 1〜1 8之氧化鈦溶膠以及氧化鈦溶膠的製造方法中，皆 可得到良好性能。 d發明的效果〕 如上述詳細說明，本發明的氧化鈦溶膠以及氧化鈦溶 膠的製造方法，對於過去使用困難的易腐蝕的金屬原料或 易惡化的有機原料，可作爲塗佈劑使用，得到有著安定且 分散性良好的中性光觸媒氧化鈦溶膠，氧化鈦可應用於污 垢的分解、紫外線的吸收.、殺菌、氣體的分解或水質的淨 化等各種目的，即可適用於更廣闊範圍之原料，因可解決 操作環境的安全面問題，故實用價値非常高。 --- - —ϋ - I -I- .... ^_ u T _ t— _ ii I-- 0¾-'V > * · (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標牟局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中凋囤家標苹（C:NS )八4规格（：：丨0X 297公席） -19-

Claims (1)

1. 4439 9 A8 B8 C8 D8 i# ：.

   經濟部智慧时/i局P'工消費合作社印製 e、甲_讀專利範圍 第88101243號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國8 9年7月修正 1 ·—種氧化鈦溶膠，其特徵爲含有50至100重量份粒 徑lnm至500nm的帶負電之氧化鈦膠體粒子成分、與5至50重 量份一種以上選自一種以上含羧基的螯合性化合物、縮合 磷酸以及縮合磷酸鹽所成群之錯化劑、與1至50重量份一種 以上選自銨化合物、鹼金屬化合物、胺化合物、噁嗪、哌 啶、以及膽鹼所成群之鹼性成分，且pH爲5至10者》 2 種氧化鈦溶膠的製造方法，其特徵爲含有50至 100重量份粒徑lnm至500nm的氧化鈦膠體粒子成分、與5至 50重量份一種以上選自一種以上含羧基的螯合性化合物、 縮合磷酸以及縮合磷酸鹽所成群之錯化劑的氧化鈦溶膠中 ，添加1至50重量份一種以上選自銨化合物、鹼金屬化合物 -胺化合物、噁嗪、哌啶、以及膽鹼所成群之鹼性成分， 並調整溶膠的pH爲5至10，且使前述氧化鈦膠體粒子帶負電 〇 3 . —種氧化鈦溶膠的製造方法，其特徵爲含有50至 100重量份粒徑lnm至500nm的氧化鈦膠體粒子成分、與5至 50重量份一種以上選自一種以上含羧基的螯合性化合物、 縮合磷酸以及縮合磷酸鹽所成群之錯化劑的氧化鈦溶膠中 ，添加1至5 0重量份一種以上選自銨化合物、鹼金屬化合物 、胺化合物 '噁嗪、哌啶、以及膽鹼所成群之鹼性成分’ 本紙張尺度適用中國國家榡準（CNS ) A4说格（210X297公釐） --I------裝------訂------線 (讀先B5-讀背面之注意事項再i,寫本页) · ， 443992 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 並調整溶膠液的pH爲6至12 ’且施行此溶膠液的脫離子處理 ，使前述氧化鈦膠體粒子帶負電。 4 .如申請專利範圍第2項或第3項的氧化鈦溶膠之 製造方法，其中前述錯合劑爲含有一種以上含羧基的螫合 性化合物者。 5 .如申請專利範圍第2項或第3項的氧化鈦溶膠之 製造方法，其中前述錯合劑爲含有選自於一種以上的縮合 磷酸以及縮合磷酸鹽所成者。 6 .如申請專利範圍第2項或第3項的氧化鈦溶膠之 製造方法，其中鹼性成分爲含有選自於至少一種的錢化合 物、鹼金屬化合物、以及胺化合物所成者° 7 .如申請專利範圍第2項或第3項的氧化鈦溶膠之 製造方法，其中鹼性成分爲含有選自於至少一種的嚼嗪、 哌啶、以及膽鹼所成者。 ΙΊ—-------装------1T------^ <請先轧讀背*,之注意ί項再ί,ΪΓ本頁) 、 ， 經濟部智葸时凌局8工消費合作社印製 本紙伕尺度適用中國國家橾率（CNS ) Α4現格（2丨0X297公釐） _2 - 公 2:第88101243號專利申請案告木中文說明書修正頁 申請曰期 88年 1 月 27日 案 號 88101243 類 別 (以上各權由本局填註）

   民國 89 f k充龙； 443392

   發明 新型 名稱 英 文 Titanium dioxide colloid sol and method of producing same 姓 名 能 彦充雅 和村中 森中田ssis (1)日本 (2 曰本 發明 創作 人 國 籍 住、居所 (35 日本 (1)日本國東京都中央區日本橋---五一 曰本巴可萊新股份有限公司内 (2)日本國東京都中央區日本橋一——五—— 曰本巴可萊新股份有限公司内 (33曰本國東京都中央區日本橋---五一一 曰本巴可萊新股份有限公司内 姓 名 (名稱） ⑴日本巴可萊新股份有限公司 曰本八一力今彳ΐ； >夂株式会社 國 籍 $^^4^:㈡工-v!骨合作社印製 申請人 住、居所 (事務所） 代表人 姓 名 (1)日本 (1)曰本國東京都中央區日本橋一丁目一五番一號 (1)里見豊 本紙張尺度適用中國國家標率（CNS )A4規格（210X297公麓） ----裝-------'—訂—----線---- > n^n 4439 92

   經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五'發明說明（4 ) 好的安定性與分散性，發現可滿足上述性能。 且，對於上述組成的氧化鈦溶膠的製造方法進一步檢 討結果，含有氧化鈦膠體粒子成分與錯化劑成分之溶膠中 ，加上鹼性成分使溶膠液成中性至鹼性，進一步地1透析 此液或以離子交換樹脂處理等的脫離子處理，而發現可獲 得較少不純物的氧化鈦溶膠，基於此完成本發明。 即本發明爲一種氧化鈦溶膠，其特徵爲含有帶負帶的 氧化鈦膠體粒子成分5 0〜1 0 0重量份與，錯合劑5〜 5 0重量份與，鹼性成分1〜5 0重量份者。 本發明的氧化鈦溶膠之pH爲5〜10時爲佳。又對 於本發明的氧化鈦膠體溶膠，作爲錯合劑*其含有至少一 種的含羧基之熬合性化合物較佳，且縮合磷酸或聚合磷酸 鹽作爲錯合劑使用更最爲理想。 又，雖作爲含於本發明的氧化鈦金屬化合物之鹼性成 分中，以氨化合物、鹼金屬化合物1以及自胺類選出的較 佳，但嗎啉等噁嗪類或吡咯啉、膽鹼等有機鹼化合物的使 用更佳。 且，本發明的氧化鈦溶膠的製造方法（1 )，其特徵 爲含有氧化鈦膠體溶膠粒子成分5 0〜1 0 0重量份與， 錯化劑5〜5 0重量份之酸性氧化鈦溶膠中，添加鹼性成 分，調整溶膠液的pH成5〜1 0，使氧化鈦膠體溶膠的 帶負電者。 進一步地，本發明的氧化鈦溶膠的製造方法（2 )， 其特徵爲含氧化鈦膠體粒子成分5 0〜1 0 0重量份與、 锖 先- 閲 讀 背 面- 之 注 項 填 I裝 頁 訂 線 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ^43992 A7 B7 III wil J 五、發明說明（ 劑可將水的一部份以酒精、乙二醇、酮等的水溶性溶劑代 替亦佳。又，此時砂溶膠或院基三甲氧砂院等砂院衍生物 等作爲膠黏劑添加，可改善塗膜的物性。 對於本發明方法（1 )以及（2 )，若對氧化鈦膠體 粒子成分的重量與錯合劑的重量比過少時膠體的分散會不 充分，不能得到安定的溶膠。又，若錯化劑的重量比過大 時所得的塗膜硬度會降低欠佳。同樣地，鹼性成分的比例 若過大則塗膜硬度亦降低，或對鋁、亞鉛等金屬有腐蝕性 而不佳，又此過小時，因溶膠成酸性而不佳。 又，本發明的氧化鈦溶膠的製造方法（1 )中，含有 氧化鈦膠體粒子5 0〜1 0 0重量份與，錯化劑5〜5 0 重量份之酸性氧化鈦溶膠裡，添加鹼性成分，溶膠液的 pH調整至5〜10，使氧化鈦膠體粒子帶負電。 本發明的方法（1 )或（2 )所使用的酸性氧化鈦溶 膠成分爲，前述氯化鈦、氧化氯化鈦、硫酸鈦、硫酸二氧 化鈦等無機鈦化合物於水中溶解，因應需要於此添加入鹽 酸或硝酸等觸媒，常溫或加熱進行加水分解而得|或由烷 氧化鈦或乙醯丙酮鈦等有機鈦化合物進加水解而得。作爲 本發明方法（1 )以及（2 )所使用的錯合劑，較佳爲多 原子價羧酸或羥基羧酸等，分子架構中至少含有一個羧基 之螫合性化合物，例如包含葡萄酸、乙二酸、乳酸、酒石 酸、檸檬酸、蘋果酸、琥珀酸等，最佳之錯化劑爲Dtt咯啉 酸、三聚磷酸等縮合酸或這些鹽中選出。 本發明的氧化鈦溶膠的製造方法（1 )以及（2 )所 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS>A4規格（210 X 297公爱） 1!1! ------- I 訂· I 1 I! I I - (請先閱讀背面之注意事項Λ填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 -10-

   四、中文發明摘要（發明之名稱：氧化鈦溶膠及其製造方法 {請先閲•讀背面之注意事項再續良本頁各攔) 本發明提供一種，安定於中性環境裡’形成單位乾燥 亦無色透明的塗膜之中性氧化鈦溶膠以及其製造方^ °其 中含有氧化鈦溶膠5 0〜1 0 0重量份與，對鈦離子的錯 化劑5〜5 0重量份之酸性氧化鈦溶膠中，添加鞍化合物 、鹼金屬化合物以及胺化合物的其中一種以上所成驗性成 分1〜5 0重量份，因應必要調整所得的混合液之P H爲 5〜10，或調整前述pH成6〜12後施行此脫離子處 理，使得氧化鈦溶膠粒子帶負電。 英文發明摘要（發明之名稱：Titanium dioxide colloid sol and method) of prosucing same 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A neutral titanium dioxide colloid sol having a high stability in neutral range and capable of forming a colorless transparent coating even when dried at room temperature is produced by mixing an acid titaniun dioxide sol comprising 50 to X00 parts by weight of titanium dioxide colloidal particles and 5 to 50 parts by weight of a chelating agent for titanium ions with 1 to 50 pasts by weight of an alkaline substance comprising at least one of alkali metal compounds and amine compounds； and optionally by adjusting the pH value of the liquid mixture to 5 to 10t or adjusting the pH value of the liquid mixture to 6 to 12/ and then applying a deionization treatment to the mixture to thereby charge the titanium dioxide colloidal particles with negative electricity. 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（2丨0X297公釐1·2- 4439 9 A8 B8 C8 D8 i# ：.

   經濟部智慧时/i局P'工消費合作社印製 e、甲_讀專利範圍 第88101243號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國8 9年7月修正 1 ·—種氧化鈦溶膠，其特徵爲含有50至100重量份粒 徑lnm至500nm的帶負電之氧化鈦膠體粒子成分、與5至50重 量份一種以上選自一種以上含羧基的螯合性化合物、縮合 磷酸以及縮合磷酸鹽所成群之錯化劑、與1至50重量份一種 以上選自銨化合物、鹼金屬化合物、胺化合物、噁嗪、哌 啶、以及膽鹼所成群之鹼性成分，且pH爲5至10者》 2 種氧化鈦溶膠的製造方法，其特徵爲含有50至 100重量份粒徑lnm至500nm的氧化鈦膠體粒子成分、與5至 50重量份一種以上選自一種以上含羧基的螯合性化合物、 縮合磷酸以及縮合磷酸鹽所成群之錯化劑的氧化鈦溶膠中 ，添加1至50重量份一種以上選自銨化合物、鹼金屬化合物 -胺化合物、噁嗪、哌啶、以及膽鹼所成群之鹼性成分， 並調整溶膠的pH爲5至10，且使前述氧化鈦膠體粒子帶負電 〇 3 . —種氧化鈦溶膠的製造方法，其特徵爲含有50至 100重量份粒徑lnm至500nm的氧化鈦膠體粒子成分、與5至 50重量份一種以上選自一種以上含羧基的螯合性化合物、 縮合磷酸以及縮合磷酸鹽所成群之錯化劑的氧化鈦溶膠中 ，添加1至5 0重量份一種以上選自銨化合物、鹼金屬化合物 、胺化合物 '噁嗪、哌啶、以及膽鹼所成群之鹼性成分’ 本紙張尺度適用中國國家榡準（CNS ) A4说格（210X297公釐） --I------裝------訂------線 (讀先B5-讀背面之注意事項再i,寫本页) · ，