TWI427039B - 膠態的二氧化鈦溶膠及其製造方法 - Google Patents
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Description
本發明係關於穩定的膠態二氧化鈦溶膠及該等溶膠之製備方法。更具體而言，本發明係關於包含非晶形二氧化鈦之穩定的透明二氧化鈦溶膠。
在許多應用中，需要微粒黏結劑將組份結合在一起以獲得經改良之加工性、機械穩定性、黏著性及增強該等組份之效能。例如，美國專利第4,317,778號、第4,351,773號及第4,374,043號闡述用於碳氫化合物氧化之磷酸釩(VPO)觸媒之製造，其中使用矽溶膠來黏結VPO粒子以增加該等觸媒之耐磨損性。
在某些表面塗層及印刷應用中，使用微粒黏結劑來增強塗層或印刷元件之機械穩定性及元件與基板表面之黏著。
在該等應用中通常使用二氧化矽(SiO2
)而非二氧化鈦。一個原因可能為二氧化矽粒子通常係非晶形材料而二氧化鈦通常係結晶材料。非晶形粒子之特徵係在表面上含有高濃度之羥基，其可在粒子表面上提供大量活性位置，從而達成與其他表面之強黏結。相反，二氧化鈦通常係作為具有較低黏結性之結晶固體存在。
然而，在黏結應用中使用二氧化鈦優於使用二氧化矽。例如，二氧化鈦比二氧化矽更具化學穩定性，且二氧化鈦具光活性及更具催化活性。因此，二氧化鈦可用於需要光催化性質之表面塗層應用。
二氧化鈦通常商業製造為金紅石形式及銳鈦形式兩種晶相，其在晶格結構、折射率、及密度方面存在不同。金紅石相係更穩定之相且有利於在顏料應用中使用，乃因金紅石顏料較其銳鈦形式對應物具有更高之折射率，從而可達成更高不透明度及潔白度。
銳鈦形式之二氧化鈦通常較金紅石形式更具光活性且通常用於光催化應用。當曝露於光時，光活性二氧化鈦形成可降解接觸到光觸媒材料之NOx
及揮發性有機化合物(VOC)的反應性物質。鑑於該等性質，光觸媒二氧化鈦已用於塗層中以去除來自環境中之污染物。由於該等塗層亦可氧化表面上的污物(油脂、黴、黴菌、藻類等)，故其亦可具有自清潔之優點。
頒予Chung等人之美國專利申請公開案第2004/0241502號闡述中性且透明之二氧化鈦膠體溶膠及該等溶膠之製造方法，該案以引用方式併入本文中。該公開案揭示用於該等溶膠中之二氧化鈦粒子係呈銳鈦形式。所闡述之溶膠含有以混合物重量計1-5%之二氧化鈦。
頒予Amadelli等人之美國專利第6,824,826號闡述可摻雜選自I-VA族、及鑭系元素及錒系元素之金屬之膠態TiO2
之製備，該TiO2
可用於塗敷水泥石及大理石產品，該專利以引用方式併入本文中。該膠態二氧化鈦可藉由在稀硝酸中水解TiO2
前體製備。
頒予Ohmori等人之美國專利第6,627,336號闡述微細二氧化鈦之水性分散液，其包括氯離子及至少一種選自焦磷酸鹽、偏磷酸鹽、聚磷酸鹽、甲磺酸鹽、乙磺酸鹽、十二烷基苯磺酸鹽及丙磺酸鹽之布忍司特鹼(Bronsted base)，該專利以引用方式併入本文中。
頒予St. Clair等人之美國專利第6,737,485號闡述由鈦螯合物聚合物形成之穩定分散液及製備該等鈦螯合聚合物之穩定分散液之方法，該專利以引用方式併入本文中。該分散液藉由各種穩定化合物(包括醇酸)加以穩定。
頒予More等人之美國專利第6,420,437號揭示在中性pH範圍內中性二氧化鈦膠態溶膠據稱具有高穩定性且能夠形成無色透明塗層，該專利以引用方式併入本文中。
因此，人們需要包含非晶形二氧化鈦且兼具二氧化鈦之優良穩定性及光催化活性與非晶形固體之良好黏結性質之穩定的半透明或透明二氧化鈦溶膠。
上文提供的論述僅為該技術所面臨問題之本質提供更佳之理解且不應以任何方式理解為對先前技術之認同，亦不應將本文任何參考文獻之引用理解為認同該參考文獻構成本發明之"先前技術"。
本文提供具有極佳黏結性質之包含非晶形二氧化鈦之膠態溶膠，其可用於許多應用，包括作為表面塗層調配物及用於印刷應用。該等溶膠係透明的或半透明的且可長時間保持穩定。本文亦提供本發明二氧化鈦溶膠之製備方法。
本文提供包含非晶形二氧化鈦粒子之穩定膠態二氧化鈦溶膠。在一個實施例中，本發明溶膠包含平均粒徑小於50奈米之二氧化鈦粒子、有機膠溶劑及水性溶劑，其中該溶膠係半透明或透明的；且其中在室溫及2-8℃下該溶膠可穩定至少1個月。在某些實施例中，該溶膠可穩定至少2、3或4個月。較佳地，該等溶膠將穩定至少5或6個月。在其他實施例中，在室溫及2-8℃下該溶膠可穩定至少1年或2年。在一個實施例中，本發明溶膠之二氧化鈦中之95重量%以上係呈非晶形形式。在本發明之另一態樣中，二氧化鈦不含結晶形式之二氧化鈦。在較佳實施例中，本發明溶膠之二氧化鈦粒子具有小於10奈米或較佳小於5奈米之平均粒徑。
在一個實施例中，本發明溶膠之有機膠溶劑係單-、二-或三烷基胺鹼。該胺鹼之烷基可為直鏈或具支鏈烷基。該等胺鹼包括第三丁胺、三乙胺、異丙胺、二異丙基乙基胺、異丁胺、異戊胺。
在另一實施例中，二氧化鈦溶膠包含的有機膠溶劑係羧酸，其包括α羥基羧酸、β-羥基羧酸或α胺基羧酸。實例性羧酸膠溶劑包括乳酸、酒石酸、蘋果酸、檸檬酸及羥基乙酸。
本發明溶膠通常包含以重量計介於約1%至約25%之間的二氧化鈦。在某些實施例中，該等溶膠包含介於約5重量%至約15重量%之間的二氧化鈦，且較佳介於約8重量%至約12重量%之間的二氧化鈦。
本文亦提供包含非晶形二氧化鈦之穩定的透明或半透明膠態二氧化鈦溶膠之製備方法，其包含：
(i) 水解二氧化鈦前體以形成平均粒徑小於50奈米之非晶形二氧化鈦粒子；
(ii) 自步驟(i)中分離出該非晶形二氧化鈦粒子；
(iii) 將步驟(ii)之非晶形鈦粒子重新分散在液體介質中以形成分散液；及
(iv) 用有機膠溶劑處理步驟(iii)之分散液直到該分散液形成透明或半透明溶膠。
在一個實施例中，二氧化鈦前體係四烷氧化鈦化合物，其包括四異丙氧化鈦、四正丙氧化鈦、四正丁氧化鈦、四乙氧化鈦及四甲氧化鈦。
在本方法之另一實施例中，二氧化鈦前體係水溶性二氧化鈦鹽。當二氧化鈦前體係水溶性二氧化鈦鹽時，該方法進一步包含在水解二氧化鈦前體之前用離子交換樹脂處理水溶性二氧化鈦鹽溶液以使該溶液去離子。
在水解之前可用鹼性螯合劑處理二氧化鈦前體。鹼性螯合劑可為二烷醇胺或三烷醇胺，例如三乙醇胺。
在本發明之一個態樣中，非晶形二氧化鈦粒子係指95重量%以上呈非晶形形式。或者，非晶形二氧化鈦粒子不含結晶形式之二氧化鈦。較佳地，非晶形二氧化鈦粒子具有小於10奈米或小於5奈米之平均粒徑。
在本方法之一個態樣中，膠溶劑為可含有直鏈或具支鏈烷基之單-、二-或三烷基胺，其包括第三丁胺、三乙胺、異丙胺、二異丙基乙基胺、異丁胺及異戊胺。
在另一實施例中，用於本發明方法之有機膠溶劑係羧酸，其包括α羥基羧酸、β-羥基羧酸或α胺基羧酸。具體之羧酸膠溶劑包括乳酸、酒石酸、蘋果酸、檸檬酸及羥基乙酸。
形成本發明溶膠之方法可進一步包含用酸或鹼將溶膠之pH調節至所需之pH。本發明之方法可製造半透明或透明且長時間穩定之包含非晶形二氧化鈦之本發明溶膠。
參照下文詳細闡述，將更佳地理解本發明之該等及其他態樣。
本發明提供半透明或透明且長時間穩定之包含非晶形TiO2
之膠態二氧化鈦溶膠。本發明溶膠可用於各種黏結應用(包括作為微粒黏結劑)、表面塗層應用及印刷應用中。
二氧化鈦與其他黏結劑材料相比較不經常用於黏結應用中，乃因其大多通常以結晶形式而非作為非晶形固體存在。例如，在觸媒應用中SiO2
更經常用作微粒黏結劑。非晶形固體含有高濃度之表面羥基且因此具有大量表面活性基團用於達成黏結目的。然而，二氧化鈦較SiO2
更具化學穩定性、具有光活性且比SiO2
更具催化活性，其在某些應用中係有用的。因此，包含非晶形二氧化鈦之穩定、透明之本發明溶膠在許多應用中係非常有用的。
某些公開案將TiO2
溶膠描述為二氧化鈦在液體介質中之分散液，其中該分散液不是半透明或透明的。本發明二氧化鈦溶膠與該等分散液之區別之處在於其可長時間保持完全透明或半透明。本發明溶膠通常可穩定至少1個月而不會在混合物中形成可觀測到之固體。通常，在室溫及2-8℃下該等溶膠可穩定至少2個月或3個月而不形成固體。更通常地，該等溶膠可穩定至少4個月、5個月或6個月。在某些實施例中，在室溫或2-8℃下該等溶膠可穩定至少1年或2年而不會在混合物中形成可觀測到之固體。
除非另有規定，否則本文使用之所有術語均意欲具有其普通含義。
術語"烷基"意欲具有其通常含義，且包括直鏈、具支鏈、或環狀、一級、二級或三級烴。
術語"芳基"意欲具有其通常含義，且包括在各環中包含多達8個成員(通常5或6個成員)之任何穩定之單環、二環、或三環碳環，其中如由休克爾(Huckel)4n+2規則所定義至少一個環係芳香環，且包括苯基、聯苯基、或萘基。
術語"雜芳基"意欲具有其通常含義，且包括具有5至14個成員之雜芳環基團。
本文所用術語"二氧化鈦前體"意指包括鈦及當經受所闡述之處理步驟時可形成任何形式TiO2
之任何化合物。
本文所用術語"穩定的TiO2
溶膠"意指TiO2
溶膠在儲存期間不形成可見固體或其他顯著變化性質，包括其半透明或透明外觀。溶膠之穩定性可藉由目測確定。
術語"室溫"意欲指20-25℃之溫度範圍。
本發明二氧化鈦溶膠係藉由形成平均粒徑小於約50奈米之二氧化鈦粒子(較佳呈非晶形形式)且隨後將經沉澱之二氧化鈦分散於液體介質中並用膠溶劑處理該混合物以形成半透明或透明混合物來製備。
在第一步驟中藉由任何適宜之沉澱方法製造具有小於約50奈米之平均粒徑之非晶形二氧化鈦粒子，該等方法包括但不限於水解TiO2
前體、調節水溶性鈦鹽之pH及引入反溶劑。對沉澱TiO2
之前之前體濃度沒有限制，只要TiO2
前體在轉化為TiO2
之前保留在溶液中並製造所需粒徑及形態之TiO2
粒子。在較佳實施例中，在水性溶劑中控制TiO2
前體化合物之水解形成適宜粒徑之非晶形TiO2
。水性溶劑包括包含水以水解TiO2
前體及製造TiO2
之任何適宜溶劑或溶劑混合物。通常，將單獨使用水或使用混合有少量有機溶劑的水以促進二氧化鈦前體之溶解。水與有機溶劑之混合物亦可用來控制TiO2
前體之水解速率及TiO2
之沉澱速率。若使用有機溶劑，則該等溶劑將通常可與水混溶或對水具有足夠之溶解性以便可用足量水將TiO2
前體水解為TiO2
。適宜之有機溶劑包括醇，例如甲醇、乙醇、異丙醇及類似物；胺，例如二甲基甲醯胺及二甲基乙醯胺及類似物；及亞碸，例如二甲亞碸。
在某些實施例中，將TiO2
前體與諸如醇等有機溶劑混合，並添加至水中以達成水解TiO2
前體。當TiO2
前體水解時，其形成可沉澱為平均粒徑小於約50奈米之非晶形TiO2
粒子的TiO2
。在另一實施例中，將TiO2
前體與螯合鹼混合形成螯合鈦物質且隨後將該混合物添加至水中以水解TiO2
前體並沉澱非晶形TiO2
。
在一個實施例中，TiO2
前體係有機鈦化合物。適宜之有機鈦化合物包括但不限於具有一般結構Ti(OR)4
之烷氧化鈦，其中每一R獨立係烷基、芳基或雜芳基；醯基鈦化合物，例如乙醯丙酮氧鈦(titanyl acetylacetonate)及類似物。較佳之烷氧化鈦包括四異丙氧化鈦、四正丙氧化鈦、四乙氧化鈦、四甲氧化鈦、四正丁氧化鈦及第三丁氧化鈦及類似物。在本發明中亦涵蓋以混合烷氧化鈦作為TiO2
前體，其中Ti(OR)4
中之R基可不同。其他適宜之有機鈦化合物包括胺基鈦(IV)化合物，例如四(二甲基胺基)鈦、四(二乙基胺基)鈦及類似物。如上文所闡述，藉由引入最少量可導致TiO2
粒子自溶液中沉澱之水來水解有機鈦TiO2
前體。視所用方法而定，可首先用螯合化合物處理有機鈦TiO2
前體且隨後與水性溶劑混合以影響前體之水解，或用有機溶劑將有機鈦TiO2
前體簡單帶入溶液中且隨後與水性溶劑混合以形成TiO2
。
亦可使用鹵化鈦(由式TiX4
表示，其中X係氯、溴、碘或氟)或其混合物作為TiO2
前體。本發明亦涵蓋使用諸如三異丙醇氯化鈦(Ti(O-i-Pr)3
Cl)及類似物等有機鹵化鈦作為TiO2
前體。亦涵蓋有機二-及三-鹵化鈦。儘管不受理論限制，但當使用鹵化鈦作為TiO2
前體時，通常首先以受控方式將該鹵化物水解為諸如鹵氧化鈦(即氯氧化鈦及類似物)等較不活潑物質。隨後可進一步藉由調節溶液之pH將所得之中間體鈦物質水解為TiO2
。
在本發明另一態樣中，TiO2
前體可為水溶性鈦鹽。適宜之鈦鹽包括但不限於氯化氧鈦、硫酸氧鈦、硝酸氧鈦及類似物。藉由調節溶液之pH至水溶性鈦鹽水解並形成TiO2
(其自溶液中沉澱)之pH可影響TiO2
自水溶性鹽中之沉澱。通常，此可藉由添加鹼升高溶液之pH達成。
可使用此項技術中已知能增大水溶性鈦鹽水溶液之pH的任何鹼來沉澱TiO2
，其包括無機或有機鹼。適宜鹼包括但不限於：胺鹼，包括諸如氫氧化銨、單-、二-或三烷基胺(例如三乙胺、二異丙基乙胺及類似物)；環胺鹼，例如N-乙基嗎啉、六氫吡啶、吡咯啶及類似物；鹼金屬或鹼土金屬元素之氫氧化物或醇鹽，例如氫氧化鈉、氫氧化鋰或氫氧化鉀、氫氧化鎂、氫氧化鈣；鈉、鋰或鉀醇鹽，例如甲醇鹽、乙醇鹽、丁醇鹽、第三丁醇鹽及類似物；鹼性碳酸鹽及碳酸氫鹽，例如鈉、鋰或鉀的碳酸鹽及碳酸氫鹽及類似物。熟練技術人員將易知鹼的類形不限於上文所闡述之鹼且存在許多可用於調節水溶性鈦鹽溶液之pH的其他鹼。
或者，可藉由改變溶劑組成以使TiO2
不再可溶而自溶液中沉澱TiO2
。在此實施例中，在適宜溶劑中可將溶液中之TiO2
前體添加至該前體不可溶於其中之第二反溶劑中。例如，此可藉由將在與水混溶之有機溶劑(諸如丙酮或高級醇)中之TiO2
前體添加至水中達成。或者，藉由將與水混溶之有機溶劑添加至水溶性TiO2
鹽之水溶液中以降低TiO2
之溶解度而達成沉澱。所形成的鈦沉澱物可用於該方法之下一步驟中，無論其是部分水解還是完全水解為TiO2
。
在本發明某些態樣中，在水解TiO2
前體及沉澱TiO2
之前，藉由用可在水溶液中與鈦形成穩定螯合鍵之螯合劑處理TiO2
前體以達成TiO2
前體之受控水解或受控沉澱。使用該等螯合劑可控制水中TiO2
前體之水解或沉澱速率，由此控制所形成TiO2
粒子之粒徑。可使用在水性介質中可與鈦形成穩定螯合鍵之任何螯合劑，包括中性有機化合物及有機酸或鹼。
通常，優良螯合劑化合物含有兩個或更多個可與鈦螯合之官能團。適宜之中性螯合劑包括二羰基化合物，例如二酮、二酯、酮酯及類似物。二酮螯合劑包括2,4-戊二酮、1,4-己二酮、1,3-戊二酮、2,4-己二酮、及二新戊醯基甲烷。二酯螯合劑包括二羧酸之單-或二-烷基酯。適宜之二酯包括丙二酸二烷基酯，例如丙二酸二甲酯及丙二酸二乙酯及類似物。酮酯螯合劑包括但不限於乙醯乙酸烷基酯，例如乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、乙醯乙酸異丙酯、乙醯乙酸丁酯及類似物。亦可使用兩種或更多種二羰基螯合劑之混合物製備本發明之溶膠。
除二羰基化合物外，在同一分子上包含兩個極接近的不同官能團的化合物亦為適宜之螯合劑。該等類型螯合化合物之實例包括α羥基酸及α胺基酸。當螯合劑具有對掌性時，可使用該對掌性化合物之對映異構體，或可使用外消旋混合物。適宜之α羥基酸包括但不限於乳酸、酒石酸、蘋果酸、檸檬酸及類似物。可使用任何天然存在或合成之α胺基酸製造本發明之溶膠。例如，可使用二十種天然存在之L-α胺基酸。亦可使用相應之D-α胺基酸或D,L-外消旋混合物。本發明亦涵蓋使用具有非天然側鏈之合成胺基酸。
鹼螯合劑包括含有兩個或更多個能螯合鈦原子的官能團的有機鹼。適宜之螯合劑包括二烷醇胺及三烷醇胺，例如二乙醇胺、三乙醇胺及類似物。具有兩個或更多個官能團的其他適宜螯合鹼包括伸乙基二胺、二伸乙基三胺、三伸乙基四胺、2,2'-聯吡啶、1,10-啡啉、乙二胺四乙酸或乙二胺四乙酸酯、乙二胺三乙酸或乙二胺三乙酸酯、2,2',2"-三聯吡啶、1,4,7-三氮雜環壬烷、叁(2-胺基乙基)胺、及類似物。
在一個使用有機酸作為膠溶劑的實施例中，在TiO2
沉澱之前未用螯合劑處理TiO2
前體。
在另一實施例中，當使用有機鹼作為膠溶劑時，在沉澱TiO2
粒子之前通常用能螯合鈦之適宜有機鹼螯合劑處理TiO2
前體。在沉澱之前添加螯合鹼至TiO2
前體將產生更穩定物質，並將降低水解度及促進下一步驟中之鈦粒子之膠溶作用。在一個實施例中，用來處理TiO2
前體之鹼與用作膠溶劑之鹼相同。較佳地，添加至TiO2
前體之螯合鹼的量可使鹼與鈦之莫耳比為0.5:1。在其他實施例中，鹼與鈦之莫耳比為0.3或0.2:1。
當可溶性鈦鹽用作TiO2
前體且有機鹼用作膠溶劑時，在沉澱步驟之前通常使用去離子步驟以降低存在於TiO2
前體中之離子濃度。降低溶液中之離子濃度可促進鈦與螯合劑之螯合。可使用可降低可溶性鈦鹽溶液中之離子濃度之任何方法，包括用陰離子交換樹脂處理、沉澱不可溶鹽、及類似方法。在一個實施例中，視可溶性鈦前體鹽之性質而定，用陰離子離子交換樹脂處理TiO2
前體溶液以去除可能存於TiO2
前體溶液中之過量離子，例如硫酸根離子、氯離子、及類似物。當用離子交換樹脂處理可溶性鈦鹽溶液時，溶液之pH將通常隨時間增大並可形成TiO2
沉澱物。較佳地，將對用陰離子交換樹脂處理可溶性鈦鹽之時間加以限制以使溶液之pH保持在低於約3以阻止形成TiO2
沉澱物。更佳地，將對去離子處理加以限制以使溶液之pH保持在低於約2。一旦離子濃度降低，鈦鹽溶液即與離子交換樹脂分離並用如上文所闡述能形成螯合鍵之鹼處理。隨後用適宜之鹼調節螯合二氧化鈦鹽溶液之pH以形成自溶液中沉澱之TiO2
。
可藉由任何適宜之方法收集經沉澱之TiO2
，其包括傾析、離心及過濾。在膠溶步驟之前可視情況用水洗滌經分離之固體以去除水解反應之副產物及其他雜質。
在下一步驟中，將經沉澱之TiO2
(較佳呈非晶形形式)分散於液體介質中並於攪拌下用膠溶劑處理以形成本發明之溶膠。於室溫或高溫下邊攪拌邊用膠溶劑處理經分散之TiO2
直到分散液形成透明或半透明混合物。高溫通常會加速膠溶過程。當膠溶劑係有機鹼時較佳採用室溫，而當膠溶劑係有機酸時，通常採用高溫。當於高溫下實施膠溶過程時，通常使用介於約30℃至約100℃之間的溫度範圍。更通常地，膠溶溫度係介於約40℃至約100℃之間或介於約60℃至約100℃之間。
分散液體中之TiO2
之濃度將決定膠溶後溶膠之起始濃度。當然，若需要，在膠溶步驟完成後可進一步稀釋或濃縮本發明TiO2
溶膠。通常，將使用約1重量%至約30重量%之TiO2
存於水性溶劑中之TiO2
分散液實施膠溶步驟。水性溶劑可為包含水之任何溶劑或溶劑混合物。例如，可使用水與諸如醇等與水混溶之溶劑的混合物。更通常地，該分散液濃度以混合物重量計係約2%至約15%或介於約5%至約15%之間。較佳地，該濃度係介於約8重量%至約12重量%之間或約5重量%至約10重量%之間。
許多有機酸及鹼適宜作為膠溶劑用於本發明。較佳之酸性膠溶劑包括經一個或多個官能團取代之羧酸類，該等官能團包括但不限於羥基、烷氧基、胺基、單-或二烷基胺基、羧基、羧酸酯、胺基甲醯基、醯胺基、脲、硫醇、硫化物、二硫化物、亞碸、碸及類似物。較佳地，羧酸膠溶劑係於α或β碳原子處經第二官能團取代。該等膠溶劑包括但不限於α-羥基羧酸、β-羥基羧酸、α-烷氧基羧酸及α-胺基羧酸。當螯合劑具有不對稱碳原子且係對掌性時，可使用該對掌性化合物之對映異構體，或可使用外消旋混合物。
較佳之α羥基羧酸包括但不限於乳酸、酒石酸、蘋果酸、檸檬酸、羥基乙酸、2-羥基異丁酸、2-羥基-2-甲基丁酸、2-乙基-2-羥基丁酸、2-羥基-3-甲基丁酸、2-羥基異己酸、3-羥基丁酸、2，2-雙(羥基甲基)丙酸、檸蘋酸、3-羥基-3-甲基戊二酸、葡萄糖酸、2-異丙基蘋果酸、黏酸、二羥基富馬酸、喹寧酸、甲氧基乙酸、乙氧基乙酸、及類似物。
可使用任何天然存在或合成之α胺基酸製造本發明之溶膠。例如，可使用二十種天然存在之L-α胺基酸。亦可使用相應之D-α胺基酸。本發明亦涵蓋使用合成之α-羥基羧酸及具有非天然側鏈之α-胺基酸。
各種鹼性膠溶劑可用於本發明，包括單-、二-或三烷基胺；單-、二-、或三芳基胺；具有兩個或更多個官能團之有機鹼(例如二烷醇胺及三烷醇胺)及類似物。單-、二-或三烷基胺膠溶劑可包含直鏈、具支鏈或環狀烷基。適宜之胺包括但不限於單-、二-或三甲胺；單-、二-或三乙胺；單-、二-或三丙胺；單-、二-或三丁胺、第二丁胺、異丁胺、異丙胺、異戊胺、第三戊胺、2-甲基丁胺、1-甲基丁胺及類似物。具有環狀烷基之胺包括環丙胺、環丁胺、環戊胺、環己胺、環庚胺及環辛胺及其二-及三-烷基衍生物。當然，可使用具有不同烷基之胺，例如二異丙基乙胺、乙基丁胺、甲基乙胺、及類似物。亦涵蓋環胺，例如吡咯啶、六氫吡啶、嗎啉、及類似物，及其N-烷基衍生物。較佳地，使用大型單-、二-、或三烷基胺作為鹼性膠溶劑，例如第三丁胺、三乙胺、丙胺、二丙胺、二異丙基乙胺、及類似物。如上所述，當使用鹼性膠溶劑時，膠溶過程較佳係在室溫下實施，其意欲指介於約20℃至25℃之間。在其他實施例中，鹼性膠溶劑之膠溶係介於約20℃至約30℃之間，或介於約25℃至約30℃之間實施。
在TiO2
膠溶後，可使用任何常用之無機或有機酸或鹼調節溶膠之pH至中性pH或其他所需之pH範圍。包含鹼性膠溶劑之溶膠之pH較佳保持在約6-8之間。包含羧酸膠溶劑之溶膠之pH通常保持在3-10之間。
存於水性溶劑中之穩定、透明或半透明TiO2
溶膠將含有約1重量%至約30重量%之TiO2
。更通常地，該溶膠將含有自約2重量%至約15重量%或介於約5重量%至約15重量%之間的二氧化鈦。較佳地，溶膠含有以混合物重量計介於約8%至約12%之間或約5%至約10%的TiO2
。
本發明二氧化鈦溶膠可使用任何形式之二氧化鈦，其包括非晶形形式、金紅石或銳鈦形式。其進一步包括非晶形形式、金紅石或銳鈦形式之混合物。較佳地，用於本發明溶膠中之二氧化鈦粒子較佳主要呈非晶形形式。非晶形形式之二氧化鈦尤其適用於溶膠應用，乃因非晶形形式之TiO2
含有較高量之表面羥基，此可改良TiO2
黏結至其他元素之能力。"主要"意指呈非晶形形式之二氧化鈦粒子之含量大於本發明溶膠中之粒子之約80%、且較佳大於約90%或更佳大於約95%。在某些實施例中，組合物中之二氧化鈦粒子呈基本純淨之非晶形形式，意指非晶形形式之含量係大於97%且甚至更佳大於98%(以質量計)。在某些較佳實施例中，非晶形二氧化物粒子不含結晶形式(包括金紅石或銳鈦形式)之二氧化鈦，其意指藉由結晶學檢測法檢測不到結晶形式。換言之，二氧化鈦溶膠可包含100%非晶形二氧化鈦。可藉由X射線繞射法測定結晶度及結晶相性質。在分析技術範圍內已知二氧化鈦結晶形式於角度位置(2θ)不存在特徵繞射圖案峰，此指示100%的二氧化鈦均呈非晶形形式。
用於本發明溶膠中之二氧化鈦之平均粒徑通常小於約50奈米。更通常地，二氧化鈦粒子之平均粒徑小於約30奈米、20奈米或10奈米。在較佳實施例中，溶膠中之二氧化鈦之粒徑小於約5奈米。本文所提及之二氧化鈦粒徑應理解為意指二氧化鈦粒子之平均粒徑。當粒徑由詞語"大約"修飾時，應理解為涵蓋較指示值略大或略小之粒徑以計及量測中之固有實驗誤差及不同粒徑量測方法間之差異，如熟悉此項技術者所瞭解。可藉由標準粒徑分析技術(例如穿透式電子顯微鏡(TEM))或藉由光散射技術(動態光散射儀，英國Malvern Instruments有限公司)來測定直徑。
或者，粒子可由表面積表徵。通常，如藉由任何適宜方法所測定(包括在乾燥樣品上之5點BET法)，用於本發明溶膠中之二氧化鈦將具有大於約20m2
/g之表面積。更通常地，光觸媒二氧化鈦粒子具有大於約50m2
/g或大於約70m2
/g之表面積。在更佳實施例中，二氧化鈦粒子具有大於約100m2
/g之表面積，且較佳較大於約150m2
/g。在某些實施例中，二氧化鈦粒子將具有大於約200m2
/g、大於約250m2
/g或甚至大於約300m2
/g之表面積。
以下實例係為幫助理解本發明而提供，且並非意欲、且不應理解為以任何方式對本發明加以限定。在閱讀本發明之揭示內容後可為業內一般技術者所明瞭之所有替代、修改及等效內容皆涵蓋於本發明之精神及範疇內。
在溫和攪拌下，將3000克異丙氧化鈦(IV)(Alfa Aesar,95%)與600克三乙醇胺(Alfa Aesar,98%)混合於大塑料燒杯中約15分鐘。在混合過程期間溶液變熱，表明形成鈦-三乙醇胺錯合物。將所得之包含鈦-三乙醇胺之混合物以約100克/分鐘之流速添加至含有15公升去離子水之第二燒杯中，同時充分攪拌，形成呈非晶形形式之TiO2
沉澱。添加完成後將所得混合物繼續混合30分鐘，並將該混合物靜置48小時。隨後傾倒該樣品之上層液體。將殘餘固體重新分散於水中並攪拌15分鐘。於室溫下將第三丁胺(Alfa Aesar,98%)添加至該經分散之混合物中。同時溫和攪拌該混合物直到膠溶完全且混合物變透明。邊攪拌邊將少量羥基乙酸(Alfa Aesar,70%)逐滴添加至該膠溶混合物中以將pH自約10調節至7.5。
藉由此方法製備大約2加侖之透明、淺黃色、非晶形二氧化鈦溶膠。用重量分析法測得二氧化鈦之濃度係約10%。發現該溶膠於6.5-8間之pH下在室溫下及在冰箱(2-8℃)中可穩定至少6個月。
用150克去離子水稀釋250克TiO(SO4
)溶液(Millennium Inorganic Chemicals，含7.9重量% TiO2
)。在持續攪拌下每5分鐘向該溶液中添加約25克/份總計400克的陰離子交換樹脂(Dowex MonosphereTM
550A OH形式)。添加該陰離子交換樹脂後，將該混合物再攪拌60分鐘且隨後藉由過濾將該溶液與樹脂球分離。隨後將濾液與40克三乙醇胺(螯合劑)混合。此時溶液仍係澄清的。在攪拌下將胺溶液(Fisher,29%)緩慢添加至該澄清溶液中直到pH約為7，以沉澱出非晶形TiO2
。將所得沉澱物再混合30分鐘且隨後過濾。用約400克去離子水洗滌所過濾之固體。將濕濾餅重新分散於去離子水中直至達到400克總重量。向該分散液中添加8克第三丁胺，並緩慢攪拌該混合物約8小時以製造透明非晶形TiO2
溶膠。用羥基乙酸將混合物pH調節至7.5。藉由本方法可製造出約400克含有7.5重量%非晶形TiO2
之透明溶膠，同樣在室溫下及2-8℃、在6.5-8間之pH下其可穩定至少6個月。
將225克異丙氧化鈦(IV)與225克異丙醇(Fisher,99,9%)混合。在劇烈攪拌下將該混合物緩慢添加至1,125克水中，導致形成沉澱物。過濾該沉澱物並用約1200克水洗滌濾餅4次。將濕濾餅重新分散於去離子水中以使分散液總重量為600克。將30克D,L-乳酸(Alfa Aesar,85-90%)添加至該漿液中，且將混合物加熱至回流保持3小時，此後其變透明。冷卻所得溶膠並用第三丁胺將pH調節至7。該透明非晶形TiO2
溶膠含有約10重量%的TiO2
且在室溫及2-8℃與3-10間之pH下可穩定至少6個月。
Claims (29)
- 一種穩定的膠態二氧化鈦溶膠，其包含分散於含有有機膠溶劑之水溶液中的二氧化鈦粒子，該有機膠溶劑係單-、二-或三烷基胺鹼；該等二氧化鈦粒子係非晶形形式及具有小於約50奈米之平均粒徑，其中該溶膠在室溫下係呈透明且可穩定至少1個月。
- 如請求項1之二氧化鈦溶膠，其中該等二氧化鈦粒子具有約小於10奈米之平均粒徑。
- 如請求項1之二氧化鈦溶膠，其中該等二氧化鈦粒子具有約小於5奈米之平均粒徑。
- 如請求項1之二氧化鈦溶膠，其中該單-、二-或三烷基胺包含具支鏈烷基基團。
- 如請求項1之二氧化鈦溶膠，其中該胺鹼係選自由第三丁胺、三乙胺、異丙胺、二異丙基乙胺、異丁胺及異戊胺組成之群。
- 如請求項1之二氧化鈦溶膠，其中該溶膠包含以重量計介於約5%至約15%之間的二氧化鈦。
- 如請求項1之二氧化鈦溶膠，其中該溶膠包含以重量計介於約8%至約12%之間的二氧化鈦。
- 如請求項1之二氧化鈦溶膠，其中該溶膠在室溫下可穩定至少3個月。
- 如請求項1之二氧化鈦溶膠，其中該溶膠在室溫下可穩定至少6個月。
- 如請求項1之二氧化鈦溶膠，其中該溶膠在室溫下可穩 定至少1年。
- 如請求項1之二氧化鈦溶膠，其中該溶膠在室溫下可穩定至少2年。
- 如請求項1之二氧化鈦溶膠，其中該溶膠在2-8℃下可穩定至少1個月。
- 如請求項1之二氧化鈦溶膠，其中該溶膠在2-8℃下可穩定至少3個月。
- 如請求項1之二氧化鈦溶膠，其中該溶膠在2-8℃下可穩定至少6個月。
- 如請求項1之二氧化鈦溶膠，其中該溶膠在2-8℃下可穩定至少1年。
- 如請求項1之二氧化鈦溶膠，其中該溶膠在2-8℃下可穩定至少2年。
- 一種製備包含非晶形二氧化鈦之穩定、透明膠態二氧化鈦溶膠的方法，其包含：(i)獲得二氧化鈦前體化合物之溶液；(ii)將該二氧化鈦前體化合物水解以形成二氧化鈦，其中該二氧化鈦以具有小於50奈米之平均粒徑的非晶形二氧化鈦粒子形式，自該溶液中沉澱；(iii)自步驟(ii)中分離該等非晶形二氧化鈦粒子；(iv)將步驟(iii)之該等非晶形二氧化鈦粒子在液體介質中形成分散液；及(v)用有機膠溶劑處理步驟(iv)之該分散液，以形成包含非晶形二氧化鈦粒子之穩定、透明溶膠，其中該有 機膠溶劑係單-、二-、或三烷基胺。
- 如請求項17之方法，其中該二氧化鈦前體係四烷氧化鈦。
- 如請求項18之方法，其中該四烷氧化鈦係選自由四異丙氧化鈦、四正丙氧化鈦、四正丁氧化鈦、四乙氧化鈦、及四甲氧化鈦組成之群。
- 如請求項17之方法，其中該二氧化鈦前體係水溶性鈦鹽。
- 如請求項20之方法，其進一步包含在水解該二氧化鈦前體之前，用離子交換樹脂處理該水溶性鈦鹽溶液以使該溶液去離子。
- 如請求項17或21之方法，其中在水解之前用鹼性螯合劑處理該二氧化鈦前體。
- 如請求項22之方法，其中該鹼性螯合劑係二烷醇胺或三烷醇胺。
- 如請求項23之方法，其中該鹼性螯合劑係三乙醇胺。
- 如請求項17之方法，其中該非晶形二氧化鈦不含結晶形式之二氧化鈦。
- 如請求項17之方法，其中該等非晶形二氧化鈦粒子具有約小於10奈米之平均粒徑。
- 如請求項17之方法，其中該等非晶形二氧化鈦粒子具有約小於5奈米之平均粒徑。
- 如請求項17之方法，其中該單-、二-或三烷基胺係選自由第三丁胺、三乙胺、異丙胺、二異丙基乙胺、異丁胺 及異戊胺組成之群。
- 如請求項17之方法，其進一步包含用酸或鹼調節該溶膠之pH。
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