KR102619525B1 - 조류독감용 하이드로겔형 광촉매 소독제 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 조류독감용 하이드로겔형 광촉매 소독제에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 단사정계(monoclinic) 결정성 산화텅스텐; 및 아나타제(Anatase)형 산화티타늄과 루타일(Rutile)형 산화티타늄의 혼합 산화티타늄;을 포함하는 광촉매 및 키토산과 유기산을 포함하는 수용액을 냉동과 해동을 거쳐 졸-겔(sol-gel) 상태가 가역적으로 변화하는 하이드로겔 조성물;을 포함하며, 상기 광촉매가 상기 하이드로겔 조성물 내에 분산되어 있는 조류독감용 하이드로겔형 광촉매 소독제에 관한 것이다.

Description

조류독감용 하이드로겔형 광촉매 소독제{Hydrogel-type photocatalyst disinfectant for avian influenza}
본 발명은 조류독감용 하이드로겔형 광촉매 소독제에 관한 것이다.
백신 치료제 개발에 의한 조류 인플루엔자(Avian influenza, AI) 퇴치가 가장 근본적인 대책이나, 변종의 다발성으로 백신 개발이 더딘 현시점에서, 매년 반복되는 AI 피해를 막기 위한 방역대책이 가장 현실적인 대안으로 받아들여지고 있다. 따라서, 백신이 생산되기 전에 적절한 예방 방법의 도입, 수행이 요구되며, 이러한 방법으로 감염병 방역을 위한 소독이 권장되고 있다.
국내 AI의 주요 감염원은 철새로서 환경방제가 매우 중요하나 방제 영역이 넓고 소독제에 의한 환경 영향 등으로 적용상 한계가 있다. 즉, 기존의 화학적 소독제는 효력은 양호하나, 환경에 악영향을 미칠 우려되고 있다. 이를 극복하기 위하여 개발되고 있는 친환경 소독제는 유기물이 많은 국내 축산환경에서는 소독효력이 미약하고 고농도를 사용해야 하는 문제점이 지적되고 있다.
현재, 일선 지자체 통제초소에서 AI 방역에 사용되는 소독약은 크게 염기(알칼리) 제제, 산성 제제, 알데하이드(Aldehyde)계, 산화제 등으로 나뉜다. 염기 제제는 비용이 저렴한 가성소다(NaOH)와 탄산소다(Na2CO3)가 쓰인다. 가성소다는 부식성이 강해 축사나 하수구에만 사용하고, 사람이나 차량 소독에는 금지하고 있으며 산도(pH) 11~12의 강염기인 생석회(CaO)는 사체나 토양 소독제로 광범위하게 사용되고 있다. 산성 제제는 주로 분뇨 소독에 쓰이며, 염산(HCl)과 구연산(시트르산, Citric acid, C6H8O7)이 대표적이다. 이 중에 구연산은 가장 널리 사용되고 있으며, AI 발생 이후 항공 방재용으로도 활용되고 있다. 흡입 시 발암물질로 알려진 글루타알데하이드(Glutaraldehyde)와 폼알데하이드(Formaldehyde, CH2O)도 AI 소독약에 포함돼 있다. 고병원성 AI 발생이 전국으로 확대되면서 소독 주기나 1회 소독량도 대폭 강화된 상황이나, 소독약 대량 살포가 사람과 주변 환경에 피해를 가져올 수 있으므로, 최근에는 유기산 제제 등 환경 축적성이 낮은 소독제만을 사용하도록 하고 있어, 유효한 소독제 선택의 폭이 좁아졌고, 이에 따라 소독효력에 대한 우려가 증대하고 있다.
환경친화적으로 소독제 성분을 제조하고 살포하더라도, 항상 유효성과 안전성을 고려할 때 화학적 소독제의 대량 살포는 현실적인 대안이 아닌바, 이를 타개하기 위한 물리적인 살균방법의 도입을 고려할 수 있다. 가장 대표적인 물리적인 소독방법은 자외선-C(240~260nm) 광원을 사용하는 방법이 있을 수 있으나, 이는 AI뿐 아니라 정상 세포에도 동시에 영향을 주기 때문에 광범위한 적용이 불가능하다. 최근에는 원-자외선(222nm)을 활용한 소독방법도 제안되었으나, 이 방법의 적용을 위해서는 특별한 엑시머-레이져램프(222nm excimer-laser lamp)의 제작과 함께, 이 방법의 유효성과 안전성에 관한 검증이 필요하다.
이상의 현재 가능한 물리적인 광소독의 적용상 한계를 감안할 경우, 가장 바람직한 방법은 자연광 햇빛이나 이와 유사한 실내조명 광원의 빛으로 소독효과를 나타내는 경우이다. 그러나 이러한 자연광 또는 실내조명으로 조류독감에 효과를 나타내는 소독제에 대한 연구는 아직 미약한 상황이다.
한국 등록특허 제10-2260565호(2021.05.31.)
전술한 문제점을 해결하기 위하여 자연환경 중 빛에 의해 소독력이 증가하는 환경친화적 소독제를 개발해 방제현장에 적용함으로써 환경에 영향을 미치지 않으면서 AI와 같이 통제가 어려운 환경 중 병원체를 사멸시키는 소독제를 개발하고자 하였다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 환경오염을 발생하지 않으면서, 인체에 유해하지 않고, 광범위하게 자연환경 중에 분포하고 있는 병원체를 효과적으로 사멸시킬 수 있고, 사전방역 시스템의 효율성을 높일 수 있는 소독제를 제공하고자 한다.
또한, 자연광 또는 실내 조명 등에서도 소독효과를 발휘할 수 있으며, 구체적으로 400 nm이상 파장의 빛에 감응하여 소독 효과를 발휘할 수 있으며, 자연환경을 훼손하지 않고, 주거환경에 살포되어도 일상 조건에서 안정하여 최소 6개월 이상 소독효과가 유지될 수 있는 소독제를 제공하고자 한다.
또한, 조류독감과 같이 철새를 통해 유입되는 바이러스의 경우 축사만을 관리해서는 유입을 막을 수 없는 바, 빛이라는 자연 환경적인 요소를 이용하여 소독력을 발휘할 수 있으므로, 광범위하게 환경 중에 분포하고 있는 병원체를 효과적으로 사멸시킬 수 있으므로 사전방역 시스템의 효율을 향상시킬 수 있는 소독제를 제공하고자 한다.
또한, 산-염기 조건에서 졸-겔 상태가 가역적으로 변화하는 하이드로겔을 분산매로 사용함으로써, 염기 조건에서 수축/뭉침 현상으로 산화텅스텐을 에워싸게 되어(encapsulation) 산화텅스텐이 수화되는 것을 방지하고 장기간 보관안정성이 우수하며, 추가로 조류독감의 방제를 위하여 시트릭산이 주위에 살포되는 조건에서 매우 안정적으로 소독작용을 할 수 있는 소독제를 제공하고자 한다.
상기 과제를 달성하기 위하여 연구한 결과, 인체에 무해하고, 환경오염이 없으며, 가시광선에 감응하고, 경제적으로 생산이 가능한 광촉매로 산화텅스텐(WO3)과 산화티타늄을 사용할 수 있을 것으로 예상하였다.
그러나, 산화텅스텐을 사용하기 위해서는 해결해야하는 과제가 2가지가 있다. 첫째 산화티타늄(TiO2)에 비해 광촉매 성능이 낮다. 이유는 수광(Sensitized light)에 의한 들뜬상태(Excited state)에서 전공(Hole), 전자(Electron) 간 전하 분리(Charge separation)가 원활하지 않다. 쉽게 전하 재결합(Charge recombination)이 발생한다. 둘째는 산화텅스텐의 안정성에 관한 문제이다. 산화텅스텐은 산성 조건에서는 안정하지만, 염기성 수용액에서는 쉽게 분해된다. 이에 따라 생활환경에 적용이 불가능하다.
또한, 산화티타늄은 광촉매로 이미 널리 활용되고 있지만, 띠 결합(Band-gap)이 3.2 eV이므로, 주로 실외용으로 적용되고 있다. 3.2 eV는 대략 360nm의 자외선-A 파장에 의해서 광들뜸(Photo-excitaion) 현상이 발생한다. 태양광에는 자외선-A가 대략 5% 미만으로 포함되어 있기 때문이다. 그러나 실내에서는 산화티타늄의 광촉매 특성을 기대할 수 없다. 실내조명 광원인 백열전구, 형광등, LED에는 자외선-A 빛이 포함되지 않기 때문이다. 이러한 이유로 말미암아 산화티타늄이 아닌 실내조명에 감응하는 산화물반도체 소재가 필요하다.
따라서 이러한 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명에서는 단사정계(monoclinic) 결정성 산화텅스텐; 및 아나타제(Anatase)형과 루타일(Rutile)형의 혼합 산화티타늄;을 조합하여 사용하고, 이들을 하이드로겔 상태의 분산매에 안정적으로 분산함으로써, 상기 산화텅스텐과 산화티타늄을 각각 사용하는 경우 해결할 수 없는 상기 문제점을 해소함과 동시에, 이들을 안정적으로 보존 및 사용할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
즉, 광촉매 활성을 향상시키고, 염기성 조건에서 광촉매 안정성을 더욱 향상시키기 위하여 더욱 연구한 결과 산화텅스텐과 산화티타늄 간 이종접합 물질을 광촉매로 사용함으로써 이러한 문제점을 해결할 수 있음을 발견하였다. 또한, 키토산 하이드로젤을 광촉매 분산제로 사용함으로써 해결할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
구체적으로 본 발명의 일 양태는 단사정계(monoclinic) 결정성 산화텅스텐; 및 아나타제(Anatase)형 산화티타늄과 루타일(Rutile)형 산화티타늄의 혼합 산화티타늄;의 이종접합 광촉매 및
키토산과 유기산을 포함하며, 졸-겔(sol-gel) 상태가 가역적으로 변화하는 하이드로겔 조성물;을 포함하며,
상기 이종접합 광촉매가 상기 하이드로겔 조성물 내에 분산되어 있는 조류독감용 하이드로겔형 광촉매 소독제를 제공한다.
본 발명에 따른 조류독감용 하이드로겔형 광촉매 소독제는 태양광 및 실내조명에 감응하여 소독효과를 발현할 수 있으며, 인체에 해가 없이 안전하고, 조류독감의 방제를 효율적으로 수행할 수 있다.
또한, 졸-겔(sol-gel) 상태가 가역적으로 변화가능하여 보관 시 광촉매를 안정적으로 보관이 가능하고, 사용 시 pH를 5 이하로 조절하여 스프레이 등으로 살포가 가능하도록 하여 보관 및 사용이 용이한 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 일 양태에 따른 하이드로겔형 광촉매 소독제의 pH 변화에 따른 졸-겔(sol-gel) 상태 변화를 나타낸 사진이다.
도 2는 활성산소 발생 측정을 위한 성능평가 상자를 찍은 사진이다.
도 3은 활성산소 발생 측정을 위한 성능평가에 사용된 광원의 스펙을 나타낸 것이다.
이하 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 구체예 또는 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본 발명에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 구체예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한 본 발명에서 특별한 정의가 없는 한, 어떤 층 또는 부재가 다른 층 또는 부재와“상에”위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 층 또는 부재가 다른 층 또는 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 층 또는 두 부재 사이에 또 다른 층 또는 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
또한 본 명세서에서 사용되는 용어 “약”, “실질적으로” 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본 발명의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위하여 사용된다.
본 발명의 일 양태는 단사정계(monoclinic) 결정성 산화텅스텐; 및 아나타제(Anatase)형 산화티타늄과 루타일(Rutile)형 산화티타늄의 혼합 산화티타늄;의 이종접합 광촉매 및
키토산과 유기산을 포함하며, 졸-겔(sol-gel) 상태가 가역적으로 변화하는 하이드로겔 조성물;을 포함하며,
상기 이종접합 광촉매가 상기 하이드로겔 조성물 내에 분산되어 있는 조류독감용 하이드로겔형 광촉매 소독제를 제공한다.
일 양태로, 상기 혼합 산화티타늄은 아나타제(Anatase)형이 70 내지 90 중량%, 루타일(Rutile)형이 30 내지 10 중량%로 혼합된 것일 수 있으며, 이에 제한되지 않는다.
일 양태로, 상기 광촉매는 산화텅스텐 10 내지 90 중량% 및 혼합 산화티타늄 10 내지 90 중량%를 포함하는 것일 수 있으며, 이에 제한되지 않는다.
일 양태로, 상기 광촉매 소독제는 400 nm 이상의 파장에서 광흡수가 진행되어 활성산소가 발생되는 것일 수 있다.
일 양태로, 상기 이종접합 광촉매는 표면개질제인 유기산으로 표면 개질된 개질 이종접합 광촉매인 것일 수 있다.
일 양태로, 상기 유기산은 1가산 또는 2가산 이상의 수용성 유기산인 것일 수 있다.
일 양태로, 상기 광촉매 소독제는 상기 이종접합 광촉매를 분산시키기 위한 분산제로 폴리알킬렌글리콜을 더 포함하는 것일 수 있다.
일 양태로, 상기 광촉매 소독제는, 이종접합 광촉매 100 중량부에 대하여, 표면개질제 5 내지 20 중량부, 분산제 1 내지 2 중량부 및 물 60 내지 70 중량부를 포함하는 이종접합 광촉매 수용액 3 내지 15 중량%와, 물 60 내지 95 중량%, 키토산 1 내지 20 중량% 및 시트릭산 4 내지 20 중량%를 포함하는 하이드로겔 조성물 10 내지 25 중량%를 물에 희석한 것일 수 있다.
일 양태로, 상기 아나타제(Anatase)형 산화티타늄은 티타늄테트라알콕사이드 전구체로부터 250 내지 300 ℃로 소성하여 제조되고, 상기 루타일(Rutile)형 산화티타늄은 테트라할로티타늄 전구체로부터 450 내지 550 ℃로 소성하여 제조되는 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태는 상기 일 양태에 따른 조류독감용 하이드로겔형 광촉매 소독제를 분사하고, 태양광, 가시광선 및 일반조명에서 선택되는 어느 하나 이상의 400 nm 내지 450 nm 광원 조건하에서 광촉매 반응을 유도하여 소독하는 것인 수용성 광촉매 소독제를 이용한 소독방법을 제공한다.
일 양태로, 상기 소독방법은 상기 조류독감용 하이드로겔형 광촉매 소독제를 pH가 7 이상인 상태로 보관되고, 분사 전 pH가 4 이하가 되도록 조절하여 분사하는 것일 수 있다. 일 양태로, 상기 분사는 스프레이 분사하는 것일 수 있으며, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 또 다른 양태는 a) 단사정계(monoclinic) 결정성 산화텅스텐 분말과, 아나타제(Anatase)형 산화티타늄과 루타일(Rutile)형 산화티타늄의 혼합 산화티타늄 분말을 볼밀을 이용하여 블렌딩하여 이종접합 광촉매를 제조하는 단계;
b) 상기 이종접합 광촉매에 표면개질제인 유기산을 첨가하여 표면이 개질된 개질 이종접합 광촉매를 제조하는 단계;
c) 상기 개질 이종접합 광촉매, 물 및 분산제를 혼합하여 이종접합 광촉매 수용액을 제조하는 단계; 및
d) 상기 이종접합 광촉매 수용액에 하이드로겔 조성물 및 물을 첨가하여 하이드로겔형 광촉매 소독제을 제조하는 단계;
를 포함하는 조류독감용 하이드로겔형 광촉매 소독제의 제조방법을 제공한다.
일 양태로, 상기 d)단계 후, 하이드로겔형 광촉매 소독제의 pH를 5이하로 조절하는 단계;를 포함하는 것일 수 있다.
이하는 본 발명의 각 구성에 대하여 보다 구체적으로 설명한다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 광촉매는 자연광 또는 일반조명에서 발생하는 400 ~ 450nm 빛에 효과적으로 감응하는 물질로서 일반조명에서도 활성산소를 발생시킨다. 일예로, 상기 광촉매는 일반조명 광원으로부터 방출되는 450nm 기반의 백색광에 감응하여, 공기 중에서 다양한 산소 원자로 구성된 자유라디칼을 생성시킨다.
상기 광촉매는 청색광을 효과적으로 흡수하고, 이 에너지를 활용하여 활성산소를 발생시킬 수 있다. 이에 따라, 태양광 뿐 아니라, 현재 일반조명으로 광범위하게 보급되고 있는 형광등이나 LED 광원이 유효하게 활용될 수 있다. 형광등이나 LED에 포함된 청색광에 의해 광촉매 작용이 개시되므로, 형광등이나 LED 조명이 점등된 상태에서 광촉매의 작용이 원활할 것으로 추정된다. 즉, 실내·외 방출된 빛이 광촉매 작용에 의해 공기 중의 산소와 수분과 작용하여 활성산소를 방출시킨다.
본 발명에서는 다양한 광촉매 중에서도 조류독감 방제용으로 일상 생활에서 안정적으로 사용하기 위한 소독제 성분으로 사용 가능한 것을 개발하기 위하여 연구한 결과, 단사정계(monoclinic) 결정성 산화텅스텐; 및 아나타제(Anatase)형 산화티타늄과 루타일(Rutile)형 산화티타늄의 혼합 산화티타늄;을 조합한 이종접합 광촉매를 사용함으로써 목적을 달성할 수 있음을 발견하였다. 즉, 이들을 각각 사용하는 경우는 앞서 설명한 바와 같이 안정성이 없지만, 이들을 조합하여 사용함으로써 6개월 이상 안정적으로 조류독감에 효과적인 소독제를 제공할 수 있음을 발견하였다.
따라서 본 발명은 광촉매로 단사정계(monoclinic) 결정성 산화텅스텐; 및 아나타제(Anatase)형 산화티타늄과 루타일(Rutile)형 산화티타늄의 혼합 산화티타늄;의 이종접합 광촉매를 사용하는데 기술적인 특징이 있다. 또한, 이들을 키토산과 유기산을 포함하는 수용액을 냉동과 해동을 거쳐 졸-겔(sol-gel) 상태가 가역적으로 변화하는 하이드로겔 조성물에 분산 및 함입하여 제조함으로써, 안정적으로 소독 효과를 유지할 수 있도록 하는데 기술적인 특징이 있다.
도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명의 일 양태에 따른 소독제는 pH 7을 기점으로, 시트릭산을 추가하면, pH 5 이하에서 현저하게 콜로이드 분산액이 투명한 졸 상태로 변하고 pH 4 이하의 산성 수용액에서는 투명한 용액이 된다. 염기를 첨가하면 pH 7을 기점으로 현탁액 겔 상태로 가역과정이 완결된다. pH 7 조건에서는 겔 상태로, pH 5 조건에서는 약한 침전, pH 4 조건에서는 투명한 졸 상태, 이후 NaOH 첨가 시 pH 7 조건부터는 다시 겔 상태로 원상 복구된다. 이후 이 과정은 산-염기 적가에 따라 가역적으로 반복될 수 있다.
일 양태로, 상기 산화텅스텐(이하, 산화텅스텐-I이라 함)은 단사정계(Monoclinic)상을 사용하며, 이를 제조하기 위하여 소듐텅스테이트 전구체 또는 텅스텐 금속분말이 이용될 수 있다. 상기 산화티타늄(이하, 산화티타늄-II라고 함)은 아나타제(Anatase)상과 루틸(Rutile)상으로서, 각각 티타늄테트라알콕사이드 전구체와 테트라할로티타늄 전구체로부터 제조될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 아나타제(Anatase)형 산화티타늄은 티타늄테트라알콕사이드 전구체로부터 250 내지 300 ℃로 소성하여 제조되고, 상기 루타일(Rutile)형 산화티타늄은 테트라할로티타늄 전구체로부터 450 내지 550 ℃로 소성하여 제조되는 것일 수 있다.
일 양태로, 상기 혼합 산화티타늄은 아나타제(Anatase)형이 70 내지 90 중량%, 루타일(Rutile)형이 30 내지 10 중량%로 혼합된 것일 수 있다. 상기 범위에서 우수한 소독효과를 발현할 수 있어서 선호되지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 이종접합 광촉매는 산화텅스텐 10 내지 90 중량% 및 혼합 산화티타늄 10 내지 90 중량%를 포함하는 것일 수 있다. 상기 범위에서 조류독감에 대한 소독효과가 우수하고, 안정적으로 6개월 이상 보존이 가능한 소독제를 제공할 수 있어서 바람직하지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 산화텅스텐과 아나타제(Anatase)상과 루틸(Rutile)상의 산화티타늄은 각각 순도가 99.5% 이상인 것이 바람직하다. 또한 제한되는 것은 아니지만 상기 산화텅스텐과 아나타제(Anatase)상과 루틸(Rutile)상의 산화티타늄의 이종접합 광촉매는평균입경이 50 nm이하인 것일 수 있으며, 구체적으로 1 내지 50 nm 더욱 구체적으로 1 내지 10 nm, 3 내지 7 nm, 4 내지 6 nm인 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
일 양태로, 이종접합구조를 원활히 제조하기 위해 상기 산화텅스텐과 아나타제(Anatase)상과 루틸(Rutile)상의 산화티타늄의 표면을 개질하는 것일 수 있다. 또한, 분산제를 사용하여 촉매활성을 장기간 유지하도록 할 수 있다. 구체적으로, 상기 산화텅스텐과 아나타제(Anatase)상과 루틸(Rutile)상의 산화티타늄의 혼합물에 표면개질제를 사용하여 이종접합 광촉매 표면의 자기조립(Self-assembly)을 통해 표면이 개질된 개질 이종접합 광촉매를 제조한다. 이후 수용액 상에서 하이드로겔에 함침(Impregnation)하여 소독제를 제조한다. 또한, 하이드로겔에 함침 시 추가의 분산제를 첨가하여 분산 안정성을 더욱 향상시키는 것일 수 있다.
상기 표면개질제는 유기산인 것일 수 있으며, 상기 광촉매 100 중량부에 대하여, 5 내지 20 중량부, 구체적으로 5 내지 15 중량부를 사용할 수 있다. 상기 범위에서 광촉매의 분해를 방지하여 안정성이 유지되면서 분산성을 향상시키기에 적합하므로 바람직하지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 유기산은 1가산 또는 2가산 이상의 수용성 유기산인 것일 수 있다. 구체적으로 예를 들면, 프로피온산, 아크릴산, 락틱산, 파이루빅산, 뷰티릭산, 숙신산, 푸마르산, 말릭산, 아이타코닉산, 시트르산, 글루코닉산, 아스코빅산, 타르타르산, 옥살산, 폴리아크릴산, 올레익산 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있으며, 이에 제한되지 않는다.
상기 표면개질제는 산화텅스텐-I과, 산화티타늄-II 및 표면개질제 간의 수소결합에 의해 자기조립과정을 거쳐 3차원 결합을 형성하여 경화 피막을 형성할 수 있다. 더욱 좋게는, 시트릭산, 아스코빅산, 말릭산에서 선택되는 어느 하나 및 이들의 혼합물인 것일 수 있다. 이들을 조합하여 사용하는 경우 다른 종류의 유기산을 사용하는 것에 비하여 본 발명의 이종접합 광촉매에 대한 표면 개질 효과가 더욱 향상되므로 바람직하지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
더욱 구체적으로, 상기 표면개질 물질은 시트릭산, 아스코빅산, 말릭산을 혼합하여 사용하는 것일 수 있으며, 정제수, 메탄올, 에탄올 등의 용매와 혼합하거나, 또는 용매 및 분산제와 혼합하여 사용하는 것일 수 있다. 더욱 구체적으로, 시트릭산 3 내지 6 중량부, 아스코빅산 1 내지 3 중량부, 말릭산 1 내지 3 중량부를 혼합하여 표면개질하는 것일 수 있다.
상기 분산제는 이종접합 광촉매의 분산안정성을 향상시키기 위하여 사용될 수 있으며, 구체적으로 예를 들면, 폴리에틸렌글리콜, 키토산 등을 사용할 수 있으며, 이에 제한되지 않는다. 상기 분산제는 상기 광촉매 100 중량부에 대하여, 60 내지 95 중량부, 구체적으로 60 내지 70 중량부를 포함할 수 있으며, 상기 범위에서 이종접합체의 상온 및 고온 안정성을 향상시켜 후공정 수열과정과 소성과정 시 자기조립체의 형상유지에 효과적일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 더욱 구체적으로 물 60 내지 70 중량부 및 폴리에틸렌글리콜 1 내지 2 중량부를 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 용매는 광촉매를 효과적으로 분산시킬 수 있고, 가시광 조사 시 광촉매 기능을 수행할 수 있어, 노출된 광촉매 표면에서 활성산소가 발생될 수 있다. 또한 하이드로겔의 매트릭스로 사용될 수 있다.
상기 산화텅스텐은 가시광 중 청색 빛에 감응하고, 제조공정이 간단하여, 실제 현장적용이 가능한 광촉매 제조에 유리하다. 그러나, 전술한 바와 같이 촉매 활성이 낮기 때문에, 산화티타늄과 이종접합 조성물 제조가 필수적이다. 또한, 염기에 안정한 조건을 확보하기 위하여 키토산 기반의 하이드로겔을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 키토산은 셀룰로오스 다음으로 자연계에 흔하게 존재하는 소재로서, 인체에 무해하고, 생분해되는 물질이므로 AI용 소재로는 적격이다. 또한, 키토산의 암민 작용기로 말미암아 항균 및 항바이러스 성능이 발현될 수 있다. 키토산의 암민 작용기는 산성 조건에서 쉽게 양성자를 받아 암모늄 양이온으로 변하고, 양성자를 잃은 유기산은 짝염기 형태로 수용액에 존재하게 되어, 이들 양이온과 음이온 사이의 정전기적인 상호작용에 의하여 수용액에 녹아 들어가게 된다. 이와는 반대로, 염기성 조건에서는 암민 작용기가 양성자를 잃게 되어 더 이상 정전기적인 인력이 작용하지 않아 수용액에서 침전된다. 즉 산-염기 조건에서 가역적으로 졸-겔 현상이 반복된다. 이러한 졸-겔 현상은 키토산 하이드로겔의 구조변화에 기인된 것이며, 이 하이드로겔을 이종접합 광촉매의 분산제로 활용할 경우, 염기 조건일 경우 분산 매트릭스가 수축/뭉침이 발생하여 침전되므로 수용액 상에서는 산화텅스텐 주위를 에워싸는 조건을 형성하게 된다. 즉, 하이드로겔의 수축/뭉침 현상으로 이종접합 광촉매를 인캡(Encapsulation)되어 산화텅스텐의 수화를 피할 수 있다. 특히 AI용 소독제인 시트릭산이 과량으로 주위에 살포되는 조건에서는 매우 안정적인 광촉매 소독제 작용을 구현할 수 있다.
일 양태로 상기 하이드로겔 조성물은 산화텅스텐의 염기성 조건의 촉매 안정성에 중요한 발판(Scaffold)으로서, 수용액 상에서 산-염기 조건에서, 졸-겔(Sol-gel) 현상을 활용할 수 있다.
상기 하이드로겔 조성물은 키토산과 유기산, 더욱 좋게는 키토산과 시트릭산을 이용하여 제조(이하, 키토산-시트릭산(CS-CA) 하이드로겔이라 함)될 수 있으며, 그 제조방법에 제한되지 않으며, 공지의 방법으로 제조가 가능하다. 구체적으로 예를 들면, 키토산, 시트릭산 및 물을 혼합하여 50 ~ 70 ℃에서 10 내지 15 시간동안 반응시키고, 이 수용액을 냉동과 해동을 반복하여 하이드로겔로 제조하는 것일 수 있다.
더욱 구체적인 일 양태로, 키토산-시트릭산(CS-CA) 하이드로겔을 제조하는 방법은 다음과 같이 제조될 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
단계 1: 키토산 1 내지 20 중량%와 정제수 60 내지 95 중량%를 혼합하여 수용액 상에서 교반 시킨다.
단계 2: 상기 단계 1의 수용액 상에 시트릭산을 포함한 유기산을 4 내지 20 중량%를 서서히 첨가하여, 50 ~ 70 ℃에서 10 내지 15 시간 반응시킨다.
단계 3; 상기 수용액을 냉동과 해동(Freezing and thawing) 과정을 거쳐 하이드로겔을 형성시킨다.
또 다른 양태로, 키토산-시트릭산(CS-CA) 하이드로겔을 제조하는 방법은 다음과 같이 제조될 수 있다.
단계 1: 키토산 1 내지 20 중량%와 정제수 60 내지 95 중량%를 혼합하여 수용액 상에서 교반 시킨다.
단계 2: 상기 단계 1의 수용액 상에 시트릭산을 포함한 유기산을 4 내지 20 중량%를 서서히 첨가하여, 50 ~ 70 ℃에서 10 내지 15 시간 반응시킨다.
단계 3; 상기 수용액에 하이드록시숙신이미드(N-hydroxysuccinimide, NHS) 0.1 내지 5 중량부, 1-(3-디메틸아미노프로필)-3-에틸카보디이미드 하이드로클로라이드(1-(3-dimethylaminopropyl)-3-ethylcarbodiimide hydrochloride, EDC) 0.1 내지 3 중량부, 2-(N-몰폴리노)에탄술폰산(2-(N-Morpholino)ethanesulfonic acid, MES) 0.1 내지 5 중량부에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물을 첨가하여 가교반응을 완결시켜 그물구조의 하이드로겔을 형성시킨다.
본 발명의 일 양태에 따른 WO3/TiO2의 이종접합 광촉매는 이종접합 구조로 말미암아 청색광에 의해 Z-스킴(Z-scheme)이 효과적으로 작동하여, 공기 중에서 활성산소인 히드록시(·OH)와 수퍼옥사이드(·O2)의 2가지 종류의 라디칼을 발생시킨다. 광촉매 소독효력 시험을 수행하기 위하여 A형 인플루엔자 바이러스를 유정란에서 증식시켜 충분한 역가의 인플루엔자 바이러스를 확보한 후, 담체를 이용한 표면 소독효력 시험을 시험한 결과, 살균특성이 확인되었다. 즉, 인플루엔자 바이러스를 후보 광촉매 소독제별 담체가 코팅된 멸균 스텐리스-스틸에 뿌린 후에 불활성화 실험을 수행되었다. 광촉매제에 의한 바이러스의 소독효력 시험은 태양광, 청색광, 일반광이 조사되는 동일한 온도와 습도의 조건에서 수행하였으며, 일정량의 바이러스를 가한 담체(스테인레스-스틸)은 암실과 각각의 빛이 조사되는 실온에서 일정 시간 조사한 후에 생존 바이러스의 수를 측정되어 살균특성이 확인되었다.
이하는 본 발명의 조류독감용 하이드로겔형 광촉매 소독제의 제조방법의 일 양태를 설명한다.
본 발명의 일 양태에 따른 소독제의 제조방법은
a) 단사정계(monoclinic) 결정성 산화텅스텐 분말과, 아나타제(Anatase)형 산화티타늄과 루타일(Rutile)형 산화티타늄의 혼합 산화티타늄 분말을 볼밀을 이용하여 블렌딩하여 이종접합 광촉매를 제조하는 단계;
b) 상기 이종접합 광촉매에 표면개질제인 유기산을 첨가하여 표면이 개질된 개질 이종접합 광촉매를 제조하는 단계;
c) 상기 개질 이종접합 광촉매, 물 및 분산제를 혼합하여 이종접착 광촉매 수용액을 제조하는 단계; 및
d) 상기 이종접착 광촉매 수용액에 하이드로겔 조성물 및 물을 첨가하여 하이드로겔형 광촉매 소독제을 제조하는 단계;
를 포함한다.
또한, 필요에 따라 상기 d)단계 후, 하이드로겔형 광촉매 소독제의 pH를 5이하로 조절하는 단계;를 포함하는 것일 수 있다.
더욱 구체적으로, 상기 a)단계는 산화텅스텐 10 내지 90 중량% 및 아나타제(Anatase)형이 70 내지 90 중량%, 루타일(Rutile)형이 30 내지 10 중량%로 혼합된 혼합 산화티타늄 10 내지 90 중량%를 볼밀을 이용하여 블렌딩하여 이종접합 광촉매를 제조하는 것일 수 있다.
상기 b)단계는 상기 이종접합 광촉매에 표면개질제인 유기산을 첨가하여 표면이 개질된 개질 이종접합 광촉매를 제조한다. 상기 유기산의 종류 및 함량은 앞서 설명한바와 동일하다.
상기 c)단계는 상기 개질 이종접합 광촉매, 물 및 분산제를 혼합하여 이종접착 광촉매 수용액을 제조한다. 상기 분산제의 종류 및 함량은 앞서 설명한바와 동일하다.
상기 d)단계는 상기 이종접착 광촉매 수용액에 하이드로겔 조성물 및 물을 첨가하여 하이드로겔형 광촉매 소독제을 제조하는 단계이다. 이때, 상기 하이드로겔 조성물은 앞서 설명한 방법으로 제조된 것일 수 있다.
더욱 구체적으로, 상기 광촉매 소독제는 상기 이종접착 광촉매 수용액 3 내지 15 중량%, 상기 하이드로겔 조성물 10 내지 25 중량% 및 잔량의 물을 포함하여 희석된 것일 수 있다.
또한, 사용 전에 구연산 등의 유기산을 첨가하여 pH가 4 이하가 되도록 조절하는 것이 스프레이 등의 도포가 가능할 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태는 상기 조류독감용 하이드로겔형 광촉매 소독제를 분사하고, 태양광, 가시광선 및 일반조명에서 선택되는 어느 하나 이상의 400 nm 내지 450 nm 광원 조건하에서 광촉매 반응을 유도하여 소독하는 것인 조류독감용 하이드로겔형 광촉매 소독제를 이용한 소독방법을 제공한다.
일 양태로, 상기 조류독감용 하이드로겔형 광촉매 소독제는 pH가 7 이상인 상태로 보관되고, 분사 전 pH가 4 이하가 되도록 조절하여 분사하는 것일 수 있다. 이때 상기 분사는 스프레이로 분사하는 것일 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
이하 실시예 및 비교예를 바탕으로 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 하나의 예시일 뿐, 본 발명이 하기 실시예 및 비교예에 의해 제한되는 것은 아니다.
[제조예 1] 하이드로겔 조성물의 제조
키토산 10 중량%와 정제수 85 중량%를 혼합한 수용액에 구연산 5 중량%를 서서히 첨가하여 60 ℃에서 12시간 반응시켰다. 상기 수용액을 냉동과 해동 과정을 거쳐 하이드로겔 조성물을 제조하였다.
[실시예 1]
1) 조류독감용 하이드로겔형 광촉매 소독제의 제조
단계 1: 단사정계(monoclinic) 결정성 산화텅스텐 20 중량%와 혼합 산화티타늄(아나타제형 80 중량%, 루타일형 20 중량%로 혼합) 80 중량%를 고체상에서 볼밀공정을 통해 혼합하여 고체상 혼합물을 제조하였다. 제조된 고체상의 이종접합 광촉매는 입자크기가 평균 5nm, 표면적이 280m2/g인 흰색 분말이었다. 아래 물성측정방법으로 확인한 결과, 이종접합 광촉매가 제조되었음을 확인하였다.
단계 2: 상기 단계 1의 고체상 100 중량부에 대하여, 시트릭산 15 중량부, 아스코빅산 2 중량부, 말릭산 2 중량부를 첨가하여 표면이 개질된 개질 이종접합 광촉매를 제조하였다.
단계 3; 상기 개질 이종접합 광촉매에 정제수 70 중량부 및 폴리에틸렌글리콜 2 중량부를 첨가하여 이종접착 광촉매 수용액을 제조하였다.
단계 4; 상기 이종접착 광촉매 수용액 조성물 10 중량%, 상기 제조예 1의 하이드로겔 조성물 20 중량% 및 증류수 70 중량%를 혼합하여 하이드로겔형 광촉매 소독제를 제조하였다.
단계 5; 상기 하이드로겔형 광촉매 소독제에 시트릭산을 첨가하여 pH 4의 수용액을 제조하였다. 제조된 수용액은 도 1에서 보는 바와 같이 액상으로 제조되었으며, 스프레이를 통해 분사 가능하였다. 또한, 제조된 소독제는 6개월 이상 보관한 후에도 조류독감에 대한 소독효과가 있음을 확인하였다.
2) 광촉매 코팅막 형성과정
유리기판 위에 상기 제조된 하이드로겔형 광촉매 소독제를 스프레이 코팅하였다. 이후 코팅막 내부의 용매를 제거하기 위해 70 ℃에서 5분간 가열하여 10 ㎛ 두께의 도막을 형성하였다.
이렇게 제조된 시편을 이용하여 물성을 측정하였다.
[실시예 2]
상기 실시예 1에서, 산화텅스텐 10 중량%와 혼합 산화티타늄(아나타제형 80 중량%, 루타일형 20 중량%로 혼합) 90 중량%를 혼합한 것을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 소독제를 제조하였다. 또한, 동일하게 시편을 제조하여 물성을 측정하였다.
[실시예 3]
상기 실시예 1에서, 산화텅스텐 10 중량%와 혼합 산화티타늄(아나타제형 80 중량%, 루타일형 20 중량%로 혼합) 90 중량%를 혼합한 것을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 소독제를 제조하였다. 또한, 동일하게 시편을 제조하여 물성을 측정하였다.
[실시예 4]
상기 실시예 1에서, 산화텅스텐 70 중량%와 혼합 산화티타늄(아나타제형 80 중량%, 루타일형 20 중량%로 혼합) 30 중량%를 혼합한 것을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 소독제를 제조하였다. 또한, 동일하게 시편을 제조하여 물성을 측정하였다.
[비교예 1]
단사정계(monoclinic) 결정성 산화텅스텐을 단독으로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 소독제를 제조하였다.
실시예 1과 동일하게 시편을 제조하여 물성을 측정하였다.
[비교예 2]
아나타제(Anatase)형 산화티타늄을 단독으로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 소독제를 제조하였다.
실시예 1과 동일하게 시편을 제조하여 물성을 측정하였다.
[비교예 3]
루타일(Rutile)형 산화티타늄을 단독으로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 소독제를 제조하였다.
실시예 1과 동일하게 시편을 제조하여 물성을 측정하였다.
[물성 측정]
1. 살균력
도 2와 같이 성능평가 상자를 마련하고 100 mm, 200 mm, 300 mm, 400 mm, 그리고 520 mm의 광원-거리에 대해서 405nm 살균력을 측정 표준화하였다.
살균에너지 = 살균력(mW/cm2) × 시간(sec)
성능평가 상자에 설치된 광원은 가시광선 광원으로 405nm와 450nm로 구성된다. 405nm 광원은 ‘소독광원’ 전용이며, 405nm와 450nm의 광원으로 1:1의 비율로 구성될 경우 자연 태양광이나 실내조명 등 기구에 살균특성이 가미된 ‘혼합광원’이며, 450nm 광원만으로 구성된 경우 자연 태양광이나 실내조명 등 기구 조건인 ‘일반광원’이다. 성능평가에 사용된 광원에 대하여 도 3에 나타내었다.
실시예 1에서 제조된 소독제를 이용한 시료의 측정된 값을 하기 표 1에 나타내었다. 소독광원(Disinfection light, DIL)의 경우 가장 큰 수치를 보이는 것을 확인하였으며, 일반광원 및 혼합광원에서도 효과를 보이는 것을 확인하였다.
광원과 시료 간 거리(mm) 15W 가시광선 조명의 살균력(mW/cm2)
일반광원(General light, GL) 혼합광원(Integrated light, IL) 소독광원(Disinfection light, DIL)
100 0.25 2.23 5.5
200 0.15 0.85 2.0
300 0.12 0.49 1.1
400 0.10 0.32 0.7
500 0.09 0.25 0.5
상기 표 1에서 살균력은 GENUV사 모델명 GVBL-T12GS7.1-L을 사용하여 330~450nm 파장범위의 방출광량을 기반으로 실측한 수치이다.
2. 이종접합구조의 확인
이종접합 광촉매 제조 후 이종접합구조의 확인은 다음의 표준 측정기기 또는 장치를 활용하여 진행되었다.
반사 자외선-가시선 분광분석(Reflectance UV-vis spectroscopy) : ㈜신코 분광기 모델 S-3100
적외선 분광스펙트럼(Infrared spectroscopy) : Nicolet 6700 FT-IR spectrometer(Thermo Electron Corporation)
엑스-선 회절분석장치(X-ray diffraction, XRD) : Rigaku model‘Smartlab’ using Cu Ka
표면적 및 기공크기 측정장치(Brunauer-Emmett-Teller, BET) : 질소흡착 실험장비, ASAP 2000 PLUS Micromeritics
투과전자현미경(Transmission electron microscopy, TEM) : Cs-corrected STEM(JEM-ARM200F) @200 KeV
3. 활성산소 발생 측정
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 박막을 이용하여 광반응/암반응 조건으로 1 시간 동안 증류수를 이용하여 광반응을 1시간 진행하였다. 박막 상태에서 광반응이 진행되어 OH Radical이 발생되었으며, 이 자유라디칼 발생을 정량하였다.
1) 반응용액 제조
2 mM NaOH 용액을 용매로 사용하여 0.4 mM TPA 용액을 제조하였다(NaOH M.W = 40 g/mol, TPA M.W = 166.25 g/mol).
0.016 g의 NaOH를 200 mL의 증류수에 용해시켰다. (0.002 mol/L x 40 g/mol = 0.016 g) 2 mM NaOH 용액 제조 : 2 mM NaOH 용액 제조(용매)
2 mM NaOH 용액 200 mL에 0.0133 g의 TPA를 넣고, 빛을 차단한 뒤 12 시간 이상 교반 하였다. (0.0004 mol/L x 166.25 g/mol x 0.2 L = 0.016 g)
TPA 입자가 완전히 용해되었는지 확인 후, 용액이 투명하면 빛을 차단하여 보관하였다.
2) 샘플의 광반응 진행 (OH Radical 생성)
각 광원 별, 샘플 (5 mg)/반응용액 (5 mL) 조건으로 실험 진행하였다.
5 mg 촉매제를 10 mL 용기에 넣고 TPA 5 mL를 넣었다.
초음파세척기에 상기 용기를 넣고 10 분 동안 초음파 처리를 하였다.
초음파 처리가 끝난 용액을 광반응 셀에 옮겨 담은 뒤, 자석교반기를 넣고 셀 입구를 막았다.
광반응장치 내의 메리-고-어라운드(merry-go-around)에 셀을 장착한 뒤, 광원을 조사한다.
반응이 끝나면 1 mL 주사기에 용액을 담아 주사기필터를 이용하여 촉매제를 제거하였다.
촉매제가 제거 된 투명한 용액을 형광측정 셀에 옮겨 담았다.
3) 샘플 별 광조사에 의해 생성된 OH 라디칼 정량
형광측정 장치를 이용해 생성된 OH 라디칼과 반응 용액인 TPA가 반응하여 생성되는 2-Hydroxy-TPA의 발광 신호를 확인하여 OH 라디칼의 양을 계산하였다. 이를 위해 반응용액을 형광측정 장치를 이용하여 측정하였다.
<측정 조건>
Measurement Excitation Wavelength : 315nm/Excitation Wavelength Start : 325nm/Excitation Wavelength End : 600nm/ Data Interval : 1nm/Scan speed : 600nm/min
Instrument Excitation Bandwidth : 5.0nm / EM Bandwidth : 5.0nm / Sensitivity : Low)
측정된 신호 값 중 423nm의 신호 크기를 검정 곡선을 이용해 농도로 환산한하였다. 환산된 값이 샘플이 광조사에 의해 생성한 OH 라디칼의 농도이다.
4. 소독 유효성 시험
바이러스액의 제조 : 병원체 준비하고 희석하여 바이러스액을 준비하였다. 20% 소알부민 용액과 1.58×106TCID50/mL인 조류인플루엔자바이러스(Avian influenza virus H9N2)액을 1:1로 혼합하여 소알부민의 최종농도가 10%되게 설정
담체코팅: 멸균된 스텐리스 스틸(AISI 304 이상의 규격, 지름 2cm, 두께 1.2~1.5 mm)에 실시예 1에서 제조된 소독제(코팅액) 100 μL를 접종 후 클린벤치 내에서 공기 흐름이 있는 상태로 60분 이내 건조하였다.
담체의 바이러스 접종: 미코팅 및 코팅된 담체를 이용하여 준비 한 바이러스액 100 μL를 접종 후 클린벤치 내에서 공기 흐름이 있는 상태로 60분 이내 건조시킨 후 사용하였다.
조사조건: Twinstar 광원(일반광원, 혼합광원, 소독광원)을 이용하여 50cm거리에서 각각 온도 25℃, 30% 습도 조건에서 24시간 처리하였다.
중화 및 결과판정: 조명 시스템에서 처리 후 영양배지(1 mL)에서 30초동안 강하게 교반 후 10배 계단희석 한 후 고체배지에 접종하여 균수를 측정하였다.
본시험의 생균수 산정은 아래와 같이 계산하였다.
c: 페트리 디쉬에서 계수된 집락수의 합
n: 계수된 페트리디쉬의 수
d: 희석배수
- 시험군의 생균수 감소율은 아래와 같이 계산
Nc: 대조시험의 생균수(cfu/carrier)
Nd: 시험용액의 살균소독 작용에 의한 생균수(cfu/carrier)
- 시험군의 생균 수 감소율이 99.99% 이상 일 때 적합한 것으로 판정함
시험결과를 하기 표 2에 나타내었다.
처리구 담체 구분 중화액 희석배수
(AIV 양성수 / 발육란 접종수)		 EID50 Log10 Log10
reduction		 결과 판정
원액 10-1 10-2 10-3 10-4 10-5
일반광원 미코팅 5/5 5/5 5/5 5/5 4/5 3/5 5.60 0.60 -
코팅 5/5 3/5 0/5 0/5 0/5 0/5 1.80 4.40 효력있음
혼합광원 미코팅 5/5 5/5 5/5 5/5 4/5 3/5 5.60 0.60 -
코팅 5/5 1/5 0/5 0/5 0/5 0/5 1.20 5.00 효력있음
소독광원 미코팅 2/5 0/5 0/5 0/5 0/5 0/5 0.60 5.60 효력있음
코팅 0/5 0/5 0/5 0/5 0/5 0/5 0.20 6.00 효력있음
※「소독제 효력시험지침」(농림축산검역본부 고시 제 2022-10호, 2022.04.11)에 따라 수행
- 일반광원조건: 미코팅인 일반담체에서 살바이러스능 관찰되지 않았으며, 코팅제 처리된 담체에서 살바이러스능 효과있음
- 혼합광원조건: 미코팅인 일반담체에서 살바이러스능 관찰되지 않았으며, 코팅제 처리된 담체에서 살바이러스능 효과있음. 단 일반광원보다 살바이러스능 우수함.
- 소독광원조건: 미코팅인 일반담체 및 코팅제 처리된 담체에서 모두 살바이러스능 효과 있음. 단, 코팅제 처리된 담체에서 살바이러스능이 보다 더 우수함.
상기 표 2에서, 상기 미코팅은 소독액을 사용하지 않고 광원만 사용했을 때를 의미하며, 상기 코팅은 본 발명의 실시예 1에 따른 소독액을 코팅한 경우를 의미한다. 이때, 상기 원액은 희석되지 않은 원액을 의미하고, 상기 10-1 내지 10-5는 희석비율을 의미한다.
상기 표 2에서 보는 바와 같이, 혼합광원 및 소독광원을 사용한 경우에 일반광원을 사용한 경우보다 살균 효과가 우수함을 알 수 있다. 하지만, 일반광원을 사용한 경우에도 원액 또는 10-1 희석액에서 살균효과가 있음을 확인하였다.
하기 표 3은 실시예 및 비교예에서 제조된 소독제를 이용하여 유효성을 평가한 것을 비교한 것이다.
소독제 유효성
살균광량
(mW/cm2)		 OH라디칼 발생 농도
(μmol/cm3)		 ATP 측정
상대조명장치
(Relative Light Unit(RLU))
실시예 1 5.5 12.2 30
실시예 2 5.5 12.7 40
실시예 3 5.5 12.5 40
실시예 4 5.5 12.3 30
비교예 1 5.5 10.0 60
비교예 2 5.5 9.8 75
비교예 3 5.5 7.9 80
상기 표 3에서 살균광량 측정에 사용된 광원은 15W-다운라이트(소독광원)이고, 405nm 소독광원 기준, 광원-시료거리는 100mm이다.
상기 OH라디칼 발생 농도측정은 Merry-go-around 측정장비를 이용하여 1시간 광조사하였으며, 테레프탈릭산 0.4mM, NaOH 2mM, 수용액을 사용하였다.
상기 ATP측정은 RF Circuit & System, TELETRON INC. TBD1000 with Clean-Q ATP Tester Swab을 이용하였다.
상기 표 3에서 보는 바와 같이, 본 발명에 따른 소독제를 사용한 실시예 1 내지 4에서는 소독력이 우수함을 확인하였다. 또한 제조된 소독제를 6개월 이상 보관한 후에도 동일한 소독력을 나타내어 보관안정성이 우수함을 확인하였다.
또한, 비교예 1 내지 3에서와 같이 이종접합 광촉매가 아닌 단일 광촉매를 사용한 경우에 비하여, 실시예 1 내지 4와 같이 이종접합 광촉매를 사용한 경우에 조류독감의 소독 효과가 더욱 우수함을 확인하였다.
또한, 표 3에서 ATP는 아데노신트리포스페이트를 의미하며, 이의 감소가 클수록 살균력이 우수함을 나타낸다. 실시예 1 내지 4에서 ATP가 낮아서 살균력이 더 우수함을 알 수 있었다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (13)

  1. 단사정계(monoclinic) 결정성 산화텅스텐; 및 아나타제(Anatase)형 산화티타늄과 루타일(Rutile)형 산화티타늄의 혼합 산화티타늄;의 이종접합 광촉매 및
    키토산과 유기산을 포함하며, 졸-겔(sol-gel) 상태가 가역적으로 변화하는 하이드로겔 조성물;을 포함하며,
    상기 이종접합 광촉매가 상기 하이드로겔 조성물 내에 분산되어 있으며, pH가 7 이상인 상태로 보관되고, 분사 전 pH가 4 이하가 되도록 조절하여 분사되며, 400 nm 이상 파장의 빛에 감응하여 소독 효과를 발휘하는 조류독감용 하이드로겔형 광촉매 소독제.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 혼합 산화티타늄은 아나타제(Anatase)형이 70 내지 90 중량%, 루타일(Rutile)형이 30 내지 10 중량%로 혼합된 것인 조류독감용 하이드로겔형 광촉매 소독제.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 이종접합 광촉매는 산화텅스텐 10 내지 90 중량% 및 혼합 산화티타늄 10 내지 90 중량%를 포함하는 것인 조류독감용 하이드로겔형 광촉매 소독제.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 광촉매 소독제는 400 nm 이상의 파장에서 광흡수가 진행되어 활성산소가 발생되는 것인 조류독감용 하이드로겔형 광촉매 소독제.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 이종접합 광촉매는 표면개질제인 유기산으로 표면 개질된 것인 조류독감용 하이드로겔형 광촉매 소독제.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 광촉매 소독제는 상기 이종접합 광촉매를 분산시키기 위한 분산제로 폴리알킬렌글리콜을 더 포함하는 것인 조류독감용 하이드로겔형 광촉매 소독제.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 광촉매 소독제는,
    이종접합 광촉매 100 중량부에 대하여, 표면개질제 5 내지 20 중량부, 분산제 1 내지 2 중량부 및 물 60 내지 70 중량부를 포함하는 이종접합 광촉매 수용액 3 내지 15 중량%와,
    물 60 내지 95 중량%, 키토산 1 내지 20 중량% 및 시트릭산 4 내지 20 중량%를 포함하는 하이드로겔 조성물 10 내지 25 중량%를 물에 희석한 것인 조류독감용 하이드로겔형 광촉매 소독제.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 아나타제(Anatase)형 산화티타늄은 티타늄테트라알콕사이드 전구체로부터 250 내지 300 ℃로 소성하여 제조되고,
    상기 루타일(Rutile)형 산화티타늄은 테트라할로티타늄 전구체로부터 450 내지 550 ℃로 소성하여 제조되는 것인 조류독감용 하이드로겔형 광촉매 소독제.
  9. 제 1항 내지 제 8항에서 선택되는 어느 한 항의 조류독감용 하이드로겔형 광촉매 소독제를 분사하고, 태양광, 가시광선 및 일반조명에서 선택되는 어느 하나 이상의 400 nm 내지 450 nm 광원 조건하에서 광촉매 반응을 유도하여 소독하는 것인 조류독감용 하이드로겔형 광촉매 소독제를 이용한 소독방법.
  10. 삭제
  11. 제 9항에 있어서,
    상기 분사는 스프레이 분사하는 것인 소독방법.
  12. a) 단사정계(monoclinic) 결정성 산화텅스텐 분말과, 아나타제(Anatase)형 산화티타늄과 루타일(Rutile)형 산화티타늄의 혼합 산화티타늄 분말을 볼밀을 이용하여 블렌딩하여 이종접합 광촉매를 제조하는 단계;
    b) 상기 이종접합 광촉매에 표면개질제인 유기산을 첨가하여 표면이 개질된 개질 이종접합 광촉매를 제조하는 단계;
    c) 상기 개질 이종접합 광촉매, 물 및 분산제를 혼합하여 이종접합 광촉매 수용액을 제조하는 단계; 및
    d) 상기 이종접합 광촉매 수용액에 하이드로겔 조성물 및 물을 첨가하여 하이드로겔형 광촉매 소독제를 제조하는 단계;
    를 포함하며,
    pH가 7 이상인 상태로 보관되고, 분사 전 pH가 4 이하가 되도록 조절하여 분사되며, 400 nm 이상 파장의 빛에 감응하여 소독 효과를 발휘하는 조류독감용 하이드로겔형 광촉매 소독제의 제조방법.
  13. 삭제
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