KR20140083920A - 항균성 및 항바이러스성 조성물, 및 그 제조 방법 - Google Patents

항균성 및 항바이러스성 조성물, 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

우수한 항균성 및 항바이러스성 성질을 다양한 용도에서의 적용에 있어서 장시간 나타낼 수 있는 항균성 및 항바이러스성 조성물 및 그 제조 방법 등을 제공한다. 항균성 및 항바이러스성 조성물은 5~100㎡/g의 BET 비표면적을 갖는 산화제일구리 입자 및 알데히드기를 갖는 단당류를 포함하고, 알데히드기를 갖는 단당류의 함량은 산화제일구리 입자 100질량부에 대하여 0.5~10질량부이다. 상기 방법으로 이 조성물을 제조한다.

Description

항균성 및 항바이러스성 조성물, 및 그 제조 방법{ANTIMICROBIAL AND ANTIVIRAL COMPOSITION, AND METHOD OF PRODUCING THE SAME}
본 발명은 항균성 및 항바이러스성 조성물, 및 그 제조 방법과 생활 환경에서 구조재, 위생재, 방오재 등에 적용되는 항균성 및 항바이러스성 조성물의 분산물, 항균성 및 항바이러스성 조성물을 함유하는 코팅제, 항균성 및 항바이러스성 막, 및 항균성 및 항바이러스성 제품에 관한 것이다.
구리(Ⅱ) 이온은 항균성 및 항바이러스성 성질에 대해 효과적인 성분으로 알려져 있다. 예를 들면, 특허문헌 1에는 피포성의 이온성 구리의 미세 입자와 돌출형 표면을 갖는 항균성 및 항바이러스성 고분자재가 개시되어 있다.
특허문헌 2~4에는 구리(Ⅰ) 화합물이 구리(Ⅱ) 화합물보다 우수한 항균성 및 항바이러스성 성능을 갖는 것이 개시되어 있다.
특허문헌 5에는 구리의 혼합 조성물, 산화구리(Ⅱ) 및 산화제일구리로 구성된 나노 입자가 우수한 항균성 및 항바이러스성 성능을 갖는 것이 개시되어 있다.
글루코오스 등으로 대표되는 환원성 알데히드기를 갖는 단당류는 산화제일구리의 합성을 위한 환원제로서 사용되는 것이 알려져 있다. 예를 들면, 특허문헌 6~8에는 글루코오스 등의 환원당이 다양한 형태로 산화제일구리 수마이크로미터의 합성에 사용되는 것이 개시되어 있다.
또한, 구리 화합물이 광촉매재에 담지되어 항균성 및 항바이러스성 성능을 제공하는 연구가 알려져 있다. 예를 들면, 특허문헌 9에는 자외선 조사 하에서 바이러스를 비활성화시키기 위해서 산화구리(Ⅱ)가 담지된 산화티타늄으로 구성되는 파지 바이러스에 대한 비활성제가 개시되어 있다.
특허문헌 10에는 산화구리(Ⅰ)가 담지된 산화티타늄이 항바이러스성 성능을 나타내는 것이 개시되어 있다. 특허문헌 11에는 산화구리(Ⅰ)가 높은 항균성 및 항바이러스성 성능을 나타내는 것이 개시되어 있다.
JP2003-528975A JP2006-506105A JP2007-504291A JP2008-518712A JP2009-526828A JP4401197C JP4401198C JP4473607C JP4646210C CN101322939A JP2011-153163A
우수한 항균성 및 항바이러스성 성질을 나타내는 구리(Ⅰ) 화합물로서 산화산화제일구리가 알려져 있다. 사실, 순수 산화제일구리 나노 입자는 공기 중에서 불안정하여 서서히 산화구리(Ⅱ)로 산화되어 항균성 및 항바이러스성 성능이 저하되는 것을 초래한다. 그러나 특허문헌 1~4에는 이러한 항균성 및 항바이러스성 성질 저하에 대한 문제가 개시되어 있지 않다.
특허문헌 5에는 산화제일구리 나노 입자가 단독으로 평가되는 것 또는 산화제일구리 나노 입자가 공기중에서 쉽게 산화되어 항균성 및 항바이러스성 성질 저하를 초래하는 문제가 개시되어 있지 않다.
특허문헌 6~8에는 산화제일구리가 합성된 후에 환원제가 제거된다. 상기 문헌에 기재되어 있는 어느 한 방법에 의해 얻어진 산화제일구리 분말은 대기 중에서 쉽게 산화되어 항균성 및 항바이러스성 성질이 저하될 수 있다. 또한, 상기 문헌에 기재되어 있는 어느 한 방법에 의해 얻어진 마이크로미터 사이즈의 산화제일구리는 보다 작은 비표면적을 갖기 때문에 항균성 및 항바이러스성 성질이 저하될 수 있다.
특허문헌 9에는 산화제일구리가 매우 높은 항균성 및 항바이러스성 성능을 갖는다고 개시되어 있지 않다. 항균성 및 항바이러스성 적용의 용도에 대해서, 산화티타늄의 표면 상에 이들 산화물들이 유지될 때 산화제일구리는 산화구리(Ⅱ)보다 더 큰 항균성 및 항바이러스성 효과를 갖는다. 또한, 특허문헌 9에는 공기 중에서 산화제일구리 나노 입자가 산화된 산화구리(Ⅱ)가 광촉매를 가지고 산화제일구리로 환원되어 항균성 및 항바이러스성 효과를 지속시키는 이점이 기재되어 있지 않다.
특허문헌 10에 기재되어 있는 산화제일구리(Ⅰ)가 담지된 산화티타늄은 상술한 문헌 중 어느 하나에 기재된 것들과 다르지 않게 대기 중에서 쉽게 산화되어 항균성 및 항바이러스성 성질이 저하될 수 있다.
특허문헌 11에도 산화제일구리(Ⅰ)는 공기 중에서 쉽게 산회되어 항균성 및 항바이러스성 성질이 저하될 수 있다. 이 점에 있어서, 특허문헌 11에는 산화제일구리(Ⅰ)의 산화 억제의 방법이 개시되어 있지 않다.
본 발명의 목적은 우수한 항균성 및 항바이러스성 효과를 다양한 용도에의 적용에 있어서 장시간 나타낼 수 있는 항균성 및 항바이러스성 조성물, 그 제조 방법, 및 항균성 및 항바이러스성 조성물의 분산물을 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 우수한 항균성 및 항바이러스성 효과를 장시간 나타낼 수 있는 항균성 및 항바이러스성 조성물을 함유하는 코팅제, 항균성 및 항바이러스성 막, 및 항균성 및 항바이러스성 제품을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 우수한 항균성 및 항바이러스성 성질을 나타내는 산화제일구리 입자가 공기 중에서 산화구리(Ⅱ)로 산화되지 않고 안정하게 유지되도록 특정 양으로 공존하는 산화제일구리 입자 및 환원성 알데히드기(이하 "환원당"이라고 칭하는 경우가 있음)를 갖는 단당류를 갖는 것이 중요하다는 것을 발견했다. 즉, 본 발명자들은 특정 양으로 환원당의 존재가 산화제일구리의 우수한 항균성 및 항바이러스성 성질을 장시간 유지한다는 것을 발견했다. 또한, 본 발명자들은 광촉매재와의 결합이 산화때문에 항균성 및 항바이러스성 성질을 잃은 산화구리(Ⅱ)를 광 조사에 의해 산화제일구리로 환원시켜 효과를 거의 영구적으로 지속시킬 수 있다는 것을 발견했다. 또한, 본 발명자들은 특정 가시광 응답형 광촉매가 광촉매재로서 사용되어 가시광 조사 하에서 항균성 및 항바이러스성 성질을 거의 영구적으로 지속시킬 수 있다는 것을 발견했다.
구체적으로 본 발명은 하기와 같다:
(1) 5~100㎡/g의 BET 비표면적을 갖는 산화제일구리 입자 및 알데히드기를 갖는 단당류를 포함하는 항균성 및 항바이러스성 조성물로서:
상기 알데히드기를 갖는 단당류의 함량은 산화제일구리 입자 100질량부에 대하여 0.5~10질량부인 것을 특징으로 하는 항균성 및 항바이러스성 조성물.
(2) 상기 (1)에 있어서, 광촉매재를 더 포함하며, 상기 광촉매재의 함량은 상기 산화제일구리 입자, 상기 알데히드기를 갖는 단당류 및 광촉매재의 총량에 대하여 70~99.9질량%인 것을 특징으로 하는 항균성 및 항바이러스성 조성물.
(3) 상기 (2)에 있어서, 상기 광촉매재는 산화티타늄 및 산화텅스텐으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 항균성 및 항바이러스성 조성물.
(4) 상기 (2) 또는 (3)에 있어서, 상기 광촉매재는 (A) 산화티타늄 및 산화텅스텐으로부터 선택되는 기재가 (B) 구리(Ⅱ) 이온 및 철(Ⅲ) 이온으로부터 선택되는 적어도 하나로 수식되는 가시광 응답형 광촉매인 것을 특징으로 하는 항균성 및 항바이러스성 조성물.
(5) 상기 (2) 또는 (3)에 있어서, 상기 광촉매재는 (C) 전이금속으로 도핑된 산화티타늄; 탄소, 질소 및 황의 비금속 중 적어도 하나로 도핑된 산화티타늄; 전이금속으로 도핑된 산화텅스텐; 탄소, 질소 및 황의 비금속 중 적어도 하나로 도핑된 산화텅스텐으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기재가 (B) 구리(Ⅱ) 이온 및 철(Ⅲ) 이온으로부터 선택되는 적어도 하나로 수식되는 가시광 응답형 광촉매인 것을 특징으로 하는 항균성 및 항바이러스성 조성물.
(6) 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 항균성 및 항바이러스성 조성물 1~30질량%; 비수 유기 용매 60~98.99질량%; 및 비수 유기 용매에서 가용성인 염기성 물질 0.01~10질량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 항균성 및 항바이러스성 조성물의 분산물.
(7) 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 항균성 및 항바이러스성 조성물 1~30질량%, 비수 유기 용매 40~98.99질량%, 비수 유기 용매에서 가용성인 염기성 물질 0.01~10질량%, 및 비수 유기 용매에서 가용성인 계면활성제 0.01~20질량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 항균성 및 항바이러스성 조성물의 분산물.
(8) 상기 (6)에 기재된 항균성 및 항바이러스성 조성물의 분산물 및 10~120℃의 환경 하에서 경화성인 바인더 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 항균성 및 항바이러스성 조성물을 포함하는 코팅제.
(9) 상기 (8)에 기재된 항균성 및 항바이러스성 조성물을 포함하는 코팅제는 도포된 후 경화되는 것을 특징으로 하는 항균성 및 항바이러스성 막.
(10) 적어도 상기 표면의 일부에 상기 (9)에 기재된 항균성 및 항바이러스성 막을 포함하는 것을 특징으로 하는 항균성 및 항바이러스성 제품.
(11) 구리(Ⅱ) 화합물의 수용액에 알데히드기를 갖는 단당류 이외에 염기성 물질 및 환원제를 첨가한 후 산화제일구리 입자를 합성하는 공정;
알데히드기를 갖는 단당류의 함량을 상기 얻어진 산화제일구리 입자 100질량부에 대하여 0.5~10질량부로 조정하기 위해서 상기 얻어진 산화제일구리 입자와 알데히드기를 갖는 단당류의 수용액을 혼합하는 공정; 및
상기 혼합물로부터 고형분을 분리한 후 상기 고형분을 분쇄하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 항균성 및 항바이러스성 조성물의 제조 방법.
(발명의 효과)
본 발명은 우수한 항균성 및 항바이러스성 효과를 다양한 용도에의 적용에 있어서 장시간 나타낼 수 있는 항균성 및 항바이러스성 조성물, 그 제조 방법, 및 항균성 및 항바이러스성 조성물의 분산물을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명은 우수한 항균성 및 항바이러스성 효과를 장시간 나타낼 수 있는 항균성 및 항바이러스성 조성물을 함유하는 코팅제, 항균성 및 항바이러스성 막, 및 항균성 및 항바이러스성 제품을 제공할 수 있다.
예를 들면, 본 발명의 항균성 및 항바이러스성 조성물을 함유하는 코팅제를 불특정 다수의 사람들에 의해 접촉되는 제품 또는 그 일부에 도포하는 것은 이 제품의 표면을 통하여 한 사람으로부터 다른 사람에게로의 미생물 및 바이러스의 확산에 대한 위험을 감소시키는 것을 기대할 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 얻어진 산화제일구리 입자의 SEM 상을 나타낸다.
도 2a는 실시예 1에서 얻어진 항균성 및 항바이러스성 조성물의 X-선 회절 패턴에 있어서의 변화를 나타낸다.
도 2b는 비교예 1에서 얻어진 산화제일구리의 X-선 회절 패턴에 있어서의 변화를 나타낸다.
도 3은 실시예 4의 항바이러스성 성질을 나타낸다.
항균성 및 항바이러스성 조성물, 및 그 제조 방법
본 발명의 항균성 및 항바이러스성 조성물은 5~100㎡/g의 BET 비표면적을 갖는 산화제일구리 입자 및 알데히드기를 갖는 단당류를 포함한다. 5~100㎡/g의 BET 비표면적을 갖는 산화제일구리 입자는 높은 항균성 및 항바이러스성 성질을 갖지만, 높은 산화성때문에 우수한 향균성 및 항바이러스성 효과를 장시간 나타내기는 어렵다. 본 발명에 있어서, 알데히드기를 갖는 단당류는 산화제일구리 입자의 우수한 항균성 및 항바이러스성 성질을 유지하기 위해서 공존할 수 있다. 그러나, 알데히드기를 갖는 단당류가 너무 적게 포함되면 산화제일구리 입자의 산화성은 억제될 수 없다. 알데히드기를 갖는 단당류가 너무 많이 포함되면 산화제일구리 입자의 항균성 및 항바이러스성 성질은 억제된다. 본 발명에 있어서, 알데히드기를 갖는 단당류의 함량은 산화제일구리 입자 100질량부에 대하여 0.5~10질량%로 조정되어 산화제일구리 입자의 산화성을 억제하고, 우수한 항균성 및 항바이러스성 성질을 달성한다.
산화제일구리 입자
본 발명에 사용되는 산화제일구리 입자는 화학식 Cu2O로 나타내어진다. 전자 현미경으로 관찰된 산화제일구리 입자의 형상은 특별히 제한되지 않는다. 그러나, 상기 산화제일구리 입자는 8면체 결정이고 부정의 구 형상에 가깝다. 본 발명에 있어서, 이들 형상 중 어느 하나가 단독으로 존재해도 좋고, 임의의 조합으로 혼합되어 존재해도 좋다.
본 발명에 의한 산화제일구리 입자의 질소 흡착법(BET법)으로 산출된 BET 비표면적은 5~100㎡/g이며, 10~50㎡/g이 바람직하고, 20~40㎡/g이 보다 바람직하다. 5~100㎡/g의 BET 비표면적을 갖는 산화제일구리 입자는 높은 항균성 및 항바이러스성 성질을 나타낼 수 있다. 그러나, 100㎡/g 이상의 BET 비표면적을 갖는 산화제일구리 입자는 거의 합성되거나 수집될 수 없어, 거의 다룰 수 없다. 한편, 5㎡/g 이하의 BET 비표면적을 갖는 산화제일구리 입자는 작은 항균성 및 항바이러스성 효과를 나타내는 미생물 또는 바이러스와 약간의 접촉점을 갖는다. 이 경우에, 얻어진 산화제일구리 입자는 다크 오렌지 브라운이 된다. 이들 입자가 항균성 및 항바이러스성 코팅제에 사용되면, 이 코팅제로 코팅된 제품의 디자인이 손상되는 문제가 발생한다.
산화제일구리의 입경이 작을수록 항균성 및 항바이러스성 성능은 높아진다. 또한, 미세하게 분쇄될 때 양자 사이즈 효과에 의해 산화제일구리가 투명해 지는 것이 알려져 있다. 이 경우에, 항균성 및 항바이러스성 성능 또한 증가되어 사용되는 양을 감소시킬 수 있으며, 착색 감소로 이어진다. 따라서, 항균성 및 항바이러스성 재료로서 산화제일구리는 보다 작은 극미립자형인 것이 바람직하다. 그러나, 상기 입경이 작을수록 산화제일구리 입자는 공기 중에서 더 쉽게 산화구리(Ⅱ)로 산화된다. 산화구리(Ⅱ)는 검은색이고, 산화구리(Ⅱ)로 코팅된 제품의 디자인에 손상을 야기하고, 항균성 및 항바이러스성 성능을 저하시키는 것이 알려져 있다.
따라서, 산화제일구리 입자의 입경에 대해서 전자 현미경으로 확인된 최대 입경으로부터 측정된 일차 입경은 바람직하게는 1~400㎚, 보다 바람직하게는 5~150㎚, 더욱 바람직하게는 10~50㎚의 범위 내로 감소된다.
알데히드기를 갖는 단당류
본 발명에 사용되는 알데히드기(-CHO)를 갖는 단당류는 소위 "알도오스"라고 하는 단당류의 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 것이 바람직하고, 단당류, 다당류, 또는 이들의 혼합물이어도 된다. 예를 들면, 단당류는 글루코오스, 크실로오스, 갈락토오스, 프룩토오스, 말토오스 및 락토오스를 포함한다. 이들 중에, 입수의 용이함, 비용 등을 고려하여 글루코오스, 크실로오스 및 갈락토오스가 보다 바람직하고, 글루코오스가 가장 바람직하다.
알데히드기를 갖는 단당류의 함량은 산화제일구리 입자 100질량부에 대하여 0.5~10질량부이다. 함량이 0.5질량부보다 작으면 항산화 효과는 불충분하다. 한편, 함량이 10질량부보다 크면 항균성 및 항바이러스성 성능은 감소된다. 함량은 1.0~7질량부가 바람직하고, 1.0~5질량부가 보다 바람직하며, 1.0~3.0질량부가 더욱 바람직하고, 1.3~2.0질량부가 가장 바람직하다.
알데히드기를 갖는 단당류의 함량은 쇄상 이성체 및 환상 이성체 등의 이성체를 포함하는 단당류의 총량을 의미한다.
광촉매재
본 발명의 항균성 및 항바이러스성 조성물은 광촉매재를 함유해도 좋다. (광촉매재를 함유하는 항균성 및 항바이러스성 조성물의)총량에 대한 광촉매재의 함량은 70~99.9질량%가 바람직하다. 광촉매재를 함유하는 것은 산화구리(Ⅰ)로부터 변화된 산화구리(Ⅱ)를 감소시켜 광 조사에 의한 산화제일구리로의 항균성 및 항바이러스성 성질을 잃을 수 있다. 결과로서, 항균성 및 항바이러스성 성능은 거의 영구적으로 지속될 수 있다.
(광촉매재를 함유하는 항균성 및 항바이러스성 조성물의)총량에 대한 광촉매재의 함량은 80~99질량%가 보다 바람직하고, 90~98질량%가 더욱 바람직하다.
광촉매재는 광 조사 하에서 산화 환원 능력을 가지면 특별히 제한되지 않는다. 상기 광촉매재는 금속 산화물 및 금속 산화질화물 등의 화합물 반도체를 포함한다. 다용성의 관점에서 광촉매재는 주성분으로서 산화티타늄 또는 산화텅스텐, 바람직하게는 주성분으로 산화티타늄을 포함한다. "주성분"이란 광촉매재에서 60질량% 이상 포함된 성분을 의미한다.
산화티타늄은 루틸, 아나타제 및 브루카이트의 결정 구조를 갖는 것이 알려져 있지만 특별한 제한 없이 적용할 수 있다. 본 발명자들은 루틸이 비교적 높은 항균성 및 항바이러스성 성능을 갖는다는 것을 알았다. 루틸은 큰 참비중을 갖고, 액체에서 거의 분산되지 않아 투명한 코팅제를 제조할 수 있다. 아나타제 및 브루카이트가 루틸에 대해 약간 열악한 항균성 및 항바이러스성 성능을 가질지라도, 실질적인 관점에서는 아나타제 또는 브루카이트를 높은 투명도로 코팅제에 사용하는 것이 중요하다. 따라서, 산화티타늄의 결정 구조는 생산성 및 용도에 따라 선택되어도 좋다.
실내에서의 사용의 관점에서 광촉매재는 가시광 응답형 광촉매재가 바람직하다.
특히, 광촉매재는 (A) 산화티타늄 및 산화텅스텐으로부터 선택되는 기재의 표면이 (B) 구리(Ⅱ) 이온 및 철(Ⅲ) 이온으로부터 선택되는 적어도 하나로 수식되거나 (C) 전이금속으로 도핑된 산화티타늄, 비금속으로 도핑된 산화티타늄, 전이금속으로 도핑된 산화텅스텐, 및 비금속으로 도핑된 산화텅스텐으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기재의 표면이 (B) 구리(Ⅱ) 이온 및 철(Ⅲ) 이온으로부터 선택되는 적어도 하나로 수식되는 가시광 응답형 광촉매재가 바람직하다.
상술한 산화티타늄(A)은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 아나타제, 루틸 또는 브루카이트의 결정 구조를 갖는 단결정 산화티타늄; 또는 두 개 이상의 결정 구조의 조합을 갖는 산화티타늄이 사용될 수 있다. 상술한 산화텅스텐(A)은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 각각 삼사정 결정 구조, 단사정 결정 구조 및 정방정 결정 구조를 갖는 산화텅스텐이 사용될 수 있다.
상술한 구리(Ⅱ) 이온 및 철(Ⅲ) 이온(B)은 이들 이온이 광촉매재에 수식되어 가시광 조사 하에서 광촉매 활성을 향상시킬 수 있으면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 광촉매재에 수식된 구리(Ⅱ) 이온 및 철(Ⅲ) 이온은 각각 산화물, 수산화물, 염화물, 질화물, 황화물 및 아세테이트, 또는 구리(Ⅱ) 이온 및 철(Ⅲ) 이온의 유기 착염을 포함한다. 이들 중에, 산화물 및 수산화물이 바람직하다.
상술한 전이금속 및 비금속(C)은 가시광의 흡수가 증가될 수 있도록 이들이 산화티타늄에 도핑되어 불순물 레벨을 생성하면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 전이금속은 바나듐, 크롬, 철, 구리, 루테늄, 로듐, 텅스텐, 갈륨 및 인듐을 포함한다. 비금속은 탄소, 질소 및 황을 포함한다. 산화티타늄 결정에 있어서, 전하 균형을 유지하기 위해서 다량의 전이금속이 도핑될 수 있고, 또는 전이금속 및 비금속이 함께 도핑될 수 있다.
이들 촉매로서, 전형적인 구리(Ⅱ) 이온이 수식된 산화티타늄이 특허문헌 JP2011-079713A의 단락 [0029]~[0032]에 기재되어 있다. 전형적인 구리(Ⅱ) 이온이 수식된 산화텅스텐은 특허문헌 JP2009-226299A의 단락 [0028]~[0031]에 기재되어 있다. 구리(Ⅱ) 이온이 수식된 텅스텐 및 갈륨으로 도핑된 전형적인 산화티타늄은 특허문헌 JP2011-031139A의 단락 [0013]~[0021]에 기재되어 있다.
본 발명의 항균성 및 항바이러스성 조성물은 구리(Ⅱ) 화합물의 수용액에 알데히드기를 갖는 단당류 이외에 염기성 물질 및 환원제를 첨가한 후 산화제일구리 입자를 합성; 알데히드기를 갖는 단당류의 함량을 얻어진 산화제일구리 입자 100질량부에 대하여 0.5~10질량부로 조정하기 위해서 얻어진 산화제일구리 입자와 알데히드기를 갖는 단당류의 수용액을 혼합; 및 상기 혼합물로부터 고형분을 분리한 후 고형분을 분쇄하는 공정 후에 제조된다.
각 공정을 하기에 설명한다.
산화제일구리 입자를 합성하는 공정
물에서 가용성인 구리(Ⅱ) 화합물은 황산구리(Ⅱ), 염화구리(Ⅱ), 질산구리(Ⅱ), 아세트산구리(Ⅱ) 및 수산화구리(Ⅱ)를 포함한다. 황산구리(Ⅱ)가 바람직하다. 합성에 사용되는 수용액에서 구리(Ⅱ) 화합물의 농도는 구리(Ⅱ) 이온 당량으로 0.05~1mol/L가 바람직하고, 0.1~0.5mol/L가 보다 바람직하다.
염기성 물질은 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 암모니아, 트리에틸아민 및 테트라부틸암모늄 히드록시드를 포함하는 유기 또는 무기 물질이어도 좋다. 특히 수산화나트륨 및 테트라부틸암모늄 히드록시드가 바람직하다. 염기성 물질의 첨가량은 구리(Ⅱ) 이온의 몰수에 대하여 0.5~5몰배가 바람직하고, 1~3몰배ㄱ가 보다 바람직하다.
알데히드기를 갖는 단당류 이외의 환원제는 황산히드록실아민, 질산히드록실아민, 아황산나트륨, 아황산수소나트륨, 디티온산나트륨, 황산히드라진, 히드라진 및 아인산나트륨의 수용액을 포함한다. 특히 히드라진의 수용액이 바람직하다. 환원제의 첨가량은 구리(Ⅱ) 이온의 몰수에 대하여 0.1~1몰배가 바람직하고, 0.2~0.5몰배가 보다 바람직하다.
합성 조건에 있어서 온도는 10~90℃가 바람직하고, 30~60℃가 보다 바람직하다.
혼합 공정
알데히드기를 갖는 단당류는 상술한 단당류를 포함한다. 수용액에서 환원당의 농도는 0.1~2mol/L가 바람직하고, 0.5~1.5mol/L가 보다 바람직하다.
최종적으로 얻어진 항균성 및 항바이러스성 조성물에 있어서, 환원당의 수용액의 혼합량은 알데히드기를 갖는 단당류의 함량을 얻어진 산화제일구리 입자 100질량부에 대하여 0.5~10질량부로 조정하여 설정한다.
분쇄 공정
환원당의 수용액과 혼합한 후에, 고형분을 건조, 분리, 분쇄하여 본 발명의 항균성 및 항바이러스성 조성물을 얻는다.
광촉매재가 함유되는 경우, 혼합 공정 후 광촉매재의 분산물과 함께 고형분 또는 산화제일구리 입자의 분산물 및 환원당을 혼합하는 것만이 필요하다.
멤브레인 필터로의 여과는 고형분을 분리하는데 도입할 수 있다. 분리된 후에, 고형분은 요구에 따라 50~80℃에서 건조된 후, 통상의 방법으로 분쇄된다. 이 때에, 산화제일구리의 비표면적을 5~100㎡/g의 범위 내로 조정하기 위해서 분쇄는 약한 에너지를 가진 분쇄 장치로 행한다. 예를 들면, 상기 분쇄 장치는 볼밀, 믹서, 포트밀 및 막자사발을 포함한다.
2. 항균성 및 항바이러스성 조성물의 분산물
본 발명의 항균성 및 항바이러스성 조성물의 분산물은 하기 두 개의 실시형태 중 하나이어도 바람직하다.
본 발명의 항균성 및 항바이러스성 조성물의 제 1 분산물은 상술한 본 발명의 항균성 및 항바이러스성 조성물 1~30질량%, 비수 유기 용매 60~98.99질량% 및 비수 유기 용매에서 가용성인 염기성 물질 0.01~10질량%를 포함한다.
본 발명의 항균성 및 항바이러스성 조성물의 제 2 분산물은 상술한 본 발명의 항균성 및 항바이러스성 조성물 1~30질량%, 비수 유기 용매 40~98.98질량%, 비수 유기 용매에서 가용성인 염기성 물질 0.01~10질량% 및 비수 유기 용매에서 가용성인 계면활성제 0.01~20질량%를 포함한다.
본 발명의 항균성 및 항바이러스성 조성물의 제 1 분산물 및 제 2 분산물은 일괄적으로 본 발명의 분산물이라고 한다.
본 발명의 분산물에 있어서, 함량비가 상기와 같이 조정되면 항균성 및 항바이러스성 조성물이 균일하게 분산되고, 안정하게 보존된다.
항균성 및 항바이러스성 조성물이 1질량% 이상 함유되면 항균성 및 항바이러스성 성능이 발휘될 수 있다. 항균성 및 항바이러스성 조성물이 30질량% 이하 함유되면 본 발명의 분산물이 안정되게 보존되어 편리성이 개선된다. 분산물에 항균성 및 항바이러스성 조성물의 농도는 2~20질량%이 바람직하고, 3~10질량%가 보다 바라직하다.
0.01질량% 이상의 염기성 물질의 농도는 본 발명의 분산물이 염기성이 되도록 하여 산화제일구리 입자가 용해되는 것을 예방할 수 있다. 또한, 10질량% 이하의 농도를 갖는 염기성 물질은 본 발명의 분산물로 형성된 막의 염기성 물질의 잔여물을 감소시켜 산화제일구리 입자의 항균성 및 항바이러스성 성능을 유지시킬 수 있다. 항균성 및 항바이러스성 분산물에 염기성 물질의 농도는 0.05~7질량%가 바라직하고, 0.08~5질량%가 보다 바람직하다.
비수 유기 용매는 에탄올, 메탄올, 2-프로판올, 변성 알코올, 메틸에틸케톤(MEK) 및 n-프로필아세테이트(NPAC)를 포함하는 물 이외의 유기 용매이다.
비수 유기 용매를 사용하는 이유는 산화제일구리가 물에서는 2가 구리로 쉽게 산화되지만 비수 용매에서는 거의 산화되지 않기 때문이다.
비수 유기 용매에서 가용성인 염기성 물질은 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 암모니아, 트리에틸아민 및 테트라부틸암모늄 히드록시드를 포함하는 유기 또는 무기 물질이어도 좋고, 특히, 수산화나트륨 및 테트라부틸암모늄 히드록시드가 바람직하다. 염기성 물질의 용해도는 비수 유기 용매 100g에 대하여 0.05g 이상이 바람직하다.
본 발명의 항균성 및 항바이러스성 조성물의 제 2 분산물 비수 유기 용매에서 가용성인 계면활성제를 함유한다. 따라서, 계면활성제를 함유하는 것은 항균성 및 항바이러스성 조성물의 입자간 응집을 감소시키고 입체 장해를 예방하여 분산물을 안정화시킬 수 있다. 0.01질량% 이하의 함량을 갖는 계면활성제는 항균성 및 항바이러스성 조성물을 침전시키기 위해서 상기 분산물의 분산성을 낮춘다. 20질량% 이상의 함량을 갖는 계면활성제는 분산물로 형성된 막에 잔존하는 계면활성제의 양을 증가시켜 막의 항균성 및 항바이러스성 성능을 낮춘다. 계면활성제의 함량은 0.05~15질량%가 바람직하고, 0.08~10질량%가 보다 바람직하다.
비수 유기 용매에서 가용성인 계면활성제는 비이온성 계면활성제가 바람직하고, 예를 들면 글리세린 지방산 에스테르, 소르비탄 지방산 에스테르 및 수크로오스 지방산 에스테르와 같은 에스테르 타입, 및 지방 알콜에톡실레이트, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 옥틸페녹시폴리에톡시에탄올(Triton™ X-100) 및 알킬글리코시드와 같은 에테르 타입을 포함한다. 특히, 옥틸페녹시폴리에톡시에탄올이 바람직하다.
3. 항균성 및 항바이러스성 조성물을 함유하는 코팅제, 항균성 및 항바이러스성 막, 및 항균성 및 항바이러스성 제품
본 발명의 항균성 및 항바이러스성 조성물을 함유하는 코팅제는 본 발명의 항균성 및 항바이러스성 조성물의 분산물 및 10~120℃의 환경 하에서 경화성인 바인더 성분을 포함한다. 상기 바인더 성분은 무기 바인더 또는 유기 바인더이어도 좋다. 광촉매재에 의해 바인더가 분해되기 때문에 무기 바인더가 바람직하다. 바인더의 타입은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 실리카 바인더, 지르코니아 바인더, 알루미나 바인더 및 티타니아 바인더, 및 이들의 조합을 포함한다. 특히, 실리카 바인더 또는 지르코니아 바인더가 바람직하다.
상기 바인더의 함량은 0.5~10질량%가 바람직하고, 1~8질량%가 보다 바람직하다. 0.5~10질량%의 함량을 갖는 바인더는 코팅제를 안정되게 분산시킬 수 있고, 경화된 막을 기재에 균일하게 부착시킬 수 있다.
본 발명의 항균성 및 항바이러스성 막은 본 발명의 항균성 및 항바이러스성 조성물을 함유하는 코팅제를 도포한 후 경화시킴으로써 형성된다. 본 발명의 항균성 및 항바이러스성 조성물을 함유하는 코팅제가 도포된 기재는 금속, 세라믹스, 유리, 섬유, 부직포, 막, 플라스틱, 고무, 종이 및 나무를 포함하고, 표면이 페인트 등으로 도포되어 있어도 좋다. 도포 방법은 특별히 제한되지 않고, 스핀 코팅법, 딥 코팅법, 스프레이 코팅법 등을 도입할 수 있다.
경화 온도는 상기 코팅제를 도포한 후에 사용된 바인더 성분에 의하지만, 약 20~80℃가 바람직하다. 경화에 의해 얻어진 본 발명의 항균성 및 항바이러스성 막의 두께는 0.05~1㎛가 바람직하고, 0.1~0.5㎛가 보다 바람직하다.
본 발명의 항균성 및 항바이러스성 제품은 표면의 적어도 일부(예를 들면, 사람들에 의해 접촉되는)에 본 발명의 항균성 및 항바이러스성 막을 가지고, 예를 들면 구조재, 위생재 및 방오재 등의 제품을 포함한다.
실시예
본 발명을 하기 실시예를 참조하여 구체적으로 설명한다.
각 실시예에서 얻어진 항균성 및 항바이러스성 조성물의 산화제일구리 입자의 결정 피크 속성은 XRD 측정에 의해 측정했다. XRD 측정에 있어서, 구리 타겟이 사용되고 Cu-Kα1선이 사용되며, 관 전압은 45㎸, 관 전류는 40㎃, 측정 범위는 2θ=20-80deg., 샘플링 폭은 0.0167deg 및 주사 속도는 1.1deg/min이었다. PANalytical B.V. 제작의 X'PertPRO를 이 측정에 사용했다.
각 실시예에서 얻어진 항균성 및 항바이러스성 조성물의 산화제일구리 입자의 BET 비표면적은 Mountech Co., Ltd 제작의 자동 표면적 분석기 "Macsorb®, HM model-1208"을 사용하여 측정했다.
실시예 1
1000mL의 증류수를 50℃까지 가열한 후에, 52.25g의 황산구리(Ⅱ) 5수화물을 교반하면서 첨가하여 완전히 용해했다. 그 후에, 200mL의 2mol/L 수산화나트륨 수용액 및 28mL의 2mol/L 히드라진 하이드레이트 수용액을 동시에 첨가했다. 상기 혼합물을 1분 동안 세게 교반한 후에, 산화제일구리 입자가 분산된 분산물을 얻었다. 그 후에, 300mL의 1.2mol/L 글루코오스 수용액을 첨가하고 1분 동안 교반했다. 상기 혼합물을 0.3㎛의 멤브레인 필터로 여과한 후에, 상기 여과된 물질을 1000mL의 증류수로 세정하여 고형분을 수집했다. 60℃에서 3시간 동안 건조한 후에, 상기 고형분을 막자사발로 분쇄하여 산화제일구리 입자 100질량부에 대하여 공존하는 1.5질량부의 글루코오스를 갖는 항균성 및 항바이러스성 조성물을 얻었다. 도 1은 항균성 및 항바이러스성 조성물의 SEM 상을 나타낸다.
산화제일구리 입자가 분산된 분산물을 여과함으로써 얻어진 산화제일구리 입자의 BET 비표면적은 질소 흡착법에 따라 29㎡/g이었다.
비교예 1
실시예 1과 동일한 방법으로 산화제일구리 입자가 분산된 분산물이 생성되었다. 그 후에, 글루코오스 수용액을 첨가하지 않고, 상기 혼합물을 0.3㎛의 멤브레인 필터로 여과하고 상기 여과된 물질을 증류수로 세정하여 고형분을 수집했다. 60℃에서 3시간 동안 건조한 후에, 상기 고형분을 막자사발로 분쇄하여 산화제일구리 입자를 얻었다. 얻어진 산화제일구리 입자의 BET 비표면적은 질소 흡착법에 따라 29㎡/g이었다.
실시예 1에서 얻어진 항균성 및 항바이러스성 조성물에 있어서 글루코오스의 정량법은 이하와 같이 행했다. 구체적으로, 탄소 함량은 고주파 가열 적외선 흡수법에 의해 측정하고, 그 후에, 공존하는 글루코오스의 양은 탄소 함량으로부터 산출했다. 비교예 1에서 함유되는 탄소 함량은 실험 과정에서 혼합된 탄소 함량으로서 정의했다. 이 탄소 함량을 남아 있는 탄소 함량으로 뺌으로써, 산화제일구리 입자에 함유되는 글루코오스의 양을 산출했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 다른 실시예에 있어서 글루코오스도 동일한 방법으로 산출했다.
Figure pct00001
실시예 1에서 얻어진 항균성 및 항바이러스성 조성물 및 비교예 1에서 얻어진 산화제일구리 입자를 공기 중에 노출시키고, 1주, 2주 및 한 달 후에 XRD 측정에 의해 관찰했다. 결과를 도 2a 및 2b에 나타낸다. 실시예 1에 있어서, 산화제일구리(Cu2O)의 피크 강도의 변화는 거의 볼 수 없었다(도 2a). 비교예 1에 있어서, 산화구리(CuO)의 피크는 산화제일구리의 산화로부터 나타났다(도 2b). 이 실험에 의해서, 매우 소량의 글루코오스의 공존이 산화제일구리의 산화를 억제한다는 것을 확인했다.
실시예 2
1000mL의 증류수를 50℃까지 가열한 후에, 52.25g의 황산구리(Ⅱ) 5수화물을 교반하면서 첨가하여 완전히 용해했다. 그 후에, 200mL의 2mol/L 수산화나트륨 수용액과 28mL의 2mol/L 히드라진 하이드레이트 수용액을 동시에 첨가했다. 상기 혼합물을 1분 동안 세게 교반한 후에, 상기 교반된 혼합물을 0.3㎛의 멤브레인 필터로 여과한 후, 상기 여과된 물질을 1000mL의 증류수로 세정하여 고형분을 수집했다. 60℃에서 3시간 동안 건조한 후에, 상기 고형분을 막자사발로 분쇄하여 산화제일구리 입자를 얻었다. 얻어진 1g의 산화제일구리 입자를 50mL의 에탄올 용액에 현탁시키고, 산화제일구리 입자 100질량부에 대하여 5질량부의 글루코오스에 상당하는 글루코오스 수용액을 첨가한 후에, 상기 용액을 증발시켜 산화제일구리 입자와 공존하는 5질량부의 글루코오스(항균성 및 항바이러스성 조성물)를 얻었다.
실시예 2에서 얻어진 산화제일구리 입자의 BET 비표면적은 질소 흡착법에 따라 28㎡/g이었다.
실시예 3
산화제일구리 입자 100질량부에 대하여 10질량부의 글루코오스에 상당하는 글루코오스 수용액을 첨가한 것 이외에는 실시예 2와 동일한 방법으로 공존하는 10질량부의 글루코오스(항균성 및 항바이러스성 조성물)를 얻었다.
실시예 3에서 얻어진 산화제일구리 입자의 BET 비표면적은 질소 흡착법에 따라 28㎡/g이었다.
실시예 4
아나타제 산화티타늄(Showa Titanium Co., Ltd. 제작의 상품명 "FP-6")을 2-프로필알콜(이하, "IPA"라고 함)에 현탁시켜 고형분 농도 5질량%인 분산물을 조제했다. 산화티타늄 100질량부에 상당하는 2질량부의 Triton™ X-100(KANTO CHEMICAL CO., INC. 제작의 옥틸페녹시폴리에톡시에탄올)을 첨가한 후에, 산화티타늄(40질량% 테트라부틸암모늄히드록시드 수용액(KANTO CHEMICAL CO., INC. 제작))에 상당하는 2질량부의 테트라부틸암모늄 히드록시드를 첨가했다.
그 후에, 상기 현탁액을 0.1㎜ 중간 사이즈의 비즈밀로 분산시켜 분산물(이하, "FP-6 IPA 분산물"이라 함)을 얻었다. 실시예 1에서 얻어진 "공존하는 1.5질량부의 글루코오스를 갖는 산화제일구리 입자"는 FP-6 IPA 분산물에 분산되어 항균성 및 항바이러스성 조성물의 분산물을 얻고, 산화제일구리 입자의 함량을 산화티타늄 100질량부에 대하여 3질량부로 조정했다.
얻어진 항균성 및 항바이러스성 조성물의 분산물을 유리 접시(50㎜×50㎜×1㎜)에 도포하여 1.5㎎/25㎠로 상기 고형분을 조정했다. 상기 유리 접시 상의 용매가 증발된 후에, 바이러스 비활성화 능력을 평가했다(평가 방법은 이하에 기재함). 결과를 도 3에 나타낸다.
도 3에 나타낸 "블랭크"는 유리 접시만의 바이러스 비활성화 능력의 평가 결과를 나타낸다.
"암소"는 분산물이 도포된 유리 접시의 어두운 조건 하에서의 평가 결과를 나타낸다.
"가시광 조사"는 분산물이 도포된 유리 접시의 가시광 조사 하에서의 평가 결과를 나타낸다.
상기 가시광 조사는 400㎚ 이하의 광이 단절되는 N-113 광학 필터를 통하여 광이 백색 형광등으로부터 조사되는 조건에서 행했다. 광의 세기는 800Lux이었다.
도 3에 나타낸 바와 같이, 유리 접시만 바이러스 비활성화 능력이 나타나지 않았다. 분산물이 도포된 유리 접시의 바이러스 비활성화 능력은 암소에서도 나타났다. 분산물이 도포된 유리 접시는 가시광 조사에 있어서 보다 높은 바이러스 비활성화 능력을 나타냈다. 따라서, 본 발명의 항균성 및 항바이러스성 조성물은 우수한 바이러스 비활성화 능력을 나타내는 것을 알았다. 또한, 광촉매재(FP-6 산화티타늄)를 사용한 본 발명의 항균성 및 항바이러스성 조성물은 암소에서 광 조사에 의해 바이러스 비활성화 능력의 개선에 효과를 갖는 것을 알았다.
실시예 5
50g의 브루카이트 산화티타늄(Showa Titanium Co., Ltd. 제작의 NTB-01)을 1000mL의 증류수에서 현탁시키고, CuCl2·2H2O 0.133g(KANTO CHEMICAL CO., INC. 제작)을 첨가하여 산화티타늄 100질량부에 대하여 0.1질량부의 담지 구리(Ⅱ) 이온을 담지한 후에, 상기 혼합물을 1시간 동안 교반하면서 90℃로 가열했다. 상기 가열된 혼합물을 세정한 후에, 건조하여 구리(Ⅱ) 이온이 수식된 산화티타늄을 얻었다. FP-6 대신에 구리(Ⅱ) 이온이 수식된 산화티타늄이 사용된 것 이외에는 실시예 4와 동일한 방법으로 항균성 및 항바이러스성 조성물의 분산물을 얻었다.
실시예 6
50g의 산화텅스텐(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제작)을 1000mL의 증류수에 현탁시키고, CuCl2·2H2O 0.133g(KANTO CHEMICAL CO., INC. 제작)을 첨가하여 산화텅스텐 100질량부에 대하여 0.1질량부의 담지 구리(Ⅱ) 이온을 담지한 후에, 상기 혼합물을 1시간 동안 교반하면서 90℃에서 가열했다. 상기 가열된 혼합물을 세정한 후에, 건조하여 구리(Ⅱ) 이온이 수식된 산화텅스텐을 조제했다. FP-6 대신에 구리(Ⅱ) 이온이 수식된 산화텅스텐이 사용된 것 이외에는 실시예 4와 동일한 방법으로 항균성 및 항바이러스성 조성물의 분산물을 얻었다.
실시예 7
10g의 산화티타늄(루틸 결정 구조를 가짐, TAYCA CORPORATION 제작)을 20mL의 에탄올(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제작)에 현탁시켜 산화티타늄 현탁액을 조제했다. 1g의 텅스텐 헥사클로라이드(Sigma-Aldrich Co. LLC 제작)를 10mL의 에탄올에 용해시켜 텅스텐 용액을 조제했다. 1g의 질산갈륨(Ⅲ) 1수화물(Sigma-Aldrich Co. LLC 제작)을 10mL의 에탄올에 용해시켜 갈륨 용액을 조제했다. 상기 텅스텐 용액 및 상기 갈륨 용액을 산화티타늄 현탁액과 혼합하여 텅스텐:갈륨:티타늄의 몰비를 0.03:0.06:0.91로 조정했다. 상기 혼합물을 교반하는 동안에 에탄올 용액은 증발되었다. 얻어진 분말을 950℃에서 3시간 동안 가열했다. 결과로서, 텅스텐 및 갈륨이 함께 도핑된 산화티타늄을 얻었다. 텅스텐 및 갈륨이 함께 도핑된 5g의 산화티타늄을 100g의 증류수에 현탁시키고, 0.013g의 CuCl2·2H2O(KANTO CHEMICAL CO., INC. 제작)를 첨가하여 텅스텐 및 갈륨이 함께 도핑된 산화티타늄 100질량부에 대하여 0.1질량부의 담지 구리(Ⅱ) 이온을 담지한 후에, 상기 혼합물을 1시간 동안 교반하면서 90℃에서 가열했다. 상기 가열된 혼합물을 세정한 후에, 건조하여 구리(Ⅱ) 이온이 수식된 텅스텐 및 갈륨이 함께 도핑된 산화티타늄을 조제했다. FP-6 대신에 구리(Ⅱ) 이온이 수식된 텅스텐 및 갈륨이 함께 도핑된 산화티타늄이 사용된 것 이외에는 실시예 4와 동일한 방법으로 항균성 및 항바이러스성 조성물의 분산물을 얻었다.
비교예 2
비교예 1에서 얻어진 산화제일구리 입자 1g을 50mL의 에탄올 용액에 현탁시키고, 산화제일구리 입자 100질량부에 대하여 0.3질량부의 글루코오스에 상당하는 글루코오스 수용액을 첨가한 후에, 상기 용액을 증발시켜 공존하는 0.3질량부의 글루코오스를 갖는 산화제일구리 입자를 얻었다.
비교예 3
비교예 1에서 얻어진 산화제일구리 입자 1g을 50mL의 에탄올 용액에 현탁시키고, 산화제일구리 입자 100질량부에 대하여 12질량부의 글루코오스에 상당하는 글루코오스 수용액을 첨가한 후에, 상기 용액을 증발시켜 공존하는 12질량부의 글루코오스를 갖는 산화제일구리 입자를 얻었다.
비교예 4
시판의 산화제일구리 입자(BET 비표면적: 1㎡/g, 상품명: "Regular", FURUKAWA CHEMICALS CO., LTD. 제작) 1g을 50mL의 에탄올 용액에 현탁시키고, 산화제일구리 입자 100질량부에 대하여 1.5질량부의 글루코오스에 상당하는 글루코오스 수용액을 첨가한 후에, 상기 용액을 증발시켜 공존하는 1.5질량부의 글루코오스를 갖는 산화제일구리 입자를 얻었다. 얻어진 산화제일구리 입자 1g을 100mL의 에탄올에 분산시켜 분산물을 얻었다. 상기 분산물을 유리 접시에 도포하고, 도포량을 8㎎/㎡로 조정하여 산화제일구리로 코팅된 막을 형성했다.
비교예 5
코팅량을 24㎎/㎡로 조정한 것 이외에는 비교예 4와 동일한 방법으로 산화제일구리로 코팅된 막을 형성했다.
비교예 6
비교예 1에서 얻어진 산화제일구리 입자를 공기 중에서 30일 동안 방치하여 산화구리(Ⅱ)로 산화시킨 후에, 실시예 4와 동일한 방법으로 FP-6 IPA 분산물과 혼합하여 산화구리(Ⅱ)/산화티타늄 분산물을 얻었다.
비교예 7
비교예 1에서 얻어진 산화제일구리 입자를 실시예 4와 동일한 방법으로 FP-6 IPA 분산물과 혼합하여 산화제일구리(Ⅰ)/산화티타늄 분산물을 얻었다.
비교예 8
비교예 1에서 얻어진 산화제일구리 입자를 실시예 5와 동일한 방법으로 구리(Ⅱ) 이온이 수식된 산화티타늄의 IPA 분산물과 혼합하여 산화제일구리(Ⅰ)/구리(Ⅱ) 이온이 수식된 산화티타늄 분산물을 얻었다.
바이러스 비활성화 능력의 평가: LOG의 측정(N/N0)
바이러스 비활성화 능력을 박테리아 파지를 사용하는 모형 실험에서 하기 방법에 의해 평가했다. 바이러스 비활성화 능력의 모형으로서 박테리아 파지에 대한 비활성화 능력을 사용하는 방법은, 예를 들면 Appl. Microbiol Biotechnol., 79, 127~133쪽, 2008에 기재되어 있고, 신뢰할 수 있는 결과를 얻는 것이 알려져 있다.
여과지를 깊은 배양 용기에 둔 후 소량의 멸균수를 첨가했다. 약 5㎜의 두께를 갖는 유리 플랫폼을 상기 여과지에 두었다. 유리 플랫폼에, 유리 접시(50㎜×50㎜×1㎜)를 두었다. 이들 유리 접시 상에, 실시예 1~3의 항균성 및 항바이러스성 조성물 및 비교예 1~3의 샘플을 도포하여 고형분을 각각 0.02㎎/25㎠로 조정하고, 실시예 4~7의 항균성 및 항바이러스성 조성물의 분산물 및 비교예 6~8의 샘플을 도포하여 고형분을 각각 1.5㎎/25㎠로 조정했다. 미리 순화된 QB 파지(NBRC20012)의 소정 농도의 현탁액 100㎕를 각 유리 접시에 적하 첨가한 후에, PET(폴리에틸렌테레프탈레이트) OHP 필름을 각 유리 접시 상에 두고 파지를 갖는 샘플 표면에 접촉시켰다. 깊은 배양 접시를 뚜껑으로 덮어 측정 장치를 준비했다. 다수의 동일한 장치를 준비했다.
광원으로서 UV 차단 필터(KING WORKS Co., Ltd. 제작의 KU-1000100)가 장착된 15W 백색 형광등(완전 백색 형광등, Panasonic Corporation 제작의 FL15N)을 사용했다. 그 후에, 조도가 800Lux(TOPCON CORPORATION 제작의 조도계 IM-5로 측정)인 위치에 다수의 측정 장치가 놓이도록 설치했다. 소정 시간 후에, 각 유리 접시 상의 샘플의 파지 농도를 측정했다.
파지 농도는 이하의 방법에 의해 측정했다. 각 유리 접시 상의 샘플을 수집액(SM 버퍼) 10mL에 침지시킨 후 셰이커로 10분 동안 흔들었다. 이 파지 수집액을 적절히 희석시키고 희석된 액체를 각각 배양된 E. coli(NBRC13965)의 배양액(OD600>1.0, 1×108CFU/mL)과 혼합한 후에, 상기 혼합물을 37℃의 항온실에 두어 파지를 상기 E. coli로 감염시켰다. 이 액체를 한천 배지에 붓고 액체가 부어진 배지를 37℃에서 15시간 동안 배양한 후에, 파지 플라크의 수를 겉보기로 측정했다. 얻어진 플라크의 수에 파지 수집액의 희석률을 곱하여 파지 농도(N)를 구했다.
초기 파지 농도(N0) 및 소정 시간 후의 파지 농도(N)에 기초하여 파지 상대 농도를 구했다. 비교예 4 및 5의 각 코팅막을 5㎜의 두께를 가진 유리 플랫폼에 두고 파지 농도를 구했다.
다양한 조건 하에서 평가된 바이러스 비활성화 능력의 결과를 표 2~4에 나타낸다.
Figure pct00002
표 2는 다양한 양의 글루코오스에 따른 합성 직후(5일 이내) 및 1개월 후(30일 이상) 산화제일구리 입자의 바이러스 비활성화 능력을 나타낸다. 코팅막의 양은 8㎎/㎡이었다.
실시예 1~3에서 글루코오스의 양이 증가했기 때문에 바이러스 비활성화 능력은 감소되었다. 이들 실시예 중 어느 하나에 있어서, 합성 후 및 1개월 후의 평가 결과는 바이러스 비활성화 능력에서 변화를 보이지 않았다. 비교예 3은 산화 방지 효과를 갖지만 다량의 글루코오스의 존재때문에 전반적으로 낮은 바이러스 비활성화 능력을 가졌다.
비교예 1 및 2에 있어서, 합성 후의 각 바이러스 비활성화 능력은 높았던 반면에 1개월 후의 각 바이러스 비활성화 능력은 상당히 감소되었다. 이는 소량의 글루코오스 및 효과적이지 못한 항산화때문에 일어날 수도 있다.
Figure pct00003
표 3은 실시예 1과 비교예 4 및 5의 바이러스 비활성화의 비교를 나타낸다.
실시예 1에서 합성된 산화제일구리 입자가 큰 BET 비표면적을 갖기 때문에, 산화제일구리 입자는 글루코오스가 첨가된 작은 BET 비표면적을 갖는 시판의 산화제일구리보다 더 높은 활성화를 확실하게 나타냈다. 따라서, 높은 바이러스 비활성화 능력은 적은 코팅량을 가질지라도 본 발명의 항균성 및 항바이러스성 조성물을 사용함으로써 기대할 수 있다.
Figure pct00004
표 4는 광촉매재가 결합된 재료가 합성된 직후 및 재료가 공기 중에서 1개월(30일 이상) 동안 방치한 후의 항바이러스성 성능을 나타낸다.
실시예 4~7은 글루코오스, 산화제일구리 및 광촉매가 결합된 항균성 및 항바이러스성 조성물이다. 비교예 6~8은 산화제일구리 및 광촉매재가 결합되었지만 글루코오스는 결합되지 않은 항균성 및 항바이러스성 조성물이다.
합성 직후의 평가와 1개월 후의 평가를 비교하여, 글루코오스가 존재하는 실시예 4~7은 암소 또는 가시광 조사 하에서 우수한 바이러스 비활성화 능력을 유지할 수 있는 것을 알았다. 한편, 글루코오스가 없는 비교예 6~8은 바이러스 비활성화 능력이 감소되었다.
가시광 조사 하에서의 실시예 4~7 및 비교예 6~8은 광촉매와의 결합때문에 암소에서보다 우수한 바이러스 비활성화 능력을 나타냈다. 이는 구리(Ⅰ)가 가시광 조사 하에서의 광촉매의 산화-환원에 의해 증가되어서 항바이러스성 성능에 기여했기 때문이다. 그러나 광촉매와 결합되어 있어도 비교예 6~8은 실시예 4~7보다 낮은 바이러스 비활성화 능력을 가졌다.
상기로부터, 실시예 4~7에서 글루코오스, 산화제일구리 및 광촉매 등이 결합된 항균성 및 항바이러스성 조성물은 시간이 지난 후에도 높은 바이러스 비활성화 능력을 유지할 수 있는 것을 알았다.

Claims (11)

  1. 5~100㎡/g의 BET 비표면적을 갖는 산화제일구리 입자 및 알데히드기를 갖는 단당류를 포함하는 항균성 및 항바이러스성 조성물로서:
    상기 알데히드기를 갖는 단당류의 함량은 산화제일구리 입자 100질량부에 대하여 0.5~10질량부인 것을 특징으로 하는 항균성 및 항바이러스성 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    광촉매재를 더 포함하며, 상기 광촉매재의 함량은 상기 산화제일구리 입자, 상기 알데히드기를 갖는 단당류 및 광촉매재의 총량에 대하여 70~99.9질량%인 것을 특징으로 하는 항균성 및 항바이러스성 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 광촉매재는 산화티타늄 및 산화텅스텐으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 항균성 및 항바이러스성 조성물.
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 광촉매재는 (A) 산화티타늄 및 산화텅스텐으로부터 선택되는 기재가 (B) 구리(Ⅱ) 이온 및 철(Ⅲ) 이온으로부터 선택되는 적어도 하나로 수식되는 가시광 응답형 광촉매인 것을 특징으로 하는 항균성 및 항바이러스성 조성물.
  5. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 광촉매재는 (C) 전이금속으로 도핑된 산화티타늄; 탄소, 질소 및 황의 비금속 중 적어도 하나로 도핑된 산화티타늄; 전이금속으로 도핑된 산화텅스텐; 탄소, 질소 및 황의 비금속 중 적어도 하나로 도핑된 산화텅스텐으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기재가 (B) 구리(Ⅱ) 이온 및 철(Ⅲ) 이온으로부터 선택되는 적어도 하나로 수식되는 가시광 응답형 광촉매인 것을 특징으로 하는 항균성 및 항바이러스성 조성물.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 항균성 및 항바이러스성 조성물 1~30질량%; 비수 유기 용매 60~98.99질량%; 및 비수 유기 용매에서 가용성인 염기성 물질 0.01~10질량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 항균성 및 항바이러스성 조성물의 분산물.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 항균성 및 항바이러스성 조성물 1~30질량%, 비수 유기 용매 40~98.99질량%, 비수 유기 용매에서 가용성인 염기성 물질 0.01~10질량%, 및 비수 유기 용매에서 가용성인 계면활성제 0.01~20질량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 항균성 및 항바이러스성 조성물의 분산물.
  8. 제 6 항에 기재된 항균성 및 항바이러스성 조성물의 분산물 및 10~120℃의 환경 하에서 경화성인 바인더 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 항균성 및 항바이러스성 조성물을 포함하는 코팅제.
  9. 제 8 항에 기재된 항균성 및 항바이러스성 조성물을 포함하는 코팅제는 도포된 후 경화되는 것을 특징으로 하는 항균성 및 항바이러스성 막.
  10. 적어도 상기 표면의 일부에 제 9 항에 기재된 항균성 및 항바이러스성 막을 포함하는 것을 특징으로 하는 항균성 및 항바이러스성 제품.
  11. 구리(Ⅱ) 화합물의 수용액에 알데히드기를 갖는 단당류 이외에 염기성 물질 및 환원제를 첨가한 후 산화제일구리 입자를 합성하는 공정;
    알데히드기를 갖는 단당류의 함량을 상기 얻어진 산화제일구리 입자 100질량부에 대하여 0.5~10질량부로 조정하기 위해서 상기 얻어진 산화제일구리 입자와 알데히드기를 갖는 단당류의 수용액을 혼합하는 공정; 및
    상기 혼합물로부터 고형분을 분리한 후 상기 고형분을 분쇄하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 항균성 및 항바이러스성 조성물의 제조 방법.
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