KR101657517B1 - 가시광 응답성 광촉매 물질의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 바이러스에 대하여 변성이나 분해 등의 구조적인 파괴를 수반하는 불활화 작용을 발휘할 수 있는 바이러스 불활화제로서, 산화제1동, 황화제1동, 요오드제1동 또는 염화제1동 등의 1가 구리 화합물을 유효성분으로서 포함하는 바이러스 불활화제, 및 상기 바이러스 불활화제를 기재 표면 및/또는 내부에 포함하는 바이러스 불활화 재료에 관한 것이다.

Description

가시광 응답성 광촉매 물질의 제조방법{METHOD FOR PRODUCING A VISIBLE LIGHT-RESPONSIVE PHOTOCATALYTIC SUBSTANCE}

본 발명은 인플루엔자 바이러스 등의 바이러스에 대하여 변성이나 분해 등의 불활화 작용을 발휘하는 바이러스 불활화제에 관한 것이다.

종래, 은 이온(Ag⁺), 아연 이온(Zn^{2 +}) 및 2가 동 이온(Cu^{2 +}) 등의 금속 이온이 미생물의 증식을 억제하고, 또는 미생물에 대하여 살균적으로 작용하는 것이 알려져 있고, 이들의 금속 이온을 제올라이트나 실리카겔 등의 물질에 담지시킨 항미생물 재료나 광촉매 작용을 갖는 산화티타늄과 조합시킨 항미생물 재료 등이 다수 개발되고 있다.

2가 동 이온의 항미생물 또는 항바이러스 작용에 대해서는 세포막의 구조 변화 및 기능 파괴 작용(Progress in Medicinal Chemistry, 31, pp.351-370, 1994) 및 핵산에 대한 변성 작용(CRC Critical Rev. Environ. Cont., 18, pp.295-315, 1989)이 해명되고 있고, 바이러스에 대한 2가 동 이온의 작용에 대해서는 Sangripanti 등에 의한 보고가 있다(Appl. Environ. Microbiol., 58, pp.3157-3162, 1992; Appl. environ. microbiol., 59, pp.4374-4376, 1993; AIDS Res. Hum. Retrovir., 12, pp.333-336, 1996; Antimicrob. Agent Chemother., 41, pp.812-817, 1997). 또한, 유리 표면을 산화동(II)(CuO)의 박막 또는 CuO와 산화티타늄(TiO₂)을 포함하는 박막으로 피복한 재료가 박테리오 파지 T4 실험계(바이러스 불활화 모델)에 있어서 파지 불활화 작용을 갖는 것이 보고되고 있다(Appl. Microbiol. Biotechnol., 79, pp.127-133, 2008).

한편, 1가 동 화합물의 항미생물 작용에 대해서는 종래 거의 보고가 없지만, 메티실린 내성 황색 포도상구균(MRSA), 대장균, 녹농균 등의 박테리아에 대한 1가 동 화합물(Cu₂O)의 항균 작용(MBC)은 2가 동 화합물(CuO)이나 금속 동(Cu)과 비교하여 열악하고, 은(Ag)보다 훨씬 약한 것이 보고되고 있다(International Journal of Antimicrobial Agents, 33, pp.587-590, 2009, 특히 p.589의 표 1). 또한, 산화제1동의 결정 다형에 의한 항균 작용의 차이에 관한 보고도 있지만(Chem. Commun., pp.1076-1078, 2009), 바실루스균, 황색 포도상구균, 녹농균 등에 대한 정균 작용(MIC)은 결정형에 의한 차이는 있지만, 1가 동 화합물이 2가 동 화합물보다 특히 항균 작용이 강한 것은 보고되어 있지 않다.

또한, 1가 동 화합물의 항바이러스 작용에 대해서는 일본 특허 공표 2009-526828호에 항바이러스 작용을 갖는 평균 입경 약 500nm까지의 나노입자가 개시되고 있고, 상기 공보의 단락번호 [0020]에는 상기 나노입자는 Cu₂O를 포함해도 좋다라는 설명이 있다. 그렇지만, 상기 간행물에는 Cu₂O 자체의 항바이러스 작용은 구체적으로 개시되어 있지 않고, 당업자는 상기 간행물의 개시를 기초로 하여 1가 동 화합물이 바이러스에 대하여 불활화 작용을 갖는지 아닌지를 이해할 수는 없다.

일본 특허 공표 2009-526828호 공보

Progress in Medicinal Chemistry, 31, pp.351-370, 1994 CRC Critical Rev. Environ. Cont., 18, pp.295-315, 1989 Appl. Environ. Microbiol., 58, pp.3157-3162, 1992 Appl. environ. microbiol., 59, pp.4374-4376, 1993 AIDS Res. Hum. Retrovir., 12, pp.333-336, 1996 Antimicrob. Agent Chemother., 41, pp.812-817, 1997 Appl. Microbiol. Biotechnol., 79, pp.127-133, 2008 International Journal of Antimicrobial Agents, 33, pp.587-590, 2009 Chem. Commun., pp.1076-1078, 2009

본 발명의 과제는 바이러스에 대하여 변성이나 분해 등의 구조적인 파괴를 수반하는 불활화 작용을 발휘할 수 있는 바이러스 불활화제를 제공하는 것이다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하도록 예의연구를 행한 결과, 산화제2동(CuO), 황화제2동(CuS) 등의 2가 동 화합물과 비교하여 산화제1동(Cu₂O), 황화제1동(Cu₂S), 요오드화제1동(CuI), 염화제1동(CuCl) 등의 1가 동 화합물이 바이러스에 대하여 훨씬 강한 불활화 작용을 갖고 있는 것을 발견했다. 또한, 산화티타늄이나 금속 담지 산화티타늄 등의 광촉매 물질과 1가 동 화합물을 조합시킨 조성물에 있어서도 현저한 바이러스 불활화 작용이 달성되는 것도 발견했다. 본 발명은 상기의 지견을 기초로 하여 완성되어진다.

즉, 본 발명에 의해 1가 동 화합물을 유효성분으로서 포함하는 바이러스 불활화제가 제공된다.

본 발명의 바람직한 형태에 의하면, 1가 동 화합물이 산화제1동, 황화제1동, 요오드화제1동 및 염화제1동로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 화합물인 상기 바이러스 불활화제; 미립자 형태인 산화제1동을 포함하는 상기의 바이러스 불활화제가 제공된다.

또한, 다른 바람직한 형태에 의하면, 1종 또는 2종 이상의 1가 동 화합물과 아울러 1종 또는 2종 이상의 광촉매 물질을 포함하는 상기 바이러스 불활화제; 및 광촉매 물질이 가시광 응답성 광촉매 물질인 상기 바이러스 불활화제가 제공된다.

더욱 바람직한 형태에 의하면, 1가 동 화합물과 광촉매 물질을 포함하는 조성물의 형태인 상기 바이러스 불활화제; 및 상기 광촉매 물질이 1가 동 화합물 및 2가 동 화합물을 포함하는 혼합물을 표면에 담지한 광촉매 물질인 상기 바이러스 불활화제가 제공된다.

또한, 본 발명에 의해, 상기 바이러스 불활화제를 기재 표면 및/또는 내부에 포함하는 바이러스 불활화 재료가 제공된다. 이 발명의 바람직한 형태에 의하면, 상기 바이러스 불활화제를 포함하는 코팅제; 상기 바이러스 불활화제를 기재 표면에 고정화한 바이러스 불활화 재료; 상기 바이러스 불활화제를 바인더를 사용하여 기재 표면에 고정화한 바이러스 불활화 재료; 수지 중에 상기 바이러스 불활화제를 분산시킨 분산물을 경화시킴으로써 얻을 수 있는 바이러스 불활화 재료; 수지가 천연 수지 또는 합성 수지인 상기 바이러스 불활화 재료가 제공된다.

다른 관점에서는 본 발명에 의해, 바이러스를 불활화하는 방법으로서, 바이러스를 1가 동 화합물과 접촉시키는 공정을 포함하는 방법; 및 상기 바이러스 불활화제의 제조를 위해서 1가 동 화합물의 사용이 제공된다.

또한, 1가 동 화합물 및 2가 동 화합물을 포함하는 혼합물을 표면에 담지한 광촉매 물질을 포함하는 바이러스 불활화제의 제조 방법으로서, 2가 동 화합물과 산화티타늄 입자를 포함하는 현탁액에 환원제를 첨가하는 공정을 포함하는 방법이 제공된다.

또한, 다른 관점에서는 1가 동 화합물 및 2가 동 화합물을 포함하는 혼합물을 표면에 담지한 광촉매 물질이 본 발명에 의해 제공된다.

(발명의 효과)

본 발명에 의해 제공되는 바이러스 불활화제는 인플루엔자 바이러스 등의 각종 바이러스에 대하여 변성이나 분해 등의 구조적인 파괴를 수반하는 불활화 작용을 발휘할 수 있고, 명소 이외에 암소에 있어서도 불활화 작용을 발휘할 수 있다는 특징이 있다. 또한, 건조 상태, 물의 존재 하 또는 유기물 등의 공존 하에 있어서도 불활화 작용을 발휘할 수 있다. 예를 들면, 도료나 플로어 폴리쉬(floor polish) 등에 의해 형성되는 도막 중에 배합함으로써 광범위에 걸쳐서 바이러스를 효율적으로 불활화할 수 있고, 플라스틱 제품 등의 수지 성형품에 배합함으로써 국소적으로 바이러스를 불활화할 수도 있다. 또한, 공기 세정기 내부의 필터, 창고내 또는 냉장고내 등에 적용함으로써 가시광이나 자외광의 비존재 하에 있어서도 바이러스 불활화 작용을 발휘시킬 수 있으므로 유용하다.

도 1은 파지 불활화능의 시험 방법(예 1 및 예 2)의 개념도이다.
도 2는 본 발명의 바이러스 불활화제의 효과를 나타내는 도이다. 도 중, WL은 백색광 조사 하, Dark는 암소에 있어서의 시험 결과를 나타낸다.
도 3은 T4 파지에 대한 본 발명의 바이러스 불활화제의 효과를 나타내는 도이다.
도 4는 인플루엔자 바이러스에 대한 본 발명의 바이러스 불활화제의 효과를 나타내는 도이다. 도 중, WL은 백색광 조사 하, Dark는 암소에 있어서의 시험 결과를 나타낸다.
도 5는 바인더를 사용하여 유리 기판에 고정화한 본 발명의 바이러스 불활화제의 효과를 나타내는 도이다.
도 6은 산화제1동과 광촉매 물질을 포함하는 조성물의 형태의 바이러스 불활화제의 효과를 나타내는 도이다.
도 7은 예 1에서 사용한 Cu₂O 분말의 주사형 전자현미경상이다.
도 8은 건조 상태에 있어서 바이러스 불활화 작용을 평가하는 방법을 나타내는 도이다.
도 9는 건조 상태에 있어서의 본 발명의 바이러스 불활화제의 효과를 나타내는 도이다.
도 10은 유기물로서 젤라틴을 공존시킨 시료에 대한 본 발명의 바이러스 불활화제의 효과를 나타내는 도이다.
도 11은 수중에 있어서 반복 바이러스에 노출시킨 경우에 있어서 본 발명의 바이러스 불활화제가 지속적인 불활화 작용을 발휘하는 것을 나타내는 도이다. 도 중, 좌상은 Cu₂O 시라수 벌룬(shirasu balloon), 우하는 Cu₂O 분말의 결과를 나타낸다.
도 12는 예 9에서 얻어지는 입자의 X선 회절(XRD) 패턴 및 XPS(X선 광전자 분광)을 나타내는 도이다.
도 13은 예 9에서 얻어지는 복합체 입자의 자외가시 흡수 스펙트럼을 나타내는 도이다.
도 14는 예 9에서 얻어지는 복합체 입자를 투과형 전자현미경으로 관찰한 상과 에너지 분산형 X선 분광기(EDX)에 의해 조성을 분석한 결과를 나타내는 도이다.
도 15는 예 9에서 얻어지는 복합체 입자에 대해서 가시광 조사 하에서의 2-프로판올(IPA) 분해 작용을 확인한 결과를 나타내는 도이다.
도 16은 예 9에서 얻어지는 복합체 입자에 대해서 바이러스 불활화 작용을 평가한 결과를 나타내는 도이다. 복합체 입자(0.25% CuxO/TiO₂ 글루코오스+8배량 NaOH)

본 명세서에 있어서 바이러스의 용어는 DNA 바이러스 또는 RNA 바이러스를 의미하지만, 세균에 감염하는 박테리오파지도 포함한다. 본 발명의 바이러스 불활화제의 적용 대상은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 인플루엔자 바이러스, 간염 바이러스, 수막염 바이러스, 인간 면역부전 바이러스(HIV), 성인 T세포 백혈병 바이러스, 에볼라 출혈열 바이러스, 황열병 바이러스, 광견병 바이러스, 사이토메가로 바이러스, 중증 급성 호흡기 증후군(SARS) 바이러스, 수두 바이러스, 풍진 바이러스, 폴리오 바이러스, 홍역 바이러스, 유행성 이하선염 바이러스 등을 들 수 있다. 바람직한 대상으로서 SARS 바이러스나 인플루엔자 바이러스 등 공기 감염하는 바이러스를 들 수 있다. 단, 이들의 특정 형태로 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 바이러스 불활화제의 유효성분으로서는 1종 또는 2종 이상의 1가 동 화합물을 사용할 수 있다. 1가 동 화합물의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 산화제1동(Cu2O), 황화제1동(Cu₂S) 또는 요오드화제1동(CuI), 염화제1동(CuCl) 등을 들 수 있다.

본 발명의 바이러스 불활화제로서는 임의의 사이즈 및 임의의 결정형인 1가 동 화합물을 그대로 사용할 수도 있지만, 적당한 화학적 프로세스에 의해 미립자 형태로 조제된 결정 상태인 1가 동 화합물이나 기계적인 분쇄 공정 등에 의해 조제된 미립자 분체의 형태인 1가 동 화합물 등을 사용하는 것이 바람직하다. 1가 동 화합물을 미립자 형태로 사용하는 경우, 미립자의 입경은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 평균 입경이 1nm∼1,000㎛ 정도의 미립자를 사용할 수 있다. 평균 입경의 하한은 바람직하게 100nm 정도 또는 그 이상, 보다 바람직하게는 200nm 정도 또는 그 이상, 더욱 바람직하게는 500nm 또는 그 이상, 특히 바람직하게는 1㎛ 이상이다. 평균 입경의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 800㎛ 이하, 보다 바람직하게는 500㎛ 이하의 범위이다. 예를 들면, 산화제1동(Cu₂O)을 사용하는 경우에는, 각종 조건으로 다른 결정형의 미립자를 조제할 수 있지만(Chem. Commun., pp.1076-1078, 2009), 임의의 입경 및 결정형의 산화제1동을 사용할 수 있다.

또한, 1가 동 화합물로서는 결정상 물질로 한정되지 않고, 어모퍼스상 물질, 결정 및 어모퍼스상 물질의 임의의 비율의 혼합물, 또는 주기성이 완전하지 않은 미결정상 물질 등, 임의의 형태의 물질을 사용할 수 있다. 또한, 1가 동 화합물은 바이러스 불활화 작용을 저해하지 않는 한, 소량의 2가 동 화합물을 포함하고 있어도 좋다. 예를 들면, 1가 동 및 2가 동을 적당한 비율로 포함하는 미립자 등을 1가 동 화합물로서 사용하는 것도 가능하다. 따라서, 본 명세서에 있어서 사용되는 「1가 동 화합물」의 용어를 어떠한 의미에 있어서도 한정적으로 해석해서는 안되고, 가장 광의로 해석해야 한다.

본 명세서의 바이러스 불활화제는 적외광 존재 하, 가시광 존재 하, 자외광 존재 하 등의 광선 존재 하 이외에 암소에 있어서도 사용할 수 있다. 본 명세서에 있어서 「암소」는 실질적으로 광선이 존재하지 않는 상태를 의미하고 있고, 보다 구체적으로는 파장이 400∼800nm 정도의 가시광선 이외에, 살균등이나 태양광선 등에 유래하는 자외광선(파장 10∼280nm의 UV-C, 파장 280∼315nm의 UV-B 및 파장 315∼400nm의 UV-A)이나 적외광선(파장 800∼400,000nm 정도)의 광선이 실질적으로 존재하지 않는 상태를 의미한다.

본 발명의 바이러스 불활화제로서는, 예를 들면 1종 또는 2종 이상의 1가 동 화합물과 1종 또는 2종 이상의 광촉매 물질을 포함하는 바이러스 불활화제를 사용할 수도 있다. 본 명세서에 있어서 광촉매 물질이란 광촉매 작용, 즉 유기물을 분해하는 광유기 분해작용 및/또는 광유기 친수화작용을 갖는 물질을 의미한다. 광촉매 물질로서는 특히 광유기 분해작용에 우수한 물질을 바람직하게 사용할 수 있다. 광촉매 물질로서는 자외광 응답형 광촉매 물질이나 가시광응 광촉매 물질 등을 사용할 수 있다. 이렇게 1가 동 화합물과 광촉매 물질을 조합시킨 바이러스 불활화제를 사용함으로써, 자외광 존재 하나 가시광 존재 하에서 광유기 분해 활성을 발휘하면서 바이러스 불활화 작용도 발휘하고, 또한 암소에 있어서도 충분한 바이러스 불활화 작용을 달성할 수 있다.

바이러스 불활화제로서 1가 동 화합물과 광촉매 물질을 포함하는 바이러스 불활화제를 사용하는 경우에 있어서, 1가 동 화합물과 광촉매 물질의 비율은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 광촉매 물질의 질량에 대하여 1가 동 화합물을 0.1%∼95% 정도의 범위로 사용할 수 있다. 통상은 1가 동 화합물과 광촉매 물질을 소정의 비율이 되도록 혼합하여 조성물을 조제하면 좋다.

이하, 본 발명의 바이러스 불활화제에 있어서 1가 동 화합물과 조합시켜서 사용가능한 광촉매 물질에 대해서 구체적으로 설명하지만, 본 발명에 있어서 사용가능한 광촉매 물질은 하기 구체적 물질로 한정되지 않는다.

광촉매 물질 중, 자외광 응답형 광촉매 물질은 400nm 이하의 자외광을 포함하는 광선의 존재 하에 있어서 광촉매 작용을 갖는 물질이고, 전형적으로는 산화티타늄 광촉매를 사용할 수 있다. 산화티타늄 광촉매에 있어서의 광유기 분해작용은 3.0eV 이상의 자외광 여기에 의해 생성·표면 확산해 온 정공과 전자가 표면에 흡착하고 있는 분자와 산화환원 반응을 행하는 작용이다.

광유기 분해작용을 갖는 다양한 산화티타늄 광촉매가 알려져 있고, 예를 들면 아나타제형, 루틸형, 브루카이트형 등의 임의의 결정 구조를 갖는 산화티타늄을 사용할 수 있다. 이들의 산화티타늄은 기상산화법, 졸겔법 또는 수열법 등의 공지의 방법에 의해 조제할 수 있다. 산화티타늄과 아울러 광촉매 촉진제로서, 예를 들면 백금, 팔라듐, 로듐 및 루테늄 등의 백금족 금속으로부터 선택되는 금속을 1종 또는 2종 함유시킬 수도 있다. 광촉매 촉진제의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 산화티타늄과 광촉매 촉진제의 합계량에 대하여 광촉매 촉진제를 1∼20중량% 정도의 비율로 할 수 있다.

최근, 실내광 등의 가시광 하에 있어서도 광촉매 활성을 발휘하는 가시광 응답 광촉매로서 질소를 도프한 산화티타늄 촉매(Science, 293, pp.269-271, 2001; J. Phys. Chem. B, 107, pp.5483-5486, 2003; Thin Solid Films, 510, pp.21-25, 2006)가 제안되고 있다. 또한, 그것과는 다른 구조의 가시광 응답 광촉매로서 산화티타늄에 동 화합물 및/또는 철 화합물의 나노클러스터를 담지시킨 산화티타늄이나 산화텅스텐도 제안되고 있다(J. Am. Chem. Soc., 129, pp.9596-9597, 2007; Chem. Phys. Lett., 457, pp.202-205, 2008; J. Phys. Chem. C., 113, pp.10761-10766, 2009; J. Am. Chem. Soc., 132, pp.6898-6899, 2010; J. Am. Chem. Soc., 132, pp.15259-15267, 2010). 이들의 가시광 응답형 광촉매는 가시광 조사 하, 예를 들면 400∼530nm의 광을 포함하는 광선 하에 있어서 광촉매 활성을 갖는다. 이들의 가시감응 광촉매 물질을 1가 동 화합물과 혼합하여 조성물의 형태로 사용할 수도 있지만, 가시광 응답 촉매 물질은 상기 특정 촉매로 한정되지 않는다.

보다 구체적으로 가시광 응답형 광촉매 물질로서는, 예를 들면 (A) 동 화합물 및/또는 철 화합물, 및 (B) 산화텅스텐, 산화티타늄 및 도핑에 의해 전도대를 제어한 산화티타늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 광촉매의 조합을 포함하는 조성물의 형태의 물질이 바람직하다.

상기 (A)성분으로서 사용되는 동 화합물 및 철 화합물로서는 (B)성분의 광촉매에 대한 산소의 환원 촉매로서 전자 이동을 스무스하게 행할 수 있는 동 2가 염이나 철 3가염이 바람직하다. 동 2가 염이나 철 3가염으로서는, 예를 들면 할로겐화 수소염(불화수소염, 염화수소염, 브롬화수소염, 요오드화수소염), 아세트산염, 황산염, 질산염 등을 들 수 있다. (A)성분으로서는 동 화합물 및 철 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 임의의 1종 또는 2종 이상의 화합물을 사용할 수 있고, (A)성분을 (B)성분의 광촉매의 표면에 담지시키는 것이 바람직하다.

(B)성분인 산화 텅스텐과 (A)성분인 촉매활성 촉진제로서 동 화합물의 조합이 가시광 응답형 광촉매로서 유용한 것은 일본 특허 공개 2008-149312호 공보에 개시되어 있고, 동 이온이나 철 이온을 담지한 산화텅스텐이 가시광 응답형 광촉매로서 유용한 것은 회보 광촉매, 28, pp.4, 2009에 개시되어 있다. 동 화합물과 산화텅스텐을 조합시키는 방법으로서는, 예를 들면 산화텅스텐 분말에 대하여 CuO 분말을 1∼5질량% 정도 혼합하는 방법, 산화텅스텐 분말에 동 2가염(염화동, 아세트산동, 황산동, 질산동 등)을 포함하는 극성 용매 용액을 첨가하여 혼합하고, 건조 처리 후에 500∼600℃ 정도의 온도로 소성하여 산화텅스텐 표면에 동 이온을 담지시키는 방법 등을 사용할 수 있다. 동 이온의 담지량은 가시광 응답형 광촉매의 성상 등을 고려하여 적당히 선택하는 것이 가능하고, 특별히 한정되는 것은 아니다.

산화티타늄을 사용하여 가시광 응답형 광촉매를 조제하기 위해서는 (A)성분과 조합시키고, 예를 들면 동 수식 산화티타늄 또는 철 수식 산화티타늄으로 하는 것이 바람직하다. 원료로서 사용하는 산화티타늄의 결정형은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 아나타제형, 루틸형 또는 브루카이트형 등의 결정 구조를 갖는 산화티타늄을 사용할 수 있다.

동 수식 산화티타늄의 표면에 존재하는 동 이온종으로서는, 예를 들면 염화동(II), 아세트산동(II), 황산동(II), 질산동(II), 불화동(II), 요오드화동(II), 브롬화동(II) 등에 유래하는 동 이온종을 이용할 수 있고, 염화동(II)에 유래하는 동 이온종을 바람직하게 사용할 수 있다. 동 이온종은 염화동(II) 등의 동 화합물을 산화티타늄 상에 분해 또는 산화하는 등의 화학반응이나 석출 등의 물리화학적 변화에 의해 생성된다.

동 이온종에 의한 수식량은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 광촉매의 성능 향상의 관점에서 산화티타늄에 대하여 금속 동(Cu) 환산으로 0.05질량% 이상, 바람직하게는 0.1질량% 이상이고, 동 이온종의 응집 억제 및 광촉매의 성능 저하 방지의 관점에서 0.3질량% 이하이다.

동 수식 산화티타늄은, 예를 들면 산화티타늄을 생성하는 티타늄 화합물을 반응용액 중에서 가수분해하는 공정 및 가수분해 후의 용액에 동 이온종을 함유하는 수용액을 혼합하여 산화티타늄의 표면 수식을 행하는 공정에 의해 제조할 수 있다.

가수분해 공정에 있어서는, 예를 들면 염화티타늄 수용액을 가수분해하여 산화티타늄 슬러리를 얻을 수 있고, 가수분해시 용액의 조건을 변경함으로써 임의의 결정형을 제조할 수 있다. 예를 들면, 브루카이트 함유율이 7∼60질량%인 산화티타늄 입자나, 결정자 사이즈가 9∼24nm 정도인 브루카이트 결정을 얻을 수 있다. 예를 들면, 가수분해 및 숙성을 60∼101℃의 범위에서 행하고, 사염화티타늄 수용액의 적하 속도를 0.6g∼2.1g/분으로 하여 또는 염산을 5∼20질량% 적하하는 공정을 부가하고, 또는 이들을 임의로 조합시킨 공정을 부가할 수 있다.

표면 수식 공정은, 예를 들면 80∼95℃의 범위, 바람직하게는 90∼95℃의 범위에서 행함으로써 효율적으로 동 이온종을 산화티타늄의 표면에 수식할 수 있다. 동 이온종의 수식은, 예를 들면 회보 광촉매, 28, pp.4, 2009에 기재되어 있는 방법, 구체적으로는 광촉매 입자와 염화동을 매체액 중에서 가열 하에서 혼합한 후에 수세하여 회수하는 방법, 또는 광촉매 입자와 염화동을 매체액 중에서 가열 하에서 혼합한 후에 증발 건고하여 회수하는 방법 등에 의해 행할 수 있다.

이온 수식 산화티타늄에 있어서의 산화티타늄의 결정형은 아나타제형, 루틸형 또는 브루카이트형 중 어느 하나이어도 좋고, 이들의 임의의 혼합물이어도 좋다. 이온 수식 산화티타늄의 경우에는 결정성이 높은 산화티타늄을 사용하는 것이 바람직하고, 어모퍼스 산화티타늄이나 수산화티타늄의 함유율이 적은 것이 바람직하다.

도핑에 의해 전도대가 제어된 산화티타늄은 산화티타늄의 전도대 하단전위를 정전위측으로 시프트시키는 효과를 기대할 수 있는 금속 이온, 또는 산화티타늄의 전도대 하단전위의 정전위측에 고립 준위를 형성하는 효과를 기대할 수 있는 금속 이온을 도핑한 산화티타늄이다. 상기 효과를 기대할 수 있는 금속 이온으로서는, 예를 들면 텅스텐(VI), 갈륨(III), 세륨(IV), 게르마늄(IV) 또는 바륨(V) 등을 들 수 있고, 이들의 2종 이상을 조합시켜 사용해도 좋다. 도핑에 의해 전도대가 제어된 바람직한 산화티타늄으로서, 예를 들면 텅스텐 도프 산화티타늄이나 텅스텐·갈륨 공도프 산화티타늄 등을 들 수 있다. 이들의 도프 산화티타늄을 (A)성분의 동 화합물이나 철 화합물로 조합시킨 혼합물이나, 도프 산화티타늄의 표면에 동 2가염 및/또는 철 3가염을 담지시킨 가시광 응답형 촉매가 바람직하다.

도핑되는 산화티타늄의 형태는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 미립자상의 산화티타늄이나 박막상의 산화티타늄 등을 사용할 수 있지만, 비표면적이 큰 미립자의 산화티타늄을 사용하는 것이 바람직하다. 산화티타늄의 결정 구조는 특별히 한정되지 않고, 루틸형, 아나타제형 또는 브루카이트형 결정, 또는 그들의 임의의 혼합물을 사용할 수 있다. 산화티타늄이 루틸형 결정을 주성분으로서 포함하는 경우에는 50질량% 이상의 함유율인 것이 바람직하고, 65질량% 이상의 함유율인 것이 더욱 바람직하다. 아나타제형 또는 브루카이트형 결정을 주성분으로서 포함하는 경우에 대해서도 동일하다.

텅스텐에 의한 도프를 행하는 경우, 텅스텐과 티타늄의 몰비(W: Ti몰비)는 0.01:1∼0.1:1의 범위인 것이 바람직하고, 0.01:1∼0.05:1의 범위인 것이 보다 바람직하고, 0.02:1∼0.04:1의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 텅스텐과 갈륨의 공도프를 행하는 경우에는 텅스텐과 갈륨의 몰비(W: Ga몰비)가 1:2에 근접한 것이 이상적이고, 적어도 1:1.5∼1:2.5의 범위에 있는 것이 바람직하고, 1:1.7∼1:2.3의 범위인 것이 보다 바람직하고, 1:1.8∼1:2.2의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 도프 산화티타늄의 표면에 담지되는 동 2가염 또는 철 3가염의 양은 광촉매 물질 전량에 대하여 0.0001∼1질량% 정도이고, 0.01∼0.3질량%인 것이 보다 바람직하다.

도프 산화티타늄의 표면에 동 2가염 및/또는 철 3가염을 담지시킨 가시광 응답형 광촉매는, 예를 들면 텅스텐 도프 산화티타늄 또는 텅스텐·갈륨 공도프 산화티타늄을 얻는 도핑 공정 및 동 2가염 및/또는 철 3가염을 담지시키는 금속염 담지 공정에 의해 제조할 수 있다.

도핑 공정은, 예를 들면 (1) 졸-겔법에 의해 도프 산화티타늄을 제조하는 방법; (2) 소정 온도로 가열된 도펀트 용액에 4가의 티타늄염을 포함하는 용액을 혼합함으로써 도프 산화티타늄을 제조하는 방법; (3) 기상법에 의해 휘발성 티타늄 화합물 증기와 휘발성 텅스텐 화합물 증기를 포함하는 가스, 또는 휘발성 갈륨 화합물 증기를 포함하는 가스를 산화성 기체를 포함하는 가스와 더 혼합함으로써 도프 산화티타늄을 제조하는 방법; 및 산화티타늄 분말의 표면에 텅스텐 6가염 또는 텅스텐 6가염 및 갈륨산화염을 담지하고, 800∼1,000℃ 정도의 온도로 소성함으로써 도프 산화티타늄을 제조하는 방법에 의해 행할 수 있다.

도프 산화티타늄의 표면에 동 2가염 및/또는 철 3가염을 담지하는 공정은 도프 산화티타늄 표면에 있어서 동 2가염 및/또는 철 3가염이 미립자상으로 고분산 상태를 유지할 수 있도록, 가능한 한 얇게 동 2가염 및/또는 철 3가염을 담지시키는 방법에 의해 행할 수 있다. 이 공정은, 바람직하게는 도프 산화티타늄과 동 2가염 및/또는 철 3가염의 수용액을 접촉시켜 85∼100℃ 정도의 온도, 바람직하게는 90∼98℃ 정도로 가열하고, 그 후에 여과나 원심분리 등에 의해 고체를 회수하여 충분한 수세를 행하는 방법에 의해 행할 수 있다.

본 발명의 바이러스 불활화제로서는 1가 동 화합물과 광촉매 물질을 포함하는 조성물 형태의 바이러스 불활화제를 사용해도 좋다. 또한, 높은 항바이러스 효과와 광촉매 활성을 양립시키기 위해서 광촉매 물질의 표면에 1가 동 화합물과 2가 동 화합물을 포함하는 혼합물을 담지시킨 바이러스 불활화제를 사용할 수도 있다. 광촉매 물질의 표면에 1가 동 화합물과 2가 동 화합물을 포함하는 혼합물을 담지시킨 바이러스 불활화제의 바람직한 형태에서는 광촉매 물질로서 산화티타늄, 더욱 바람직하게는 산화티타늄의 입자를 사용할 수 있다. 산화티타늄 입자의 입경은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 5nm∼1,000nm 정도이다. 바람직한 형태에서는 광촉매 물질, 바람직하게는 광촉매 물질의 입자의 표면에 1가의 산화동과 2가의 산화동을 포함하는 혼합물의 나노클러스터를 형성시켜 담지시킬 수 있다. 상기 혼합물에 포함되는 1가 동 화합물 또는 2가 동 화합물은 결정 형태이어도 좋지만, 어모퍼스상이어도 좋고, 결정 및 어모퍼스가 공존하는 상태이어도 좋다. 1가 동 화합물 및 2가 동 화합물이 함께 어모퍼스상 물질로서 광촉매 물질의 표면에 담지되어 있는 것이 바람직하다.

산화티타늄 입자의 표면에 1가의 산화동 및 2가의 산화동의 혼합물을 포함하는 나노클러스터를 형성시키는 방법으로서는, 예를 들면 2가 동 화합물과 산화티타늄 입자를 포함하는 현탁액에 환원제를 첨가하는 공정을 포함하는 방법을 들 수 있다. 바람직하게는 2가 동 화합물과 산화티타늄 입자를 포함하는 현탁액을 조제하여 염기성 조건 하에 두고, 예를 들면 pH를 9 이상으로 조정하여 환원제를 첨가하는 공정을 포함하는 방법 및 상기 방법에 있어서 상기 현탁액의 온도를 60℃ 이상으로 유지하는 방법을 들 수 있지만, 이들 특정 방법으로 한정되는 것은 아니다.

환원제로서는, 예를 들면 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 알루미늄, 아연, 알칼리 금속이나 아연의 아말감, 붕소나 알루미늄의 수소화물, 저산화 상태의 금속염, 황화수소, 황화물, 티오황산염, 옥살산, 포름산, 아스코르브산, 알데히드 결합을 갖는 물질 및 페놀을 포함하는 알콜 화합물 등으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 물질을 사용할 수 있다. 바람직하게는 환원제로서 알데히드 결합을 갖는 물질을 사용할 수 있다. 알데히드 결합을 갖는 물질로서는, 예를 들면 당류, 보다 바람직하게는 글루코오스를 사용할 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다. 당류는 저렴하고 독성이 없고, 환원 반응 후에 세정 등의 범용의 조작에 의해 용이하게 제거할 수 있으므로 바람직한 환원제이다. 2가 동 화합물과 산화티타늄 입자를 포함하는 현탁액을 염기성으로 조절하여 반응을 행하는 경우에는 pH의 조절은 일반적으로는 금속 수산화물, 예를 들면 수산화나트륨 등의 알칼리 금속 수산화물을 사용하여 행할 수 있지만, 반응은 염기성 조건 하에서 행하는 경우로 한정되지 않는다.

상기 제조 방법의 구체적인 예를 나타내지만, 본 발명은 이들로 한정되지 않는다. 예를 들면 2가 동 화합물, 예를 들면 CuCl₂의 수용액에 산화티타늄 입자를 현탁하여 가열 하, 예를 들면 60℃ 이상, 바람직하게는 90℃ 정도로 수시간, 바람직하게는 1시간 정도 교반하여 현탁액을 조제한 후에, 이 현탁액에 수산화나트륨(NaOH/Cu²⁺=0∼8)과 당류(예를 들면, 글루코오스 등: 알데히드 화합물/Cu^{2 +}=4)를 첨가하여 pH9 이상의 조건으로 더 가열 하, 바람직하게는 60℃ 이상, 더욱 바람직하게는 90℃ 정도로 수시간, 바람직하게는 1시간 정도 교반하여 얻어진 고체를 여과하여 수세한 후에 건조함으로써 산화동(Cu_XO) 나노클러스터가 표면에 담지된 산화티타늄 입자를 조제할 수 있다. 이 반응에 의해 얻어지는 미립자는 R-CHO+2CU²⁺+4OH^-→R-COOH+Cu₂O+2H₂O로 나타내지는 반응에 의해 발생된 Cu₂O를 주성분으로 하는 Cu_XO(1가와 2가의 산화동의 혼합물)의 나노클러스터가 TiO₂ 입자의 표면에 담지된 복합체 입자이고, 광유기 분해 작용과 바이러스 불활화 작용을 겸비하여 복합체 입자로서 본 발명에 있어서 바람직하게 사용할 수 있다.

본 발명의 바이러스 불활화제의 사용 형태는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 미분말이나 과립 등의 고체상 형태로 적당한 용기에 충전하여 그대로 사용하는지, 또는 임의의 기재의 표면 및/또는 내부에 바이러스 불활화제를 포함하는 형태에 의해 사용할 수 있고, 일반적으로는 후자의 형태가 바람직하다. 본 명세서에 있어서 「바이러스 불활화 재료」란 기재의 표면 및/또는 내부에 상기 바이러스 불활화제를 포함하는 재료를 의미한다. 기재로서는, 예를 들면 금속, 세라믹, 유리 등의 일반적인 단일 부재로 이루어지는 기재나 2종 이상의 부재로 이루어지는 복합 기재를 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다. 또한, 플로어 폴리쉬와 같은 적당한 수단에 의해 박리가능한 코팅제에 상기 바이러스 불활화제를 포함하는 재료도 본 발명의 바이러스 불활화 재료에 포함된다. 또한, 산화티타늄 입자의 표면에 1가의 산화동 및 2가의 산화동의 혼합물을 포함하는 나노클러스터를 담지시킨 복합체 입자를 막에 고정화하고, 연속 막의 표면에 1가의 산화동 및 2가의 산화동의 혼합물을 포함하는 나노클러스터를 노출시킬 수도 있다. 또는, 유리에 스퍼터한 박막상의 산화티타늄의 표면에 1가의 산화동 및 2가의 산화동의 혼합물을 포함하는 나노클러스터의 박막을 스퍼터한 막상의 바이러스 불활화제 등을 사용할 수도 있다.

바이러스 불활화제를 기재 표면에 고정화한 바이러스 불활화 재료로서는 일반적으로 바이러스 불활화제를 바인더 등의 고정화 수단을 사용하여 기재 표면에 고정화한 재료를 들 수 있다. 바인더로서는 유기계 바인더 또는 무기계 바인더 중 어느 하나를 사용해도 좋지만, 바이러스 불활화제로서 1가 동 화합물과 광촉매 물질을 포함하는 조성물을 사용하는 경우에는 광촉매 물질에 의한 바인더의 분해를 피하기 위해서 무기계 바인더를 사용하는 것이 바람직하다. 바인더의 종류는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 광촉매 물질을 기재 표면에 고정화하기 위해서 통상 사용되는 실리카계 등의 무기계 바인더 이외에 중합이나 용매 휘발에 의해 박막을 형성가능한 고분자 바인더 등 임의의 바인더를 사용할 수 있다.

바이러스 불활화제를 기재 내부에 포함하는 바이러스 불활화 재료로서는 수지 중에 상기 바이러스 불활화제를 분산시킨 분산물을 경화시킴으로써 얻을 수 있는 재료를 들 수 있다. 수지로서는 천연 수지 또는 합성 수지 중 어느 하나를 사용해도 좋다. 예를 들면, 아크릴 수지, 페놀 수지, 폴리우레탄 수지, 아크릴로니트릴/스티렌 공중합 수지, 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌 공중합(ABS) 수지, 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지 등을 들 수 있지만, 이들 특정 수지로 한정되지 않는다.

본 발명의 바이러스 불활화제의 적용 형태는 특별히 한정되지 않고, 임의의 광선의 존재 하 이외에 암소에 있어서도 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 바이러스 불활화제는 물의 존재 하(예를 들면, 수중이나 바닷물중 등)이나 건조 상태(예를 들면, 동계 등에 있어서의 저습도 상태 등) 또는 고습도 상태, 또는 유기물의 공존 하에 있어서도 높은 바이러스 불활화능을 갖고, 지속적으로 바이러스를 불활화할 수 있다. 예를 들면, 벽, 바닥, 천장 등 이외에 병원이나 공장 등의 건축물, 공작기계나 측정장치류, 전화제품의 내부나 부품(냉장고, 세탁기내, 식기세정기 등의 내부나 공기세정기 필터 등) 등 임의의 대상물에 적용가능하다. 암소의 예로서, 예를 들면 기계내부나 냉장고의 수납실, 야간 또는 사용하지 않을시에 암소가 되는 병원시설(대합실이나 수술실 등)에의 적용에 바람직한 예로서 들 수 있지만, 이들로 한정되지 않는다. 또한, 예를 들면 인플루엔자 대책 중 하나로서 공기세정기의 세라믹 필터에 산화티타늄을 코팅하여 자외선 조사하기 위한 광원을 포함하는 제품이 제안되고 있지만, 본 발명의 바이러스 불활화제를 필터에 적용함으로써 자외선 광원이 불필요하게 되어 가격을 저감시켜 안전성을 높일 수 있다.

(실시예)

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 범위는 하기의 실시예로 한정되지 않는다.

예 1

바이러스 불활화능은 인플루엔자 바이러스에 대해서도 평가했지만, 주로 박테리오파지를 사용한 모델 실험에 의해 이하의 방법으로 확인했다. 박테리오파지에 대한 불활화능을 바이러스 불활화능의 모델로서 이용하는 방법은, 예를 들면 Appl. Microbiol. Biotechnol., 79, pp.127-133, 2008에 기재되어 있고, 신뢰성이 있는 결과를 얻는 것이 알려져 있다.

심형 페트리디쉬내에 여과지를 깔고, 소량의 멸균수를 첨가했다. 여과지 상에 5mm 정도의 유리제의 대를 두고, 그 상에 Cu₂O 등의 피검시료를 도포한 유리판을 두었다. 이 상에 미리 순화해 둔 농도도 명확해지고 있는 Qβ파지(NBRC20012) 현탁액을 50μL 적하하고, 재료 표면과 파지를 접촉시키기 위해서 OHP 필름을 덮었다. 이 페트리디쉬에 유리판으로 뚜껑을 덮었다. 동일한 측정용 세트를 파지수의 측정 예정 횟수의 수만 준비하고 실온의 암소에 정치했다. 또한, 광원으로서 15W 백색 형광등(Panasonic Corporation, 풀 화이트 형광등, FL15N)에 자외선 컷필터(King Works Co., Ltd., KU-1000100)를 부착한 것을 사용하고, 조도가 800럭스(조도계: TOPCON IM-5로 측정)가 되는 위치에 각각 측정용 세트를 정치했다. 소정 시간 경과 후에 각 샘플의 파지 농도 측정을 행했다. 측정 방법의 개념도를 도 1에 나타냈다.

파지 농도의 측정은 이하의 방법으로 행했다. 샘플을 10mL의 회수액(SM Buffer)에 침지하고 진동기에서 10분간 진동시켰다. 이 파지 회수액을 적당히 희석하고, 별도로 배양해 둔 대장균(NBRC13965)의 배양액(OD₆₀₀>1.0,1×10⁸CFU/mL)과 혼합하여 교반한 후, 37℃의 항온고내에 10분간 정치하여 대장균에게 파지를 감염시켰다. 이 액을 한천 배지에 감고, 37℃에서 15시간 배양한 후에 파지의 플라크수를 목시로 계측했다. 얻어진 플라크수에 파지 회수액의 희석 배율을 곱하여 파지 농도를 구했다.

Cu₂O 분말을 막자사발로 미립화하고, 0.1질량%의 에탄올 슬러리를 조제했다. Cu₂O의 입경은 주사형 전자현미경(SEM) 하에서 1∼4㎛이었다(도 7). 슬러리 조제시에, 초음파세정기에서 초음파를 20분간 조사하여 분말을 분산시켰다. 이 분산액을 2.5cm×2.5cm×1mm(두께)의 유리판 상에 넘치지 않도록 전체에 적하하고, 이 유리판을 120℃로 설정한 정온 건조기에 넣어서 3시간 건조했다. 얻어진 유리판 상의 Cu₂O는 0.15mg/6.25㎠(=0.24g/㎡)이었다. CuO의 샘플도 상기와 동일하게 제작했지만, 담지량은 동 이온의 비율을 동일하게 하기 위해서 0.17mg/6.25㎠(=0.27g/㎡)로 하고, CuS에 대해서도 0.2mg/6.25㎠(=0.32g/㎡)로 했다. 동일하게, Cu₂S는 0.17mg/6.25㎠(=0.27g/㎡)로 하고, CuI는 0.4mg/6.25㎠(=0.64g/㎡)로 했다. Cu₂S는 미립화 후에 응집에 의해 수십 ㎛의 입경을 갖고 있었다.

결과를 도 2에 나타냈다. 1가 동 화합물로 이루어지는 Cu₂O에 파지 현탁액을 30분간 접촉시키면 파지 농도는 초기 농도의 1/10⁶까지 저하했지만, 2가 동 화합물로 이루어지는 CuO는 30분간에서는 거의 불활화 효과를 나타내지 않았다(도 2의 좌도). 또한, Cu₂O의 파지 불활화 효과는 광 조사 하(WL: white light) 및 암소(Dark) 중 어느 하나에 있어서도 확인되었다. 2가 동 화합물로 이루어지는 CuS에 있어서도 CuO와 마찬가지로 거의 불활화 효과는 확인되지 않았다(도 2의 우도). 한편, 1가 동 화합물로 이루어지는 Cu₂S 및 CuI에 대해서도 Cu₂O와 동일하게 높은 파지 불활화 효과가 확인되고, 1가 동 화합물이 파지 불활화에 대하여 현저한 효과를 발휘하는 것이 확인되었다.(도 2의 우도). 동일하게 하여, 염화제1동(CuCl)을 사용하여 파지 불활화능을 조사한 바, 산화제1동과 거의 동일한 파지 불활화능을 갖는 것이 확인되었다.

예 2

예 1과 동일하게 하여 T4 파지(NBRC 20004)에 대한 바이러스 불활화 작용을 조사한 바, 백색 형광의 조사 하에서 Cu₂O와 60분간 접촉시킴으로써 T4 파지의 농도는 1/10⁶까지 저하했다(도 3).

예 3

인플루엔자 바이러스로서 A/PR/8/34(H1N1)를 사용하고, 제 12 일째령 발육 계란에 바이러스액을 접종, 감염시켜 35.5℃에서 2일간 배양했다. 4℃에서 밤새 정치시킨 후, 장뇨액을 회수하여 정밀여과(알 유래 오염물 제거)와 한외여과(불순물 제거, 바이러스 농축)로 농축액을 얻었다. 이 농축액을 초원심에 의한 수크로오스 밀도구배 침강속도법(5-50% 수크로오스 Linear Gradient, 141,000×g, 3시간)에 의해 정제하여 고순도 바이러스액을 얻었다. 시험 실시시에, 바이러스를 안정시키기 위해서 소혈청 알부민(BSA)을 안정화제로서 첨가했다.

인플루엔자 바이러스에 대한 바이러스 불활화 작용을 예 1과 동일하게 하여 도 1에 나타낸 방법에 의해 확인했다. 담지 샘플의 조제는 예 1과 동일하게 행했다. 평가는 심형 페트리디쉬내에 여과지를 깔고 소량의 멸균수를 첨가했다. 여과지 상에 5mm 정도의 유리제의 대를 두고, 그 상에 Cu₂O 등의 재료를 도포한 유리판(2.5cm×2.5cm)을 두었다. 이 상에 정제한 인플루엔자 바이러스액을 50μL 적하하고, 재료 표면과 바이러스를 접촉시키기 위해서 OHP 필름을 덮었다. 이 페트리디쉬에 유리판으로 뚜껑을 덮어서 광 조사를 행했다. 동일한 측정용 세트를 파지수의 측정 예정 회수의 수만 준비하고, 실온의 암소 또는 광원으로서 20W 백색 형광등(Toshiba Lighting & Technology; FL20S·W)을 사용하고, 조도가 1,000럭스(조도계: TOPCON IM-5으로 측정)가 되는 위치에 측정용 세트를 정치했다. 소정의 시간, 암소 방치 및 광 조사 후의 샘플의 바이러스 감염가를 측정했다.

광 조사한 후에 바이러스를 접종한 유리판을 5mL의 회수액(PBS+1% BSA)에 침지하고, 진동기에서 10분간 100rpm으로 진동시켜 회수했다. 회수한 인플루엔자 바이러스를 10배 단계 희석에 의해 10^-8개/ml까지 희석하고, 각각 배양한 MDCK 세포(개 신장 유래 주화 세포)에 감염시켜 37℃, CO² 농도 5%에서 5일간 배양했다. 배양 후, 세포의 세포변성효과(CPE)의 유무를 관찰하고, Reed-Muench법에 의해 50% 배양 세포에 감염한 양을 산출함으로써 1ml당 바이러스 감염가(TCID50/ml)를 구했다.

결과를 도 4에 나타냈다. 인플루엔자 바이러스를 Dark의 조건에서 2가의 동 이온으로 이루어지는 CuO에 접촉시킨 바, 30분 후에 있어서 감염가에 변화가 없어 불활화 효과를 나타내지 않았다. 동일하게, 1000럭스의 백색 형광등을 조사 하의 조건에서 CuO와 접촉시킨 바, 30분 후에 있어서 감염가의 감소는 그다지 나타내지 않아 바이러스 불활화 효과를 확인할 수 없었다. 한편, 인플루엔자 바이러스를 Dark의 조건에서 1가의 동 화합물로 이루어지는 Cu₂O에 접촉시킨 바, 시간에 비례하여 감염가가 저하하고 있고, 30분 후에는 1/10³까지 저하하고 있었다. 동일하게 1000럭스의 백색 형광등을 조사 하의 조건에서 Cu₂O에 접촉시킨 바, 30분 후에는 검출 한계 이하의 1/10⁴까지 저하하고 있었다. 따라서, CuO와 비교하여 Cu₂O에서는 백색 형광을 조사한 조건에서 극적으로 감염가를 저감시켜 인플루엔자 바이러스를 불활화시키는 것이 확인되었다.

예 4

Cu₂O 분말을 막자사발로 미립화하고, 0.1질량%의 Cu₂O 및 고형분 농도가 0.1%가 되도록 TEOS(에틸실리케이트 28, Colcoat Co., Ltd.)의 가수분해액을 첨가하여 에탄올 슬러리를 조제했다. 그 때, 초음파세정기에서 초음파를 20분간 조사하여 분산시켰다. 이 분산액을 예 1과 동일하게 하여 2.5cm×2.5cm×1mm(두께)의 유리판 상에 넘치지 않도록 전체에 적하하고, 이 유리판을 120℃로 설정한 정온건조기에 넣어 3시간 건조했다. 얻어진 유리판 상의 Cu₂O는 0.15mg/6.25㎠(=0.24g/㎡)이었다. 예 1과 동일하게 하여 파지 현탁액을 30분간 접촉시키면 파지 농도는 현저하게 감소하고, 바인더를 사용했을 경우에도 예 1의 경우와 동일한 파지 불활화 활성이 얻어지는 것을 확인할 수 있었다(도 5).

예 5

Cu(II)/TiO₂와 Cu₂O 분말을 막자사발로 미립화하고, 0.9질량%의 에탄올 슬러리를 조제했다. 그 때, 초음파세정기에서 초음파를 20분간 조사하여 분산시켰다. 이 분산액을 예 1과 동일하게 하여 2.5cm×2.5cm×1mm(두께)의 유리판 상에 넘치지 않도록 전체에 적하하고, 이 유리판을 120℃로 설정한 정온건조기에 넣어 3시간 건조했다. 얻어진 유리판 상의 Cu(II)/TiO₂는 2.5mg/6.25㎠(=4g/㎡), Cu₂O는 0.15mg/6.25㎠(=0.24g/㎡)이었다. 예 1과 동일하게 하여 파지 용액을 30분간 접촉시키면 파지 농도는 현저하게 감소하고, Cu₂O와 광촉매 물질을 포함하는 조성물의 형태에 있어서도 예 1의 경우와 동일한 파지 불활화 활성이 얻어지는 것을 확인할 수 있었다(도 6).

예 6

예 1 등에 있어서의 바이러스 불활화 작용의 평가는 물을 포함시킨 여과지를 깐 평가계를 채용하고 있으므로써, 평가시의 습도는 약 80% 이상으로 되어 있다. 일반적으로, 바이러스는 고습도에 있어서 활성이 낮고, 저습도에 있어서 활성이 높아지는 것이 알려져 있다. 거기서, 본 발명의 바이러스 불활화제가 저습도 조건에 있어서 높은 활성을 유지할 수 있는지 없는지를 확인했다. 평가 방법의 개념도를 도 8에 나타냈다. Cu₂O의 담지량을 예 1의 1/3(0.08g/㎡)로 하고 습도 조건을 40% 또는 13%로 하여 평가를 행한 바, 건조할 때에 1/10³배까지 파지 농도가 저하하지만, 그 후 습도 40%에서는 1시간만 광 조사에서 검출 한계 이하까지 불활화할 수 있고, 습도 13%의 암소 조건 하에 있어서도 4시간 Cu₂O와 접촉시켜 두는 것만으로 검출 한계 이하까지 불활화할 수 있었다(도 9). 이 결과는 동계 등에 있어서의 일반적인 생활 공간에서 Cu₂O가 충분한 바이러스 불활화 효과를 발휘할 수 있는 것을 나타내고 있다.

예 7

일반적인 생활 공간에 존재하는 바이러스는 먼지 등의 각종 유기물과 공존하고 있으므로, 유기물의 공존 하에 있어서도 본 발명의 바이러스 불활화제가 충분한 불활화 작용을 발휘할 수 있는지 아닌지를 검토했다. 0.1%의 젤라틴을 함유한 파지 현탁액을 제작하여 예 1의 방법과 동일하게 하여 평가를 행했다. Cu₂O의 담지량을 0.24g/㎡으로 했을 경우에는 0.1%의 젤라틴을 포함하는 시료에 대하여 신속한 바이러스 불활화 작용이 발휘되는 것이 확인되었다. 한편, 젤라틴을 포함하지 않는 시료에 대해서는 Cu₂O의 담지량을 1/10로 저감시켰을 경우와 동일한 정도의 바이러스 불활화가 달성되고, 유기물의 존재가 바이러스 불활화능에 영향을 줄 가능성이 있는 것이 시사되었다.

예 8

도 11에 나타낸 바와 같이, 고벽 페트리디쉬(high-wall petri dish)에 1/500NB 배지에 현탁한 파지액 25mL과 Cu₂O를 코팅한 시라수 벌룬(도 중, 좌하 사진의 좌측: 3g Cu₂O/25mL(1/500NB 배지))또는 Cu₂O의 분말(도 중, 좌하 사진의 우측: 4mg Cu₂O/25mL(1/500NB 배지))를 넣고, 위에부터 백색 형광등(WL)을 조사했다. 동일한 실험계를 암소 아래 하에도 두었다. 약 24h 후에 샘플링을 행하여 파지 농도를 구한 바, WL 하 및 암소 하 모두 파지 농도는 검출 한계 이하까지 저하하고 있었다. 샘플링 후에 다시 파지를 첨가하고, 동일하게 약 24h 후에 샘플링을 행하여 파지 농도를 구한 바, 검출 한계 이하였다. 또한 이 조작을 5회 반복한 바, 불활화 효과는 5회 모두 확인되고, 수중에 있어서 반복 바이러스에 노광해도 바이러스 불활화 작용이 지속되는 것이 확인되었다(도 11, Cu₂O 시라수 벌룬: 좌상, Cu₂O 분말: 우하).

예 9

CuCl₂ 용액(10ml, 0.1∼2Wt%)에 TiO₂(1.0g)를 현탁하여 90℃에서 1시간 교반하여 현탁액을 조제했다. 얻어진 현탁액에 수산화나트륨이 동 이온의 몰수에 대하여 NaOH/Cu^{2 +}=0∼8이 되도록 첨가하고, 또한 환원 물질로서 글루코오스를 동 이온의 몰수에 대하여 글루코오스/Cu^{2 +}=4가 되도록 첨가하고, 또한 90℃에서 1시간 교반했다. 고체를 여과하여 수세한 후에 건조하여 Cu_XO-TiO₂를 얻었다. 이 반응에 의해 얻어진 Cu_XO-TiO₂는 R-CHO+2Cu^{2 +}+4OH^-→R-COOH+Cu₂O+2H₂O로 나타내지는 반응에 의해 나타낸 Cu₂O를 성분으로 하는 Cu_XO(1가와 2가의 산화동의 혼합물)를 포함하는 나노클러스터가 TiO₂ 입자의 표면에 담지된 복합체 입자이었다. 얻어진 입자의 X선 회절(XRD) 패턴과 XPS(X선 광전자 분광)를 도 12에 나타냈다. 도 13에는 복합체 입자의 자외 및 가시흡수 스펙트럼을 나타냈다. NaOH의 양이 많을수록 Cu₂O 유래 흡수가 증가하는 것이 확인되었다. 본 결과로부터, 상기 입자의 표면에 담지되어 있는 동 화합물은 2가 산화동과 1가 산화동의 혼합물인 것이 확인되었다.

투과형 전자현미경(TEM)에 의해 복합체 입자를 관찰한 결과를 도 14에 나타냈다. 이 결과로부터, 입경이 5nm 정도인 나노클러스터상의 미립자가 산화티타늄 표면에 형성되어 담지되어 있는 것이 명백했다. 에너지 분산형 X선 분광기(EDX)에 의해 상기 나노클러스터상의 입자를 해석한 바, 나노클러스터상의 입자의 위치에서만 동이 검출되었다. 이들 결과로부터, 나노클러스터상의 미립자가 동 화합물로 이루어진 미립자인 것이 명백했다.

얻어진 입자에 대해서 가시광에서의 2-프로판올(IPA) 분해 작용을 확인했다. 500mL의 Pyrex glass제 베셀(vessel)에 분말 샘플 300mg을 5.5㎠의 페트리디쉬에 넣어 정치하고, 순공기로 베셀내 공기를 치환한 후 2-프로판올을 6㎛ol을 투입하고, 암소에서 약 12시간 방치 후 크세논 광원(400-530nm)으로 광 조사하여 CO₂의 발생량을 가스 크로마토그래피로 정량했다. 얻어진 결과를 도 15에 나타냈다. 글루코오스를 사용하여 조제한 복합체 입자는 Cu(II)/TiO₂와 비교하여 고활성을 나타냈다. 복합체 입자의 조제시에, 사용하는 수산화나트륨의 양은 활성에 큰 영향을 주지 않았다.

얻어진 입자를 사용하여 예 1과 동일하게 샘플을 조제하여 바이러스 불활화 작용의 평가에 제공했다. 동량의 4배의 글루코오스 및 8배의 수산화나트륨으로 조제한 복합체 입자는 암소 하 및 백색광 조사 하 중 어느 하나에 있어서도 바이러스를 검출 한계 이하까지 불활화하고, 현저한 바이러스 불활화 작용을 발휘했다(도 16). 이상의 결과로부터, 얻어진 복합체 미립자는 우수한 광유기 분해활성과 함께 현저한 바이러스 불활화 활성을 발휘할 수 있는 재료로서 이용할 수 있는 것이 명백했다.

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15. 가시광 응답성 광촉매 물질의 제조방법으로서,
    2가 동 화합물과 산화티타늄 입자를 포함하는 현탁액을 조제하는 공정; 및
    상기 현탁액에 환원제를 첨가하고, pH 9 이상의 조건 하에서 가열하는 공정을 포함하여,
    가시광 응답성 광촉매 물질로서, 1가 동 화합물 및 2가 동 화합물을 포함하는 혼합물을 함유하는 나노클러스터상의 미립자를 표면에 담지한 산화티타늄 입자를 얻는 것을 특징으로 하는 가시광 응답성 광촉매 물질의 제조방법.
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