CN111867375B - 抗菌膜、抗菌组合物、带抗菌膜的基材及赋予抗菌性的方法 - Google Patents

抗菌膜、抗菌组合物、带抗菌膜的基材及赋予抗菌性的方法 Download PDF

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Abstract

本发明的第1课题在于提供一种抗菌性及抗病毒性优异且不易发生变色的抗菌膜。并且，本发明的第2课题在于提供一种能够获得抗菌性及抗病毒性优异且不易发生变色的抗菌膜的抗菌组合物。并且，本发明的第3课题在于提供一种具备上述抗菌膜的带抗菌膜的基材。并且，本发明的第4课题在于提供一种使用上述抗菌膜及上述抗菌组合物的抗菌性的赋予方法。本发明的抗菌膜包含含有银的抗菌剂、粘合剂、抗病毒剂及氟系表面活性剂。

Description

抗菌膜、抗菌组合物、带抗菌膜的基材及赋予抗菌性的方法
技术领域
本发明涉及一种抗菌膜、抗菌组合物、带抗菌膜的基材及赋予抗菌性的方法。
背景技术
作为用于防止触摸面板等物品被细菌等污染的技术，在上述物品的表面设置抗菌膜的技术受到瞩目。
在专利文献1中公开有一种具备包含亲水性聚合物及含有银的抗菌剂的亲水性加工部(抗菌膜)的设备。
以往技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开2015/178166号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
最近，对于抗菌膜，不仅是抗菌性，进而赋予抗病毒性的需求增高。具体而言，要求对抗菌膜赋予能够使病毒(尤其是诺如病毒)失活的功能。
本发明人等制作出专利文献1中所记载的抗菌膜，关于对猫杯状病毒(是诺如病毒的近缘种，具有与诺如病毒相似的基因组组成、衣壳结构及生化特性，因此是目前使用最广泛的替代病毒。)的抗病毒性进行了研究，其结果明确了还有进一步改善抗病毒性的余地。并且，明确了专利文献1中所记载的抗菌膜具有随着使用次数的增加而容易发生变色(黑化)的倾向。
因此，本发明的课题在于提供一种抗菌性及抗病毒性优异且不易发生变色的抗菌膜。
并且，本发明的课题在于提供一种能够获得抗菌性及抗病毒性优异且不易发生变色的抗菌膜的抗菌组合物。
并且，本发明的课题在于提供一种具备上述抗菌膜的带抗菌膜的基材。
并且，本发明的课题在于提供一种使用上述抗菌膜及上述抗菌组合物的抗菌性的赋予方法。
用于解决技术课题的手段
本发明人等为了实现上述课题而进行了深入研究，其结果发现，若使用特定组成的抗菌膜，则能够解决上述课题，并完成了本发明。
即，发现了通过以下构成能够实现上述目的。
〔1〕一种抗菌膜，其包含含有银的抗菌剂、粘合剂、抗病毒剂及氟系表面活性剂。
〔2〕根据〔1〕所述的抗菌膜，其中，所述抗病毒剂包含选自由对水的溶解度为100g/L以下的疏水性抗病毒剂、金属盐、金属铜及铜化合物组成的组中的一种以上。
〔3〕根据〔2〕所述的抗菌膜，其中，上述疏水性抗病毒剂包含选自由乳酸低聚物及乳酸低聚物的金属盐组成的组中的一种以上。
〔4〕根据〔2〕或〔3〕所述的抗菌膜，其中，上述金属盐包含铜盐。
〔5〕根据〔1〕至〔4〕中任一项所述的抗菌膜，其中，上述粘合剂包含亲水性聚合物。
〔6〕根据〔1〕至〔5〕中任一项所述的抗菌膜，其中，上述含有银的抗菌剂包含担载有银的无机粒子。
〔7〕根据〔1〕至〔6〕中任一项所述的抗菌膜，其中，上述含有银的抗菌剂的含量相对于抗菌膜的总质量为2.0～10质量％。
〔8〕根据〔1〕至〔7〕中任一项所述的抗菌膜，其中，上述抗病毒剂的含量相对于抗菌膜的总质量为0.1～4.0质量％。
〔9〕根据〔1〕至〔8〕中任一项所述的抗菌膜，其中，上述氟系表面活性剂的含量相对于抗菌膜的总质量为0.01～1.0质量％。
〔10〕根据〔1〕至〔9〕中任一项所述的抗菌膜，其中，上述氟系表面活性剂的含量相对于上述抗病毒剂的含量的含有质量比为0.03以上。
〔11〕根据〔1〕至〔10〕中任一项所述的抗菌膜，其中，上述抗病毒剂的含量相对于上述粘合剂的含量的含有质量比为0.05以下。
〔12〕根据〔1〕至〔11〕中任一项所述的抗菌膜，其中，上述抗病毒剂的含量相对于上述含有银的抗菌剂的含量的含有质量比为1.0以下。
〔13〕一种抗菌组合物，其包含含有银的抗菌剂、单体、抗病毒剂、氟系表面活性剂及溶剂。
〔14〕根据〔13〕所述的抗菌组合物，其中，上述抗病毒剂包含选自由对水的溶解度为100g/L以下的疏水性抗病毒剂、金属盐、金属铜及铜化合物组成的组中的一种以上。
〔15〕根据〔14〕所述的抗菌组合物，其中，上述疏水性抗病毒剂包含选自由乳酸低聚物及乳酸低聚物的金属盐组成的组中的一种以上。
〔16〕根据〔14〕或〔15〕所述的抗菌组合物，其中，上述金属盐包含铜盐。
〔17〕根据〔13〕至〔16〕中任一项所述的抗菌组合物，其中，上述单体包含亲水性单体。
〔18〕根据〔13〕至〔17〕中任一项所述的抗菌组合物，其中，上述含有银的抗菌剂包含担载有银的无机粒子。
〔19〕根据〔13〕至〔18〕中任一项所述的抗菌组合物，其中，上述含有银的抗菌剂的含量相对于总固体成分为2.0～10质量％。
〔20〕根据〔13〕至〔19〕中任一项所述的抗菌组合物，其中，上述抗病毒剂的含量相对于总固体成分为0.1～4.0质量％。
〔21〕根据〔13〕至〔20〕中任一项所述的抗菌组合物，其中，上述氟系表面活性剂的含量相对于总固体成分为0.01～1.0质量％。
〔22〕根据〔13〕至〔21〕中任一项所述的抗菌组合物，其中，上述氟系表面活性剂的含量相对于上述抗病毒剂的含量的含有质量比为0.03以上。
〔23〕根据〔13〕至〔22〕中任一项所述的抗菌组合物，其中，上述抗病毒剂的含量相对于上述单体的含量的含有质量比为0.05以下。
〔24〕根据〔13〕至〔23〕中任一项所述的抗菌组合物，其中，上述抗病毒剂的含量相对于上述含有银的抗菌剂的含量的含有质量比为1.0以下。
〔25〕一种带抗菌膜的基材，其具有：基材；及〔1〕至〔12〕中任一项所述的抗菌膜，其配置于上述基材上。
〔26〕一种赋予抗菌性的方法，其使用〔1〕至〔12〕中任一项所述的抗菌膜或〔13〕至〔24〕中任一项所述的抗菌组合物对于对象物赋予抗菌性。
发明效果
根据本发明，能够提供抗菌性及抗病毒性优异且不易发生变色的抗菌膜。
并且，根据本发明，能够提供能够获得抗菌性及抗病毒性优异且不易发生变色的抗菌膜的抗菌组合物。
并且，根据本发明，能够提供具备上述抗菌膜的带抗菌膜的基材。
并且，根据本发明，能够提供使用上述抗菌膜及上述抗菌组合物的抗菌性的赋予方法。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。
以下所记载的构成要件的说明有时基于本发明的代表性实施方式而进行，但本发明并不限于这种实施方式。
另外，在本说明书中，使用“～”表示的数值范围是指将“～”的前后所记载的数值作为下限值及上限值而包含的范围。
并且，在本说明书中的基团(原子团)的标记中，未标有取代及未取代的标记包含不含有取代基的基团，并且还包含含有取代基的基团。例如，“烷基”不仅包含不含有取代基的烷基(未取代的烷基)，还包含含有取代基的烷基(取代的烷基)。
并且，在本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯。并且，在本说明书中，“(甲基)丙烯酰基”表示丙烯酰基及甲基丙烯酰基。
[抗菌膜]
本发明的抗菌膜包含含有银的抗菌剂、粘合剂、抗病毒剂及氟系表面活性剂。
上述抗菌膜发挥本发明的效果的机理不一定明确，但本发明人等推测如下。另外，本发明并不限于通过下述机理得到效果的抗菌膜。
本发明人等对专利文献1中所记载的抗菌膜变色的原因进行研究，其结果明确了起因于从含有银的抗菌剂供给的过量的银离子因空气中的硫成分、手汗及皮脂附着等而被还原，从而黑化。相对于此，本发明的抗菌膜通过氟系表面活性剂偏在于抗菌膜中的表面而仅有抗菌性的显现所需量的银离子露出于抗菌膜面，从而抑制向抗菌膜面的银离子的过量供给。即，本发明的抗菌膜通过氟系表面活性剂的存在而兼顾基于银离子的优异的抗菌性和优异的变色抑制性。尤其，当粘合剂包含具有亲水性基团的聚合物(亲水性聚合物)时，银离子容易移动到抗菌膜表面，且银离子被反复供给到抗菌膜表面，因此抗菌性优异，但抗菌膜通常容易变色。另一方面，在本发明中，通过上述氟系表面活性剂的作用，即使在抗菌膜包含亲水性聚合物的情况下，抗菌膜的变色抑制性也优异，并且能够稳定地长时间持续优异的抗菌性。
另外，本发明人等得到了如下见解：当粘合剂包含亲水性聚合物且抗病毒剂包含疏水性抗病毒剂(例如，乳酸低聚物及乳酸低聚物的金属盐)时，起因于抗病毒剂而容易发生凹陷状面状故障(换言之，有时面状性较差)。相对于此，明确了上述氟系表面活性剂还有助于抑制凹陷状面状故障。即，包含含有银的抗菌剂、含有亲水性聚合物的粘合剂、疏水性抗病毒剂(例如，乳酸低聚物及乳酸低聚物的金属盐)及氟系表面活性剂的抗菌膜的抗菌性及抗病毒性优异，不易发生变色，且面状性也优异。
以下，对抗菌膜中所包含的各种成分进行详细叙述。
＜含有银的抗菌剂＞
上述抗菌膜包含含有银的抗菌剂(以下，也称为“银类抗菌剂”。)。
作为银类抗菌剂并不受特别限制，能够使用公知的抗菌剂。
并且，银类抗菌剂中的银的形态并不受特别限制，例如可以举出金属银、银离子及银盐等。另外，在本说明书中，银络合物包含于银盐的范围内。
作为银盐并不受特别限制，例如可以举出乙酸银、乙酰丙酮酸银、叠氮化银、乙炔银、砷酸银、苯甲酸银、氟氢化银、溴酸银、溴化银、碳酸银、氯化银、氯酸银、铬酸银、柠檬酸银、氰酸银、氰化银、(顺式,顺式-1,5-环辛二烯)-1,1,1,5,5,5-六氟乙酰丙酮酸银、二乙基二硫代氨基甲酸银、氟化银(I)、氟化银(II)、7,7-二甲基-1,1,1,2,2,3,3-七氟-4,6-辛二酮酸银、六氟锑酸银、六氟砷酸银、六氟磷酸银、碘酸银、碘化银、异硫氰酸银、氰化银钾、乳酸银、钼酸银、硝酸银、亚硝酸银、氧化银(I)、氧化银(II)、草酸银、高氯酸银、全氟酪酸银、全氟丙酸银、高锰酸银、高铼酸银、磷酸银、苦味酸银一水合物、丙酸银、硒酸银、硒化银、亚硒酸银、磺胺嘧啶银、硫酸银、硫化银、亚硫酸银、碲化银、四氟硼酸银、四碘合锔酸银、四钨酸银、硫氰酸银、对甲苯磺酸银、三氟甲磺酸银、三氟乙酸银及钒酸银等、组氨酸银络合物、甲硫氨酸银络合物、半胱氨酸银络合物、天冬氨酸银络合物、吡咯烷酮羧酸银络合物、氧代四氢呋喃羧酸银络合物及咪唑银络合物等。
作为银类抗菌剂，例如可以举出上述银盐等有机系的抗菌剂和包含后述的载体的无机系的抗菌剂，但其种类并不受特别限制。
其中，在抗菌膜的抗菌性更优异的观点上，作为银类抗菌剂，优选包含载体和载于载体上的银的载银载体。
载体的种类并不受特别限制，可以举出磷酸锌钙、磷酸钙、磷酸锆、磷酸铝、硅酸钙、活性炭、活性氧化铝、硅胶、沸石、羟基磷灰石、磷酸锆、磷酸钛、钛酸钾、含水氧化铋、含水氧化锆、水滑石及玻璃(包括水溶性玻璃)等。
其中，在抗菌膜的抗菌性更优异的观点上，作为载体，优选磷酸锌钙、磷酸钙、磷酸锆、磷酸铝、沸石或玻璃，在载体不具有潮解性且抗菌膜具有更优异的稳定性的观点上，更优选磷酸锌钙、磷酸钙、磷酸锆、磷酸铝或沸石。
即，作为银类抗菌剂，在抗菌膜的抗菌性更优异的观点上，优选包含载体和载于载体上的银且载体为选自由磷酸盐及沸石组成的组中的至少一种的抗菌剂。另外，作为上述磷酸盐，例如可以举出上述磷酸锌钙、磷酸钙、磷酸锆及磷酸铝等。
作为沸石，例如可以举出菱沸石、丝光沸石、毛沸石、斜发沸石等天然沸石、A型沸石、X型沸石及Y型沸石等合成沸石。
银类抗菌剂的平均粒径并不受特别限制，但一般优选0.1～10μm，更优选0.1～2μm。另外，上述平均粒径为使用光学显微镜观察银类抗菌剂，测定至少10个任意的银类抗菌剂的粒子(一次粒子)的直径，并将这些进行算术平均而得到的值。
银类抗菌剂中的银的含量并不受特别限制，相对于银类抗菌剂的总质量，优选0.1～10质量％，更优选0.3～5质量％。
作为抗菌膜中的银类抗菌剂的含量并不受特别限制，相对于抗菌膜的总质量，优选以银的含量计成为0.001～10质量％(优选0.01～5质量％)的量。
作为抗菌膜中的银类抗菌剂的含量并不受特别限制，相对于抗菌膜的总质量，优选0.01～20质量％，更优选0.1～10质量％，进一步优选2.0～10质量％。另外，当使用有机系的抗菌剂作为银类抗菌剂时，抗菌剂的含量并不受特别限制，但在抗菌膜的机械强度更优异的观点上，相对于抗菌膜的总质量，优选1.0～10质量％。并且，当使用无机系的抗菌剂作为银类抗菌剂时，抗菌剂的含量并不受特别限制，但在抗菌膜的机械强度更优异的观点上，相对于抗菌膜的总质量，优选0.01～20质量％，更优选0.1～10质量％，进一步优选2.0～10质量％。
另外，银类抗菌剂可以单独使用一种，也可以并用两种以上。当并用两种以上的银类抗菌剂时，优选合计含量在上述范围内。
＜粘合剂＞
上述抗菌膜包含支撑抗菌剂及抗病毒剂的粘合剂。
作为上述粘合剂，只要是能够支撑抗菌剂及抗病毒剂的材料，则并不受特别限制，例如可以举出聚合物。
上述聚合物的重均分子量并不受特别限制，但在溶解性等处理性更优异的观点上，优选1,000～1,000,000，更优选10,000～500,000。另外，在本说明书中，重均分子量被定义为基于凝胶渗透色谱(GPC)测定的聚苯乙烯换算值。
上述聚合物的种类并不受特别限制，但在抗菌性更优异且牢固性更优异的观点上，优选为具有亲水性基团的聚合物(以下，也称为“亲水性聚合物”。)。
另外，粘合剂可以单独使用一种聚合物，也可以并用两种以上，但优选至少一种为亲水性聚合物。
作为亲水性基团并不受特别限制，例如可以举出聚氧化烯基(例如，聚氧乙烯基、聚氧丙烯基、氧乙烯基与氧丙烯基嵌段或无规键合的聚氧化烯基)、氨基、羧基、羧基的碱金属盐、羟基、烷氧基、酰胺基、氨甲酰基、磺酰胺基、氨磺酰基、磺酸基及磺酸基的碱金属盐等。其中，在抗菌膜具有更优异的硬涂性和/或耐卷曲性的观点上，作为亲水性基团，优选聚氧化烯基。
作为亲水性聚合物并不受特别限制，可以举出将后述的亲水性单体聚合而得到的聚合物及将后述的亲水性单体和后述的非亲水性单体聚合而得到的聚合物。
亲水性聚合物的主链的结构并不受特别限制，例如可以举出聚氨酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺及聚脲等。并且，当亲水性聚合物为将后述的亲水性单体和后述的非亲水性单体聚合而得到的聚合物时，在容易控制抗菌膜的亲水性的观点上，其混合比(亲水性单体的质量/非亲水性单体的质量)优选0.01～10，更优选0.1～10。
并且，作为亲水性聚合物，例如也能够使用纤维素类化合物。纤维素类化合物是指将纤维素作为母核的化合物，例如除了羧甲基纤维素以外，可以举出以三乙酰纤维素作为原料的纳米纤维等。
作为抗菌膜中的粘合剂的含量并不受特别限制，相对于抗菌膜的总质量，优选60质量％以上，更优选80质量％以上。并且，其上限值并不受特别限制，例如为99.9质量％以下，优选98％质量％以下。
＜抗病毒剂＞
上述抗菌膜包含抗病毒剂。
抗病毒剂优选降低属于杯状病毒科、正粘病毒科、冠状病毒科及疱疹病毒科等的病毒的活性的抗病毒剂。另外，作为属于杯状病毒科的病毒，可以举出属于诺如病毒属、札幌病毒属(sapovirus)、兔类病毒属(lagovirus)、线虫传多面体病毒属(nepovirus)及囊泡状病毒属(vesivirus)的病毒等。作为抗病毒剂，其中优选对属于诺如病毒属的病毒及属于囊泡状病毒属的病毒发挥良好的失活效果的抗病毒剂。
作为上述抗病毒剂，具体而言，在抗诺如病毒性更优异的观点上，优选选自由疏水性抗病毒剂、金属盐、金属铜及铜化合物组成的组中的一种以上，更优选疏水性抗病毒剂。当抗菌膜包含疏水性抗病毒剂时，即使抗菌膜的表面被擦拭，抗病毒剂也难以从膜中被去除。
在此，“疏水性抗病毒剂”是指对水(25℃)的溶解度为100g/L以下的抗病毒剂。疏水性抗病毒剂对水(25℃)的溶解度优选为10g/L以下。另外，下限值并不受特别限制，例如为0g/L。
另外，疏水性抗病毒剂中不包含后述的金属盐以及后述的金属铜及铜化合物。
作为疏水性抗病毒剂，例如可以举出显示出抗病毒性的疏水性的低聚物及其金属盐等。
作为疏水性的低聚物的重均分子量，例如为200～5,000，优选300～4,000。
作为疏水性抗病毒剂，优选选自由乳酸低聚物及乳酸低聚物的金属盐(作为金属盐并不受特别限制，例如可以举出铜盐、锌盐、铁盐、银盐、铂盐、锡盐及镍盐等，优选铜盐、锌盐或铁盐，更优选铜盐。)组成的组中的一种以上。其中，在抗诺如病毒性更优异的观点及牢固性更优异的观点上，更优选乳酸低聚物与乳酸低聚物的金属盐的混合物，进一步优选乳酸低聚物与乳酸低聚物的铜盐的混合物。另外，乳酸低聚物与乳酸低聚物的金属盐的混合物能够以市售品(例如，Koken Ltd.制造的IMADEZE)获得。
并且，作为能够用作抗病毒剂的金属盐，优选除银以外的金属盐，例如可以举出铜盐、锌盐及镍盐等。作为上述金属盐，优选铜盐。作为铜盐，可以举出氯化铜及硫酸铜等。另外，在此所述的金属盐不包括金属盐形态的疏水性抗病毒剂及后述的铜化合物。
并且，作为能够用作抗病毒剂的金属铜及铜化合物，可以举出铜粒子(例如，铜纳米粒子)及氧化铜等。另外，在此所述的铜化合物不包括铜盐。
在抗菌膜中，抗病毒剂的含量(C)相对于银类抗菌剂的含量(A)的含有质量比(C/A)优选0.01以上，更优选0.1以上。并且，其上限值优选2.0以下，更优选1.0以下。
在抗菌膜中，当抗病毒剂的含量(C)相对于银类抗菌剂的含量(A)的含有质量比(C/A)在上述数值范围内时，所得到的抗菌膜的基于宽抗菌谱的银类抗菌剂的抗菌作用与基于抗病毒剂的抗菌作用协同作用，抗菌性及抗病毒性更优异。
在抗菌膜中，抗病毒剂(C)的含量相对于粘合剂的含量(B)的含有质量比(C/B)优选0.001以上，更优选0.01以上。并且，其上限值优选0.2以下，更优选0.1以下，进一步优选0.05以下。
具有如下倾向：抗病毒剂的含量越多，则抗病毒性越得到提高，另一方面，膜的硬度(硬涂性)越降低。尤其，当使用疏水性抗病毒剂(例如，乳酸低聚物与乳酸低聚物的金属盐的混合物)作为抗病毒剂时，膜的硬度的降低变得更显著。在抗菌膜中，当抗病毒剂(C)的含量相对于粘合剂的含量(B)的含有质量比(C/B)在上述数值范围内时，抗菌膜的抗病毒性和硬涂性更优异。
并且，在上述抗菌膜中，尤其当粘合剂包含亲水性聚合物且抗病毒剂包含疏水性抗病毒剂(例如，乳酸低聚物与乳酸低聚物的金属盐的混合物)时，若抗病毒剂(C)的含量相对于粘合剂的含量(B)的含有质量比(C/B)为0.05以下，则可进一步抑制起因于疏水性抗病毒剂的凹陷状面状故障。
在抗菌膜中，氟系表面活性剂的含量(D)相对于抗病毒剂的含量(C)的含有质量比(D/C)优选0.0001以上，更优选0.03以上。并且，作为其上限值，优选1.0以下，更优选0.5以下。
在抗菌膜中，当氟系表面活性剂的含量(D)相对于抗病毒剂的含量(C)的含有质量比(D/C)为1.0以下时，难以形成起因于氟系表面活性剂的胶束，因此抗菌膜成为更均匀的膜质。即，可进一步抑制起因于氟系表面活性剂的凹陷状面状故障。
并且，在上述抗菌膜中，尤其当粘合剂包含亲水性聚合物且抗病毒剂包含疏水性抗病毒剂(例如，乳酸低聚物与乳酸低聚物的金属盐的混合物)时，若氟系表面活性剂的含量(D)相对于抗病毒剂的含量(C)的含有质量比(D/C)为0.0001以上(优选0.03以上)，则可进一步抑制起因于疏水性抗病毒剂的凹陷状面状故障，面状性更优异。
抗病毒剂的含量并不受特别限制，但在所得到的抗菌膜的面状性更优异的观点上，相对于抗菌膜的总质量，优选0.1～10质量％，更优选0.1～4.0质量％。
另外，抗病毒剂可以单独使用一种，也可以并用两种以上。当并用两种以上的抗病毒剂时，优选合计含量在上述范围内。
＜氟系表面活性剂＞
上述抗菌膜包含氟系表面活性剂。
作为氟系表面活性剂，例如可以举出DIC Corporation制造的MEGAFACE F-171、F-172、F-173、F-176、F-177、F-141、F-142、F-143、F-144、R-30、F-437、F-475、F-479、F-482、F-554、F-560、F-561、F-780、F-781、MCF-350及TF1025、3M Japan Limited制造的FluoradFC430、FC431及FC171、AS AHI GLASS CO.,LTD.制造的Surflon S-382、SC-101、SC-103、SC-104、SC-105、SC1068、SC-381、SC-383、S393及KH-40、Fluoro Technology Co.,Ltd.制造的Fluoro Surf FS-7024、FS-7025、FS-7026、FS-7027及FS-7028、Jemc o Inc.制造的EFTOPEF-101、EF-121、EF-122B、EF-122C、EF-122A3、EF-121、EF-123A、EF-123B、EF-126、EF-127、EF-301、EF-302、EF-351、EF-352、EF-601、EF-801及EF-802、NEOS COMPANY LIMITED制造的Ftergent 250、251、222F、FTX-218、212M、245M、290M、FTX-207S、FTX-211S、FTX-220S、FTS-230S、FTX-209F、FTX-213F、FTX-233F、FTX-245F、FTX-208G、FTX-218G、FTX-230G、FTS-240G、FTX-204D、FTX-208D、FTX-212D、FTX-216D、FTX-218D、FTX-220D、FTX-222D、FTX-720C及FTX-740C以及SEIMI CHEMICAL CO.,LTD.制造的Surflon S-111、S-112、S-113、S-121、S-131、S-132、S-141、S-145、S-381、S-383、S-393、S-101、KH-40及SA-100等。
氟系表面活性剂的含量并不受特别限制，相对于抗菌膜的总质量，优选0.001质量％以上，更优选0.01质量％以上，进一步优选0.05质量％以上。另外，氟系表面活性剂的含量的上限值并不受特别限制，但优选2.0质量％以下，更优选1.0质量％以下。
另外，氟系表面活性剂可以单独使用一种，也可以并用两种以上。当并用两种以上的氟系表面活性剂时，优选合计含量在上述范围内。
＜其他成分＞
上述抗菌膜可以包含除上述成分以外的其他成分。
作为上述其他成分，例如可以举出能够用于形成抗菌膜的、后述的抗菌组合物中所包含的成分(例如，分散剂等)及源自该成分的成分。
＜膜厚＞
作为抗菌膜的膜厚并不受特别限制，但优选0.1～15μm，更优选1.0～10μm。
另外，上述膜厚是将抗菌膜的样品片包埋于树脂中，利用切片机削出截面，并利用扫描电子显微镜观察所削出的截面来进行测定。是指测定抗菌膜的任意10点位置处的厚度，并对这些进行算术平均而得到的值。
[抗菌组合物]
本发明的另一实施方式所涉及的抗菌组合物(以下，也称为“本发明的组合物”。)包含含有银的抗菌剂、单体、抗病毒剂、氟系表面活性剂及溶剂。
以下，对抗菌组合物进行详细叙述。
＜含有银的抗菌剂＞
上述组合物包含含有银的抗菌剂(银类抗菌剂)。另外，作为能够使用的银类抗菌剂，如上所述。
作为上述组合物中的银类抗菌剂的含量并不受特别限制，相对于上述组合物的总固体成分，优选以银的含量计成为0.001～10质量％(优选0.01～5质量％)的量。
另外，在本说明书中，上述组合物中的固体成分是指除溶剂以外的所有成分。并且，固体成分浓度是指除溶剂以外的其他成分的合计质量相对于组合物的总质量的质量百分比。
并且，作为上述组合物中的银类抗菌剂的含量并不受特别限制，相对于上述组合物的总固体成分，优选0.01～20质量％，更优选0.1～10质量％，进一步优选2.0～10质量％。另外，当使用有机系的抗菌剂作为银类抗菌剂时，抗菌剂的含量并不受特别限制，但在所得到的抗菌膜的机械强度更优异的观点上，相对于上述组合物的总固体成分，优选1～10质量％。并且，当使用无机系的抗菌剂作为银类抗菌剂时，抗菌剂的含量并不受特别限制，但在所得到的抗菌膜的机械强度更优异的观点上，相对于上述组合物的总固体成分，优选0.01～20质量％，更优选0.1～10质量％，进一步优选2.0～10质量％。
另外，银类抗菌剂可以单独使用一种，也可以并用两种以上。当并用两种以上的银类抗菌剂时，优选合计含量在上述范围内。
＜单体＞
上述组合物包含单体作为用于形成粘合剂的成分。
作为单体，可以为具有亲水性基团的单体(以下，也称为“亲水性单体”。)及不具有亲水性基团的单体(以下，也称为“非亲水性单体”。)中的任一种。
上述组合物优选包含亲水性单体，优选包含亲水性单体和非亲水性单体这两者。
以下，对亲水性单体及非亲水性单体进行叙述。
(亲水性单体)
亲水性单体为具有亲水性基团和聚合性基团的化合物。
将亲水性单体聚合而形成亲水性聚合物。当由上述组合物得到的抗菌膜包含亲水性聚合物时，抗菌膜进一步显示出亲水性，若使用水等清洗抗菌膜，则能够更容易去除附着于抗菌膜上的污染物质。
亲水性基团的定义如上所述。作为亲水性基团，其中，在由上述组合物得到的抗菌膜具有更优异的硬涂性和/或耐卷曲性的观点上，作为亲水性基团，优选聚氧化烯基。
亲水性单体中的亲水性基团的数量并不受特别限制，但从所得到的抗菌膜进一步显示出亲水性的观点考虑，优选2个以上，更优选2～6个，进一步优选2～3个。
并且，由亲水性单体形成的亲水性聚合物的主链的结构并不受特别限制，例如可以举出聚氨酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺及聚脲等。
作为聚合性基团并不受特别限制，例如可以举出自由基聚合性基团、阳离子聚合性基团及阴离子聚合性基团等。作为自由基聚合性基团，可以举出(甲基)丙烯酰基、丙烯酰胺基、乙烯基、苯乙烯基及烯丙基等。作为阳离子聚合性基团，可以举出乙烯基醚基、环氧乙基及氧杂环丁基等。其中，优选(甲基)丙烯酰基。
亲水性单体中的聚合性基团的数量并不受特别限制，但在所得到的抗菌膜的机械强度更优异的观点上，优选2个以上，更优选2～6个，进一步优选2～3个。
上述组合物优选包含两种以上的亲水性单体。
当上述组合物包含两种以上的亲水性单体时，作为其种类的上限并不受特别限制，一般优选5种以下。
若上述组合物包含两种以上的亲水性单体，则所得到的抗菌膜具有更优异的抗菌性。
并且，当上述组合物包含两种以上的亲水性单体时，在所得到的抗菌膜的硬涂性优异且可进一步减少卷曲的观点上，优选亲水性单体中的至少一种在1个分子中包含至少1个聚氧化烯基和2个以上的聚合性基团。
《亲水性单体的优选方式》
作为亲水性单体的优选方式之一，可以举出以下式(1)所表示的化合物。
[化学式1]
Figure BDA0002671722240000141
式(1)中，R1表示取代基。取代基的种类并不受特别限制，可以举出公知的取代基，例如可以举出可以具有杂原子的烃基(例如，烷基及芳基等)及上述亲水性基团等。
R2表示聚合性基团。聚合性基团的定义如上所述。
L1表示单键或2价的连接基团。2价的连接基团的种类并不受特别限制，例如可以举出-O-、-CO-、-NH-、-CO-NH-、-NH-CO-、-COO-、-OCO-、-O-COO-、-COO-O-、亚烷基、亚芳基、杂亚芳基及它们的组合。
L2表示聚氧化烯基。聚氧化烯基是指以下式(2)所表示的基团。
式(2)*-(OR3)m-*
式(2)中，R3表示亚烷基(例如，乙烯基及丙烯基)。m表示2以上的整数，优选2～10，更优选2～6。另外，*表示键合位置。
n表示1～4的整数。
作为亲水性单体的具体例，可以举出聚氧化烯改性季戊四醇三丙烯酸酯及聚氧化烯改性双酚A二丙烯酸酯。
作为上述组合物中的亲水性单体的含量并不受特别限制，相对于上述组合物的总固体成分，优选0.1～50质量％，更优选1～25质量％。
亲水性单体可以单独使用一种，也可以并用两种以上。当并用两种以上的亲水性单体时，优选合计含量在上述范围内。
(非亲水性单体)
作为非亲水性单体并不受特别限制，能够使用公知的包含聚合性基团的单体。另外，关于聚合性基团的定义，如上所述。
其中，在所得到的抗菌膜具有更优异的机械强度的观点上，作为单体，优选每1个分子中包含2个以上的聚合性基团的所谓的多官能单体。多官能单体作为交联剂起作用。
多官能单体中所包含的聚合性基团的数量并不受特别限制，在所得到的抗菌膜具有更优异的机械强度的观点及多官能单体本身容易处理的观点上，优选2～10个，更优选2～6个。
作为多官能单体，例如可以举出三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯及季戊四醇四丙烯酸酯。
上述组合物中的亲水性单体的含量相对于非亲水性单体的含量的含有质量比(亲水性单体的质量/非亲水性单体的质量)并不受特别限制，但在容易控制所得到的抗菌膜的亲水性的观点上，优选0.01～10，更优选0.1～10。
另外，作为亲水性单体与非亲水性单体及聚合引发剂的混合物，能够使用AicaKogyo Company,Limited制造的“Aica Aitron Z-949-1L”。
作为上述组合物中的单体的合计量(亲水性单体及非亲水性单体的合计量)并不受特别限制，但在所得到的抗菌膜具有更优异的污垢去除性的观点上，相对于上述组合物的总固体成分，优选60～99.9质量％，更优选80～98质量％。
＜抗病毒剂＞
上述组合物包含抗病毒剂。另外，作为能够使用的抗病毒剂，如上所述。
在上述组合物中，抗病毒剂的含量(C)相对于银类抗菌剂的含量(A)的含有质量比(C/A)优选0.01以上，更优选0.1以上。并且，其上限值优选2.0以下，更优选1.0以下。
在上述组合物中，当抗病毒剂的含量(C)相对于银类抗菌剂的含量(A)的含有质量比(C/A)在上述数值范围内时，所得到的抗菌膜的基于宽抗菌谱的银类抗菌剂的抗菌作用与基于抗病毒剂的抗菌作用协同作用，抗菌性及抗病毒性更优异。
在上述组合物中，抗病毒剂的含量(C)相对于单体的含量(B’)的含有质量比(C/B’)优选0.001以上，更优选0.01以上。并且，其上限值优选0.2以下，更优选0.1以下，进一步优选0.05以下。另外，在此所述的“单体的含量”是指上述亲水性单体及非亲水性单体的合计量。
所得到的抗菌膜具有如下倾向：抗病毒剂的含量越多，则抗病毒性越得到提高，另一方面，膜的硬度(硬涂性)越降低。尤其，当使用疏水性抗病毒剂(例如，乳酸低聚物与乳酸低聚物的金属盐的混合物)作为抗病毒剂时，膜的硬度的降低变得更显著。当抗病毒剂的含量(C)相对于单体的含量(B’)的含有质量比(C/B’)在上述数值范围内时，所得到的抗菌膜的抗病毒性和硬涂性更优异。
并且，在上述组合物中，尤其当单体包含亲水性聚合物且抗病毒剂包含疏水性抗病毒剂(例如，乳酸低聚物与乳酸低聚物的金属盐的混合物)时，若抗病毒剂的含量(C)相对于单体的含量(B’)的含有质量比(C/B’)为0.05以下，则可进一步抑制起因于疏水性抗病毒剂的凹陷状面状故障。
在上述组合物中，氟系表面活性剂的含量(D)相对于抗病毒剂的含量(C)的含有质量比(D/C)优选0.0001以上，更优选0.03以上。并且，作为其上限值，优选1.0以下，更优选0.5以下。
在上述组合物中，当氟系表面活性剂的含量(D)相对于抗病毒剂的含量(C)的含有质量比(D/C)为1.0以下时，难以形成起因于氟系表面活性剂的胶束，因此所得到的抗菌膜成为更均匀的膜质。即，可进一步抑制起因于氟系表面活性剂的凹陷状面状故障。
并且，在上述组合物中，尤其当单体包含亲水性单体且抗病毒剂包含疏水性抗病毒剂(例如，乳酸低聚物与乳酸低聚物的金属盐的混合物)时，若氟系表面活性剂的含量(D)相对于抗病毒剂的含量(C)的含有质量比(D/C)为0.0001以上(优选0.03以上)，则可进一步抑制起因于疏水性抗病毒剂的凹陷状面状故障，面状性更优异。
抗病毒剂的含量并不受特别限制，但在所得到的抗菌膜的面状性更优异的观点上，相对于上述组合物的总固体成分，优选0.1～10质量％，更优选0.1～4.0质量％。
另外，抗病毒剂可以单独使用一种，也可以并用两种以上。当并用两种以上的抗病毒剂时，优选合计含量在上述范围内。
＜氟系表面活性剂＞
上述组合物包含氟系表面活性剂。另外，作为能够使用的氟系表面活性剂，如上所述。
氟系表面活性剂的含量并不受特别限制，相对于上述组合物的总固体成分，优选0.001质量％以上，更优选0.01质量％以上，进一步优选0.05质量％以上。另外，氟系表面活性剂的含量的上限值并不受特别限制，但优选2.0质量％以下，更优选1.0质量％以下。
另外，氟系表面活性剂可以单独使用一种，也可以并用两种以上。当并用两种以上的氟系表面活性剂时，优选合计含量在上述范围内。
＜溶剂＞
上述组合物包含溶剂。
作为溶剂并不受特别限定，可以举出水和/或有机溶剂。作为有机溶剂，可以举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇及异戊醇等醇类溶剂；甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇二甲醚及丙二醇二乙醚等二醇醚类溶剂；苯、甲苯、二甲苯及乙基苯等芳香族烃类溶剂；环戊烷、环己烷、甲基环己烷及乙基环己烷等脂环族烃类溶剂；四氢呋喃、二噁烷、二异丙醚及二正丁醚等醚类溶剂；丙酮、甲乙酮及甲基异丁基酮等酮类溶剂；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸正戊酯、乙酸异戊酯、乙酸己酯、丙酸乙酯及丙酸丁酯等酯类溶剂等。
溶剂可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
其中，在容易得到具有更均匀的膜厚的抗菌膜的观点上，上述组合物优选包含有机溶剂，更优选包含醇类溶剂和/或二醇醚类溶剂，进一步优选包含醇类溶剂及二醇醚溶剂。
作为上述组合物的固体成分浓度并不受特别限制，但在上述组合物具有更优异的涂布性的观点上，优选5～80质量％，更优选20～60质量％。
溶剂可以单独使用一种，也可以并用两种以上。当并用两种以上的溶剂时，优选合计含量在上述范围内。
＜其他成分＞
上述组合物可以在发挥本发明的效果的范围内包含其他成分。作为其他成分，可以举出聚合引发剂及分散剂等。以下，对各成分的方式进行说明。另外，上述组合物可以包含除银类抗菌剂以外的抗菌剂。
(聚合引发剂)
上述组合物优选包含聚合引发剂。当上述组合物包含聚合引发剂时，所得到的抗菌膜具有更优异的机械强度。
作为聚合引发剂并不受特别限制，能够使用公知的聚合引发剂。
作为聚合引发剂，例如可以举出热聚合引发剂及光聚合引发剂等。
作为聚合引发剂，例如可以举出二苯甲酮及苯基氧化膦等芳香族酮类；α-羟基烷基苯酮类化合物(BASF公司制造，IRGACURE184、127、2959及DAROCU R1173等)；苯基氧化膦类化合物(单酰基氧化膦：BASF公司制造的IRGACURE TPO及双酰基氧化膦：BASF公司制造的IRGACURE 819)等。
其中，在反应效率的观点上，优选光聚合引发剂。
作为上述组合物中的聚合引发剂的含量并不受特别限制，相对于单体的合计量(亲水性单体及非亲水性单体的合计量)，优选0.1～15质量％，更优选1～6质量％。
另外，聚合引发剂可以单独使用一种，也可以并用两种以上。当并用两种以上的聚合引发剂时，优选合计含量在上述范围内。
(分散剂)
上述组合物可以包含分散剂。
作为分散剂并不受特别限制，能够使用公知的分散剂。
作为分散剂，例如可以举出DISPERBYK-180(BYK公司制造，水溶性，烷醇铵盐)等。
作为上述组合物中的分散剂的含量并不受特别限制，一般相对于组合物的总固体成分，优选0.01～5.0质量％。
〔抗菌组合物的制造方法〕
上述组合物能够通过混合上述各成分来进行制备。另外，上述成分的混合顺序并不受特别限制，可以为在溶剂中混合亲水性单体及非亲水性单体而得到混合物，并混合上述混合物和其他成分的方式。此时，用于混合亲水性单体等的溶剂与用于混合混合物和其他成分的溶剂可以相同，也可以不同。
并且，当上述组合物包含分散剂时，可以预先混合银类抗菌剂粒子及分散剂，使银类抗菌剂粒子分散于分散剂中。
〔抗菌组合物的用途〕
上述组合物能够用于抗菌膜的制造及带抗菌膜的基材的制造。更具体而言，例如可以举出制作包含上述组合物的油墨，并通过喷墨法等在基材的表面形成抗菌膜(抗菌涂层)的方式。
另外，抗菌膜的形成可以举出向抗菌组合物层进行UV(ultra violet：紫外线)照射的方法。即，上述组合物也能够用作UV喷墨油墨。
并且，上述组合物例如可以以液剂、凝胶剂、气溶胶喷雾剂及非气溶胶喷雾剂等剂型使用。
[带抗菌膜的基材]
本发明的另一实施方式所涉及的带抗菌膜的基材具有基材和配置于基材上的抗菌膜。作为带抗菌膜的基材，只要是具有基材和配置于基材上的抗菌膜的层叠体即可，可以为在基材的两侧的表面上具备抗菌膜的方式。
＜基材＞
基材发挥支撑抗菌膜的作用，其种类并不受特别限制。并且，基材可以构成各种装置的一部分(例如，前面板)。
基材的形状并不受特别限制，可以举出板状、薄膜状、片状、管状、纤维状及粒子状等。并且，配置抗菌膜的基材表面的形态并不受特别限制，可以举出平坦面、凹面、凸面及它们的组合等。
构成基材的材料并不受特别限制，例如可以举出金属、玻璃、陶瓷及塑料(树脂)等。其中，从处理性的观点考虑，优选塑料。换言之，优选树脂基材。
[抗菌膜的制造方法]
本发明的另一实施方式所涉及的抗菌膜的制造方法包括以下工序。
＜工序A＞在基材的表面涂布上述组合物而形成抗菌组合物层的工序
＜工序B＞使抗菌组合物层固化而得到抗菌膜的工序
(工序A)
工序A为在基材的表面涂布上述组合物而形成抗菌组合物层的工序。作为在基材的表面涂布上述组合物的方法并不受特别限制，能够使用公知的涂布法。
作为在基材的表面涂布上述组合物的方法，例如可以举出喷雾法、绕线涂布法、挤出涂布法、直接凹版涂布法、反向凹版涂布法、喷墨法及模涂法等。
作为抗菌组合物层的膜厚并不受特别限制，作为干燥膜厚优选0.1～15μm。
并且，在涂布抗菌组合物之后，为了去除溶剂，可以进行加热处理。作为此时的加热处理的条件并不受特别限制，例如作为加热温度，优选50～200℃，作为加热时间，优选15～600秒。
另外，作为在工序A中能够使用的基材，与已说明的基材的方式相同。
(工序B)
工序B为使抗菌组合物层固化而得到抗菌膜的工序。
作为使抗菌组合物层固化的方法并不受特别限制，例如可以举出加热处理和/或曝光处理。
作为曝光处理并不受特别限制，例如可以举出利用紫外线灯照射100～600mJ/cm2的照射量的紫外线而使抗菌组合物层固化的方式。
在紫外线照射的情况下，能够利用从超高压汞灯、高压汞灯、低压汞灯、碳弧灯、氙弧灯及金属卤化物灯等的光线发出的紫外线等。
作为加热处理的温度并不受特别限制，例如优选50～150℃，更优选80～120℃。
〔带抗菌膜的基材的制造方法〕
本发明的另一实施方式所涉及的带抗菌膜的基材的制造方法为包括在基材的表面形成抗菌膜的工序的带抗菌膜的基材的制造方法。
作为形成抗菌膜的工序并不受特别限制，优选以下中的任一方式。另外，关于基材，如已说明的那样。
＜优选方式1＞
在基材的表面涂布上述组合物而形成抗菌组合物层，并使抗菌组合物层固化而得到抗菌膜的工序。
关于上述优选方式1，与作为抗菌膜的制造方法而已说明的方式相同。
＜优选方式2＞
贴合基材和抗菌膜的工序。
作为上述优选方式2，可以举出在基材和/或抗菌膜涂布粘接剂而形成粘接剂层，并贴合基材和抗菌膜，并且根据需要使粘接剂固化的方法。
作为粘接剂并不受特别限制，能够使用公知的粘接剂。
作为粘接剂，例如可以举出热熔型、热固化型、光固化型、反应固化型及不需要进行固化的压敏粘接型，作为材料，分别能够使用丙烯酸酯类、氨基甲酸酯类、氨基甲酸酯丙烯酸酯类、环氧类、环氧丙烯酸酯类、聚烯烃类、改性烯烃类、聚丙烯类、乙烯-乙烯醇类、氯乙烯类、氯丁橡胶类、氰基丙烯酸酯类、聚酰胺类、聚酰亚胺类、聚苯乙烯类及聚乙烯醇缩丁醛类等化合物。
〔抗菌性的赋予方法〕
本发明的抗菌性的赋予方法并不受特别限制，当使用本发明的抗菌组合物时，能够涂布或预先涂布于大肠杆菌、流感病毒及诺如病毒等细菌及病毒附着或有可能附着的部位。作为涂布上述组合物的方法并不受特别限制，例如可以举出将组合物喷雾在上述部位的方法及利用包含上述组合物的基布等擦拭上述部位的方法等。并且，当使用本发明的抗菌膜时，可以举出通过上述带抗菌膜的基材的制造方法在基材(想要赋予抗菌性的物品)上赋予抗菌膜的方法。
实施例
以下，根据实施例对本发明进行进一步详细的说明。以下实施例所示的材料、使用量、比例、处理内容及处理步骤等只要不脱离本发明的宗旨，就能够适当地进行变更。因此，本发明的范围不应通过以下所示的实施例进行限制性的解释。
〔抗菌组合物的制备及带抗菌膜的基材的制作〕
混合各种成分及溶剂而制备抗菌组合物，并通过后述的步骤制作出表1所示的配合比(固体成分比)的抗菌膜。
＜抗菌组合物的制备＞
另外，混合后述的银类抗菌剂、亲水性单体、非亲水性单体、聚合引发剂、抗病毒剂、氟系表面活性剂、分散剂及溶剂(作为溶剂，使用了异丙醇(IPA)。)，并将上述抗菌组合物制备成使固体成分浓度成为35.0质量％。
＜带抗菌膜的基材的制作＞
使用上述抗菌组合物，通过以下方法得到了带抗菌膜的基材。
在PET(Polyethylene terephthalate：聚对苯二甲酸乙二酯)片(Toyob o Co.,Ltd.制造的COSMOSHINE A4300)的表面上涂布上述抗菌组合物，以得到膜厚为5.0μm的抗菌膜，并在120℃下干燥2分钟之后，通过UV(ultraviol et：紫外线)照射使单体等固化而形成了带抗菌膜的基材。
＜各种成分＞
以下示出表1所示的各种成分。
·Bacte light MP102SVC13(Fuji Chemical Industries,Ltd.制造；磷酸CaZn类Ag；银含量为质量1％，相当于银抗菌剂：相当于担载有银的无机粒子。)
·Novalon AG300(TOAGOSEI CO.,LTD.制造；磷酸Zr类Ag；银含量为3质量％；相当于银抗菌剂：相当于担载有银的无机粒子。)
·Aica Aitron Z-949-1L(Aica Kogyo Co.,Ltd.制造；包含亲水性单体、非亲水性单体及聚合引发剂。)
·IMADEZE(Koken Ltd.制造，相当于乳酸低聚物与乳酸低聚物的铜盐的混合物。另外，乳酸低聚物及乳酸低聚物的金属盐均相当于疏水性抗病毒剂，对水(25℃)的溶解度为100g/L以下。)
·MEGAFACE F-780(DIC Corporation制造；相当于氟系表面活性剂。)
·Fluoro Surf FS-7027(Fluoro Technology Co.,Ltd.制造；相当于氟系表面活性剂。)
·DisperBYK180(BYK公司制造；相当于分散剂。)
·TOKUSO IPA(isopropyl alcohol(异丙醇))工业用(商品名)(Tok uyamaCorporation制造；属于醇类溶剂)
〔各种评价〕
〔抗菌性〕
依据JIS-Z-2801：2010，被检菌使用大肠杆菌，将与菌液的接触时间变更为3小时而实施了试验。测定试验后的抗菌活性值，并按照以下基准进行了评价。实用上，优选“B”以上。
(评价基准)
“A”：抗菌活性值为3.0以上。
“B”：抗菌活性值为2.0以上且小于3.0。
“C”：抗菌活性值小于2.0。
抗菌活性值；由以下式表示未加工试验片中的3小时后的活菌数Ub与各水准的试验片中的3小时后的活菌数Tb的关系的值。
抗菌活性值＝log10(Ub/Tb)
(抗病毒性)
参考JIS-Z-2801、ISO18184标准实施了试验。将在MEM(Minimum Essent ialMedia：最小必需培养基)培养基中制作成约108PFU/mL的病毒液用已灭菌的蒸馏水稀释10倍而得到的溶液作为试验病毒液。病毒使用了替代诺如病毒的猫杯状病毒。对各被检体接种试验病毒液0.4mL，并在其上覆盖16cm2的聚乙烯薄膜并使其密合，在25℃下放置了24小时。然后，加入冲洗液10mL，通过移液(pipetting)从被检体中冲洗出病毒。冲洗液使用了添加血清以使最终浓度成为10％的SCDLP培养基(Soybean-Casein Digest Broth withLecithin and Polysorbate 80：含卵磷脂和聚山梨酯80的大豆-酪蛋白消化肉汤)。测定冲洗液中的病毒感染性，根据包覆膜每1cm2的感染性计算出抗病毒活性值，并按照以下基准进行了评价。实用上，优选“B”以上。
(评价基准)
“A”：抗病毒活性值为3.0以上。
“B”：抗病毒活性值为2.0以上且小于3.0。
“C”：抗病毒活性值小于2.0。
抗病毒活性值；由以下式表示未加工试验片中的24小时后的病毒感染性UV与各水准的试验片中的24小时后的病毒感染性TV的关系的值。
抗病毒活性值＝log10(UV/TV)
(变色抑制性)
在层叠有白色塑料膜的切割为厚度2.5mm的10cm方形的胶合板上用双面胶以涂布有抗菌层的面成为最外层的方式贴合切割为10cm方形的试验膜，并用手指按压而使指痕附着。将附着有指痕的试验膜在照明照射的起居室中静置20天，并按照以下基准对附着有指痕的部位的变色程度进行了评价。实用上，优选“B”以上。
(评价基准)
“A”：未确认到变色。
“B”：确认到极其轻微的变色。
“C”：确认到轻微的变色。
“D”：清楚地确认到变色。
(面状性(凹陷状面状故障抑制性))
将试验膜切割为A4尺寸，目视计数存在于面内的凹陷状面状故障，并按照以下基准对凹陷状面状故障进行了评价。实用上，优选“B”以上。
(评价基准)
“A”：故障数为零。
“B”：故障数为1个。
“C”：故障数为2～3个。
“D”：故障数为4个以上。
在表1中示出实施例及比较例的抗菌膜。
在表1中，各成分的含量以相对于抗菌膜的总质量的质量％示出。另外，在表1中，如上所述，粘合剂(B)栏中所记载的“Aica Aitron Z-949-1L(A ica Kogyo Co.,Ltd.制造)”为亲水性单体与非亲水性单体的混合物，聚合后在抗菌膜中呈现具有亲水性基团的聚合物(亲水性聚合物)的形态。
并且，在表1中示出了各种成分的配方作为抗菌膜组成，但关于用于形成上述抗菌膜的抗菌组合物，组合物中的各种成分的固体成分比与表1的配合比大致一致。
并且，在表1中，“含有质量比C/A”是指“抗病毒剂的含量/银类抗菌剂的含量”。
并且，在表1中，“含有质量比C/B”是指“抗病毒剂的含量/粘合剂的含量”。
并且，在表1中，“含有质量比D/C”是指“氟系表面活性剂的含量/抗病毒剂的含量”。
Figure BDA0002671722240000261
根据表1的结果明确了，实施例的抗菌膜在抗菌性、抗病毒性及变色抑制性方面均优异。
并且，根据实施例1～3及实施例5～7的对比确认到，当抗菌膜中的氟系表面活性剂的含量相对于抗菌膜的总质量为0.05～1.0质量％时，抗菌膜的变色抑制性及面状性更优异。
并且，根据实施例1～3及实施例5～7的对比确认到，当抗菌膜中的氟系表面活性剂的含量(D质量％)与抗病毒剂的含量(C质量％)的含有质量比(D/C)为0.03以上时，抗菌膜的面状性更优异。
并且，根据实施例1～3及实施例5～7的对比确认到，当抗菌膜中的抗病毒剂的含量相对于抗菌膜的总质量为0.1～4.0质量％时，抗菌膜的面状性更优异。
并且，根据实施例1～3及实施例5～7的对比确认到，当抗菌膜中的粘合剂的含量与抗病毒剂的含量的含有质量比(C/B)为0.05以下时，抗菌膜的面状性更优异。
并且，根据实施例1～3及实施例5～7的对比确认到，当抗菌膜中的银类抗菌剂的含量相对于抗菌膜的总质量为2.0～10质量％时，抗菌膜的抗菌性和抗病毒性均优异。
并且，根据实施例1～3及实施例5～7的对比确认到，当抗病毒剂的含量与银类抗菌剂的含量的含有质量比(C/A)为1.0以下时，所得到的抗菌膜的抗菌性和抗病毒性均优异。
另一方面，确认到不包含氟系表面活性剂的比较例(比较例1～4)的抗菌膜的变色抑制性较差。进一步确认到，在上述比较例之中，当粘合剂包含亲水性聚合物且抗病毒剂包含疏水性抗病毒剂时(比较例1～3)，产生起因于抗病毒剂的凹陷状面状故障。

Claims (14)

1.一种抗菌膜，其包含含有银的抗菌剂、粘合剂、抗病毒剂及氟系表面活性剂，
所述含有银的抗菌剂包含担载有银的无机粒子，
所述抗病毒剂包含选自乳酸低聚物、乳酸低聚物的金属盐、铜盐、锌盐、镍盐、金属铜及氧化铜组成的组中的一种以上，所述乳酸低聚物的金属盐为铜盐、锌盐、镍盐以外的乳酸低聚物的金属盐，
所述抗病毒剂的含量相对于所述粘合剂的含量的含有质量比为0.05以下，
所述氟系表面活性剂的含量相对于所述抗病毒剂的含量的含有质量比为0.03以上，
所述抗病毒剂的含量相对于所述含有银的抗菌剂的含量的含有质量比为1.0以下。
2.根据权利要求1所述的抗菌膜，其中，
所述抗病毒剂包含铜盐。
3.根据权利要求1或2所述的抗菌膜，其中，
所述粘合剂包含亲水性聚合物。
4.根据权利要求1或2所述的抗菌膜，其中，
所述含有银的抗菌剂的含量相对于抗菌膜的总质量为2.0质量％～10质量％。
5.根据权利要求1或2所述的抗菌膜，其中，
所述抗病毒剂的含量相对于抗菌膜的总质量为0.1质量％～4.0质量％。
6.根据权利要求1或2所述的抗菌膜，其中，
所述氟系表面活性剂的含量相对于抗菌膜的总质量为0.01质量％～1.0质量％。
7.一种抗菌组合物，其包含含有银的抗菌剂、单体、抗病毒剂、氟系表面活性剂及溶剂，
所述含有银的抗菌剂包含担载有银的无机粒子，
所述抗病毒剂包含选自乳酸低聚物、乳酸低聚物的金属盐、铜盐、锌盐、镍盐、金属铜及氧化铜组成的组中的一种以上，所述乳酸低聚物的金属盐为铜盐、锌盐、镍盐以外的乳酸低聚物的金属盐，
所述抗病毒剂的含量相对于所述单体的含量的含有质量比为0.05以下，
所述氟系表面活性剂的含量相对于所述抗病毒剂的含量的含有质量比为0.03以上，
所述抗病毒剂的含量相对于所述含有银的抗菌剂的含量的含有质量比为1.0以下。
8.根据权利要求7所述的抗菌组合物，其中，
所述抗病毒剂包含铜盐。
9.根据权利要求7或8所述的抗菌组合物，其中，
所述单体包含亲水性单体。
10.根据权利要求7或8所述的抗菌组合物，其中，
所述含有银的抗菌剂的含量相对于总固体成分为2.0质量％～10质量％。
11.根据权利要求7或8所述的抗菌组合物，其中，
所述抗病毒剂的含量相对于总固体成分为0.1质量％～4.0质量％。
12.根据权利要求7或8所述的抗菌组合物，其中，
所述氟系表面活性剂的含量相对于总固体成分为0.01质量％～1.0质量％。
13.一种带抗菌膜的基材，其具有：
基材；及
配置于所述基材上的权利要求1或2所述的抗菌膜。
14.一种赋予抗菌性的方法，其使用权利要求1所述的抗菌膜或权利要求7所述的抗菌组合物对于对象物赋予抗菌性。
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