JP6623001B2 - 硬化性組成物及びその硬化物 - Google Patents
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(1)(A)多価カルボン酸化合物の金属塩と、(B)モノカルボン酸化合物の金属塩とを含有することを特徴とする組成物。好ましくは(A)多価カルボン酸化合物の多価金属塩と、(B)モノカルボン酸化合物の多価金属塩とを含有することを特徴とする水系硬化性組成物。
(2)さらに(C)ジエン系カルボン酸化合物の金属塩を含有することを特徴とする(1)に記載の組成物。
(3)前記(B)モノカルボン酸化合物及びその陰イオンの含有量が、全カルボン酸化合物及びその陰イオンの合計100モル%に対し、60モル%以上であることを特徴とする(1)又は(2)に記載の組成物。
(4)前記(B)モノカルボン酸化合物は、分子中に1つの重合性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物であることを特徴とする(1)〜(3)のいずれかに記載の組成物。
(5)(1)〜(4)のいずれかに記載の組成物を硬化してなる硬化物。
対カチオンとして金属イオンを含むジエン系カルボン酸金属塩をさらに含有する組成物を重合・硬化させ、重合・硬化物中に金属を導入すると、さらに表面硬度や耐擦傷性などの、いわゆるハードコート性が向上する。また、同時にパッシブ型のバリア性(酸素バリア性・水蒸気バリア性等)も向上する場合もある。さらに、ジエン系カルボン酸陰イオンの一般式(1)におけるZ1あるいは一般式(2)におけるY2がメチレン基であるような場合、即ちジエン系カルボン酸陰イオンが(メタ)アリル基を構造中に含む場合は、酸素に対して、アクティブ機構(化学的に酸素を吸収する機構)によりバリア性を発揮することも可能である。そのため、ハードコート材料、封止剤、保護膜、成形材料、ガスバリア材料、水蒸気バリア材料等に好適に用いることができる。このような効果は、金属イオンの価数が高く、金属が媒介するイオン結合により高密度な架橋体構造を形成する場合に、発現することが多い。したがって、対カチオンに含まれる金属としては、アルカリ土類金属、周期表12〜16族の典型金属、周期表3〜11族の遷移金属のような、2価以上の価数を取れる多価金属が好ましい。金属の入手性や、合成の容易さを考慮すれば、さらに好ましくは、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、スカンジウム、イットリウム、ランタノイド、チタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、金、亜鉛、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、ビスマスが挙げられる。クロム、マンガン、鉄、コバルト等、遷移金属元素は着色する場合が多いため、できるだけ着色させたくない場合は、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、ビスマス等の典型金属、イットリウム、ランタンなどの3族、チタン、ジルコニウム等の4族の遷移金属が、特に好ましく使用できる。
上記(A)〜(C)のカルボン酸化合物の多価金属塩を形成する多価金属イオンは、カルボン酸化合物に対して、そのカルボキシル基の90モル%〜100モル%、好ましくは95〜100モル%、より好ましくは98〜100モル%を中和する量で用いられる。この百分率を中和度と呼ぶ。
湿潤状態の塗膜に紫外線を照射する場合には、本発明の硬化性組成物に光重合開始剤を含有させることが好ましい。光重合開始剤は、単に光開始剤または増感剤と呼ばれることがある。光重合開始剤には、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーケトン類、ベンジル類、ベンゾイン類、ベンゾインエーテル類、ベンジルジメチルケタール類、チオキサントン類、及びこれらの2種以上の混合物が含まれる。
光重合開始剤の好ましい具体例としては、アセトフェノン、2,2−ジエトキシアセトフェノン、m−クロロアセトフェノン、p−tert−ブチルトリクロロアセトフェノン、4−ジアルキルアセトフェノンなどのアセトフェノン類;ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類;ミヒラーケトンなどのミヒラーケトン類;ベンジル、ベンジルメチルエーテルなどのベンジル類;ベンゾイン、2−メチルベンゾインなどのベンゾイン類;ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインブチルエーテルなどのベンゾインエーテル類;ベンジルジメチルケタールなどのベンジルジメチルケタール類;チオキサントンなどのチオキサントン類;プロピオフェノン、アントラキノン、アセトイン、ブチロイン、トルオイン、ベンゾイルベンゾエート、α−アシロキシムエステル;などのカルボニル化合物を挙げることができる。
光重合開始剤としては、上記カルボニル化合物以外に、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、チオキサンソン、2−クロロチオキサンソンなどの硫黄化合物;アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−2,4−ジメチルバレロニトリルなどのアゾ化合物;ベンゾイルパーオキサイド、ジ−tert−ブチルパーオキサイドなどの過酸化物;が挙げられる。
これらの光重合開始剤を硬化性組成物中に添加する場合には、硬化性組成物中に、通常0.001〜10質量%、好ましくは0.01〜5質量%の割合で添加する。光重合開始剤は、必ずしも添加する必要はないが、紫外線の照射による重合を行う場合には、重合効率を高める上で光重合開始剤を添加することが好ましい。ベンゾフェノンなどの水素引抜き型の光重合開始剤を使用すると、重合性不飽和基を有するカルボン酸化合物(金属塩)の一部が、基材として使用するプラスチックフィルムにグラフトして、該基材とイオン架橋ポリカルボン酸重合体フィルム層との間の層間密着性を高めることができる。光重合開始剤とともに、その他の増感剤、光安定剤などの汎用の添加剤を添加してもよい。
湿潤状態の塗膜を加熱して、熱重合を行う場合には、熱解離して開始剤としての機能を発揮する熱重合開始剤を使用することが好ましい。熱重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩;2,2′−アゾビス〔2−メチル−N−(2−ヒドロキシエチル)プロピオンアミド〕、2,2′−アゾビス[2−メチル−N−〔1,1−ビス(ヒドロキシメチル)エチル〕プロピオンアミド]、2,2′−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)、4,4′−アゾビス(4−シアノ吉草酸)、2,2′−アゾビス(メチルイソブチレート)、1,2′−アゾビス(N,N′−ジメチレンイソブチルアミジン)ジヒドロクロリド、2,2′−アゾビス[2−メチル−N−(2−ヒドロキシエチル)−プロピオンアミド、1,1′−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリルなどのアゾ系重合開始剤;tert−アルキルヒドロパーオキサイドなどのヒドロパーオキサイド;ジ−tert−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、tert−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、tert−ヘキシルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、tert−ブチルパーオキシピバレート、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−tert−ブチルパーオキシイソフタレート、1,1′,3,3′−テトラメチルブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、tert−ブチルパーオキシブチレートなどの過酸化物;が含まれる。熱重合開始剤を使用する場合には、硬化性組成物中に、通常0.001〜10質量%、好ましくは0.01〜5質量%の割合で添加する。
本発明で使用する硬化性組成物には、重合性不飽和基を有するカルボン酸化合物(金属塩)の重合と多価金属イオンによるイオン架橋反応を阻害しない範囲内において、必要に応じて、他の重合体(例えば、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、キトサンなど)、グリセリン、増粘剤、無機層状化合物、分散剤、界面活性剤、柔軟剤、熱安定剤、酸化防止剤、酸素吸収剤、着色剤、アンチブロッキング剤、多官能モノマーなどを含有させることができる。
多官能モノマーとしては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール400ジアクリレート、1,3−ブタンジオールジアクリレート、1,4−ブタンジオールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテルジアクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジアクリレート、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテルジアクリレートなどのジアクリレート類;エチレングリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレートなどのジメタクリレート類;トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートなどのトリアクリレート類;トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートなどのトリメタクリレート類;ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ポリメチロールプロパンポリアクリレートなどの四官能以上のアクリレート類;などの多官能(メタ)アクリレートが挙げられる。
そして本発明の硬化膜(硬化物)は、上記コーティング液をシート状の基材上に塗布し、乾燥、硬化して得られる。
基材のプラスチックフィルムを構成するプラスチックの種類としては、特に制限されないが、例えば、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ4−メチルペンテン、環状ポリオレフィンなどのオレフィン重合体類及びその酸変性物;ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、ポリビニルアルコールなどの酢酸ビニル重合体類及びその変性物;ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル類;ポリε−カプロラクトン、ポリヒドロキシブチレート、ポリヒドロキシバリレートなどの脂肪族ポリエステル類;ナイロン6、ナイロン66、ナイロン12、ナイロン6/66共重合体、ナイロン6/12共重合体、メタキシレンアジパミド・ナイロン6共重合体などのポリアミド類;ポリエチレングリコール、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシドなどのポリエーテル類;ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデンなどのハロゲン化重合体類;ポリメチルアクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリアクリロニトリルなどのアクリル重合体類;ポリイミド樹脂;その他、塗料用に用いるアルキド樹脂、メラミン樹脂、アクリル樹脂、硝化綿、ウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、アミノ樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂などの樹脂;セルロース、澱粉、プルラン、キチン、キトサン、グルコマンナン、アガロース、ゼラチンなどの天然高分子化合物;などを挙げることができる。
基材としては、これらプラスチック類からなる未延伸フィルムまたは延伸フィルムが好ましい。プラスチックフィルムには、必要に応じて、エッチング、コロナ放電、プラズマ処理、電子線照射などの前処理を施したり、接着剤を予め塗布したりすることができる。プラスチックフィルムの表面に、ケイ素酸化物、酸化アルミニウム、アルミニウム、窒化ケイ素などの無機物;金属化合物などの薄膜が、蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法により形成されたものを基材として用いることができる。基材として使用するプラスチックフィルムの表面には、印刷が施されていてもよい。プラスチックフィルムは、複数のプラスチックフィルムからなる多層フィルムや紙などの他の材質のものとの積層フィルムであってもよい。
本発明では、基材上に該組成物を塗布して塗膜を形成した後、該塗膜の水分を乾燥させてから、塗膜に、電離放射線を照射したり、加熱したり、あるいはこれら両方の処理を行うことにより、各カルボン酸化合物(金属塩)を重合及び硬化させる。
電離放射線としては、紫外線、電子線(ベータ線)、ガンマ線、アルファ線が好ましく、紫外線及び電子線がより好ましい。電離放射線を照射するには、それぞれの線源を発生する装置を使用する。電子線を照射するには、通常20〜2000kVの電子線加速器から取り出される加速電子線を利用する。加速電子線の照射線量は、通常1〜300kGy、好ましくは5〜200kGyである。電子線は、加速電圧によって被照射体に対する浸透する深さが変化する。加速電圧が高いほど、電子線は深く浸透する。電子線を用いると、プラスチックフィルムなどの基材に対する重合性不飽和基を有するカルボン酸化合物(金属塩)のグラフト反応により、基材と硬化膜との間の密着性を改善することができる。
紫外線を照射するには、殺菌灯、紫外用蛍光灯、カーボンアーク、キセノンランプ、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、無電極ランプなどのUV照射装置を用いて、200〜400nmの波長領域を含む光を照射する。UV照射装置のランプ出力は、発光長1cm当りの出力ワット数(W/cm)で表示する。単位長当りのワット数が大きくなれば、発生する紫外強度が大きくなる。ランプ出力は、通常30〜300W/cmの範囲から選択される。発光長は、通常40〜2500mmの範囲から選ばれる。
湿潤状態の塗膜を加熱して硬化膜を形成するには、湿潤状態の塗膜を通常50〜250℃、好ましくは60〜220℃、より好ましくは70〜200℃の温度に加熱する。加熱手段としては、加熱ヒータを用いて塗膜を加熱する方法、塗膜を温度制御した加熱炉を通過させる方法などが挙げられる。加熱時間は、通常1〜120分間、好ましくは3〜60分間、より好ましくは5〜30分間である。加熱温度が低いほど、加熱時間を長くし、加熱温度が高いほど、加熱時間を短くすることが、硬化膜のハードコート性の観点から好ましい。
1.カルボン酸化合物Zn塩−溶液の作製(調製例1)
攪拌子を入れた反応器に、AA(アクリル酸)1.5g(20.8mmol)、コハク酸0.49g(4.2mmol)、AOMA−A(α−アリルオキシメチルアクリル酸)0.59g(4.2mmol)、および、超純水8.17gを加え、マグネチックスターラーで撹拌して溶解させた。水浴で冷却しながら酸化亜鉛(ZnO)1.37gを添加し、中和反応を行った。溶液が無色透明になるまで撹拌した後、過剰分のZnOを濾別(フィルター:ADVANTEC社製のメンブレンフィルター(ポリテトラフルオロエチレン製、孔径0.20μm))することでカルボン酸化合物Zn塩−水溶液を作製した。
なお、AOMA−Aの合成については、既報(特開平10−226669号公報、特開2012−107208号公報)に従い、Me−AMAを出発原料として水酸化ナトリウム水溶液による加水分解工程、硫酸水溶液による中和工程、および、有機溶媒を用いた抽出・分液工程を経て合成した。
2.硬化性組成物の調製
カルボン酸化合物Zn塩−水溶液中のカルボン酸化合物Zn塩に対し、光重合開始剤イルガキュア2959 3重量部、表面調整剤フタージェント215M 0.8重量部を添加し、マグネチックスターラーで撹拌して溶解させた。ポリテトラフルオロエチレン製のメンブレンフィルター(ADVANTEC社製、孔径0.20μm)でろ過し、硬化性組成物を得た。
3.相溶性の評価
上記の「1.カルボン酸化合物Zn塩−溶液の作製」を行った直後、および1週間放置後の溶液の外観を観察し、下記基準にて評価を行った。
○:外観変化なし
×:液が白濁、もしくは、析出物(沈殿物)が発生した
評価結果を表1及び表2に示す。なお、各化合物の割合はモル比であり、溶媒は組成物の70質量%含まれる。また、金属塩として亜鉛(Zn)を用い、一部を除き、中和度が100%のカルボン酸化合物の金属塩を使用した。
Claims (3)
- (A)多価カルボン酸化合物の金属塩と、
(B)モノカルボン酸化合物の金属塩と、
(C)ジエン系カルボン酸化合物の金属塩と、
(D)水と、
を含み、
前記多価カルボン酸化合物は、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、リンゴ酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンジカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、及び、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸からなる群より選択される少なくとも1種であり、
前記(B)モノカルボン酸化合物及びその陰イオンの含有量が、全カルボン酸化合物及びその陰イオンの合計100モル%に対し、60モル%以上であり、前記モノカルボン酸化合物は、アクリル酸、アクリル酸の二量体、メタクリル酸、β−スチリルアクリル酸、β−フルフリルアクリル酸、クロトン酸、α−シアノ桂皮酸、及び、桂皮酸からなる群より選択される少なくとも1種であり、
前記(C)ジエン系カルボン酸化合物及びその陰イオンの含有量が、全カルボン酸化合物及びその陰イオンの合計100モル%に対し、14モル%以上であり、
前記(C)ジエン系カルボン酸化合物の金属塩は、下記一般式(1)で表される1,6−ジエン−2−カルボン酸陰イオンまたは下記一般式(2)で表される1,5−ジエン−2−カルボン酸陰イオンと対カチオンとして金属イオンを含むジエン系カルボン酸化合物の金属塩であり、
前記(A)、(B)、(C)のカルボキシル基の90モル%以上が多価金属イオンにより中和されている
ことを特徴とする組成物。 - 請求項1に記載の組成物であって、水への溶解性が15質量%以上である、組成物。
- 請求項1もしくは2のいずれかに記載の組成物を硬化してなる硬化物。
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