CN109414021B - 抗菌组合物、抗菌膜、带抗菌膜的基材、抗菌膜的制造方法及带抗菌膜的基材的制造方法 - Google Patents

抗菌组合物、抗菌膜、带抗菌膜的基材、抗菌膜的制造方法及带抗菌膜的基材的制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN109414021B
CN109414021B CN201780038685.0A CN201780038685A CN109414021B CN 109414021 B CN109414021 B CN 109414021B CN 201780038685 A CN201780038685 A CN 201780038685A CN 109414021 B CN109414021 B CN 109414021B
Authority
CN
China
Prior art keywords
antibacterial
silver
group
antibacterial film
film
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201780038685.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109414021A (zh
Inventor
五十部悠
冈崎贤太郎
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Corp
Original Assignee
Fujifilm Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fujifilm Corp filed Critical Fujifilm Corp
Publication of CN109414021A publication Critical patent/CN109414021A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109414021B publication Critical patent/CN109414021B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N59/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing elements or inorganic compounds
    • A01N59/16—Heavy metals; Compounds thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/34—Shaped forms, e.g. sheets, not provided for in any other sub-group of this main group
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests containing solids as carriers or diluents
    • A01N25/10—Macromolecular compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

本发明的课题在于提供一种所得到的抗菌膜经规定的期间持续发挥抗菌作用且具有优异的稳定性的抗菌组合物。并且，课题还在于提供一种抗菌膜、带抗菌膜的基材、抗菌膜的制造方法及带抗菌膜的基材的制造方法。抗菌组合物包含含有银的抗菌剂、含有亲水性基团的单体及水不溶性的含氮化合物。

Description

抗菌组合物、抗菌膜、带抗菌膜的基材、抗菌膜的制造方法及 带抗菌膜的基材的制造方法
技术领域
本发明涉及一种抗菌组合物、抗菌膜、带抗菌膜的基材、抗菌膜的制造方法及带抗菌膜的基材的制造方法。
背景技术
作为用于防止触摸面板等物品被细菌等污染的技术，在上述物品(以下也称为“基材”。)的表面设置抗菌膜的技术受到瞩目。
专利文献1中记载有一种带抗菌膜的基材，其中，将含有亲水性单体及银类抗菌剂的组合物涂布于基材上的规定的位置而形成涂膜并对涂膜实施固化处理而形成抗菌膜。
以往技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015-189196号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
本发明人等对专利文献1中所记载的带抗菌膜的基材的抗菌性的经时变化进行了研究。其结果，发现专利文献1中所记载的带抗菌膜的基材在开始使用后短时间内显示抗菌作用，但是在其后经过一定时间之后的抗菌作用有改善的余地。并且，本发明人等还对专利文献1中所记载的含有亲水性单体及银类抗菌剂的组合物(以下，本段落中简称为“组合物”。)的经时稳定性进行了研究。其结果，发现了若专利文献1中所记载的组合物在制备后经过一定时间，则容易变色，并且成分容易沉降。即，发现了上述组合物在稳定性(组合物不易变色及组合物的成分不易沉降)方面有改善的余地。
因此，本发明的课题在于提供一种所得到的抗菌膜经规定的期间持续发挥抗菌作用且具有优异的稳定性的(以下也称为“具有本发明的效果”。)抗菌组合物。
并且，本发明的课题还在于提供一种抗菌膜、带抗菌膜的基材、抗菌膜的制造方法及带抗菌膜的基材的制造方法。
用于解决技术课题的手段
本发明人等为了实现上述课题而进行了深入研究。其结果，发现包含含有银的抗菌剂、含有亲水性基团的单体及水不溶性的含氮化合物的抗菌组合物能够解决上述课题，从而完成了本发明。
即，发现了通过以下构成能够解决上述课题。
[1]一种抗菌组合物，其包含含有银的抗菌剂、含有亲水性基团的单体及水不溶性的含氮化合物。
[2]根据[1]所述的抗菌组合物，其中，
银的含量相对于水不溶性的含氮化合物的含量的质量比为0.02～0.3。
[3]根据[1]或[2]所述的抗菌组合物，其中，
将水不溶性的含氮化合物溶解于丙二醇单甲醚而制成固体成分1质量％的溶液时，溶液的使用旋转粘度计测定的在25℃时的粘度为10mPa·s以上。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的抗菌组合物，其中，
水不溶性的含氮化合物含有氨基甲酸酯键。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的抗菌组合物，其中，
含有银的抗菌剂含有载体和载持于载体上的银，载体为选自包括磷酸盐及沸石的组中的至少1种。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的抗菌组合物，其含有2种以上的含有亲水性基团的单体。
[7]根据[6]所述的抗菌组合物，其中，
含有亲水性基团的单体中的至少1种在1个分子中含有至少1个聚氧化烯基和2个以上的聚合性基团。
[8]根据[1]～[6]中任一项所述的抗菌组合物，其中，
含有亲水性基团的单体在1个分子中含有至少1个聚氧化烯基和2个以上的聚合性基团。
[9]一种抗菌膜，其将[1]～[8]中任一项所述的抗菌组合物固化而得到。
[10]根据[9]所述的抗菌膜，其膜厚为1～10μm。
[11]一种带抗菌膜的基材，其具备基材和[9]或[10]所述的抗菌膜。
[12]一种抗菌膜的制造方法，其包括：在基材的表面涂布[1]～[8]中任一项所述的抗菌组合物而形成抗菌组合物层的工序；及使抗菌组合物层固化而得到抗菌膜的工序。
[13]一种带抗菌膜的基材的制造方法，其包括在基材的表面形成[9]或[10]所述的抗菌膜的工序。
[14]根据[13]所述的带抗菌膜的基材的制造方法，其中，
形成抗菌膜的工序为在基材的表面涂布[1]～[8]中任一项所述的抗菌组合物而形成抗菌组合物层，并使抗菌组合物层固化而得到抗菌膜的工序。
发明效果
根据本发明，能够提供所得到的抗菌膜经规定的期间持续发挥抗菌作用且具有优异的稳定性的抗菌组合物。
并且，根据本发明，能够提供抗菌膜、带抗菌膜的基材、抗菌膜的制造方法及带抗菌膜的基材的制造方法。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。
以下所记载的构成要件的说明有时是基于本发明的代表性实施方式而进行的，但本发明并不限定于这种实施方式。。
本说明书中，用“～”表示的数值范围是指将“～”的前后所记载的数值作为下限值及上限值而包含的范围。
本说明书中的基团(原子团)的标记中，未标有取代及未取代的标记包含不含有取代基的基团，并且还包含含有取代基的基团。例如，“烷基”不仅包含不含有取代基的烷基(未取代的烷基)，还包含含有取代基的烷基(取代的烷基)。
本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯。并且，本说明书中，“(甲基)丙烯酰基”表示丙烯酰基及甲基丙烯酰基。
[抗菌组合物]
一实施方式所涉及的抗菌组合物包含含有银的抗菌剂(以下也称为“银类抗菌剂”。)、含有亲水性基团的单体及水不溶性的含氮化合物。
上述抗菌组合物发挥本发明的效果的机制不一定明确，但本发明人等推测如下。另外，本发明并不限定于通过下述机制得到效果的抗菌组合物。
本发明人等对有时专利文献1中所记载的带抗菌膜的基材在开始使用后经过一定时间之后抗菌作用降低的原因进行了深入研究。其结果，首次发现了上述原因在于银离子从抗菌膜中所含有的银类抗菌剂中溶出的速度过快。即，发现了若银离子溶出的速度过快，则在开始使用后短时间内过量的银离子会溶出，经过一定时间之后的抗菌作用容易降低。另外，银离子溶出的速度是否适当，能够根据一般的细菌类的分裂时间的间隔(例如，若为大肠杆菌等，则为20分钟左右，以下，本段落中称为“分裂间隔”。)来进行判断。即，在比分裂间隔短的时间内释放的银离子难以有助于抗菌作用，因此能够判断为银离子溶出的速度快。
根据上述见解，暗示着为了解决课题，银粒子需要根据细菌类的分裂间隔而从银类抗菌剂中缓慢地释放(缓释性)。
上述实施方式所涉及的抗菌组合物含有水不溶性的含氮化合物。推测上述水不溶性的含氮化合物与银离子形成含有Ag-N的络合物。推测若银离子形成上述络合物，则在使用上述抗菌组合物形成抗菌膜时，银离子向抗菌膜外释放的速度被抑制。换言之，推测经过上述络合物，银离子被缓释。
因此，使用上述抗菌组合物而形成的抗菌膜能够经规定的期间持续发挥抗菌作用。
并且，水不溶性的含氮化合物具有增加上述抗菌组合物的粘度的作用，推测通过该作用而有助于抑制成分的沉降。
另外，推测水不溶性的含氮化合物还具有防止抗菌组合物的变色的意料之外的作用。
作为包含含有银的抗菌剂的抗菌组合物变色的原因之一，本发明人等认为是银离子以金属银的形态凝聚(将该状态称为“纳米银”。)。
推测在抗菌组合物中银离子凝聚成团簇状并受到还原作用，则会生成上述纳米银(例如，球状的纳米银粒子)。
水不溶性的含氮化合物容易与上述银离子形成络合物，因此推测具有通过形成上述纳米银而防止变色的作用。
如上所述，推测水不溶性的含氮化合物具有如下的意料之外的效果：不仅通过增加抗菌组合物的粘度而抑制抗菌组合物的成分的沉降，而且通过与银离子形成络合物而防止纳米银的形成并提高抗菌组合物的稳定性。
以下，针对上述实施方式所涉及的抗菌组合物，对各成分进行说明。
〔含有银的抗菌剂(银类抗菌剂)〕
抗菌组合物包含含有银的抗菌剂(以下也称为“银类抗菌剂”。)。作为含有银的抗菌剂并没有特别限制，能够使用公知的抗菌剂。
并且，银的形态并没有特别限制，例如可以举出金属银、银离子及银盐(包含银络合物)等。另外，本说明书中，银络合物包含于银盐的范围内。
作为银盐并没有特别限制，例如可以举出乙酸银、乙酰丙酮酸银、叠氮化银、乙炔银、砷酸银、苯甲酸银、氟氢化银、溴酸银、溴化银、碳酸银、氯化银、氯酸银、铬酸银、柠檬酸银、氰酸银、氰化银、(顺式、顺式-1,5-环辛二烯)-1,1,1,5,5,5-六氟乙酰丙酮酸银、二乙基二硫代氨基甲酸银、氟化银(I)、氟化银(II)、7,7-二甲基-1,1,1,2,2,3,3-七氟-4,6-辛二酮酸银、六氟锑酸银、六氟砷酸银、六氟磷酸银、碘酸银、碘化银、异硫氰酸银、氰化银钾、乳酸银、钼酸银、硝酸银、亚硝酸银、氧化银(I)、氧化银(II)、草酸银、高氯酸银、全氟酪酸银、全氟丙酸银、高锰酸银、高铼酸银、磷酸银、苦味酸银一水合物、丙酸银、硒酸银、硒化银、亚硒酸银、磺胺嘧啶银、硫酸银、硫化银、亚硫酸银、碲化银、四氟硼酸银、四碘合锔酸银、四钨酸银、硫氰酸银、对甲苯磺酸银、三氟甲磺酸银、三氟乙酸银及钒酸银等。
并且，作为银络合物并没有特别限制，例如可以举出组氨酸银络合物、蛋氨酸银络合物、半胱氨酸银络合物、天冬氨酸银络合物、吡咯烷酮羧酸银络合物、氧代四氢呋喃羧酸银络合物及咪唑银络合物等。
作为银类抗菌剂，例如可以举出上述银盐(银络合物)等有机系的抗菌剂和包含后述的载体的无机系的抗菌剂，但其种类并没有特别限制。
其中，在抗菌组合物具有更加优异的本发明的效果的观点上，银类抗菌剂优选无机系的抗菌剂，更优选包含载体和载持于载体上的银的载银载体。
载体的种类并没有特别限制，可以举出磷酸锌钙、磷酸钙、磷酸锆、磷酸铝及磷酸钛等磷酸盐、硅酸钙、活性炭、活性氧化铝、硅胶、沸石、羟基磷灰石、钛酸钾、含水氧化铋、含水氧化锆、水滑石及玻璃(包含水溶性玻璃)等。
其中，在抗菌组合物具有更加优异的本发明的效果的观点上，作为载体，优选磷酸锌钙、磷酸钙、磷酸锆、磷酸铝、沸石或玻璃，在载体不具有潮解性且抗菌组合物具有更加优异的稳定性的观点上，优选磷酸锌钙、磷酸钙、磷酸锆、磷酸铝或沸石。
即，作为含有银的抗菌剂，在抗菌组合物具有更加优异的稳定性的观点上，优选含有载体和载持于载体上的银且载体为选自包括磷酸盐及沸石的组中的至少1种的抗菌剂。另外，作为优选的磷酸盐，例如可以举出磷酸锌钙、磷酸钙、磷酸锆及磷酸铝等。
本说明书中，将含有包含磷酸盐的载体的银类抗菌剂称为“磷酸银抗菌剂”。
本说明书中，将含有包含沸石的载体的银类抗菌剂称为“沸石银抗菌剂”。
作为沸石，例如可以举出菱沸石、丝光沸石、毛沸石、斜发沸石等天然沸石、A型沸石、X型沸石、Y型沸石等合成沸石。
银类抗菌剂的平均粒径并没有特别限制，但一般优选0.1～10μm，更优选0.1～2μm。另外，上述平均粒径为使用光学显微镜观察银类抗菌剂，测定至少10个任意的银类抗菌剂的粒子(一次粒子)的直径，并将这些进行算术平均而得到的值。
银类抗菌剂中的银的含量并没有特别限制，相对于银类抗菌剂的总质量，优选0.1～10质量％，更优选0.3～5质量％。
作为抗菌组合物中的银类抗菌剂的含量并没有特别限制，一般相对于抗菌组合物的总固体成分，优选以银的含量计成为0.001～10质量％(优选0.01～5质量％)的量。
并且，当使用有机系的抗菌剂作为银类抗菌剂时，抗菌剂的含量并没有特别限制，但从所得到的抗菌膜的机械强度更加优异且本发明的效果更加优异的观点上，相对于抗菌组合物的总固体成分优选1～10质量％。
另外，当使用无机系的抗菌剂作为银类抗菌剂时，抗菌剂的含量并没有特别限制，但在所得到的抗菌膜的机械强度更加优异且本发明的效果更优选的观点上，相对于抗菌组合物的总固体成分优选0.01～20质量％，更优选0.1～10质量％。
并且，在与后述的水不溶性的含氮化合物的含量的关系中，银的含量相对于水不溶性的含氮化合物的含量的质量比(银的含量(质量)/水不溶性的含氮化合物的含量(质量))优选为0.02～0.3，更优选为0.05～0.2。
若上述含量的质量比在0.02～0.3的范围内，则由抗菌组合物得到的抗菌膜更容易持续发挥抗菌作用。
〔含有亲水性基团的单体(亲水性单体)〕
抗菌组合物包含含有亲水性基团的单体(以下也称为“亲水性单体”。)。另外，含有亲水性基团的单体是指含有亲水性基团和聚合性基团的化合物。
亲水性单体具有作为粘结剂的作用，当上述抗菌组合物含有后述的聚合引发剂时，进行聚合而形成亲水性聚合物。
若由抗菌组合物得到的抗菌膜含有亲水性聚合物，则抗菌膜进一步显示亲水性，若使用水等清洗抗菌膜，则能够更容易地去除附着于抗菌膜上的污染物质。
作为亲水性基团并没有特别限制，例如可以举出聚氧化烯基(例如，聚氧乙烯基、聚氧丙烯基、氧乙烯基与氧丙烯基嵌段或无规键合而得到的聚氧化烯基)、氨基、羧基、羧基的碱金属盐、羟基、烷氧基、酰胺基、氨甲酰基、磺酰胺基、氨磺酰基、磷酸基、磺酸基及磺酸基的碱金属盐等。其中，在由抗菌组合物得到的抗菌膜具有更加优异的硬涂性和/或耐卷曲性的观点上，作为亲水性基团，优选聚氧化烯基。另外，硬涂性及耐卷曲性是指能够通过实施例中所记载的方法来评价的抗菌膜的物性。
亲水性单体中的亲水性基团的数量并没有特别限制，但在所得到的抗菌膜进一步显示亲水性的观点上，优选2个以上，更优选2～6个，进一步优选2～3个。
上述亲水性聚合物的主链的结构并没有特别限制，例如可以举出聚氨酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺及聚脲等。
作为聚合性基团并没有特别限制，例如可以举出自由基聚合性基团、阳离子聚合性基团及阴离子聚合性基团等。作为自由基聚合性基团，可以举出(甲基)丙烯酰基基、丙烯酰胺基、乙烯基、苯乙烯基及烯丙基等。作为阳离子聚合性基团，可以举出乙烯基醚基、环氧乙基及氧杂环丁基等。其中，优选(甲基)丙烯酰基。
亲水性单体中的聚合性基团的数量并没有特别限制，但在所得到的抗菌膜的机械强度更加优异的观点上，优选2个以上，更优选2～6个，进一步优选2～3个。
并且，含有亲水性基团的单体优选在1个分子中含有至少1个聚氧化烯基和2个以上的聚合性基团。
抗菌组合物优选含有2种以上的亲水性单体。
作为抗菌组合物所含有的亲水性单体的种类数量的上限并没有特别限制，一般优选5种以下。
若含有2种以上的亲水性单体，则由抗菌组合物得到的抗菌膜具有更加优异的抗菌性。
并且，当抗菌组合物含有2种以上的亲水性单体时，优选含有亲水性基团的单体中的至少1种在1个分子中含有至少1个聚氧化烯基和2个以上的聚合性基团。
由含有上述亲水性单体的抗菌组合物得到的抗菌膜具有更加优异的硬涂性及低卷曲性。
(亲水性单体的优选方式)
作为亲水性单体的优选方式之一，可以举出以下式(1)所表示的化合物。
[化学式1]
Figure BDA0001914972670000081
式(1)中，R1表示取代基。取代基的种类并没有特别限制，可以举出公知的取代基，例如可以举出可以具有杂原子的烃基(例如，烷基、芳基)、上述亲水性基团等。
R2表示聚合性基团。聚合性基团的定义可以举出上述。
L1表示单键或2价的连接基团。2价的连接基团的种类并没有特别限制，例如可以举出-O-、-CO-、-NH-、-CO-NH-、-COO-、-O-COO-、亚烷基、亚芳基、杂亚芳基及它们的组合。
L2表示聚氧化烯基。聚氧化烯基是指以下式(2)所表示的基团。
式(2)*-(OR3)m-*
式(2)中，R3表示亚烷基(例如，乙烯基、丙烯基)。m表示2以上的整数，优选2～10，更优选2～6。*表示键合位置。n表示1～4的整数。
作为亲水性单体的具体例，可以举出聚氧化烯改性季戊四醇三丙烯酸酯、聚氧化烯改性双酚A二丙烯酸酯。
作为抗菌组合物中的亲水性单体的含量并没有特别限制，但在得到具有更加优异的本发明的效果的抗菌组合物的观点上，相对于抗菌组合物的总固体成分优选0.1～50质量％，更优选1～25质量％。
亲水性单体可以单独使用1种，也可以同时使用2种以上。当同时使用2种以上的亲水性单体时，优选合计含量在上述范围内。
〔水不溶性的含氮化合物〕
抗菌组合物含有水不溶性的含氮化合物。本说明书中，水不溶性是指实质上不溶于水。实质上不溶于水是指通过以下试验法测定的溶解量为0.1g以下。
·试验方法
在25℃的条件下，在100g的蒸馏水中加入0.5g的含氮化合物并搅拌5分钟而得到溶液。对所得到的溶液进行过滤而得到固体物。将上述固体物在105℃下干燥60分钟而得到不溶成分，并对其进行秤量。溶解量通过以下式进行计算。
(式)溶解量(g)＝0.5-不溶成分
并且，含氮化合物是指在其结构中含有氮原子的化合物。
作为含有氮原子的化合物的方式并没有特别限制，例如可以举出具有含有氮原子的取代基的化合物。作为上述取代基并没有特别限制，例如可以举出氰基、氨基(伯、仲或叔)、叠氮基、偶氮基、酰胺基、氨基甲酸酯基(氨基甲酸酯键)、脲基及含有氮原子的芳香族性杂环基等。
其中，在得到具有更加优异的本发明的效果的抗菌组合物的观点上，优选水不溶性的含氮化合物含有氨基甲酸酯键。
作为水不溶性的含氮化合物，优选具有以下粘度特性。具有以下粘度特性的水不溶性的含氮化合物容易增加抗菌组合物的粘度。因此，含有具有以下粘度特性的水不溶性的含氮化合物的抗菌组合物具有更加优异的稳定性。另外，本说明书中，将具有以下粘度特性的水不溶性的含氮化合物也称为“增稠剂”。
·粘度特性
将水不溶性的含氮化合物溶解于丙二醇单甲醚而制成固体成分1质量％的溶液时，上述溶液的使用旋转粘度计测定的在25℃时的粘度为10mPa·s以上。
使用旋转粘度计测定的上述溶液的在25℃时的粘度优选10mPa·s以上，更优选15mPa·s以上。另外，作为上述粘度的上限值并没有特别限定，但在处理性的观点上，优选500mPa·s以下。
另外，本段落中，优异的处理性是指在制造抗菌组合物时能够容易将水不溶性的含氮化合物与其他各成分混合的状态。
作为水不溶性的含氮化合物的含量并没有特别限制，相对于抗菌组合物的总固体成分优选0.1～10质量％，更优选0.5～7质量％。并且，银的含量相对于水不溶性的含氮化合物的含量的质量比优选如上所述。
另外，水不溶性的含氮化合物可以单独使用1种，也可以同时使用2种以上。当同时使用2种以上的水不溶性的氮化合物时，优选合计含量在上述范围内。
作为水不溶性的含氮化合物的具体例，例如可以举出BYK-D410(BYK公司制造，属于含有氨基甲酸酯键、通过上述方法测定的粘度为28mPa·s的增稠剂)、DISPARLON PFA-231(Kusumoto Chemicals,Ltd.制造，属于不含有氨基甲酸酯键、通过上述方法测定的粘度为17mPa·s的增稠剂)及TINUVIN PS(BASF公司制造，属于不含有氨基甲酸酯键、通过上述方法测定的粘度为2.1mPa·s的增稠剂)等，但并不限于此。
〔其他成分〕
抗菌组合物可以在发挥本发明的效果的范围内还含有其他成分。作为其他成分，可以举出不含有亲水性基团的单体、聚合引发剂、溶剂、分散剂、防变色剂及抗菌剂(银类抗菌剂除外)等。以下，对其他各成分的方式进行说明。
＜不含有亲水性基团的单体＞
抗菌组合物优选含有亲水性单体以外的单体。
上述单体是指不含有亲水性基团的、与上述亲水性单体不同的单体。
作为上述单体并没有特别限制，能够使用公知的含有聚合性基团的单体。例如，作为聚合性基团，可以举出上述例子。
其中，作为上述单体，在所得到的抗菌膜具有更加优异的机械强度的观点上，优选在1个分子中含有2个以上的聚合性基团的多官能单体。多官能单体作为所谓的交联剂发挥作用。
多官能单体中所包含的聚合性基团的数量并没有特别限制，在所得到的抗菌膜具有更加优异的机械强度的观点及多官能单体本身的处理容易的观点上，优选2～10个，更优选2～6个。
作为多官能单体，例如可以举出三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯、二季戊四醇聚丙烯酸酯(例如，二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯)及季戊四醇四丙烯酸酯。
抗菌组合物中的亲水性单体的含量相对于不含有亲水性基团的单体的含量的质量比(亲水性单体的质量/不含有亲水性基团的单体的质量)并没有特别限制，但在容易控制所得到的抗菌膜的亲水性的观点上，优选0.01～10，更优选0.1～10。
作为抗菌组合物中的亲水性单体及不含有亲水性基团的单体的合计量并没有特别限制，但在所得到的抗菌膜具有更加优异的污垢去除性的观点上，相对于抗菌组合物的总固体成分优选60～99.9质量％，更优选80～98质量％。
＜聚合引发剂＞
抗菌组合物优选还含有聚合引发剂。由含有聚合引发剂的抗菌组合物得到的抗菌膜具有更加优异的机械强度。
作为聚合引发剂并没有特别限制，能够使用公知的聚合引发剂。
作为聚合引发剂，例如可以举出热聚合引发剂及光聚合引发剂等。
作为聚合引发剂，例如可以举出二苯甲酮及苯基氧化膦等芳香族酮类；α-羟基烷基苯酮类化合物(BASF公司制造，IRGACURE184、127、2959及DAROCUR1173等)；苯基氧化膦类化合物(单酰基氧化膦：BASF公司制造的IRGACURE TPO，双酰基氧化膦：BASF公司制造的IRGACURE 819)；等。
其中，在反应效率的观点上，优选光聚合引发剂。
作为抗菌组合物中的聚合引发剂的含量并没有特别限制，相对于亲水性单体及不含有亲水性基团的单体的合计100质量份优选0.1～15质量份，更优选1～6质量份。
另外，聚合引发剂可以单独使用1种，也可以同时使用2种以上。当同时使用2种以上的聚合引发剂时，优选合计含量在上述范围内。
＜溶剂＞
抗菌组合物优选含有溶剂。
作为溶剂并没有特别限定，可以举出水和/或有机溶剂。作为有机溶剂，可以举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇及异戊醇等醇类溶剂；甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇二甲醚及丙二醇二乙醚等二醇醚类溶剂；苯、甲苯、二甲苯及乙基苯等芳香族烃类溶剂；环戊烷、环己烷、甲基环己烷及乙基环己烷等脂环族烃类溶剂；四氢呋喃、二噁烷、二异丙醚及二正丁醚等醚类溶剂；丙酮、甲乙酮及甲基异丁基酮等酮类溶剂；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸正戊酯、乙酸异戊酯、乙酸己酯、丙酸乙酯及丙酸丁酯等酯类溶剂等。溶剂可以单独使用1种，也可以同时使用2种以上。
其中，在容易得到具有更加均匀的膜厚的抗菌膜的观点上，溶剂优选含有有机溶剂，更优选含有醇类溶剂和/或二醇醚类溶剂，进一步优选含有醇类溶剂及二醇醚溶剂。
作为抗菌组合物的固体成分并没有特别限定，但在抗菌组合物具有更加优异的涂布性的观点上，优选5～80质量％，更优选20～60质量％。优选以成为上述固体成分的方式在抗菌组合物中含有溶剂。
溶剂可以单独使用1种，也可以同时使用2种以上。当同时使用2种以上的溶剂时，优选合计含量在上述范围内。
＜分散剂及防变色剂＞
抗菌组合物可以含有分散剂和/或防变色剂。上述分散剂及防变色剂是指与水不溶性的含氮化合物不同的化合物。
作为分散剂并没有特别限制，能够使用公知的分散剂。
作为分散剂，例如可以举出DISPERBYK-180(BYK公司制造，水溶性、烷醇铵盐)等。
作为防变色剂并没有特别限制，能够使用公知的防变色剂。
作为防变色剂，例如可以举出3-巯基-1-丙磺酸钠(Tokyo Chemical IndustryCo.,Ltd.制造)等。
作为抗菌组合物中的分散剂的含量并没有特别限制，一般相对于抗菌组合物的总固体成分优选0.01～5质量％。
作为抗菌组合物中的防变色剂的含量并没有特别限制，一般相对于抗菌组合物的总固体成分优选0.1～5质量％。
分散剂和/或防变色剂分别可以单独使用1种，也可以同时使用2种以上。当同时使用2种以上的分散剂和/或防变色剂时，合计含量分别优选在上述范围内。
＜抗菌剂(银类抗菌剂除外)＞
抗菌组合物可以含有与银类抗菌剂不同的抗菌剂。
作为与银类抗菌剂不同的抗菌剂并没有特别限制，能够使用公知的抗菌剂。
作为抗菌剂，例如可以举出含有锌、铁、铅、铋、钛、锡或镍等金属的抗菌剂。作为上述金属的形态并没有特别限制，可以举出金属粒子、金属离子及金属盐(包含金属络合物)等形态。
另外，含有上述金属的抗菌剂可以为含有载体和载持于载体上的上述金属的载金属单体。另外，作为载体的方式，可以举出作为银类抗菌剂的载体而上述的方式。
作为与银类抗菌剂不同的抗菌剂的含量并没有特别限制，相对于抗菌组合物的总固体成分优选0.01～5质量％。
与银类抗菌剂不同的抗菌剂可以单独使用1种，也可以同时使用2种以上。当同时使用2种以上的与银类抗菌剂不同的抗菌剂时，优选合计含量在上述范围内。
〔抗菌组合物的制造方法〕
抗菌组合物能够通过混合上述各成分来制备。另外，上述成分的混合顺序并没有特别限定，可以为在溶剂中混合亲水性单体及根据所需的不含有亲水性基团的单体而得到混合物并混合该混合物和其他成分的方式。此时，用于混合亲水性单体及根据所需的不含有亲水性基团的单体的溶剂与用于混合该混合物和其他成分的溶剂可以相同，也可以不同。
并且，当抗菌组合物包含分散剂时，可以预先混合包含金属的抗菌剂粒子及分散剂，并将包含金属的抗菌剂粒子分散于分散剂中。
〔抗菌组合物的用途〕
上述抗菌组合物能够用于抗菌膜的制造及带抗菌膜的基材的制造。更具体而言，例如可以举出制作含有上述抗菌组合物的油墨，通过喷墨法等在基材(例如可以举出纸。纸面上可以印刷有某些文字和/或图画)的表面形成抗菌膜(抗菌涂层)的方式。
另外，抗菌膜的形成可以举出向抗菌组合物层进行UV(ultra violet(紫外光))照射的方法。即，上述抗菌组合物也能够用作UV喷墨油墨。
[抗菌膜]
另一实施方式所涉及的抗菌膜为将抗菌组合物固化而得到的抗菌膜。作为上述抗菌组合物，如同已说明的那样。
另外，作为抗菌膜的膜厚并没有特别限制，但优选0.1～15μm，更优选1～10μm。
若膜厚为1μm以上，则抗菌膜具有更加优异的硬涂性。
另一方面，若膜厚为10μm以下，则抗菌膜具有更加优异的耐卷曲性。
本说明书中，抗菌膜的膜厚是将抗菌膜的样品片包埋于树脂中，利用切片机削出截面，并利用扫描电子显微镜观察削出的截面来进行测定。是指测定抗菌膜的任意10点位置上的厚度，并对这些进行算术平均而得到的值。
[带抗菌膜的基材]
另一实施方式所涉及的带抗菌膜的基材具备基材和上述抗菌膜。带抗菌膜的基材优选为具备基材和抗菌膜的层叠体。作为带抗菌膜的基材的方式，可以举出在基材的至少一部分表面上具备抗菌膜的方式、在基材的一个表面上具备抗菌膜的方式及在基材的两侧的表面上具备抗菌膜的方式。
〔基材〕
基材只要发挥支撑抗菌膜的作用，则其种类并没有特别限制。基材可以构成各种装置的一部分(例如，前面板)。
基材的形状并没有特别限制，可以举出板状、薄膜状、片状、管状、纤维状及粒子状等。配置抗菌膜的基材表面的形态并没有特别限制，可以举出平坦面、凹面、凸面及它们的组合等。
构成基材的材料并没有特别限制，例如可以举出金属、玻璃、陶瓷及塑料(树脂)等。其中，在处理性的观点上，优选塑料。换言之，优选树脂基材。
[抗菌膜的制造方法]
另一实施方式所涉及的抗菌膜的制造方法包括以下工序。
(工序A)在基材的表面涂布抗菌组合物而形成抗菌组合物层的工序
(工序B)使抗菌组合物层固化而得到抗菌膜的工序
(工序A)
工序A为在基材的表面涂布抗菌组合物而形成抗菌组合物层的工序。作为在基材的表面涂布抗菌组合物的方法并没有特别限制，能够使用公知的涂布法。
作为在基材的表面涂布抗菌组合物的方法，例如可以举出喷雾法、绕线涂布法、挤出涂布法、直接凹版涂布法、反向凹版涂布法、喷墨法及模涂法等。
作为抗菌组合物层的膜厚并没有特别限制，作为干燥膜厚优选0.1～15μm。
并且，在涂布抗菌组合物之后，为了去除溶剂，可以进行加热处理。作为此时的加热处理的条件并没有特别限制，例如作为加热温度，优选50～200℃，作为加热时间，优选15～600秒。
另外，作为在工序A中能够使用的基材，可以举出上述基材。
(工序B)
工序B为使抗菌组合物层固化而得到抗菌膜的工序。
作为使抗菌组合物层固化的方法并没有特别限制，例如可以举出加热处理和/或曝光处理。
作为曝光处理并没有特别限制，例如可以举出利用紫外线灯照射100～600mJ/cm2的照射量的紫外线而将抗菌组合物层固化的方式。
在紫外线照射的情况下，能够利用从超高压汞灯、高压汞灯、低压汞灯、碳弧灯、氙弧灯及金属卤化物灯等光源发出的紫外线等。
作为加热处理的温度并没有特别限制，例如优选50～150℃，更优选80～120℃。作为加热处理的时间并没有特别限制，例如优选15～600秒。
[带抗菌膜的基材的制造方法]
另一实施方式所涉及的带抗菌膜的基材的制造方法为包括在基材的表面形成抗菌膜的工序的带抗菌膜的基材的制造方法。
作为形成抗菌膜的工序并没有特别限制，优选以下的任一方式。另外，关于基材，可以举出上述基材。
＜优选方式1＞
在基材的表面涂布抗菌组合物而形成抗菌组合物层，并使抗菌组合物层固化而得到抗菌膜的工序。
关于上述优选方式1，与作为抗菌膜的制造方法而已说明的方式相同。
＜优选方式2＞
贴合基材和抗菌膜的工序。
作为上述优选方式2，可以举出如下方法：在基材和/或抗菌膜的至少一部分涂布粘合剂而在基材和/或抗菌膜上形成粘合剂层之后，贴合基材和抗菌膜，根据需要使粘合剂固化。
作为粘合剂并没有特别限制，能够使用公知的粘合剂。
作为粘合剂，例如可以举出热熔型、热固化型、光固化型、反应固化型及不需要进行固化的压敏粘合型等。作为各粘合剂的材料，能够使用丙烯酸酯类、氨基甲酸酯类、氨基甲酸酯丙烯酸酯类、环氧类、环氧丙烯酸酯类、聚烯烃类、改性烯烃类、聚丙烯类、乙烯-乙烯醇类、氯乙烯类、氯丁橡胶类、氰基丙烯酸酯类、聚酰胺类、聚酰亚胺类、聚苯乙烯类及聚乙烯醇缩丁醛类等化合物。
实施例
以下，根据实施例对本发明进行进一步详细的说明。以下实施例所示的材料、使用量、比例、处理内容及处理步骤等只要不脱离本发明的宗旨，就能够适当进行变更。因此，本发明的范围不应通过以下所示的实施例进行限定性解释。
[单体混合物的制备]
混合表1中所记载的各单体及溶剂而得到了单体的混合物。
表中的各成分如下。
·NK Ester(注册商标)A-9550(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造；二季戊四醇聚丙烯酸酯；在1个分子中含有多个聚合性基团的多官能丙烯酸酯化合物，具体而言为5官能丙烯酸酯与6官能丙烯酸酯的混合物；属于不含有亲水性基团的单体。)
·NK Ester A-GLY-9E(Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制造；乙氧基化的甘油三丙烯酸酯；在1个分子中分别各含有3个聚氧化烯基和丙烯酰基；属于亲水性单体。)
·Light Acrylate(注册商标)130A(Kyoeisha Chemical Co.,Ltd.制造；甲氧基-聚乙二醇丙烯酸酯；在1个分子中分别各含有1个聚氧化烯基和丙烯酰基；属于亲水性单体。)
·丙烯酸3-磺基丙酯钾盐(Polysciences,Inc.制造；在1个分子中各含有1个磺酸基的碱金属盐和丙烯酰基；属于亲水性单体。)
·PPME(商品名)(Toho Chemical Industry Co.,Ltd.制造；磷酸甲基丙烯酰氧基乙酯；在1个分子中各含有1个磷酸基和甲基丙烯酰基；属于亲水性单体。)
·AQUALON(注册商标)KH-10(DKS Co.Ltd.制造；聚氧乙烯-1-(烯丙氧基甲基)烷基醚硫酸铵；含有乙烯基的烷基醚硫酸铵；属于亲水性单体。)
·Irgacure(注册商标)184(BASF公司制造；1-羟基-环己基-苯基-酮；属于烷基苯酮类光聚合引发剂。)
·MFG(商品名)(Nippon Nyukazai Co,Ltd.制造；甲基丙二醇；属于二醇醚类溶剂。)
Figure BDA0001914972670000181
另外，上述表中“质量％”表示相对于混合物的总质量的质量％。
[抗菌组合物的制备]
混合表2中所记载的各成分而制备出各实施例及比较例所涉及的抗菌组合物。表中的各成分如下。
·Novalon AG300(TOAGOSEICO.,LTD.制造；磷酸Zr类Ag；银含量为3质量％；属于银类抗菌剂；属于磷酸银抗菌剂；固体成分100质量％)
·Bacte light MP102SVC13(Fuji Chemical Industries,Ltd.制造；磷酸CaZn类Ag；银含量为1质量％，属于银类抗菌剂；属于磷酸银抗菌剂；固体成分25质量％)
·Zeomic AW10N(Sinanen Zeomic Co.,Ltd.制造；沸石类Ag；银含有率为0.5质量％；属于银类抗菌剂；属于沸石银抗菌剂；固体成分100质量％)
·Ionpure WPA(ISHIZUKA GLASS CO.,LTD.制造；玻璃类Ag；银含有率为1.6质量％；属于银类抗菌剂；固体成分100质量％)
·Novalon VZ100(TOAGOSEICO.,LTD.制造；玻璃类Zn；属于与银类抗菌剂不同的抗菌剂；固体成分100质量％)
·A～H(属于表1中的单体的混合物A～H)
·Aica Aitron Z-949-1L(Aica Kogyo Co.,Ltd.制造；含有亲水性单体、不含有亲水性基团的单体及聚合引发剂；固体成分30质量％)
·BYK-D410(BYK Chemie GmbH制造；改性脲氨基甲酸酯化合物；属于水不溶性的含氮化合物；含有氨基甲酸酯键；属于增稠剂；固体成分52质量％)
·DISPARLON PFA-231(Kusumoto Chemicals,Ltd.制造；脂肪族酰胺化合物；属于水不溶性的含氮化合物；属于增稠剂；固体成分20质量％)
·TINUVIN PS(BASF公司制造；改性苯并三唑；属于水不溶性的含氮化合物；不含有氨基甲酸酯键；不属于增稠剂；固体成分10质量％(用异丙醇稀释))
·DISPARLON 4200-20(Kusumoto Chemicals,Ltd.制造；聚烯烃蜡；不属于水不溶性含氮化合物(虽然是水不溶性，但不含有氮原子)；固体成分20质量％)
·DISPERBYK-180(BYK Chemie GmbH制造；烷醇铵盐；属于分散剂；固体成分50质量％(用异丙醇稀释))
·3-巯基-1-丙磺酸钠(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造；属于防变色剂；固体成分100质量％)
·TOKUSO IPA(isopropyl alcohol(异丙醇))工业用(商品名)(TokuyamaCorporation制造；属于醇类溶剂)
Figure BDA0001914972670000201
另外，表2中，各成分的含量(表中的数值)表示为相对于抗菌组合物的总质量的质量％。
[带抗菌膜的基材的制作]
使用各实施例及比较例中所记载的抗菌组合物，通过以下方法得到了带抗菌膜的基材。
将抗菌组合物涂布于PET(Polyethylene terephthalate(聚对苯二甲酸乙二酯))片(TOYOBO CO.,LTD.制造的Cosmoshine A4300)的表面上，以得到表3的各栏中所记载的膜厚的抗菌膜，并在120℃下干燥2分钟之后，通过UV(ultraviolet(紫外光))照射使亲水性单体等固化而形成了带抗菌膜的基材。
[抗菌膜的性能评价]
通过以下方法评价了抗菌膜的性能。结果示于表3-1及表3-2。
〔抗菌组合物的稳定性：变色〕
将80ml的抗菌组合物放入容量100ml的药瓶中，并在25℃的恒温槽中静置，以肉眼评价了经过24小时及48小时之后的抗菌组合物的变色。
结果通过以下基准进行了评价。实用上优选“A”或“B”。
(评价基准)
A：静置48小时之后，未观察到抗菌组合物的变色。
B：静置24小时之后，未观察到抗菌组合物的变色，但静置48小时之后，观察到抗菌组合物的变色。
C：静置24小时之后，观察到抗菌组合物的变色。
〔抗菌组合物的稳定性：沉降〕
将80ml的抗菌组合物放入容量100ml的药瓶中，并在25℃的恒温槽中静置了24小时。然后，观察抗菌组合物是否分离而产生了上清液，并测定了上清液部分距抗菌组合物的液面的高度。
根据以下基准评价了沉降性。实用上优选“A”或“B”。
(评价基准)
A：上清液部分的高度为5mm以下。
B：上清液部分的高度超过5mm且10mm以下。
C：上清液部分的高度超过10mm。
〔抗菌作用的持续性：银离子的缓释性〕
通过下述方法评价了银离子从抗菌膜中的溶出量。
使用了JIS Z 2801：2010中规定的1/500普通肉汤培地作为提取液。将该提取液的温度控制为35±1℃，使带抗菌膜的基材中的抗菌膜(抗菌膜的面积：4cm2(2cm×2cm))与提取液(液量：9mL)接触了5分钟。另外，作为使抗菌膜与提取液接触的方法，采用了在提取液中浸渍带抗菌膜的基材的方法。
使带抗菌膜的基材与提取液接触5分钟之后，从提取液中回收带抗菌膜的基材，并测定了提取到提取液中的银离子量(ng)。关于提取液中的银离子量的测定，使用原子吸光分析装置(Jena公司制造的contrAA700)来实施，并根据预先制作的校准曲线求出了银离子量。接着，所得到的银离子量除以抗菌膜与提取液的接触面积(4cm2)而计算出每单位面积的银离子量(ng/cm2)。抗菌膜与提取液的接触面积是指使抗菌膜与提取液接触时抗菌膜表面与提取液接触的面积。
结果通过以下基准进行了评价。实用上优选“A”或“B”。
(评价基准)
A：与提取液接触5分钟时的银离子溶出量为10ng/cm2以下。
B：与提取液接触5分钟时的银离子溶出量超过10ng/cm2且15ng/cm2以下。
C：与提取液接触5分钟时的银离子溶出量超过15ng/cm2。
将接触时间变更为30分钟而进行了与上述相同的试验。
另外，将接触时间设为30分钟时的溶出量通过从所得到的银离子溶出量的数值减去将上述接触时间设为5分钟时所得到的银离子溶出量的数值而求出。
即，表3-1及表3-2所示的“接触时间30min”的结果表示接触时间超过5分钟～接触时间为30分钟的银离子溶出量。
结果通过以下基准进行了评价。实用上优选“A”或“B”。
(评价基准)
A：与提取液接触30分钟时的银离子溶出量为20ng/cm2以上。
B：与提取液接触30分钟时的银离子溶出量为15ng/cm2以上且小于20ng/cm2。
C：与提取液接触30分钟时的银离子溶出量小于15ng/cm2。
〔抗菌性〕
依据JIS-Z-2801：2010，被检菌使用了大肠杆菌，将与菌液的接触时间变更为3小时而实施了试验。测定试验后的菌数(个/cm2)，并按照以下基准进行了评价。实用上优选“A”或“B”。
(评价基准)
A：活菌数小于5个/cm2。
B：活菌数为5个/cm2以上且小于10个/cm2。
C：活菌数为10个/cm2以上。
〔硬涂性〕
抗菌膜的硬涂性通过以下方法进行了评价。
使用铅笔划痕硬度试验机(Yasuda Seiki Seisakusho Ltd.制造的“553-M”)测定了带抗菌膜的基材的抗菌膜的铅笔硬度。试验依据JIS K 5600来实施。
结果根据以下基准进行了评价。实用上优选“A”或“B”。
(评价基准)
A：抗菌膜的铅笔硬度为2H以上。
B：抗菌膜的铅笔硬度为H以上且小于2H。
C：抗菌膜的铅笔硬度小于H。
〔耐卷曲性〕
将上述带抗菌膜的基材切割为10cm见方而得到了试验片。将上述试验片静置于平坦台上，分别测定四角的浮起，将其最大值作为卷曲值。
耐卷曲性通过以下基准进行了评价。实用上优选“A”或“B”。
(评价基准)
A：卷曲值为10mm以下。
B：卷曲值超过10mm且15mm以下。
C：卷曲值超过15mm。
Figure BDA0001914972670000241
Figure BDA0001914972670000251
由表3-1所示的结果可知，包含含有银的抗菌剂、含有亲水性基团的单体及水不溶性的含氮化合物的实施例的抗菌组合物具有所期望的效果。另一方面，由表3-2所示的结果可知，比较例的抗菌组合物不具有上述效果。
与使用实施例1的抗菌组合物而制作的抗菌膜相比，使用抗菌组合物中的银的含量相对于水不溶性的含氮化合物的含量的质量比为0.02～0.3的实施例2的抗菌组合物而制作的抗菌膜具有更加优异的银离子的缓释性及抗菌性。并且，与实施例6的抗菌组合物相比，实施例2的抗菌组合物具有更加优异的稳定性，所得到的抗菌膜具有更加优异的银离子的缓释性及抗菌性。
与实施例22的抗菌组合物相比，水不溶性的含氮化合物为增稠剂的实施例4及实施例7的抗菌组合物具有更加优异的稳定性(更不易沉降)。
与实施例7的抗菌组合物相比，水不溶性的含氮化合物具有氨基甲酸酯键的实施例4的抗菌组合物具有更加优异的稳定性(更不易变色)，所得到的抗菌膜具有更加优异的银离子的缓释性。
与实施例10的抗菌组合物相比，含有银的抗菌剂为磷酸银抗菌剂或沸石银抗菌剂的实施例8及9的抗菌组合物具有更加优异的稳定性(更不易变色)，所得到的抗菌膜具有更加优异的银离子的缓释性。
包含2种以上的含有亲水性基团的单体的实施例4的抗菌组合物与实施例14的抗菌组合物相比，所得到的抗菌膜具有更加优异的银离子的缓释性，且具有更加优异的抗菌性。
含有亲水性基团的单体中的至少1种在1个分子中含有至少1个聚氧化烯基和2个以上的聚合性基团的实施例4的抗菌组合物与实施例16的抗菌组合物相比，所得到的抗菌膜具有更加优异的硬涂性及耐卷曲性。
与实施例18的抗菌膜相比，膜厚为1～10μm的实施例19及实施例20的抗菌膜具有更加优异的硬涂性，与实施例21的抗菌膜相比，具有更加优异的耐卷曲性。

Claims (14)

1.一种抗菌组合物，其包含：
含有银的抗菌剂；
含有亲水性基团的单体；及
水不溶性的含氮化合物，
所述银的含量相对于所述水不溶性的含氮化合物的含量的质量比为0.02～0.3，
所述含有银的抗菌剂含有载体和载持于所述载体上的银，
所述水不溶性的含氮化合物具有选自由氰基、氨基、叠氮基、偶氮基、酰胺基、氨基甲酸酯键、脲基以及含有氮原子的芳香杂环基组成的组的至少一种取代基。
2.根据权利要求1所述的抗菌组合物，其中，
所述水不溶性的含氮化合物具有选自由叠氮基、氨基甲酸酯键、脲基以及含有氮原子的芳香杂环基组成的组的至少一种取代基。
3.根据权利要求1或2所述的抗菌组合物，其中，
将所述水不溶性的含氮化合物溶解于丙二醇单甲醚而制成固体成分1质量％的溶液时，所述溶液的使用旋转粘度计测定的在25℃时的粘度为10mPa·s以上。
4.根据权利要求1或2所述的抗菌组合物，其中，
所述水不溶性的含氮化合物含有氨基甲酸酯键。
5.根据权利要求1或2所述的抗菌组合物，其中，
所述载体为选自包括磷酸盐及沸石的组中的至少1种。
6.根据权利要求1或2所述的抗菌组合物，其含有2种以上的所述含有亲水性基团的单体。
7.根据权利要求6所述的抗菌组合物，其中，
所述含有亲水性基团的单体中的至少1种在1个分子中含有：
至少1个聚氧化烯基；及
2个以上的聚合性基团。
8.根据权利要求1或2所述的抗菌组合物，其中，
所述含有亲水性基团的单体在1个分子中含有：
至少1个聚氧化烯基；及
2个以上的聚合性基团。
9.一种抗菌膜，其将权利要求1至8中任一项所述的抗菌组合物固化而得到。
10.根据权利要求9所述的抗菌膜，其膜厚为1～10μm。
11.一种带抗菌膜的基材，其具备基材和权利要求9或10所述的抗菌膜。
12.一种抗菌膜的制造方法，其包括：
在基材的表面涂布权利要求1至8中任一项所述的抗菌组合物而形成抗菌组合物层的工序；及
使所述抗菌组合物层固化而得到抗菌膜的工序。
13.一种带抗菌膜的基材的制造方法，其包括在基材的表面形成权利要求9或10所述的抗菌膜的工序。
14.根据权利要求13所述的带抗菌膜的基材的制造方法，其中，
所述形成抗菌膜的工序为在所述基材的表面涂布权利要求1至8中任一项所述的抗菌组合物而形成抗菌组合物层，并使所述抗菌组合物层固化而得到抗菌膜的工序。
CN201780038685.0A 2016-07-21 2017-06-05 抗菌组合物、抗菌膜、带抗菌膜的基材、抗菌膜的制造方法及带抗菌膜的基材的制造方法 Active CN109414021B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016143337 2016-07-21
JP2016-143337 2016-07-21
PCT/JP2017/020801 WO2018016207A1 (ja) 2016-07-21 2017-06-05 抗菌組成物、抗菌膜、抗菌膜付き基材、抗菌膜の製造方法、及び、抗菌膜付き基材の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109414021A CN109414021A (zh) 2019-03-01
CN109414021B true CN109414021B (zh) 2021-07-30

Family

ID=60992078

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201780038685.0A Active CN109414021B (zh) 2016-07-21 2017-06-05 抗菌组合物、抗菌膜、带抗菌膜的基材、抗菌膜的制造方法及带抗菌膜的基材的制造方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20190110478A1 (zh)
EP (1) EP3488699A4 (zh)
JP (1) JP6781256B2 (zh)
CN (1) CN109414021B (zh)
WO (1) WO2018016207A1 (zh)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019188353A1 (ja) * 2018-03-29 2019-10-03 富士フイルム株式会社 抗菌性組成物、抗菌膜、抗菌膜付き基材
WO2020075712A1 (ja) * 2018-10-09 2020-04-16 Jnc株式会社 微多孔膜を親水性にするためのコーティング組成物および親水性の微多孔膜
CN113402855B (zh) * 2020-03-02 2022-05-24 深圳市卓力能技术有限公司 抗菌吸嘴及其制备方法以及具有该吸嘴的电子雾化装置
KR102232055B1 (ko) * 2020-07-21 2021-03-25 광덕신약 주식회사 광물 및 패각을 이용한 살균 은 이온수 제조방법 및 이의 조성물
US20230340277A1 (en) * 2020-09-29 2023-10-26 Dai Nippon Printing Co., Ltd. Antiviral hard-coat film, antiviral adhesive-treated sheet using same, and antiviral veneer
CN116446221B (zh) * 2023-04-12 2024-02-23 江苏卫星新材料股份有限公司 具有纳米银抗菌涂层的纸

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001278926A (ja) * 2000-03-31 2001-10-10 Osaka Gas Co Ltd 光硬化性組成物および塗膜
CN104310795A (zh) * 2014-09-29 2015-01-28 北京师范大学 一种基材表面抗菌涂层的制备方法
WO2015111500A1 (ja) * 2014-01-22 2015-07-30 Dic株式会社 床材用活性エネルギー線硬化性組成物とその施工方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06172686A (ja) * 1992-12-08 1994-06-21 Tokyo Keikaku:Kk 抗菌性ウレタン架橋粒子含有塗料
KR20090107428A (ko) * 2008-04-08 2009-10-13 바이엘 머티리얼사이언스 아게 수성 은-함유 비이온성 폴리우레탄 분산액
EP2108386A1 (de) * 2008-04-08 2009-10-14 Bayer MaterialScience AG Medizinische Geräte mit einer antimikrobiellen Polyurethanharnstoffbeschichtung
EP2108383A1 (de) * 2008-04-08 2009-10-14 Bayer MaterialScience AG Medizinische Geräte mit einer antibakteriellen Polyurethanharnstoffbeschichtung
JP2012158116A (ja) * 2011-02-01 2012-08-23 Nissha Printing Co Ltd 抗菌性転写シート、及び抗菌性加飾成形品
JP6092145B2 (ja) 2014-03-28 2017-03-08 富士フイルム株式会社 抗菌層付き基材、抗菌シート、放射線撮影装置、タッチパネル
WO2015178166A1 (ja) * 2014-05-22 2015-11-26 富士フイルム株式会社 機器、保護シート及び抗菌膜
JPWO2015198890A1 (ja) * 2014-06-27 2017-04-20 富士フイルム株式会社 抗菌層付き基材、抗菌シート、放射線撮影装置、タッチパネル、積層体
JP6751435B2 (ja) * 2016-03-28 2020-09-02 富士フイルム株式会社 抗菌層付き支持体及び積層体

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001278926A (ja) * 2000-03-31 2001-10-10 Osaka Gas Co Ltd 光硬化性組成物および塗膜
WO2015111500A1 (ja) * 2014-01-22 2015-07-30 Dic株式会社 床材用活性エネルギー線硬化性組成物とその施工方法
CN104310795A (zh) * 2014-09-29 2015-01-28 北京师范大学 一种基材表面抗菌涂层的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2018016207A1 (ja) 2018-01-25
US20190110478A1 (en) 2019-04-18
JP6781256B2 (ja) 2020-11-04
EP3488699A1 (en) 2019-05-29
EP3488699A4 (en) 2019-05-29
JPWO2018016207A1 (ja) 2019-04-04
CN109414021A (zh) 2019-03-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109414021B (zh) 抗菌组合物、抗菌膜、带抗菌膜的基材、抗菌膜的制造方法及带抗菌膜的基材的制造方法
US20200298529A1 (en) Antibacterial layer-attached base material and film for display
JP6959396B2 (ja) 抗菌層付き支持体及び積層体
CN111867375B (zh) 抗菌膜、抗菌组合物、带抗菌膜的基材及赋予抗菌性的方法
WO2015147206A1 (ja) 抗菌層付き基材、抗菌シート、放射線撮影装置、タッチパネル
EP2924075A1 (en) Optical semiconductor dispersed resin composition, method for producing same, and antibacterial member
JP2020045454A (ja) 硬化性組成物、硬化塗膜ならびに硬化塗膜を備えた物品および抗菌方法
JP5935133B2 (ja) ハードコートフィルム
WO2015198890A1 (ja) 抗菌層付き基材、抗菌シート、放射線撮影装置、タッチパネル、積層体
TW201538319A (zh) 帶抗菌層的基材，抗菌片，放射線照相裝置，觸摸板
US20230120388A1 (en) Antibacterial film, touch panel, and manufacturing method for antibacterial film
CN111902044A (zh) 抗菌性组合物、抗菌膜、带抗菌膜的基材
WO2022210560A1 (ja) 抗菌フィルム、タッチパネル、複写機
WO2022270148A1 (ja) 抗ウイルスフィルム
JP2022077137A (ja) 抗ウイルス複合膜形成用キット、抗ウイルス複合膜、および抗ウイルス複合膜付き基材
JP2023080890A (ja) 抗菌性積層体
JP2017209650A (ja) 抗菌層付き基材の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant