JP2020045454A - 硬化性組成物、硬化塗膜ならびに硬化塗膜を備えた物品および抗菌方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 物品表面上に透明で、かつ水に触れても長期にわたって抗菌性を維持することができる抗菌塗膜を形成することができる硬化性成物を提供すること。【解決手段】 アクリル基またはメタクリル基を有する化合物と、銀化合物と、ポリエチレンイミンと、重合開始剤とを含有する、硬化性組成物を提供する。さらにこの硬化性組成物を硬化させてなる硬化塗膜、硬化塗膜を含む物品ならびに硬化塗膜を利用した抗菌方法を提供する。【選択図】 なし

Description

本発明は硬化性組成物、これを硬化させることで得られる硬化塗膜、及び該硬化塗膜を備えた物品に関する。さらに本発明は、該硬化塗膜を用いた抗菌方法に関する。

物品の衛生管理や環境の快適さの向上を目的として、抗菌、抗カビ、防臭に関する物品が各種提供されている。抗菌物質を成形品に練り込むなどの方法により、電子機器、建築材料、自動車用内装品、電化製品、繊維製品等の物品に抗菌性を付与することができる。最も簡便なのは、これらの物品の表面に抗菌塗膜を形成することである。物品の表面に塗布することにより抗菌塗膜を形成することができる抗菌性を有する塗料やコーティング組成物は、注目されている。

特許文献１には、塗料などに混ぜて用いられる抗菌性ペーストが開示されている。特許文献１の抗菌性ペーストは、界面活性剤を主成分とする媒体中に無機系抗菌性粉末が均一に含有されたものであり、これを塗料等に混ぜて用いることが開示されている。一方特許文献２には、銀ナノ微粒子を含有する熱可塑性組成物が開示されている。特許文献２では、乳酸銀を合成樹脂原料ペレットと混合してマスターバッチとして用いることが開示されている。

特許第３８９５０１６号 国際公開第２０１０／０９８３０９号

特許文献１に係る抗菌性ペーストにおいて、無機系抗菌性粉末として抗菌性金属イオンをゼオライトに担持したもの等が挙げられている。しかしながらゼオライト等に担持させた抗菌性金属イオンを透明な樹脂フィルムに添加すると、屈折率の違いから樹脂フィルムの透明性を維持することが難しくなる。一方、特許文献２に開示されているような、銀ナノ微粒子である乳酸銀を合成樹脂原料ペレットと混合してマスターバッチとして用いることにより得た成形品からは、水との接触により銀イオンが流出してしまうので、抗菌性を持続させることが難しい。そこで本発明は、物品表面上に透明で、かつ水に触れても長期にわたって抗菌性を維持することができる抗菌塗膜を形成することができる硬化性成物を提供することを目的とする。

本発明の実施形態は、アクリル基またはメタクリル基を有する化合物と、銀化合物と、ポリエチレンイミンと、重合開始剤とを含有する、硬化性組成物である。
本発明の他の実施形態は、アクリル基またはメタクリル基を有する化合物と、銀化合物と、ポリエチレンイミンと、重合開始剤とを含有する硬化性組成物を硬化してなる、硬化塗膜である。
本発明のさらに他の実施形態は、基材と、アクリル基またはメタクリル基を有する化合物と、銀化合物と、ポリエチレンイミンと、重合開始剤とを含有する硬化性組成物を硬化してなる、硬化塗膜とを含む、物品である。
本発明の別の実施形態は、アクリル基またはメタクリル基を有する化合物と、銀化合物と、ポリエチレンイミンと、重合開始剤とを含有する硬化性組成物を硬化してなる硬化塗膜を、対象物または対象場所に存在する細菌類に接触させることによる、抗菌方法である。
本発明のさらに別の実施形態は、アクリル基またはメタクリル基を有する化合物と、銀化合物と、ポリエチレンイミンと、重合開始剤とを含有する硬化性組成物を硬化してなる硬化塗膜表面における抗菌方法であって、該硬化塗膜に含まれている該銀化合物に由来する銀イオンが、該硬化塗膜表面に付着した細菌類を死滅させあるいは該細菌類の増殖を抑制することを特徴とする、抗菌方法である。

本発明の硬化性組成物を用いて形成した硬化塗膜は、透明性が高く、かつ水に接触しても抗菌性を長く維持することができる。

本発明の実施形態を以下に説明する。本発明の一の実施形態は、アクリル基またはメタクリル基を有する化合物と、銀化合物と、ポリエチレンイミンと、重合開始剤とを含有する、硬化性組成物である。

本実施形態において、硬化性組成物とは、常温下では液体状態で存在し、紫外線、赤外線、Ｘ線などの活性エネルギーの照射、熱エネルギーの付加、化学物質の添加等を契機に硬化反応を開始して、硬化物や硬化塗膜を形成することができる、混合物のことである。硬化性組成物は塗料、シーリング材、封止材、接着剤等の広範な用途に使用され、その用途に応じて種々の要求性能を満たす必要がある。本実施形態の硬化性組成物の硬化物は、樹脂、プラスチック、金属等の物品の表面の被覆、加工、加飾あるいは細菌類等の増殖抑制のため用いられる。実施形態の硬化性組成物を硬化すると、物品表面上に密着して剥がれにくく、透明な硬化塗膜を形成することができる。

本実施形態の硬化性組成物は、アクリル基またはメタクリル基を有する化合物を含む。アクリル基またはメタクリル基を有する化合物とは、分子内に重合基であるアクリル基またはメタクリル基を少なくとも１以上有する化合物のことである。アクリル基またはメタクリル基は、活性エネルギー線の照射や熱の付与、あるいは重合開始剤の添加により開裂してラジカル重合を開始する置換基である。本実施形態の硬化性組成物を硬化させる際には、活性エネルギー線の照射または熱の付与等の外的刺激を付与することにより、アクリル基またはメタクリル基を重合させて、硬化塗膜を形成する。

アクリル基またはメタクリル基を有する化合物として、たとえば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレ−ト、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレ−ト、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレ−ト、ベンジル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリオキシエチレングリコール（メタ）アクリレート等の１官能の（メタ）アクリレート；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ポリカーボネートジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエステルジオールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ポリウレタンジ（メタ）アクリレート等の２官能の（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性トリス（（メタ）アクロキシエチル）イソシアヌレート等の３官能の（メタ）アクリレート；ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等の４官能の（メタ）アクリレート；ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の５官能の（メタ）アクリレート；ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の６官能の（メタ）アクリレートが挙げられ、これらを単独であるいは２種以上を組みあわせて用いることができる。本実施形態では、アクリル基またはメタクリル基を有する化合物が、その分子内にアクリル基またはメタクリル基を２以上有することが好ましい。その際、２以上の置換基は、アクリル基のみ、メタクリル基のみ、あるいはアクリル基とメタクリル基との両方であって良い。

本実施形態の硬化性組成物は、銀化合物を含む。銀化合物とは、金属銀（銀の単体）が他の置換基と形成する化合物全般を指す。銀化合物に由来する銀イオン（Ａｇ^＋）は、水中の溶存酸素を活性酸素に変えて、細菌類の細胞膜の一部に穴を開ける；細菌の細胞膜組成基の間隙を通過して細菌の内部に侵入し、酵素の働きを停止させる；細菌の内部に侵入し、ＤＮＡ二重鎖塩基間の架橋を形成してＤＮＡの分離を停止させ、細胞分裂の機能を抑制する等の機能を有していることが知られている。銀イオンのこのような機能により、細菌類を死滅させるかあるいは細菌類の増殖を抑制することができる。銀化合物として、フッ化銀、塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀等のハロゲン化銀；酸化銀、硫化銀、硫酸銀、硝酸銀、炭酸銀等の無機銀塩のほか、ギ酸銀、酢酸銀、シュウ酸銀、マロン酸銀、安息香酸銀、フタル酸銀、乳酸銀、クエン酸銀、カプリン酸銀、アジピン酸銀、２−ピロリドン−５−カルボン酸銀、オキソテトラヒドロフランカルボン酸銀、β−ケトカルボン酸銀等のカルボン酸銀；ヒスチジン−銀錯体、メチオニン−銀錯体、イミダゾール−銀錯体、ヒスチジン−銀錯体、アスパラギン酸−銀錯体等のアミノ酸銀錯体を含む有機銀が挙げられ、これらを単独であるいは２種以上を組みあわせて用いることができる。本実施形態では、銀化合物として有機銀を用いることが好ましく、特にシュウ酸銀、酢酸銀またはこれらの混合物を用いることが好ましい。銀化合物は、銀化合物に由来する銀イオンの濃度が、実施形態の硬化性組成物の固形分重量を基準として１００ｐｐｍ〜７０００ｐｐｍとなるように配合することができる。ここで、「固形分重量を基準として」とは、本実施形態の硬化性組成物が有機溶剤を含む場合は、有機溶剤を除く他の成分の合計重量を基準として、という意味である。すなわち、実施形態の硬化性組成物が硬化塗膜を形成した際に固形となる成分の総重量を基準にする、という意味である。銀イオンの濃度が低すぎると、実施形態の硬化性組成物から形成される硬化塗膜において抗菌性が発揮されない。一方銀イオンの濃度が高すぎると、実施形態の硬化性組成物から形成される硬化塗膜の外観が白濁するなどの影響があることが懸念される。

本実施形態の硬化性組成物は、ポリエチレンイミンを含む。ポリエチレンイミン（以下、「ＰＥＩ」と称することがある。）は、ポリアジリジンとも称され、脂肪族スペーサ（−ＣＨ_２ＣＨ_２−）とアミンとの繰り返し単位からなる高分子化合物のことを指す。ＰＥＩには直鎖状ＰＥＩ（室温で固体）と分岐状ＰＥＩ（液体）とがある。ＰＥＩ中のアミンは、アクリル基またはメタクリル基と化学結合することができる。さらにＰＥＩ中のアミンは、銀イオンと錯体を形成することができる。たとえば、ＰＥＩ中のアミンとアクリル基を有する化合物は、以下のように化学結合すると考えられる：

（ここでＲは、アクリル基またはメタクリル基を含む任意の有機基である。）すなわち、ＰＥＩは、本実施形態の硬化性組成物の構成成分であるアクリル基またはメタクリル基を有する化合物と化学的に結合して、高分子化合物を形成する。

一方、たとえばＰＥＩ中のアミンと酢酸銀とは、以下のような形態で錯体を形成していると考えられる：

酢酸銀由来の銀イオンは、ＰＥＩ中の複数のアミンに取り囲まれて錯体を形成していると考えられるが、錯体の形態はこの限りではない。実際には、アミンと銀イオンおよび酢酸イオンとの相互で電子的な平衡が成り立つように、錯体を形成していると推測される。

上記のように、本実施形態においてＰＥＩは、硬化性組成物を硬化させて硬化塗膜を形成する際のマトリクスの一部となり、さらには、銀イオンを取り込み、これと錯体を形成する役割を果たす。

実施形態の硬化性組成物は、重合開始剤を含む。重合開始剤は光の照射、熱の付与等の刺激に応答してモノマーの重合反応を開始させる化合物である。実施形態の硬化性樹脂組成物においては、紫外線、電子線、可視光線を含む光の照射により重合を開始させる光重合開始剤を用いることが好ましい。光重合開始剤として、光の照射によりラジカル活性種を発生する光ラジカル重合開始剤（たとえば、アセチルベンゼン、ジメトキシベンジル、ジベンゾイル、ベンゾイン、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、クロロチオキサトン、エチルアントラキノン）、カチオン活性種を発生する光カチオン重合開始剤（たとえば、ビス(４−tert-ブチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスファート、ビス(４-フルオロフェニル)ヨードニウムトリフラート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスファート、２，４-ビス(トリクロロメチル)−６−[２−(フラン−２−イル)ビニル]−１，３，５−トリアジン、４−ニトロベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボラート）、アニオン活性種を発生する光アニオン重合開始剤（アセトフェノン−Ｏ−ベンゾイルオキシム、シクロヘキシルカルバミン酸１，２−ビス(４−メトキシフェニル)−２−オキソエチル、ニフェジピン）を用いることができる。光重合開始剤として、イルガキュア（ＢＡＳＦ）等の市販品を用いることができる。イルガキュア１８４−(１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン)、イルガキュア９０７(２−メチル−１−(４−(メチルチオ)フェニル)−２−モルフォリノプロパン−１−オン)、ルシリンＴＰＯ(２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド)等を使用することができる。また、これらは、単独または２種以上を混合して使用しても良い。実施形態の硬化性組成物では、特に光ラジカル重合開始剤、光カチオン重合開始剤、光アニオン重合開始剤を含む光重合開始剤を用いることが好ましい。

実施形態の硬化性組成物は、さらに必要に応じて有機溶剤を含んでいてもよい。実施形態の硬化性組成物の主成分であるアクリル基またはメタクリル基を有する化合物と、銀化合物と、ポリエチレンイミンと、重合開始剤とを含有する混合物のみでも基材表面上に塗布して硬化塗膜を形成することはできるが、この混合物にさらに有機溶剤を含有していれば、基材上への塗布が容易になり、また硬化時の重合反応を促進することもできる。実施形態で用いることができる有機溶剤として、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、イソプロパノール、エタノール、メタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類、アセトン、ダイアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族又は脂環族炭化水素類、およびこれらのハロゲン化物等を含む有機溶媒を用いることが好ましい。これらの有機溶剤のうち、１種または２種以上を混合して使用することができる。実施形態の組成物は、たとえばエタノール等のアルコール類を含むことができる。アルコール類は、硬化組成物の構成成分である銀化合物に由来する銀イオンとＰＥＩとが形成する錯体の良溶媒である。

実施形態の硬化性組成物は、上記の成分のほか、硬化性組成物に通常含まれている添加剤（たとえば染料、顔料、可塑剤、分散剤、防腐剤、つや消し剤、帯電防止剤、難燃剤、紫外線吸収剤、光安定剤、防汚剤、アンチブロッキング剤、無機粒子）を配合することができる。

実施形態の好適な硬化性組成物は、アクリル基またはメタクリル基を有する化合物と、銀化合物と、ポリエチレンイミンと、重合開始剤とを混合することにより製造することができる。これらの成分をいかなる順番で混合しても良いが、まず銀化合物とポリエチレンイミンとを混合して、銀化合物に由来する銀イオンとＰＥＩとの錯体を形成しておくのが特に好ましい。銀化合物とＰＥＩとを混合した後、適宜アクリル基またはメタクリル基を有する化合物および重合開始剤を混合し、実施形態の硬化性組成物を得ることができる。
ここでアクリル基またはメタクリル基を有する化合物は、硬化性組成物の重量（硬化性組成物が有機溶剤を含む場合は有機溶剤を含んだ総重量、以下同様）を基準として、５〜５０％、好ましくは１０〜４５％となるように配合することができる。
銀化合物は、硬化性組成物から形成される硬化塗膜となる成分の総重量（固形分重量）を基準として、銀イオン濃度が１００〜７０００ｐｐｍ、好ましくは１００ｐｐｍ〜５００ｐｐｍ、さらに好ましくは１００ｐｐｍ〜３００ｐｐｍ、最も好ましくは１５０ｐｐｍ〜３００ｐｐｍとなるように配合することができる。
ポリエチレンイミンは、硬化性組成物の重量を基準として０．０１〜２％、好ましくは０．０２〜１％となるように配合することができる。
重合開始剤は、硬化性組成物の重量を基準として、０．５〜３％、好ましくは１〜２％となるように配合することができる。
さらに硬化性組成物が有機溶剤を含む場合、有機溶剤は、硬化性組成物の重量を基準として１〜８０％、好ましくは３０〜７０％となるように配合することができる。

実施形態の硬化性組成物は、適切な基材表面に塗布し、この上で硬化させて、本発明の他の実施形態である硬化塗膜を形成することができる。実施形態の硬化塗膜の厚さは、用途に応じて変更することができるが、一般に１〜２０μｍ、好ましくは１〜１０μｍである。硬化性組成物を硬化させる際の基材として、ガラス、プラスチック、金属などを挙げることができるが、実施形態の硬化性組成物は、特にプラスチック上にて好適に硬化して、硬化塗膜を形成することができる。基材として、たとえばポリエチレンテレフタレート樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂を使用することができる。硬化性組成物の基材表面への塗布は、ドクターブレード法、バーコート法、ディッピング法、エアスプレー法、ローラーブラシ法、ローラーコーター法等の従来のコーティング方法により適宜行うことができる。塗布した硬化性組成物を加熱して、硬化塗膜を形成することができる。硬化性組成物の加熱は、硬化性組成物中の重合開始剤の作用によりアクリル基またはメタクリル基を有する化合物が重合し、さらにポリエチレンイミンと化学結合するのに充分な温度まで加熱すればよい。使用するアクリル基またはメタクリル基を有する化合物および重合開始剤の種類にもよるが、通常は８０〜１５０℃、好ましくは１００〜１５０℃程度に加熱することで重合反応および結合反応を開始させることができる。硬化性組成物塗布物の加熱は、バーナーやオーブンなどの加熱装置による加熱のほか、ドライヤーなどの温風による加熱方法により行うことができる。

このほか、実施形態の硬化性樹脂組成物を基材表面に塗布して、塗布表面に活性エネルギー線を照射してアクリル基またはメタクリル基を有する化合物の重合反応、およびＰＥＩとの化学結合反応を開始させてもよい。照射する活性エネルギー線として、可視光、紫外光、赤外光、アルファ線、ベータ線、ガンマ線、エックス線等を挙げることができる。

上記のように、実施形態の硬化性組成物を硬化させて形成した硬化塗膜は、硬化塗膜中に含まれている銀化合物に由来する銀イオンの作用による抗菌性を備えている。アクリル基またはメタクリル基を有する化合物と、銀化合物と、ポリエチレンイミンと、重合開始剤とを含有する硬化性組成物を硬化してなる、実施形態の硬化塗膜を、細菌類に接触させることにより、細菌類を死滅させあるいは細菌類の増殖を抑制することができる。実施形態の硬化塗膜に含まれている銀化合物に由来する銀イオンは、細菌類の細胞膜に入り込み、細胞膜の一部に穴を開けたり、酵素の働きを停止させたり、細胞分裂の機能を抑制したりして、細菌類を死滅させあるいは細菌類の増殖を抑制する。本実施形態の硬化塗膜は、水に接触した後において、たとえば、抗菌加工製品における抗菌性を試験する方法である「ＪＩＳ Ｚ２８０１（抗菌加工製品−抗菌性試験方法・抗菌効果）」に準拠した抗菌性試験方法により測定した抗菌活性値が２以上の値を示す。

実施形態の硬化性組成物を対象基材の表面上で硬化させて硬化塗膜を形成して、硬化塗膜を含む物品を形成することができる。実施形態の物品は、硬化塗膜中に含まれている銀化合物に由来する銀イオンの作用による抗菌性を備えている。基材と、アクリル基またはメタクリル基を有する化合物と、銀化合物と、ポリエチレンイミンと、重合開始剤とを含有する硬化性組成物を硬化してなる、硬化塗膜を含む物品を、細菌類に接触させることにより、細菌類を死滅させあるいは細菌類の増殖を抑制することができる。硬化塗膜に含まれている銀化合物に由来する銀イオンは、細菌類の細胞膜に入り込み、細胞膜の一部に穴を開けたり、酵素の働きを停止させたり、細胞分裂の機能を抑制したりして、細菌類を死滅させあるいは細菌類の増殖を抑制する。本実施形態の物品は、その表面に配置された実施形態の硬化塗膜が示す抗菌活性に起因して、水に接触した後において、たとえば、抗菌加工製品における抗菌性を試験する方法である「ＪＩＳ Ｚ２８０１（抗菌加工製品−抗菌性試験方法・抗菌効果）」に準拠した抗菌性試験方法により測定した抗菌活性値が２以上の値を示す。

本発明の別の実施形態は、アクリル基またはメタクリル基を有する化合物と、銀化合物と、ポリエチレンイミンと、重合開始剤とを含有する硬化性組成物を硬化してなる硬化塗膜を、対象物または対象場所に存在する細菌類に接触させることにより、該細菌類を死滅させあるいは該細菌類の増殖を抑制する、抗菌方法である。ここで対象物とは、抗菌処理したい物体のことであり、対象場所とは、抗菌処理したい場所や環境のことである。このような抗菌方法により死滅あるいは増殖が抑制される細菌類は、たとえば、グラム陽性菌およびグラム陰性菌から選択される１種または２種以上の細菌類である。グラム陽性菌として、たとえば、黄色ブドウ球菌、枯草菌、連鎖球菌が挙げられる。グラム陰性菌として、たとえば、緑膿菌、大腸菌、レジオネラ菌、サルモネラ菌、赤痢菌が挙げられる。本実施形態の硬化塗膜は、病原菌類である黄色ブドウ球菌や大腸菌に対して特に効果的な抗菌特性を示すので、本実施形態の抗菌方法も、特に黄色ブドウ球菌や大腸菌を効果的に死滅させ、これらの増殖を抑制することができる。

実施形態の硬化塗膜を用いた別の実施形態の抗菌方法は、アクリル基またはメタクリル基を有する化合物と、銀化合物と、ポリエチレンイミンと、重合開始剤とを含有する硬化性組成物を硬化してなる硬化塗膜表面における抗菌方法である。このような抗菌方法により死滅あるいは増殖が抑制される細菌類は、たとえば、グラム陽性菌およびグラム陰性菌から選択される１種または２種以上の細菌類である。グラム陽性菌として、たとえば、黄色ブドウ球菌、枯草菌、連鎖球菌が挙げられる。グラム陰性菌として、たとえば、緑膿菌、大腸菌、レジオネラ菌、サルモネラ菌、赤痢菌が挙げられる。上記の本実施形態の硬化塗膜は、病原菌類である黄色ブドウ球菌や大腸菌に対して特に効果的な抗菌特性を示すので、本実施形態の抗菌方法も、特に黄色ブドウ球菌や大腸菌を効果的に死滅させ、これらの増殖を抑制することができる。

（１）硬化性組成物ならびに硬化塗膜の作製
（１−１）シュウ酸銀−ＰＥＩ錯体の調製
シュウ酸二水和物（和光純薬（株））０．６３ｇ（５ミリモル）を水５０ｍｌに溶解した。一方硝酸銀（和光純薬（株））１．７ｇ（１０ミリモル）を水５０ｍｌに溶解した。硝酸銀溶液を撹拌しながらシュウ酸溶液の全量を添加し、１時間撹拌を続けた。５０００ｒｐｍで１０分間遠心分離して沈殿を回収し、水で洗浄した後、蒸発乾固して白色粉末（シュウ酸銀）を得た。
得られた粉末０．１ｇに、ＰＥＩ６００（和光純薬（株））０．３ｇと少量のエタノール（和光純薬（株））を加えて、スターラーで撹拌した。シュウ酸銀が完全に溶解した後、エタノールを加えて総重量を１０ｇとし、シュウ酸銀１重量％を含有するシュウ酸銀−ＰＥＩ錯体を得た。

（１−２）酢酸銀−ＰＥＩ錯体の調製
酢酸銀０．１ｇに、ＰＥＩ３００（純正化学（株））、ＰＥＩ６００、ＰＥＩ１８００またはＰＥＩ１００００（すべて和光純薬（株））各々０．３ｇと、少量のエタノールを加えてスターラーで撹拌した。酢酸銀が完全に溶解した後、エタノールを加えて総重量を１０ｇとし、酢酸銀：ＰＥＩ＝１：３の酢酸銀ＰＥＩ溶液を得た。

（１−３）硬化性組成物の調製ならびに硬化塗膜の作製
上記のように得たシュウ酸銀−ＰＥＩ錯体溶液と酢酸銀−ＰＥＩ錯体溶液とを用いて作製した硬化性組成物の配合を、表１および表２に示す。（表１は本発明の実施例、表２は比較例にかかる硬化性組成物の配合である。）調製された硬化性組成物を、Ｎｏ．５のバーを装着したＮｏ．５４２−ＡＢ Ａｕｔｏｍａｔｉｃ Ａｐｐｌｉｃａｔｏｒ（株式会社安田製作所）を用いてポリエチレンテレフタレートフィルムであるコスモシャインＡ−４１００（東洋紡（株））にコートした。１００℃の恒温槽に１分間置いて溶媒を除去した後、コンベア式ＵＶ照射装置Ｊ−Ｃｕｒｅ １５００（（株）ジャテック）を用いて５００ｍＪ／ｃｍ^２の積算光量で硬化させ、乾燥後の膜厚が約３μmの硬化塗膜を有する試験フィルムを得た。

なお、表中に記載された各化合物や略称などは、以下の意味を有する：
Ａ−９５５０Ｗ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、新中村化学（株）
ビスコート＃２９５：トリメチロールプロパントリアクリレート、大阪有機化学工業（株）
Ａ−２００：ポリエチレングリコール＃２００ジアクリレート
ＰＥＩ３００：分子量３００のポリエチレンイミン、純正化学（株）
ＰＥＩ６００：分子量６００のポリエチレンイミン、和光純薬（株）
ＰＥＩ１８００：分子量１，８００のポリエチレンイミン、和光純薬（株）
ＰＥＩ１００００：分子１０，００のポリエチレンイミン、和光純薬（株）
バクテライトＭＰ−１０２ＳＶＣ−６１：無機（銀）系抗菌剤を含むスラリー状の塗料用抗菌剤、富士ケミカル（株）
Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４：１−ヒドロキシ−１，２，３，４，５，６−ヘキサヒドロベンゾフェノン、光重合開始剤、ＢＡＳＦジャパン（株）
ＥｔＯＨ：エタノール
ＭＥＫ：メチルエチルケトン

（２）硬化塗膜の評価
（２−１）光学特性の評価
ＨＡＺＥ−ＭＥＴＥＲ ＮＤＨ−５０００（日本電色工業（株））を用いて、作成した硬化塗膜の全光線透過率とヘイズを測定した。
良：ヘイズ値が１．０以上である
不良：ヘイズ値が１．０未満である

（２−２）抗菌性の評価
ＪＩＳ Ｚ ２８０１（抗菌加工製品−抗菌性試験方法・抗菌効果）に準拠して、大腸菌(E.coli NBRC 3972)と黄色ブドウ球菌(S.aureuse NBRC 12732)を用いて抗菌性試験を行った。具体的には、以下の通り行った：シャーレ内に１枚の各試験フィルムを配置し、各細菌の水溶液（試験菌液）を滴下し、滴下した試験菌液の上にもう１枚の試験フィルムをかぶせ、シャーレの蓋をし、培養した。その後シャーレから試験菌を洗い出し、これを寒天平板培養法により生菌数を測定した。ブランクの結果との比から抗菌活性値を計算した。
良：抗菌活性値が２以上である
不良：抗菌活性値が２未満である

（２−３）耐水性（水浸漬後の抗菌性）の評価
４０℃のイオン交換水に７２時間浸漬させた各試験フィルムを十分に乾燥させた。この試験フィルムにつき、ＪＩＳ Ｚ ２８０１（抗菌加工製品−抗菌性試験方法・抗菌効果）に準拠して、大腸菌(E.coli NBRC 3972)と黄色ブドウ球菌(S.aureuse NBRC 12732)を用いて抗菌性試験を行った。具体的な試験方法は、上記の抗菌性の評価の方法と同様である。
良：抗菌活性値が２以上である
不良：抗菌活性値が２未満である

本発明の実施例に係る硬化性組成物から形成した硬化塗膜は、いずれも透明性、抗菌性に優れ、水に浸漬後も抗菌性を失わない。実施例１〜５を比較すると、種々の分子量を有するＰＥＩを用いて、本発明の硬化性組成物を作製することができることがわかる。さらに実施例６〜８ではアクリル基またはメタクリル基を有する化合物を変更したが、いずれの硬化塗膜も問題ない透明性ならびに抗菌性を有している。

銀化合物を配合していない比較例１の硬化性組成物から形成した硬化塗膜は、抗菌性を有していない。
アクリル基またはメタクリル基を有する化合物を配合していない比較例２の硬化性組成物から形成された硬化塗膜は、基材（ポリエチレンテレフタレートフィルム）に固着せず、耐水性が劣る。
銀イオン濃度が低い比較例３の硬化性組成物から形成された硬化塗膜は、抗菌性を有していない。
従来から使用されている市販の銀系の塗料用抗菌剤を配合した比較例４の硬化性組成物から形成した硬化塗膜は、ヘイズ値が高く透明性が劣る。また、硬化塗膜作製直後には抗菌性を有しているものの、水に浸漬後には抗菌性は発現しない。

本発明の硬化性組成物は、基材上に硬化塗膜を形成することができ、その硬化塗膜は透明で抗菌性を有している。これらの硬化塗膜を水に浸漬した後であっても抗菌性が失われない。
無機銀系抗菌剤を硬化塗膜の樹脂マトリクスに混合させただけの従来品では、無機材料と有機材料の屈折率の相違から透明性が失われ、かつ硬化塗膜が水に接触すると銀イオンが流出してしまい抗菌性が維持できないという問題があった。しかし本発明の硬化性組成物から形成される硬化塗膜においては、アクリル基またはメタクリル基を有する化合物とＰＥＩとが結合しており、かつ銀化合物に由来する銀イオンがＰＥＩと錯体を形成しているため、銀イオンが有効に硬化塗膜に担持されていると考えられる。そこで硬化塗膜は透明性を有し、かつ水に接触しても銀イオンが流出しにくいため、抗菌性が長く維持されると考えられる。

本発明の硬化性組成物は、その硬化塗膜が優れた透明性と抗菌維持性を有することから、電子機器、建築材料、自動車内装、電化製品、タッチパネルなどの抗菌性が必要な物品の保護層として用いることができる。

Claims (20)

1. アクリル基またはメタクリル基を有する化合物と、銀化合物と、ポリエチレンイミンと、重合開始剤とを含有する、硬化性組成物。
2. 該銀化合物が有機銀である、請求項１に記載の硬化性組成物。
3. 該有機銀が、シュウ酸銀、酢酸銀またはこれらの混合物から選択される、請求項２に記載の硬化性組成物。
4. 該銀化合物に由来する銀イオンと、該ポリエチレンイミンとが、錯体を形成している、請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性組成物。
5. 該アクリル基またはメタクリル基を有する化合物が、アクリル基またはメタクリル基を分子内に２以上有する、請求項１〜４のいずれかに記載の硬化性組成物。
6. さらに有機溶剤を含む、請求項１〜５のいずれかに記載の硬化性組成物。
7. 該銀化合物に由来する銀イオンの濃度が、固形分重量を基準として１００ｐｐｍ〜７０００ｐｐｍである、請求項１〜６のいずれかに記載の硬化性組成物。
8. 該重合開始剤が、光重合開始剤である、請求項１〜７のいずれかに記載の硬化性組成物。
9. アクリル基またはメタクリル基を有する化合物と、銀化合物と、ポリエチレンイミンと、重合開始剤とを含有する硬化性組成物を硬化してなる、硬化塗膜。
10. 水に接触した後において、ＪＩＳＺ２８０１に準拠した抗菌性試験により、２以上の抗菌活性値を示す、請求項９に記載の硬化塗膜。
11. 基材と、アクリル基またはメタクリル基を有する化合物と、銀化合物と、ポリエチレンイミンと、重合開始剤とを含有する硬化性組成物を硬化してなる、硬化塗膜とを含む、物品。
12. 該硬化塗膜が、水に接触した後において、ＪＩＳＺ２８０１に準拠した抗菌性試験により、２以上の抗菌活性値を示す、請求項１１に記載の物品。
13. アクリル基またはメタクリル基を有する化合物と、銀化合物と、ポリエチレンイミンと、重合開始剤とを含有する硬化性組成物を硬化してなる硬化塗膜を、対象物または対象場所に存在する細菌類に接触させることによる、抗菌方法。
14. 該細菌類が、グラム陽性菌およびグラム陰性菌から選択される１種または２種以上の細菌類である、請求項１３に記載の抗菌方法。
15. 該グラム陽性菌が、黄色ブドウ球菌である、請求項１４に記載の抗菌方法。
16. 該グラム陰性菌が、大腸菌である、請求項１４に記載の抗菌方法。
17. アクリル基またはメタクリル基を有する化合物と、銀化合物と、ポリエチレンイミンと、重合開始剤とを含有する硬化性組成物を硬化してなる硬化塗膜表面における抗菌方法であって、該硬化塗膜に含まれている該銀化合物に由来する銀イオンが、該硬化塗膜表面に付着した細菌類を死滅させあるいは該細菌類の増殖を抑制することを特徴とする、抗菌方法。
18. 該細菌類が、グラム陽性菌およびグラム陰性菌から選択される１種または２種以上の細菌類である、請求項１７に記載の抗菌方法。
19. 該グラム陽性菌が、黄色ブドウ球菌である、請求項１８に記載の抗菌方法。
20. 該グラム陰性菌が、大腸菌である、請求項１８に記載の抗菌方法。