WO2014156677A1

WO2014156677A1 - 導電ペースト及び導電パターンの製造方法

Info

Publication number: WO2014156677A1
Application number: PCT/JP2014/056647
Authority: WO
Inventors: 水口創; 中山拓哉; 草野一孝
Original assignee: 東レ株式会社
Priority date: 2013-03-29
Filing date: 2014-03-13
Publication date: 2014-10-02
Also published as: TW201502913A; JPWO2014156677A1; KR20150138174A; CN105103240A; US9846362B2; TWI563425B; KR101788100B1; JP5673890B1; US20150370167A1

Abstract

本発明は、密着性が顕著に高く、かつ比較的低温において導電性を発現する微細な導電パターンを形成することが可能な、導電ペーストを提供することを目的とする。本発明は、１級アミノ基、２級アミノ基及び３級アミノ基を有する化合物（Ａ）、カルボキシル基を有する化合物（Ｂ）、及び、導電フィラー（Ｃ）、を含有する、導電ペーストを提供する。

Description

導電ペースト及び導電パターンの製造方法

　本発明は、導電ペースト及び導電パターンの製造方法に関する。

　有機成分である樹脂と、無機成分である導電フィラーとを含む、有機－無機複合導電パターンを形成するための材料として、樹脂や接着剤に銀フレーク、銅粉又はカーボン粒子を大量に混合した、いわゆるポリマー型の導電ペーストが実用化されている。

　これら導電ペーストの多くについては、スクリーン印刷法により形成したパターンを加熱硬化させることで、導電パターンを得ることができる（特許文献１及び２）が、１００μｍ以下の導電パターンを精度よく形成することは困難である。

　そこで、酸性エッチング可能な導電ペースト（特許文献３）や、感光性硬化型導電ペーストが開発されている（特許文献４及び５参照）。

特開２０１２－１８７８３号公報特開２００７－２０７５６７号公報特開平１０－６４３３３号公報特開２００４－３６１３５２号公報国際公開第２００４／６１００６号

　しかしながら、酸性エッチング可能な導電ペーストについては、導電パターンの形成に際してレジスト層を形成する必要があることから、製造工程の煩雑化という問題を抱えるものであった。

　また、従来の感光性硬化型導電ペーストでは、得られる導電パターンの導電性が低いことや、得られた導電パターンの脆さ又はガラス等への密着性不足が問題視されていた。

　そこで本発明は、密着性が顕著に高く、かつ比較的低温において導電性を発現する微細な導電パターンを形成することが可能な、導電ペーストを提供することを目的とする。

　上記課題を解決するため、本発明は、以下の（１）～（９）に記載した導電ペースト及び導電パターンの製造方法を提供する。
（１）　１級アミノ基、２級アミノ基及び３級アミノ基を有する化合物（Ａ）、カルボキシル基を有する化合物（Ｂ）、及び、導電フィラー（Ｃ）、を含有する、導電ペースト。
（２）　上記化合物（Ａ）は、ポリエチレンイミンである、上記（１）に記載の導電ペースト。
（３）　さらに光重合性開始剤（Ｄ）を含有する、上記（１）又は（２）に記載の導電ペースト。
（４）　上記化合物（Ｂ）が、不飽和二重結合を有する、上記（１）～（３）のいずれかに記載の導電ペースト。
（５）　上記化合物（Ｂ）に対する上記化合物（Ａ）の割合が、０．０１～２０重量％である、上記（１）～（４）のいずれかに記載の導電ペースト。
（６）　上記化合物（Ｂ）の酸価が、４０～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである、上記（１）～（５）のいずれかに記載の導電ペースト。
（７）　全固形分に対する上記導電フィラー（Ｃ）の割合が、６０～９５重量％である、上記（１）～（６）のいずれかに記載の導電ペースト。
（８）　上記（１）～（７）のいずれかに記載の導電ペーストを基板上に塗布し、乾燥し、露光し、現像した後に、１００～２００℃でキュアする、導電パターンの製造方法。
（９）　上記（８）に記載の導電パターンを周囲配線として備え、該周囲配線が５０μｍピッチ以下である、静電容量型タッチパネル。

　本発明の導電ペーストによれば、密着性に優れる微細な導電パターンが得られるばかりでなく、低温キュア条件においても、比抵抗の低い導電パターンを得ることが可能となる。

実施例の比抵抗評価に用いたフォトマスクの透光パターンを示す模式図である。

　本発明の導電ペーストは、１級アミノ基、２級アミノ基及び３級アミノ基を有する化合物（Ａ）、カルボキシル基を有する化合物（Ｂ）、及び、導電フィラー（Ｃ）、を含有することを特徴とする。

　また、本発明の導電パターンの製造方法は、本発明の導電ペーストを基板上に塗布し、乾燥し、露光し、現像した後に、１００～２００℃でキュアすることを特徴とする。

　本発明の導電パターンの製造方法により得られた導電パターンは、有機成分と無機成分との複合物となっており、本発明の導電ペーストに含まれる導電フィラー（Ｃ）同士が、キュア時の硬化収縮によって互いに接触することで導電性が発現するものである。

　本発明の導電ペーストが含有する、１級アミノ基、２級アミノ基及び３級アミノ基を有する化合物（Ａ）（以下、「化合物（Ａ）」）とは、１級アミノ基、２級アミノ基及び３級アミノ基をそれぞれ一以上ずつ有するモノマー、オリゴマー又はポリマーをいう。

　化合物（Ａ）としては、例えば、１－（２－アミノエチル）ピペラジン、メトホルミン塩酸塩、６－アミノ－１－メチル－５－ニトロソウラシル、６－アミノ－１－メチルウラシル、モロキシジン塩酸塩、アシクロビル、ポリエチレンイミン、オクタデシルイソシアネート変性ポリエチレンイミン又はプロピレンオキサイド変性ポリエチレンイミンが挙げられる。化合物（Ａ）はポリエチレンイミンであることが好ましい。

　本発明の導電ペーストが含有する、カルボキシル基を有する化合物（Ｂ）（以下、「化合物Ｂ」）とは、カルボキシル基を一つ以上有するモノマー、オリゴマー又はポリマーをいう。

　化合物（Ｂ）としては、例えば、アクリル系共重合体が挙げられる。ここでアクリル系共重合体とは、共重合成分に炭素－炭素不飽和二重結合（以下、「不飽和二重結合」という場合がある。）を有する、アクリル系モノマーを含む、共重合体をいう。化合物（Ｂ）としては、不飽和二重結合を有することが好ましい。

　炭素－炭素不飽和二重結合を有するアクリル系モノマーとしては、例えば、メチルアクリレート、アクリル酸、アクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸エチル、ｎ－ブチルアクリレート、ｉｓｏ－ブチルアクリレート、ｉｓｏ－プロパンアクリレート、グリシジルアクリレート、Ｎ－メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ－エトキシメチルアクリルアミド、Ｎ－ｎ－ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ－イソブトキシメチルアクリルアミド、ブトキシトリエチレングリコールアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート、イソボニルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、イソデキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、２－メトキシエチルアクリレート、メトキシエチレングリコールアクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、オクタフロロペンチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ステアリルアクリレート、トリフロロエチルアクリレート、アクリルアミド、アミノエチルアクリレート、フェニルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、１－ナフチルアクリレート、２－ナフチルアクリレート、チオフェノールアクリレート若しくはベンジルメルカプタンアクリレート等のアクリル系モノマー、スチレン、ｐ－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、α－メチルスチレン、クロロメチルスチレン若しくはヒドロキシメチルスチレン等のスチレン類、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、１－ビニル－２－ピロリドン、アリル化シクロヘキシルジアクリレート、１，４－ブタンジオールジアクリレート、１，３－ブチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、グリセロールジアクリレート、メトキシ化シクロヘキシルジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、トリグリセロールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エポキシ基を不飽和酸で開環させた水酸基を有するエチレングリコールジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物、グリセリンジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物、ビスフェノールＦのアクリル酸付加物若しくはクレゾールノボラックのアクリル酸付加物等のエポキシアクリレートモノマー、又は、上記アクリル系モノマーのアクリル基を、メタクリル基に置換した化合物が挙げられる。

　カルボキシル基を有するアルカリ可溶性のアクリル系共重合体は、モノマーとして不飽和カルボン酸などの不飽和酸を用いることにより得られる。不飽和酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸若しくは酢酸ビニル又はこれらの酸無水物が挙げられる。用いる不飽和酸の多少により、得られるアクリル系共重合体の酸価を調整することができる。

　また、上記アクリル系共重合体が有するカルボキシル基と、グリシジル（メタ）アクリレート等の不飽和二重結合を有する化合物と、を反応させることにより、側鎖に反応性の不飽和二重結合を有する、アルカリ可溶性のアクリル系共重合体が得られる。

　化合物（Ｂ）の酸価は、化合物（Ｂ）のアルカリ可溶性を至適なものとするため、４０～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、可溶部分の溶解性が低下する場合がある。一方で、酸価が２５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、現像許容幅が狭くなる場合がある。なお、化合物（Ｂ）の酸価は、ＪＩＳ　Ｋ　００７０（１９９２）に準拠して測定することができる。

　化合物（Ａ）の添加量は、化合物（Ｂ）に対して、０．０１～２０重量％であることが好ましい。化合物（Ａ）の添加量が０．０１重量％以上であると、低温で導電性が発現し易くなる。一方で、化合物（Ａ）の添加量が２０重量％以下であると、現像時のパターニング性が向上する。

　本発明の導電ペーストが含有する、導電フィラー（Ｃ）としては、例えば、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｗ、Ｍｏ、酸化ルテニウム、Ｃｒ、Ｔｉ、カーボン若しくはインジウムの粒子又はこれら金属の合金の粒子あるいはこれら粒子の混合物が挙げられるが、導電性の観点からＡｇ、Ｃｕ又はＡｕが好ましく、コスト及び安定性の観点からＡｇがより好ましい。

　導電フィラー（Ｃ）の体積平均粒子径は、０．１～１０μｍが好ましく、０．５～６μｍがより好ましい。体積平均粒子径が０．１μｍ以上であると、キュア工程での導電フィラー（Ｃ）同士の接触確率が向上し、製造された導電パターンの比抵抗及び断線確率が低くなる。さらには、露光工程において露光光が導電ペーストを塗布して得られた塗布膜中をスムーズに透過することができ、微細パターニングが容易となる。一方で、体積平均粒子径が１０μｍ以下であると、製造された導電パターンの表面平滑度、パターン精度及び寸法精度が向上する。なお、体積平均粒子径は、コールターカウンター法により測定することができる。

　導電フィラー（Ｃ）の添加量は、導電ペースト中の全固形分に対して６０～９５重量％が好ましい。全固形分に対する添加量が６０重量％以上であると、キュア工程での導電フィラー（Ｃ）同士の接触確率が向上し、製造された導電パターンの比抵抗及び断線確率が低くなる。一方で、全固形分に対する添加量が９５重量％以下であると、露光工程において露光光が導電ペーストを塗布して得られた塗布膜中をスムーズに透過することができ、微細なパターニングが容易となる。ここで全固形分とは、溶剤を除く、導電ペーストの全構成成分をいう。

　本発明の導電ペーストは、必要に応じて、光重合開始剤（Ｄ）を含有することが好ましい。ここで光重合開始剤（Ｄ）とは、紫外線等の短波長の光を吸収して分解するか、又は、水素引き抜き反応を起こして、ラジカルを生じる化合物をいう。光重合開始剤（Ｄ）としては、例えば、１，２－オクタンジオン、１－［４－（フェニルチオ）－２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）］、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－ホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキサイド、エタノン、１－［９－エチル－６－２（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－１－（Ｏ－アセチルオキシム）、ベンゾフェノン、ｏ－ベンゾイル安息香酸メチル、４，４’－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’－ジクロロベンゾフェノン、４－ベンゾイル－４’－メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン、２，２’－ジエトキシアセトフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン、ｐ－ｔ－ブチルジクロロアセトフェノン、チオキサントン、２－メチルチオキサントン、２－クロロチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジル－β－メトキシエチルアセタール、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アントラキノン、２－ｔ－ブチルアントラキノン、２－アミルアントラキノン、β－クロルアントラキノン、アントロン、ベンズアントロン、ジベンゾスベロン、メチレンアントロン、４－アジドベンザルアセトフェノン、２，６－ビス（ｐ－アジドベンジリデン）シクロヘキサノン、６－ビス（ｐ－アジドベンジリデン）－４－メチルシクロヘキサノン、１－フェニル－１，２－ブタンジオン－２－（ｏ－メトキシカルボニル）オキシム、１－フェニル－プロパンジオン－２－（ｏ－エトキシカルボニル）オキシム、１－フェニル－プロパンジオン－２－（ｏ－ベンゾイル）オキシム、１，３－ジフェニル－プロパントリオン－２－（ｏ－エトキシカルボニル）オキシム、１－フェニル－３－エトキシ－プロパントリオン－２－（ｏ－ベンゾイル）オキシム、ミヒラーケトン、２－メチル－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノ－１－プロパノン、ナフタレンスルホニルクロライド、キノリンスルホニルクロライド、Ｎ－フェニルチオアクリドン、４，４’－アゾビスイソブチロニトリル、ジフェニルジスルフィド、ベンズチアゾールジスルフィド、トリフェニルホスフィン、カンファーキノン、２，４－ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、四臭化炭素、トリブロモフェニルスルホン、過酸化ベンゾイン、エオシン又はメチレンブルー等の光還元性色素と、アスコルビン酸若しくはトリエタノールアミン等の還元剤との組み合わせが挙げられる。

　光重合開始剤（Ｄ）の添加量は、化合物（Ｂ）に対して０．０５～３０重量％が好ましく、５～２０重量％がより好ましい。光重合開始剤（Ｄ）の添加量が５重量％以上であると、導電ペーストを露光した部分の硬化密度が高くなり、現像後の残膜率が高くなる。一方で、光重合開始剤（Ｄ）の添加量が２０重量％以下であると、導電ペーストを塗布して得られた塗布膜上部での過剰な光吸収が抑制される。その結果、製造された導電パターンが逆テーパー形状となることによる、基板との密着性低下が抑制される。

　本発明の導電ペーストは、光重合開始剤（Ｄ）と共に、増感剤を含んでいても構わない。

　増感剤としては、例えば、２，４－ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，３－ビス（４－ジエチルアミノベンザル）シクロペンタノン、２，６－ビス（４－ジメチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、２，６－ビス（４－ジメチルアミノベンザル）－４－メチルシクロヘキサノン、ミヒラーケトン、４，４－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４－ビス（ジメチルアミノ）カルコン、４，４－ビス（ジエチルアミノ）カルコン、ｐ－ジメチルアミノシンナミリデンインダノン、ｐ－ジメチルアミノベンジリデンインダノン、２－（ｐ－ジメチルアミノフェニルビニレン）イソナフトチアゾール、１，３－ビス（４－ジメチルアミノフェニルビニレン）イソナフトチアゾール、１，３－ビス（４－ジメチルアミノベンザル）アセトン、１，３－カルボニルビス（４－ジエチルアミノベンザル）アセトン、３，３－カルボニルビス（７－ジエチルアミノクマリン）、Ｎ－フェニル－Ｎ－エチルエタノールアミン、Ｎ－フェニルエタノールアミン、Ｎ－トリルジエタノールアミン、ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、３－フェニル－５－ベンゾイルチオテトラゾール又は１－フェニル－５－エトキシカルボニルチオテトラゾールが挙げられる。

　増感剤の添加量は、（Ｂ）に対して０．０５～１０重量％が好ましく、０．１～１０重量％がより好ましい。増感剤の添加量が０．１重量％以上であると、光感度が十分に向上する。一方で、増感剤の添加量が１０重量％以下であると、導電ペーストを塗布して得られた塗布膜上部での過剰な光吸収が抑制される。その結果、製造された導電パターンが逆テーパー形状となることによる、基板との密着性低下が抑制される。

　本発明の導電ペーストは、溶剤を含有しても構わない。溶剤としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（以下、「ＤＭＥＡ」）、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ－ブチロラクトン、乳酸エチル、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール、エチレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、ジアセトンアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール又はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが挙げられる。

　本発明の導電ペーストは、その所望の特性を損なわない範囲であれば、分子内に不飽和二重結合を有しない非感光性ポリマー又は可塑剤、レベリング剤、界面活性剤、シランカップリング剤、消泡剤若しくは顔料等の添加剤を含有しても構わない。

　上記の非感光性ポリマーとしては、例えば、エポキシ樹脂、ノボラック樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド前駆体又は既閉環ポリイミドが挙げられる。

　可塑剤としては、例えば、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ポリエチレングリコール又はグリセリンが挙げられる。

　レベリング剤としては、例えば、特殊ビニル系重合物又は特殊アクリル系重合物が挙げられる。

　シランカップリング剤としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン又はビニルトリメトキシシランが挙げられる。

　本発明の導電ペーストは、例えば、三本ローラー、ボールミル若しくは遊星式ボールミル等の分散機又は混練機を用いて製造される。

　次に本発明の導電ペーストを用いた、導電パターンの製造方法について説明する。導電パターンを製造するためには、まず、本発明の導電ペーストを基板上に塗布して塗布膜を得て、得られた塗布膜を乾燥して溶剤を揮発させる。その後、パターン形成用マスクを介して露光し、露光後の塗布膜を現像して、基板上に所望のパターンを形成する。そして、得られたパターンを１００～２００℃でキュアすれば、導電パターンが得られる。キュア温度は、１２０～１８０℃が好ましい。キュア温度が１００℃未満であると、樹脂の体積収縮量が大きくならず、比抵抗を低くできない。一方で、加熱温度が２００℃を超えると、耐熱性が低い基板等の材料上に導電パターンを形成することができない。

　基板としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム（以下、「ＰＥＴフィルム」）、ポリイミドフィルム、ポリエステルフィルム、アラミドフィルム、エポキシ樹脂基板、ポリエーテルイミド樹脂基板、ポリエーテルケトン樹脂基板、ポリサルフォン系樹脂基板、ガラス基板、シリコンウエハー、アルミナ基板、窒化アルミニウム基板、炭化ケイ素基板、加飾層形成基板又は絶縁層形成基板が挙げられるが。

　本発明の導電ペーストを基板に塗布する方法としては、例えば、スピナーを用いた回転塗布、スプレー塗布、ロールコーティング、スクリーン印刷又はブレードコーター、ダイコーター、カレンダーコーター、メニスカスコーター若しくはバーコーターを用いた塗布が挙げられる。得られる塗布膜の膜厚は、塗布の方法又は導電ペーストの全固形分濃度若しくは粘度等に応じて適宜決定すればよいが、乾燥後の膜厚が、０．１～５０μｍになることが好ましい。なお、膜厚は、例えばサーフコム（登録商標）１４００（（株）東京精密製）のような触針式段差計を用いて測定することができる。より具体的には、ランダムな３つの位置の膜厚を触針式段差計（測長：１ｍｍ、走査速度：０．３ｍｍ／ｓｅｃ）でそれぞれ測定し、その平均値を膜厚とすることができる。

　得られた塗布膜を乾燥して溶剤を揮発除去する方法としては、例えば、オーブン、ホットプレート若しくは赤外線等による加熱乾燥又は真空乾燥が挙げられる。加熱温度は５０～１８０℃が好ましく、加熱時間は１分～数時間が好ましい。

　乾燥後の塗布膜は、フォトリソグラフィー法により露光する。露光の光源としては、水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）又はｇ線（４３６ｎｍ）が好ましい。

　露光後の塗布膜を、現像液を用いて現像し、未露光部を溶解除去することで、所望のパターンが得られる。アルカリ現像を行う場合の現像液としては、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン又はヘキサメチレンジアミンの水溶液が挙げられるが、これらの水溶液に、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド若しくはγ－ブチロラクトン等の極性溶媒、メタノール、エタノール若しくはイソプロパノール等のアルコール類、乳酸エチル若しくはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン若しくはメチルイソブチルケトン等のケトン類又は界面活性剤を添加しても構わない。

　有機現像を行う場合の現像液としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－アセチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド若しくはヘキサメチルホスホルトリアミド等の極性溶媒又はこれら極性溶媒とメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、キシレン、水、メチルカルビトール若しくはエチルカルビトールとの混合溶液が挙げられる。

　現像の方法としては、例えば、基板を静置又は回転させながら現像液を塗布膜面にスプレーする方法、基板を現像液中に浸漬する方法、又は、基板を現像液中に浸漬しながら超音波をかける方法が挙げられる。

　現像により得られたパターンは、リンス液によるリンス処理を施しても構わない。ここでリンス液としては、例えば、水あるいは水にエタノール若しくはイソプロピルアルコール等のアルコール類又は乳酸エチル若しくはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類を加えた水溶液が挙げられる。

　得られたパターンをキュアする方法としては、例えば、オーブン、イナートオーブン、ホットプレート若しくは赤外線等による加熱乾燥又は真空乾燥が挙げられる。

　本発明の導電ペーストを用いて製造される導電パターンは、タッチパネル用周囲配線として好適に用いられる。タッチパネルの方式としては、例えば、抵抗膜式、光学式、電磁誘導式又は静電容量式が挙げられるが、静電容量式タッチパネルは特に微細配線が求められることから、本発明の導電ペーストがより好適に用いられる。本発明の導電パターンをその周囲配線として備え、かつ該周囲配線が５０μｍピッチ（配線幅＋配線間幅）以下であるタッチパネルにおいては、額縁幅を細くでき、ビューエリアを広くすることができる。

　以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

　各実施例及び比較例で用いた評価方法は、以下のとおりである。

　＜パターニング性の評価方法＞
　ＰＥＴフィルム上に導電ペーストを乾燥膜の膜厚が７μｍになるように塗布し、得られた塗布膜を１００℃の乾燥オーブン内で５分間乾燥した。一定のラインアンドスペース（以下、「Ｌ／Ｓ」）で配列された直線群すなわち透光パターンを１つのユニットとし、Ｌ／Ｓの値が異なる９種類のユニットをそれぞれ有するフォトマスクを介して乾燥後の塗布膜を露光、現像して、Ｌ／Ｓの値が異なる９種類のパターンをそれぞれ得た。その後、得られた９つのパターンを３０分間、１４０℃の乾燥オーブン内でいずれもキュアして、Ｌ／Ｓの値が異なる９種類の導電パターンをそれぞれ得た。なお、フォトマスクが有する各ユニットのＬ／Ｓの値は、５００／５００、２５０／２５０、１００／１００、５０／５０、４０／４０、３０／３０、２５／２５、２０／２０、１５／１５とした（それぞれライン幅（μｍ）／間隔（μｍ）を表す）。得られた導電パターンを光学顕微鏡で観察し、パターン間に残渣がなく、かつパターン剥がれのないＬ／Ｓの値が最小の導電パターンを確認し、そのＬ／Ｓの値を、現像可能なＬ／Ｓの値とした。なお、露光は露光装置（ＰＥＭ－６Ｍ；ユニオン光学株式会社製）を用いて露光量１５０ｍＪ／ｃｍ^２（波長３６５ｎｍ換算）で全線露光を行い、現像は０．２重量％のＮａ_２ＣＯ_３溶液に基板を３０秒浸漬させた後、超純水によるリンス処理を施して行った。

　＜比抵抗の評価方法＞
　光重合開始剤（Ｄ）の含有の有無に応じて以下の操作を行った。
光重合開始剤（Ｄ）を含有しない場合：
図１に示すパターンを、ＰＥＴフィルム上にスクリーン印刷法で塗布し、１００℃の乾燥オーブン内で５分間乾燥した後、さらに３０分間、１４０℃の乾燥オーブン内でキュアして、比抵抗測定用の導電性パターンを得た。得られた導電性パターンのライン幅は０．４００ｍｍであり、ライン長さは８０ｍｍであった。
光重合開始剤（Ｄ）を含有する場合：
ＰＥＴフィルム上に導電ペーストを乾燥膜の膜厚が７μｍになるように塗布し、得られた塗布膜を１００℃の乾燥オーブン内で５分間乾燥した。図１に示すパターンの透光部Ａを有するフォトマスクを介して乾燥後の塗布膜を露光、現像して、パターンを得た。その後、得られたパターンを３０分間、１４０℃の乾燥オーブン内でキュアして、比抵抗測定用の導電性パターンを得た。得られた導電性パターンのライン幅は０．４００ｍｍであり、ライン長さは８０ｍｍであった。

　なお、露光及び現像の条件は、上記パターニング性の評価方法と同様とした。得られた比抵抗測定用の導電パターンのそれぞれの端部に抵抗計でつないで抵抗値を測定し、以下の式（１）に基づいて比抵抗を算出した。
比抵抗　＝　抵抗値×膜厚×線幅／ライン長　・・・　（１）
なお、線幅は、ランダムな３つの位置の線幅を光学顕微鏡で観察し、画像データを解析して得られた平均値である。

　＜ＩＴＯとの密着性評価方法＞
　ＩＴＯ付きＰＥＴフィルムＥＬＥＣＲＹＳＴＡ（登録商標）Ｖ２７０Ｌ－ＴＦＳ（日東電工（株）製）上に、導電ペーストを乾燥膜の膜厚が７μｍになるように塗布し、得られた塗布膜を１００℃の乾燥オーブン内で５分間乾燥してから、その全面を露光した。なお、露光及び現像の条件は、上記パターニング性の評価方法と同様とした。その後、得られたパターンを３０分間、１４０℃の乾燥オーブン内でキュアしてから、１ｍｍ幅で１０×１０の碁盤目状にカッターで切れ目を入れ、８５℃、８５％ＲＨの恒温恒湿槽ＳＨ－６６１（エスペック（株）製）に２４０時間投入した。取り出したサンプルの碁盤目状の切れ目部位全体にセロハンテープ（ニチバン（株）製）を貼着して剥がし、残存マス数をカウントした。

　各実施例及び比較例で用いた材料は、以下のとおりである。

　［化合物（Ａ）］
１－（２－アミノエチル）ピペラジン
６－アミノ－１－メチルウラシル
エポミン（登録商標）ＳＰ－０１２（（株）日本触媒社製ポリエチレンイミン）
エポミン（登録商標）ＳＰ－００３（（株）日本触媒社製ポリエチレンイミン）
エポミン（登録商標）ＳＰ－２００（（株）日本触媒社製ポリエチレンイミン）
　［化合物（Ｂ）］
　（合成例１）
共重合比率（重量基準）：エチルアクリレート（以下、「ＥＡ」）／メタクリル酸２－エチルヘキシル（以下、「２－ＥＨＭＡ」）／スチレン（以下、「Ｓｔ」）／グリシジルメタクリレート（以下、「ＧＭＡ」）／アクリル酸（以下、「ＡＡ」）＝２０／４０／２０／５／１５
　窒素雰囲気の反応容器中に、１５０ｇのＤＭＥＡを仕込み、オイルバスを用いて８０℃まで昇温した。これに、２０ｇのＥＡ、４０ｇの２－ＥＨＭＡ、２０ｇのＳｔ、１５ｇのＡＡ、０．８ｇの２，２’－アゾビスイソブチロニトリル及び１０ｇのＤＭＥＡからなる混合物を、１時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに６時間重合反応を行った。その後、１ｇのハイドロキノンモノメチルエーテルを添加して、重合反応を停止した。引き続き、５ｇのＧＭＡ、１ｇのトリエチルベンジルアンモニウムクロライド及び１０ｇのＤＭＥＡからなる混合物を、０．５時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに２時間付加反応を行った。得られた反応溶液をメタノールで精製することで未反応不純物を除去し、さらに２４時間真空乾燥することで、不飽和二重結合を有する化合物（Ｂ－１）を得た。得られた化合物（Ｂ－１）の酸価は１０３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

　（合成例２）
共重合比率（重量基準）トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（ＩＲＲ２１４－Ｋ；ダイセル・サイテック（株）製）／変性ビスフェノールＡジアクリレート（ＥＢＥＣＲＹＬ１５０；ダイセル・サイテック（株）製）／Ｓｔ／ＡＡ）＝２５／４０／２０／１５
　窒素雰囲気の反応容器中に、１５０ｇのＤＭＥＡを仕込み、オイルバスを用いて８０℃まで昇温した。これに、２５ｇのＩＲＲ２１４－Ｋ、４０ｇのＥＢＥＣＲＹＬ１５０、２０ｇのＳｔ、１５ｇのＡＡ、０．８ｇの２，２’－アゾビスイソブチロニトリル及び１０ｇのＤＭＥＡからなる混合物を、１時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに６時間重合反応を行った。その後、１ｇのハイドロキノンモノメチルエーテルを添加して、重合反応を停止した。得られた反応溶液をメタノールで精製することで未反応不純物を除去し、さらに２４時間真空乾燥することで、カルボキシル基を有する化合物（Ｂ－２）を得た。得られた化合物（Ｂ－２）の酸価は８９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

　（合成例３）
共重合比率（重量基準）：エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレート（ＦＡ－３２４Ａ；日立化成工業（株）製）／ＥＡ／ＧＭＡ／ＡＡ＝５０／１０／５／１５
　窒素雰囲気の反応容器中に、１５０ｇのＤＭＥＡを仕込み、オイルバスを用いて８０℃まで昇温した。これに、５０ｇのエチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレート、２０ｇのＥＡ、１５ｇのＡＡ、０．８ｇの２，２’－アゾビスイソブチロニトリル及び１０ｇのＤＭＥＡからなる混合物を、１時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに６時間重合反応を行った。その後、１ｇのハイドロキノンモノメチルエーテルを添加して、重合反応を停止した。引き続き、５ｇのＧＭＡ、１ｇのトリエチルベンジルアンモニウムクロライド及び１０ｇのＤＭＥＡからなる混合物を、０．５時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに２時間付加反応を行った。得られた反応溶液をメタノールで精製することで未反応不純物を除去し、さらに２４時間真空乾燥することで、カルボキシル基及び不飽和二重結合を有する化合物（Ｂ－３）を得た。得られた化合物（Ｂ－３）の酸価は９６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

　（合成例４）
共重合比率（重量基準）２官能エポキシアクリレートモノマー（エポキシエステル３００２Ａ；共栄社化学（株）製）／２官能エポキシアクリレートモノマー（エポキシエステル７０ＰＡ；共栄社化学（株）製）／ＧＭＡ／Ｓｔ／ＡＡ＝２０／４０／５／２０／１５
　窒素雰囲気の反応容器中に、１５０ｇのＤＭＥＡを仕込み、オイルバスを用いて８０℃まで昇温した。これに、２０ｇのエポキシエステル３００２Ａ、４０ｇのエポキシエステル７０ＰＡ、２０ｇのＳｔ、１５ｇのＡＡ、０．８ｇの２，２’－アゾビスイソブチロニトリル及び１０ｇのＤＭＥＡからなる混合物を、１時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに６時間重合反応を行った。その後、１ｇのハイドロキノンモノメチルエーテルを添加して、重合反応を停止した。引き続き、５ｇのＧＭＡ、１ｇのトリエチルベンジルアンモニウムクロライド及び１０ｇのＤＭＥＡからなる混合物を、０．５時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに２時間付加反応を行った。得られた反応溶液をメタノールで精製することで未反応不純物を除去し、さらに２４時間真空乾燥することで、カルボキシル基及び不飽和二重結合を有する化合物（Ｂ－４）を得た。得られた化合物（Ｂ－４）の酸価は１０１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

　［導電フィラー（Ｃ）］
体積平均粒子径が１μｍのＡｇ粒子：体積平均粒子径は、（株）堀場製作所製動的光散乱式粒度分布計を用いて測定した。

　［光重合開始剤（Ｄ）］
ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）３６９；チバジャパン（株）製、以下「ＩＲＧＣ３６９」という場合がある。

　［モノマー］
ライトアクリレートＢＰ－４ＥＡ；共栄社化学（株）製
　［溶剤］
ＤＭＥＡ；東京化成工業（株）製
　（実施例１）
　１００ｍＬクリーンボトルに、０．５０ｇの化合物（Ａ）であるエポミン（登録商標）ＳＰ－０１２、１０．０ｇの化合物（Ｂ－１）、０．５０ｇの光重合開始剤（Ｄ）であるＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）３６９及び５．０ｇの溶剤であるＤＭＥＡを５．０ｇ入れ、自転－公転真空ミキサー“あわとり錬太郎”（登録商標）（ＡＲＥ－３１０；（株）シンキー製）で混合して、１６．０ｇの樹脂溶液（固形分６８．８重量％）を得た。

　得られた１６．０ｇの樹脂溶液と、６２．３ｇの導電フィラー（Ｃ）であるＡｇ粒子とを混ぜ合わせ、３本ローラーミル（ＥＸＡＫＴ　Ｍ－５０；ＥＸＡＫＴ社製）を用いて混練し、７８．３ｇの導電ペーストを得た。

　得られた導電ペーストを用いて、導電パターンのパターニング性、比抵抗及びＩＴＯとの密着性をそれぞれ評価した。パターニング性の評価指標となる現像可能なＬ／Ｓの値は、１５／１５μｍであり、良好なパターン加工がされていることが確認された。導電パターンの比抵抗は３．４×１０^－５Ωｃｍであった。

　（実施例２～１１）
　表１に示す組成の導電ペーストを実施例１と同様の方法で製造し、実施例１と同様の評価を行った結果を表２に示す。

　（比較例１及び２）
　表１に示す組成の導電ペーストを実施例１と同様の方法で製造し、実施例１と同様の評価を行った結果を表２に示す。

　実施例１～１１の導電ペーストでは、いずれもパターニング性比抵抗及びＩＴＯとの密着性に優れた導電パターンを形成することができたが、比較例１及び２の導電ペーストで形成した導電パターンは、高温高湿度下においてＩＴＯとの密着性が低下した。

Ａ：透光部

　本発明の導電ペーストは、タッチパネル用周囲配線等の導電パターンの製造のために、好適に利用できる。

Claims

　１級アミノ基、２級アミノ基及び３級アミノ基を有する化合物（Ａ）、
　カルボキシル基を有する化合物（Ｂ）、及び、
　導電フィラー（Ｃ）、を含有する、導電ペースト。
　前記化合物（Ａ）は、ポリエチレンイミンである、請求項１記載の導電ペースト。
　さらに光重合性開始剤（Ｄ）を含有する、請求項１又は２記載の導電ペースト。
　前記化合物（Ｂ）が、不飽和二重結合を有する、請求項１～３のいずれか一項記載の導電ペースト。
　前記化合物（Ｂ）に対する前記化合物（Ａ）の割合が、０．０１～２０重量％である、請求項１～４のいずれか一項記載の導電ペースト。
　前記化合物（Ｂ）の酸価が、４０～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１～５のいずれか一項記載の導電ペースト。
　全固形分に対する前記導電フィラー（Ｃ）の割合が、６０～９５重量％である、請求項１～６のいずれか一項記載の導電ペースト。
　請求項１～７のいずれか一項記載の導電ペーストを基板上に塗布し、乾燥し、露光し、現像した後に、１００～２００℃でキュアする、導電パターンの製造方法。
　請求項８記載の導電パターンを周囲配線として備え、該周囲配線が、５０μｍピッチ以下である、静電容量型タッチパネル。