WO2012067016A1 - 導電性ペーストおよび導電膜付き基材 - Google Patents

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Abstract

　ＩＴＯ膜上に下地層を形成することなく直接塗布して硬化させるだけで良好な密着性を発現し、導電性が高い導電膜を形成することができる導電性ペーストを提供する。この導電性ペーストは、（Ａ）平均粒子径が１０ｎｍ～２０μｍの銅粒子と、（Ｂ）分子中に少なくとも１個の１級アミノ基を有する高分子化合物のカルボン酸塩（カルボン酸は、カルボニル基の炭素を含めた炭素数が１０以下）と、（Ｃ）前記１級アミノ基と反応可能な酸性官能基を有する樹脂とを含有する。１級アミノ基を有する高分子化合物は、具体的にはポリエチレンイミンまたはポリアリルアミンであることが好ましい。また、そのカルボン酸塩は、ギ酸塩であることが好ましい。

Description

導電性ペーストおよび導電膜付き基材
　本発明は、導電性ペーストおよびこれを用いた導電膜付き基材に関する。
　従来から、電子部品やプリント配線基板等の配線導体の形成に、導電性ペーストを用いる方法が知られている。このうち、プリント配線基板の製造は、絶縁基材上に導電性ペーストを所望のパターン形状に塗布し硬化して、配線パターンを形成して行われている。
　導電性ペーストとしては、電子機器や配線基板の信頼性を高める観点から、銀を主成分とする銀ペーストに代えて、銅ペーストを用いる技術が提案されている。銅ペーストは、マイグレーション現象が生じにくいため、電気回路の接続信頼性を高めることができる。
　前記プリント配線基板等には様々な特性が要求されるが、配線パターンの基材への密着性は、信頼性に重要な影響を及ぼすため、最も重要な特性の一つである。
　プリント配線基板に用いられる基材としては、従来からガラス、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリイミド（ＰＩ）等が使用されているが、近年、タッチパネル等の用途を中心に、ガラスやＰＥＴ等の絶縁基材の上に透明導電膜である錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）膜が形成されたＩＴＯ膜付き基材が用いられている。そして、ＩＴＯ膜上に導電膜を形成した構造が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
　このような構造において、ＩＴＯ膜に対する導電膜の密着性を向上させる方法としては、遷移金属化合物を有機溶媒中に溶解した溶液をＩＴＯ膜の表面に塗布し、加熱処理を施して下地層を形成する方法が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。
　しかしながら、この方法では、下地層の形成を必要とし、下地層形成後に導電性ペーストを塗布する工程を行なうため、工程数が増加し作業性が悪いという問題があった。
　なお、従来から、プリント配線基板の配線パターン（導電膜）の耐熱性、耐湿性、堅牢性等の耐久性の向上を目的とし、銅粉末と、フェノール樹脂のような熱硬化性樹脂と、ラウロイルサルコシンのようなアミノ基を有するカルボン酸、および１分子中に窒素原子を３個以上有する重量平均分子量８０～３００００のポリアミン（例えば、ポリエチレンイミン類）を含有する導電性ペーストや導電粉と、フェノール樹脂のような熱硬化性樹脂と、ｐ－トルエンスルホン酸のアミン塩を含有する導電性ペーストが提案されている（例えば、特許文献３、特許文献４参照。）。しかし、特許文献３に示された導電性ペーストを使用した場合には、後述する実施例において、比較例６および比較例７として記載したように、ＩＴＯ膜に対して良好な密着性を発現することができなかった。また、特許文献４に示された導電ペーストを使用した場合にも、後述する実施例において、比較例８および比較例９として記載したように、ＩＴＯ膜に対して良好な密着性を発現することができなかった。
日本国特開２００９－１１６４５２公報 日本国特開２００５－２９３９３７公報 日本国特開平４－２５３７７３号公報 日本国特開平９-２９３４１３号公報
　本発明は、上記問題を解決するためになされたものであって、ＩＴＯ膜上に下地層を形成することなく直接塗布して硬化させるだけで良好な密着性を発現し、導電性が高い導電膜を形成することができる導電性ペーストと、そのような導電性ペーストを使用して形成された導電膜付きの基材を提供することを目的とする。
　本発明は、以下の導電性ペースト及び導電膜付き基材を提供する。
　[１]　（Ａ）平均粒子径が１０ｎｍ～２０μｍの銅粒子と、
　（Ｂ）分子中に少なくとも１個の１級アミノ基を有する高分子化合物のカルボン酸塩（カルボン酸は、カルボニル基の炭素を含めた炭素数が１０以下）と、
　（Ｃ）前記１級アミノ基と反応可能な酸性官能基を有する樹脂と
を含有することを特徴とする導電性ペースト。
　[２]　前記（Ａ）銅粒子は、表面酸素量が０．５以下の銅粒子である[１]に記載の導電性ペースト。
　[３]　前記１級アミノ基を有する高分子化合物の質量平均分子量（Ｍｗ）は、３００～２００００である[１]または[２]に記載の導電性ペースト。
　[４]　前記１級アミノ基を有する高分子化合物のＪＩＳ Ｋ７２３７の規定によるアミン価は、７００～１５００ｍｇＫＯＨ／ｇである[１]～[３]のいずれか１つに記載の導電性ペースト。
　[５]　前記１級アミノ基を有する高分子化合物は、ポリエチレンイミンまたはポリアリルアミンである[１]～[４]のいずれか１つに記載の導電性ペースト。
　[６]　前記（Ｂ）成分のカルボン酸塩は、ギ酸塩である[１]～[５]のいずれか１つに記載の導電性ペースト。
　[７]　前記（Ｃ）酸性官能基を有する樹脂は、フェノール樹脂である[１]～[６]のいずれか１つに記載の導電性ペースト。
　[８]　前記（Ｂ）１級アミノ基を有する高分子化合物のカルボン酸塩の含有量は、前記（Ａ）銅粒子１００質量部に対して０．０５～５質量部である[１]～[７]のいずれか１つに記載の導電性ペースト。
　[９]　２５℃でイオン強度が０．１の場合の銅イオンとの安定度定数ｌｏｇＫＣｕが５～１５であるキレート化合物をさらに含有する[１]～[８]のいずれか１つに記載の導電性ペースト。
　[１０]　錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）膜を有する基材と、前記ＩＴＯ膜上に、[１]～[９]のいずれか１つに記載の導電性ペーストを塗布し硬化させてなる導電膜を有することを特徴とする導電膜付き基材。
　本発明によれば、ＩＴＯ膜を有する基材のＩＴＯ膜上に、下地層を形成することなくＩＴＯ膜との密着性が良好で導電性が高い導電膜を形成し得る導電性ペーストを得ることができる。また、この導電性ペーストは保存安定性にも優れており、長期間保存後もＩＴＯ膜との密着性や導電性の低下のない導電膜を形成することができる。
　さらに、本発明によれば、このような導電性ペーストを用いることで、ＩＴＯ膜との密着性が良好で導電性が高い導電膜を有する導電膜付き基材を得ることができる。
　以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、本発明は、以下の説明に限定して解釈されるものではない。
＜導電性ペースト＞
　本発明の実施形態の導電性ペーストは、（Ａ）平均粒子径が１０ｎｍ～２０μｍの銅粒子と、（Ｂ）分子中に少なくとも１級アミノ基を有する高分子化合物（以下、アミノ基含有高分子化合物ということがある。）のカルボン酸塩と、（Ｃ）前記アミノ基含有高分子化合物の１級アミノ基と反応可能な酸性官能基を有する樹脂とを含有するものである。以下、導電性ペーストを構成する各成分について、詳細に説明する。
（Ａ）銅粒子
　（Ａ）銅粒子は、導電性ペーストの導電成分であり、平均粒子径が１０ｎｍ～２０μｍの銅粒子が用いられる。また、この（Ａ）銅粒子は、表面酸素量が０．５以下のものが好ましい。
　本発明における「表面酸素量」は、銅粒子の表面銅濃度（単位：原子％）に対する表面酸素濃度（単位：原子％）の割合で表される。表面酸素量は、０．３以下が好ましい。なお、銅粒子の表面銅濃度と表面酸素濃度とは、Ｘ線光電子分光分析により求められる。測定は、粒子表面から中心へ向けて約３ｎｍの深さまでの範囲に対して行われる。この範囲について測定がなされていれば、粒子表面の状態を十分に把握できる。
　また、この（Ａ）銅粒子は、粒子全体における酸素濃度が７００ｐｐｍ以下であることが好ましい。この酸素濃度は、酸素濃度計で測定できる。
　本発明において、このような（Ａ）銅粒子を用いることにより、銅粒子間の接触抵抗がより小さくなり、得られる導電膜の導電性が向上する。
　銅粒子（Ａ）としては、前記表面酸素量を有する銅粒子である限りにおいて、種々の粒子を使用できる。後述するように、銅粒子は、第一の粒子であっても第二の粒子であってもよく、さらに第一の粒子と第二の粒子とが複合した形（第一の粒子の表面に第二の粒子が付着または結合した粒子等）であっても使用できる。
　（Ａ）銅粒子の平均粒子径は１０ｎｍ～２０μｍの範囲であることが好ましく、銅粒子の形状に応じて、この範囲内において適宜調整されればよい。銅粒子が第一の粒子を含む場合の平均粒子径（平均一次粒子径）は、０．３～２０μｍがより好ましい。また、銅粒子が第二の粒子のみからなる場合の平均粒子径（平均凝集粒子径）は、０．０１～１μｍが好ましく、０．０２～０．４μｍが特に好ましい。銅粒子の平均粒子径が前記下限値以上であれば、該銅粒子を含む導電ペーストの流動特性が良好となる。また、銅粒子の平均粒子径が前記上限値以下であれば、微細配線を作製しやすくなる。
　（Ａ）銅粒子としては、例えば、以下に示す銅粒子（Ａ１）～（Ａ５）の使用が好ましい。
（Ａ１）第一の粒子であって、その平均一次粒子径が０．３～２０μｍの銅粒子。
（Ａ２）平均一次粒子径０．３～２０μｍの第一の粒子である銅粒子の表面に、平均凝集粒子径２０～４００ｎｍの第二の粒子である水素化銅微粒子が付着した銅複合粒子。
（Ａ３）第二の粒子であって、その平均凝集粒子径が１０ｎｍ～１μｍの水素化銅微粒子。
（Ａ４）第一の粒子であって、その平均一次粒子径が１～２０μｍ以上の銅粒子の表面に、第二の粒子であって、その平均凝集粒子径が２０～４００ｎｍの銅微粒子が付着した銅複合粒子。
（Ａ５）第二の粒子であって、その平均凝集粒子径が１０ｎｍ～１μｍの銅微粒子。
　水素化銅微粒子は、加熱することで水素化銅が金属銅に変換され、銅微粒子となる。すなわち、銅粒子（Ａ２）は、加熱されることにより銅粒子（Ａ４）となる。また、銅粒子（Ａ３）は、加熱されることにより銅粒子（Ａ５）となる。
　本明細書中における平均粒子径は、銅粒子の形状によって以下のように求めることができる。一次粒子について平均一次粒子径を求めるときは、走査型電子顕微鏡（以下、「ＳＥＭ」と記す。）像の中から無作為に選んだ１００個の粒子のＦｅｒｅｔ径を測定し、それらを平均することにより算出される。二次粒子については、透過型電子顕微鏡（以下、「ＴＥＭ」と記す。）像の中から無作為に選んだ１００個の粒子のＦｅｒｅｔ径を測定し、それらを平均することにより算出される。
　また、前記した銅粒子（Ａ２）のように、第一の粒子である銅粒子と、該銅粒子に付着した第二の粒子である水素化銅微粒子とを含む粒子の場合は、当該粒子全体をＳＥＭによって観察し、第二の粒子も含めたうえでのＦｅｒｅｔ径を測定する。
　表面酸素量が０．５以下の銅粒子としては、銅粒子表面を還元処理してなる「表面改質銅粒子」、または銅粒子表面の少なくとも一部に銅微粒子が付着した「複合金属銅粒子」を好ましく用いることができる。
　本発明における「表面改質銅粒子」は、銅粒子表面を、ｐＨ値が３以下の分散媒中で還元処理して得られるものであり、例えば、（１）銅粒子を分散媒に分散して「銅分散液」とした後、（２）銅分散液のｐＨ値を所定値以下に調整し、（３）銅分散液に還元剤を添加する、湿式還元法により製造することができる。（１）～（３）の工程について、以下に説明する。
（１）銅分散液の作製
　銅分散液に分散させる銅粒子は、導電性ペーストとして一般に用いられる銅粒子を用いることができ、その粒子形状は球状であってもよく、板状であってもよい。
　銅分散液に分散させる銅粒子の平均粒子径は、０．３～２０μｍであることが好ましく、１～１０μｍであることがより好ましい。銅粒子の平均粒子径が０．３μｍ未満であると、導電性ペーストの流動性を低下させるおそれがある。一方、銅粒子の平均粒子径が２０μｍを超えると、得られる導電性ペーストでの微細配線の作製が困難となる。
　銅分散液は、上記の銅粒子を分散媒に投入して得ることができる。銅分散液における銅粒子の濃度は、０．１～５０質量％であることが好ましい。銅粒子の濃度が０．１質量％未満であると、銅分散液に含まれる分散媒量が過多となり、生産効率を十分なレベルに維持できないおそれがある。一方、銅粒子の濃度が５０質量％を超えると、粒子同士の凝集の影響が過大となり、表面改質銅粒子の収率が低減するおそれがある。
　銅分散液の分散媒としては、銅粒子を分散可能なものであれば特に限定されないが、高い極性を有するものを好適に用いることができる。高極性の分散媒としては、例えば、水；メタノール、エタノール、２－プロパノール等のアルコール類；、エチレングリコール等のグリコール類；およびこれらを混合した媒体を用いることができ、特に水を好適に用いることができる。
　分散媒に分散させる銅粒子は、粒子表面の酸化を防止する観点から、表面処理剤で粒子表面を表面処理したものであってもよい。表面処理剤としては、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸等の長鎖カルボン酸を用いることができる。
　なお、表面処理剤として、長鎖カルボン酸を用いた場合には、銅粒子をそのまま還元処理に供してもよいが、後述する還元反応を円滑に進行させるために、長鎖カルボン酸（表面処理剤）を粒子表面から除去した後に分散媒に分散させることが好ましい。長鎖カルボン酸の除去は酸による洗浄等の方法で行うことができる。
　また、銅粒子の分散媒に対する分散性を向上させる観点から、前処理を行うことが好ましい。前処理を行うことで、粒子表面が親水性化されるため、水などの高極性分散媒に対する分散性を高めることができる。
　前処理剤としては、例えば炭素数６以下の脂肪族モノカルボン酸、脂肪族ヒドロキシモノカルボン酸、脂肪族アミノ酸などの脂肪族モノカルボン酸類、および脂肪族ポリカルボン酸類（例えば、炭素数１０以下の脂肪族ポリカルボン酸や脂肪族ヒドロキシポリカルボン酸。）を好適に用いることができる。より好ましくは、炭素数８以下の脂肪族ポリカルボン酸類であり、具体的には、グリシン、アラニン、クエン酸、リンゴ酸、マレイン酸、マロン酸などを好適に用いることができる。
　上記のようにして得られた銅分散液には、分散剤を添加することが好ましい。分散剤としては、銅粒子に対して吸着性を有する水溶性の各種化合物を用いることができる。分散剤としては、具体的には、例えばポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシプロピルセルロース、プロピルセルロース、エチルセルロースなどの水溶性高分子化合物や、エチレンジアミン四酢酸、イミノジ二酢酸などのキレート化合物等を用いることができる。
　上記の処理後に銅粒子に担持されて存在する表面処理剤、前処理剤、分散剤の量は、銅粒子に対して０．１～１０質量％であることが好ましい。
　前処理剤や分散剤による銅粒子の処理は、水等の溶媒に前処理剤等を添加した溶液に、銅粒子を添加して撹拌し、銅粒子表面に前処理剤等を担持するようにして行うことができる。
　処理速度を高める観点から、前処理を行う際は、溶液を加熱しながら行うことが好ましい。加熱温度としては、５０℃以上、溶剤（水等）の沸点以下の温度で行うことが好ましい。なお、溶剤にカルボン酸等の表面処理剤や分散剤を添加した場合には、加熱温度は、これらの化合物の沸点以下とすることが好ましい。加熱処理する時間は、５分間以上１８０分間以下が好ましい。加熱時間が５分間未満であると、処理速度を高める効果を十分に得られないおそれがある。一方、３時間を超えて加熱処理を行っても、コストが過度に高くなるおそれがあり、経済的な面から好ましくない。
　なお、前処理等を行う際は、銅粒子表面の酸化を防止する観点から、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガスで処理容器内を置換して行うことが好ましい。前処理後、溶剤を除去し、必要により水等で洗浄することで、分散液に分散させる銅粒子を得ることができる。
（２）銅分散液のｐＨ値の調整
　ｐＨ値の調整は、銅分散液にｐＨ調整剤を添加して行うことができる。ｐＨ調整剤としては、酸を用いることができ、例えば、ギ酸、クエン酸、マレイン酸、マロン酸、酢酸、プロピオン酸等のカルボン酸；硫酸、硝酸、塩酸等の無機酸を好適に用いることができる。カルボン酸としては、前記前処理剤として使用されるカルボン酸と同様の化合物が利用できる。
　これらの中でも、カルボン酸は、銅粒子表面に吸着し、還元処理後の表面改質銅粒子の表面に残存して粒子表面を保護することで、銅の酸化反応を抑制できるため、ｐＨ調整剤として好適に用いることができる。特に、ギ酸は還元性を有するアルデヒド基（－ＣＨＯ）を有するため、表面改質された銅粒子表面に残存することで、粒子表面の酸化の進行を抑制できる。このような銅粒子を配合した導電性ペーストを用いることで、酸化被膜が形成されにくく、体積抵抗率の上昇が抑制された導電膜を形成できる。なお、ｐＨ調整剤は、必ずしも酸成分に限定されるものではなく、例えば分散液のｐＨ値が低い場合には、ｐＨ調整剤として塩基を用いることも可能である。
　後の還元処理工程で、粒子表面の酸化膜の除去を円滑に行い、得られる表面改質銅粒子の表面酸素濃度を低減する観点から、銅分散液のｐＨは３以下とすることが好ましい。分散液のｐＨが３を超えると、銅粒子表面に形成された酸化膜を除去する効果を十分に得ることができず、銅粒子表面の酸素濃度を十分に低減できないおそれがある。一方、分散液のｐＨは０．５以上とすることが好ましい。分散液のｐＨが０．５未満であると、銅イオンが過度に溶出し、銅粒子の表面改質が円滑に進行しにくくなるおそれがある。分散液のｐＨは０．５以上２以下がより好ましい。なお、分散液のｐＨが３以下の場合は、ｐＨ調整剤を添加してｐＨ値の調整を行うことなく、分散液をそのまま還元処理してもよい。
（３）銅分散液の還元処理
　ｐＨ値が調整された銅分散液に還元剤を添加して還元処理を行う。添加する還元剤としては、金属水素化物、次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム等の次亜リン酸塩、ジメチルアミンボラン等のアミンボラン、およびギ酸から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。金属水素化物としては、水素化リチウムアルミニウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化リチウム、水素化カリウム、および水素化カルシウムが挙げられる。これらのうち、次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウムを好適に用いることができる。なお、上記のように、ギ酸はｐＨ調整剤としても用いられるため、分散媒中にギ酸を添加した場合には、還元剤として作用するとともにｐＨ調整剤としても作用する。
　銅分散液に添加する還元剤は、粒子表面の銅原子量に対して大過剰に添加することが好ましい。具体的には、分散液に含まれる銅粒子の全モル数に対して、モル比で１倍量以上の還元剤を添加するのがよく、特に、銅粒子の全銅原子のモル数に対し、モル比で１．２～１０倍量の還元剤を用いることが好ましい。銅の全モル数に対して１０倍以上の量の還元剤を添加すると、コスト面で不利となり、生産コストが過度に高くなるおそれがある。また、還元剤からの分解生成物の量が過多となり、その除去が煩雑となるおそれもある。
　還元反応は、分散媒の温度を５～６０℃として行うことが好ましく、３５～５０℃として行うことがより好ましい。分散液の温度を６０℃以下とすることで、銅分散液から分散媒を蒸発させて除去したときの、分散液全体の濃度変化の影響を低減することができる。
　銅粒子の還元は、上記のように銅分散液に還元剤を添加して行うか、または還元剤を添加した分散媒に、銅粒子を分散させて行うことができる。
　なお、銅粒子表面の酸化膜の除去を円滑に行う観点からは、還元剤を添加した後の銅分散液のｐＨ値は、反応開始時点から反応終了時まで３以下の状態を保持することが好ましい。
　銅分散液の酸化還元電位は、還元剤の添加量や種類等により適宜調整することができる。銅イオンの還元反応を円滑に進行させる観点から、銅分散液の酸化還元電位は、標準水素電極（ＳＨＥ）の電位に対して１００～３００ｍＶであることが好ましく、１００～２２０ｍＶであることが特に好ましい。なお、酸化還元電位は、標準電極からの電位差として求めることができる。本明細書では、酸化還元電位は、標準電極として、標準水素電極を用いて測定した電位差で表記する。
　還元剤の分解がほぼ終了した後、表面改質された銅粒子を分散液から分離し、必要に応じて水などで洗浄、乾燥して、表面酸素量が０．５以下の表面改質銅粒子、すなわち（Ａ）成分である銅粒子を得ることができる。（Ａ）銅粒子の表面酸素濃度は、上記（１）～（３）の工程において、例えば銅分散液のｐＨ値の調整や、銅分散液の酸化還元電位の調整により、所望の範囲に調整することができる。
　また、上記（１）～（３）の表面処理を行うことで、出発原料としての銅粒子表面に存在していた酸化銅（Ｃｕ２Ｏ、ＣｕＯ）を、銅原子に還元できるため、導電性を阻害する要因となる酸化銅の存在量を低減できる。
　なお、還元剤分解物などの副生物は、通常分散媒に可溶な成分であるため、ろ過や遠心分離を行うことで、表面改質銅粒子から分離することが可能である。
　また、上記（１）～（３）の表面処理後の銅粒子表面では、還元剤によって銅原子の一部が還元され、水素化銅が生成することがある。そのため、表面処理後の銅粒子は、分散液から分離した後、４０～１２０℃で加熱処理することで、水素化銅を銅に変化させててもよい。
　本発明における「複合金属銅粒子」は、金属銅粒子表面の少なくとも一部に、金属銅微粒子を付着させたものであり、金属銅粒子表面に水素化銅微粒子が付着してなる「銅複合粒子」を加熱し、水素化銅微粒子を金属銅微粒子に変換して得られるものである。なお、金属銅粒子表面の微粒子の付着の有無は、ＳＥＭ像を観察して確認することができる。また、金属銅粒子の表面に付着した水素化銅微粒子の同定は、Ｘ線回折装置（リガク社製、ＴＴＲ－ＩＩＩ）を用いて行うことができる。
　銅複合粒子における金属銅粒子としては、導電性ペーストに一般的に用いられる公知の銅粒子を用いることができ、その粒子形状は、球状であってもよく、板状であってもよい。そして、この金属銅粒子の平均粒子径は、０．３～２０μｍであることが好ましく、１～１０μｍであることがより好ましい。金属銅粒子の平均粒子径が０．３μｍ未満であると、導電性ペーストとしたときに、十分な流動特性を得られないおそれがある。一方、金属銅粒子の平均粒子径が２０μｍを超えると、得られる導電性ペーストによる、微細配線の作製が困難となるおそれがある。なお、金属銅粒子の平均粒子径は、前記したように、ＴＥＭ像またはＳＥＭ像の中から無作為に抽出した１００個の金属銅粒子のＦｅｒｅｔ径を測定し、この測定値を平均して算出したものである。
　銅複合粒子における水素化銅微粒子は、主として１～２０ｎｍ程度の一次粒子が凝集した二次粒子として存在しており、その粒子形状は球状であってもよく、板状であってもよい。水素化銅微粒子の平均粒子径は、２０～４００ｎｍが好ましく、３０～３００ｎｍがより好ましく、５０～２００ｎｍがさらに好ましい。特に好ましくは８０～１５０ｎｍである。水素化銅微粒子の平均粒子径が２０ｎｍ未満であると、水素化銅微粒子の融着・成長が生じ易くなり、導電膜としたときに、体積収縮に伴うクラック等の不具合が発生するおそれがある。一方、水素化銅微粒子の平均粒子径が４００ｎｍを超えると、粒子表面積が十分でなく、表面融解現象が生じにくくなり、緻密な導電膜を形成することが困難となる。水素化銅微粒子の平均粒子径は、前記したように、ＴＥＭ像またはＳＥＭ像の中から無作為に抽出した１００個の水素化銅微粒子の粒子径を測定し、その測定値を平均して算出したものである。
　金属銅粒子表面に付着する水素化銅微粒子の量は、金属銅粒子の量の５～５０質量％であることが好ましく、１０～３５質量％であることがより好ましい。水素化銅微粒子の量が金属銅粒子の量の５質量％未満であると、金属銅粒子間に導電パスが十分に形成されず、導電膜の体積抵抗率を低減する効果を十分に得られないおそれがある。一方、水素化銅微粒子の量が金属銅粒子の量の５０質量％を超えると、導電性ペーストとして十分な流動性を確保するのが困難となる。なお、金属銅粒子の表面に付着した水素化銅微粒子の量は、例えば、還元剤を加える前の水溶性銅化合物溶液中の銅イオン濃度と、水素化銅微粒子生成終了後の反応液中に残存する銅イオン濃度との差から算出することができる。
　銅複合粒子は、例えば、（ｉ）反応系Ｒで水素化銅微粒子を形成した後、（ｉｉ）反応系Ｒに金属銅粒子を投入し、水素化銅微粒子を金属銅粒子表面に付着させて「銅複合粒子」を形成し、（ｉｉｉ）「銅複合粒子」を反応系Ｒから分離するという、湿式還元法により製造することができる。そして、この銅複合粒子を加熱して、水素化銅微粒子を金属銅微粒子に変換することで、「複合金属銅粒子」を得ることができる。
　なお、本明細書において、「反応系Ｒ」とは、水素化銅微粒子が生成する系をいう。反応系Ｒは、（Ｉ）水溶性銅化合物溶液に還元剤を加えた未反応状態の系だけでなく、（II）水溶性銅化合物と還元剤との反応により、水素化銅微粒子の生成が進行中の状態の系、（III）水素化銅微粒子の生成反応が終了し、生成後の水素化銅粒子が分散した状態の系、をも含むものであり、水などの溶媒に、水溶性銅化合物、銅イオン、各種陰イオンの他、水素化銅微粒子の生成後に溶媒中に残留する各種イオン、その他の残渣、還元剤やその分解物等が存在するものをいう。したがって、生成後の水素化銅微粒子を溶液中から単離して、新たに分散媒に分散させて得た分散液は、本明細書における反応系Ｒには該当しないものとする。（ｉ）～（ｉｉｉ）の各工程について、以下にさらに説明する。
（ｉ）水素化銅微粒子の形成
　反応系Ｒは、水溶性銅化合物を溶媒に添加して形成した水溶性銅化合物溶液に、少なくとも還元剤を添加して形成することができる。
　反応系Ｒを形成する水溶性の銅化合物としては、銅塩が好ましい。銅塩としては、銅（ＩＩ）イオンと無機酸またはカルボン酸との塩であることが好ましい。前記カルボン酸としては、カルボキシル基の炭素原子も含めて、炭素数１～４のカルボン酸が好ましく、ギ酸、酢酸、またはプロピオン酸が特に好ましい。水溶性の銅化合物としては、硫酸銅、硝酸銅、ギ酸銅、酢酸銅、塩化銅、臭化銅、ヨウ化銅等が好ましい。
　なお、前記水溶性銅化合物溶液の溶媒としては、水溶性銅化合物が溶解し得るものであれば特に限定されないが、特に水を好適に用いることができる。
　水溶性銅化合物溶液に含まれる水溶性銅化合物の濃度は、０．１～３０質量％であることが好ましい。水溶性銅化合物の濃度が０．１質量％未満であると、溶液中の水分量が過多となり、水素化銅微粒子の生産効率が低下するおそれがある。一方、水溶性銅化合物の濃度が３０質量％を超えると、水素化銅微粒子の収率がかえって低下するおそれがある。
　還元剤が添加される水溶性銅化合物溶液は、ｐＨを所定値以下に調整することが好ましい。水溶性銅化合物溶液のｐＨ調整剤としては、表面改質銅粒子の製造工程で、銅分散液のｐＨ調整剤として列挙した酸成分と同様のものを用いることができる。具体的には、例えばギ酸、クエン酸、マレイン酸、マロン酸、酢酸、プロピオン酸、硫酸、硝酸、塩酸等を用いることができる。
　これらの中でも、水溶性銅化合物溶液のｐＨ調整剤としては、ギ酸を特に好適に用いることができる。ギ酸は、還元性を有するアルデヒド基（－ＣＨＯ）を有するため、粒子表面に残存することで、銅微粒子の酸化を抑制することができる。
　水溶性銅化合物溶液のｐＨ値は、３以下とすることが好ましい。水溶性銅化合物溶液のｐＨ値を３以下とすることで、水素化銅微粒子の生成効率を向上させることができる。これは、銅イオンと水素イオンとが溶液中に混在する状態で還元処理できるためであると推定される。水溶性銅化合物溶液のｐＨ値が３を超えると、金属銅微粒子が生成し易くなり、水素化銅微粒子の生成率が低下することがある。水素化銅微粒子の生成率を向上させる観点から、水溶性銅化合物溶液のｐＨ値は０．５～２とすることがより好ましい。
　還元剤としては、金属水素化物、次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム等の次亜リン酸塩、ジメチルアミンボラン等のアミンボラン、およびギ酸から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。金属水素化物としては、水素化リチウムアルミニウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化リチウム、水素化カリウム、および水素化カルシウムが挙げられる。これらのうち、次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウムを好適に用いることができる。なお、上記のように、ギ酸はｐＨ調整剤としても用いられるため、分散媒中にギ酸を添加した場合には、還元剤として作用するとともにｐＨ調整剤としても作用する。
　水溶性銅化合物溶液の還元剤は、溶液中の銅イオンに対して１．２～１０倍の当量数添加することが好ましい。水溶性銅化合物溶液に添加する還元剤の量が銅イオンの量に対して１．２倍の当量数未満であると、十分な還元作用を得るのが困難となる。一方、還元剤の添加量が銅イオンの量に対して１０倍の当量数を超えると、水素化銅微粒子におけるナトリウム、ホウ素、リン等の不純物の含有量を増大させることがある。
　反応系Ｒは、上記の還元剤と水等の溶媒とを混合した還元剤溶液を、水溶性銅化合物溶液と混合して形成してもよいし、固体状態の還元剤を、水溶性銅化合物溶液に添加して形成してもよい。このようにして形成した反応系Ｒでは、酸性条件下で、銅イオンが還元剤により還元されて水素化銅微粒子が生成、粒成長する。
（ｉｉ）銅複合粒子の形成
　上記（ｉ）で形成した反応系Ｒに金属銅粒子を投入し、この金属銅粒子表面に水素化銅微粒子付着させて「銅複合粒子」を形成する。なお反応系Ｒに投入される金属銅粒子の形状、粒子径については、上述したとおりである。
　金属銅粒子は、銅イオンが存在する段階の反応系Ｒ、または水溶性銅化合物溶液に添加することが好ましい。銅イオンが存在する反応系Ｒに金属銅粒子を加えることで、金属銅粒子と水素化銅微粒子とが共存する環境下で、銅イオンの還元反応が進行するため、金属銅粒子と水素化銅微粒子間に、強固な結合状態を形成することができる。なお、反応系Ｒ中での銅イオンの存在の有無は、銅イオン電極や可視光吸収スペクトルを用いた銅イオンの濃度測定によって確認することができ、また水溶液の酸化還元電位の測定によっても確認することができる。
　すなわち、金属銅粒子は、水素化銅微粒子の生成途中の反応系Ｒに添加するか、または還元剤を添加する前の水溶性銅化合物溶液に金属銅粒子を添加し、その後還元剤を添加して反応系Ｒを形成することが好ましい。好ましくは、水素化銅微粒子の生成途中の反応系Ｒに金属銅粒子を添加することがよい。
　なお、金属銅粒子を添加する反応系Ｒは、上記の状態のものに限定されず、例えば、還元反応の進行により反応系Ｒ中の銅イオン量や還元剤量が減少し、水素化銅微粒子の生成や、生成後の水素化銅微粒子の成長が停止した状態の反応系Ｒに金属銅粒子を添加してもよい。すなわち、金属銅粒子は、水素化銅微粒子の生成前の反応系Ｒに投入してもよく、水素化銅微粒子生成途中の反応系Ｒに投入してもよく、また水素化銅微粒子生成後の反応系Ｒに投入してもよい。
　反応系Ｒに金属銅粒子を投入することで、この金属銅粒子表面に水素銅微粒子が付着し、反応系Ｒ中に「銅複合粒子」を形成することができる。金属銅粒子を添加する反応系Ｒに含まれる銅イオンの存在量は、還元剤添加前の水溶性銅化合物溶液の銅イオンの存在量に対して、１～１００質量％であることが好ましく、５～１００質量％であることがより好ましい。なお、水溶性銅化合物溶液中の銅は、全てイオン化しているものとする。
　反応系Ｒの温度は、６０℃以下であることが好ましい。反応系Ｒの温度を６０℃以下とすることで、反応系Ｒ中での水素化銅微粒子の分解を抑制することができる。
　金属銅粒子は、反応系Ｒの酸化還元電位が１００～３００ｍＶＳＨＥの範囲の状態で添加することが好ましい。なお、前記したように、「ＳＨＥ」は標準水素電極を意味し、「ｍＶＳＨＥ」は、標準水素電極を基準として測定した酸化還元電位を示すものである。本明細書において、酸化還元電位の測定値は、標準水素電極を基準にして測定したものである。
（ｉｉｉ）銅複合粒子の分離
　反応系Ｒ中に形成した銅複合粒子を、この反応系Ｒから分離する。銅複合粒子を反応系Ｒから分離する方法としては、特に限定されないが、例えば遠心分離、ろ過等の方法により、反応系Ｒから粉末状の銅複合粒子を分離することができる。
　反応系から分離した後、粒子表面に付着した溶解性不純物を、水等の洗浄液で除去する等の洗浄を行い、精製することで、粉末状の銅複合粒子を得ることができる。なお、銅複合粒子の分離を行う前に、反応系Ｒの溶媒を置換して、溶媒とともに不純物（還元剤の分解物等）を除去することも可能である。
　反応系Ｒから分離した銅複合粒子を加熱処理して、水素化銅微粒子を金属銅微粒子に変換することで、表面酸素量が０．５以下である「複合金属銅粒子」を得ることができる。
　複合金属銅粒子は、金属銅粒子間に存在する金属銅微粒子によって、導電パスを確実に形成できるため、導電膜としたときの体積抵抗率を低減することができる。また、導電性ペースト中に金属銅微粒子が遊離すると、導電性ペーストの粘度上昇を招くことがあるが、上記のように、水素化銅微粒子を金属銅微粒子に変換することで、金属銅粒子からの金属銅微粒子の剥離を生じにくいものとできるため、粘度上昇が抑制された導電性ペーストとすることができる。
　銅複合粒子の加熱処理は、６０～１２０℃の温度で行うことが好ましい。加熱温度が１２０℃を超えると、金属銅微粒子同士の融着が生じ易くなり、導電膜としたときの体積抵抗率が高くなるおそれがある。一方、加熱温度が６０℃未満であると、加熱処理に要する時間が長くなり、製造コストの面から好ましくない。銅複合粒子の加熱処理は、６０～１００℃で行うことがより好ましく、さらに好ましくは、６０～９０℃で行うことがよい。なお、加熱処理後に得られた複合金属銅粒子の残存水分量は、３質量％以下が好ましく、１．５質量％以下がより好ましい。
　銅複合粒子の加熱処理は、－１０１～－５０ｋＰａの減圧下で行うことが好ましい。－５０ｋＰａより大きい圧力下で加熱処理を行うと、乾燥に要する時間が長くなり、製造コストの面から好ましくない。一方、加熱処理時の圧力を－１０１ｋＰａ未満とすると、余分な溶媒（例えば水等）の除去、乾燥に大型の装置を用いることが必要となり、かえって製造コストが高くなる。
　「複合金属銅粒子」の表面酸素濃度は、上記（ｉ）～（ｉｉｉ）の工程において、水溶性銅化合物溶液のｐＨ値、反応系Ｒの酸化還元電位、または反応系Ｒの温度等を調整するか、もしくは銅複合粒子の加熱処理の際の酸素分圧を調整することで、所望の範囲に調整することができる。
　その他の（Ａ）銅粒子としては、前記した銅粒子（Ａ３）である、平均凝集粒子径が１０ｎｍ～１μｍである水素化銅微粒子の使用も好ましい。この粒子は、前記水溶性銅化合物の溶液に、ｐＨ３以下、酸化還元電位が１００～３００ｍＶＳＨＥ（好ましくは、１００～２２０ｍＶＳＨＥ）の条件で還元剤を添加することによって得ることができる。この還元剤は前記還元剤と同様のものが使用でき、好ましい態様も同様である。なお、当該水素化微粒子の平均凝集粒子径は、反応温度や反応時間の制御、分散剤の添加によって調整できる。
　また、表面酸素量が０．５以下の銅粒子（Ａ）を得る手段としては、上記のような湿式還元による方法に限定されず、例えば銅粒子の表面に形成された酸化膜を、塩酸、硫酸、硝酸等の酸を用いて洗浄し、酸化膜を溶解させて除去することによっても行うことができる。
　また、表面酸素量が０．５以下の銅粒子（Ａ）を得るための手段としては、上記の方法以外にも、例えば、銅粒子表面に還元性のガスを導入し、このガス中で銅粒子を加熱処理等することによっても行うことができる。具体的には、例えば、水素、一酸化炭素、天然ガス、アンモニア分解ガス等の還元性気体を導入するか、または内部を真空にすることで、還元炉内を還元性雰囲気とし、この還元炉内に銅粒子を入れて、１２０～４００℃の温度範囲で銅粒子を還元処理することで、粒子表面の酸化物を除去することが可能である。
　また、還元性ガスを用いるその他の方法としては、不活性ガスと還元性ガスとの混合ガス中で、プラズマを生起させ、銅粒子表面をプラズマ処理する方法によっても、銅粒子表面を還元処理することが可能である。
（Ｂ）アミノ基含有高分子化合物のカルボン酸塩
　本発明の（Ｂ）成分を構成するアミノ基含有高分子化合物は、分子中に少なくとも１個、好ましくは複数個の１級アミノ基を含有し、質量平均分子量Ｍｗが３００～２００００である高分子量のアミンである。アミノ基含有高分子化合物の質量平均分子量（Ｍｗ）は、６００～１００００の範囲が好ましく、６００～２０００がさらに好ましく、６００～１６００が特に好ましい。
　このアミノ基含有高分子化合物は、少なくとも１個、好ましくは複数個の１級アミノ基とともに、２級アミノ基および／または３級アミノ基を含有することが好ましく、アミン価（ＪＩＳ Ｋ７２３７の規定に拠る）が７００～１５００ｍｇＫＯＨ／ｇであるものが好ましく、８５０～１２００ｍｇＫＯＨ／ｇであるものが特に好ましくい。アミノ基含有高分子化合物は、直鎖状の主鎖を有する化合物であっても、分岐構造を有する化合物であってもよい。なかでも、分岐構造を有する高分子アミンであることが好ましい。アミノ基含有高分子化合物としては、具体的には、前記範囲の質量平均分子量（Ｍｗ）を有するポリエチレンイミンやポリアリルアミンが挙げられる。特に、ポリエチレンイミンが好ましい。
　（Ｂ）成分において、このようなアミノ基含有高分子化合物は、含有されるアミノ基（１級アミノ基、ならびに２級アミノ基および／または３級アミノ基）がカルボン酸と反応して塩を形成した形で含有される。アミノ基含有高分子化合物のアミノ基と塩を形成する酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、カルボン酸、スルホン酸等を挙げることができるが、アミノ基との結合性の強さが適度であることから、カルボン酸が好ましい。本発明では、カルボン酸の中でも、カルボニル基の炭素原子を含めた炭素数が１０以下のカルボン酸が用いられる。炭素数が１０を超えるカルボン酸を用いると、カルボキシル基以外の部分が嵩高になるためにアミノ基と樹脂やＩＴＯとの相互作用が阻害され、密着性悪化のおそれがあるからである。本発明では、カルボニル基の炭素原子を含めた炭素数が４以下のカルボン酸が好ましく用いられ、具体的には、ギ酸が特に好ましい。
　（Ｂ）アミノ基含有高分子化合物のカルボン酸塩の配合量は、前記銅粒子１００質量部に対して０．０５～５質量部が好ましく、０．１～２質量部が特に好ましい。すなわち、（Ｂ）アミノ基含有高分子化合物カルボン酸塩の銅粒子に対する配合割合は、０．０５～５質量％が好ましく、０．１～２質量％の範囲が特に好ましい。（Ｂ）アミノ基含有高分子化合物カルボン酸塩の配合量が前記銅粒子１００質量部に対して０．０５質量部以上であれば、得られる導電膜のＩＴＯ膜表面との密着性が良好となる。５質量部以下であれば、導電性を阻害して導電膜の体積抵抗率を悪化させることが少なく、良好な導電性を有する導電膜を形成することができる。
（Ｃ）酸性官能基を有する樹脂
　（Ｃ）成分である酸性官能基を有する樹脂は、前記したアミノ基含有高分子化合物のアミノ基と反応して結合を形成することが可能な酸性基を有する樹脂である。導電性ペーストのバインダ樹脂として用いられる公知の熱硬化性樹脂から、アミノ基と反応可能な酸性官能基を有する樹脂を選択して使用することができる。具体的には、フェノール樹脂やカルボキシル基で変性されたアクリル樹脂が例示され、特にフェノール樹脂が好ましい。
　導電性ペーストにおける（Ｃ）酸性官能基を有する樹脂（以下、バインダ樹脂ということがある。）の含有量は、前記（Ａ）銅粒子の体積と、銅粒子間に存在する空隙部の体積との比率に応じて適宜選択すればよく、通常銅粒子１００質量部に対して、５～４０質量部であることが好ましく、５～２０質量部がより好ましい。５質量部以上であれば、導電性ペーストの流動特性が良好となる。４０質量部以下であれば、得られる導電膜の体積抵抗率を低く抑えることができる。
　本発明の導電性ペーストは、上記（Ａ）～（Ｃ）の各成分の加え、必要に応じて、以下に示すキレート化合物を、本発明の効果を損なわない範囲で含んでいてもよい。
（Ｄ）キレート化合物
　このキレート化合物は、銅イオンに配位して下記式（１）で示す反応により、銅イオンと錯体を形成し得る化合物である。このようなキレート化合物を配合することで、（Ａ）銅粒子において、大気中の溶存酸素等と反応する銅イオンの量を低減でき、酸化銅の形成を抑制できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
式中の記号は以下の意味を示す。
Ｍ：銅イオン
Ｚ：キレート化合物
ＭＺ：錯塩
ｘ：銅イオン１個と結合するキレート化合物の数
　（Ｄ）キレート化合物は、２５℃でイオン強度が０．１の場合の銅イオンとの安定度定数ｌｏｇＫＣｕが５～１５である化合物である。安定度定数ｌｏｇＫＣｕは、キレート化合物と金属との結合力の強さを示す指標であり、上記式（１）で示した反応式の平衡定数ＫＣｕの対数値として求めることができる。ＫＣｕは、具体的には、下記式（２）により求めることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
　本発明における「安定度定数ｌｏｇＫＣｕ」に関し、種々の化合物についての具体的な数値としては、例えば、化学便欄（丸善）、Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ　Ｃｏｎｓｔａｎｔｓ　ｏｆ　Ｍｅｔａｌ－Ｉｏｎ　Ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ（ＰＥＲＧＡＭＯＮ　ＰＲＥＳＳ）、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　Ｄａｔａ（ＡＣＳ　Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ）等の文献に記載されている。
　キレート化合物として、銅イオンとの安定度定数ｌｏｇＫＣｕが５以上の化合物を配合することで、導電性ペースト（銅ペースト）内で生成した銅イオンの少なくとも一部は、このキレート化合物と錯体を形成すると考えられる。そのため、大気中の水分や酸素等（例えばＯ２、Ｈ２Ｏ等。）と反応する銅イオンの量を低減でき、銅ペースト内での酸化銅の形成を抑制することができる。また、キレート化合物は、銅イオンと解離しにくいため、高湿度の環境下で放置しても、錯体の状態を長期間維持することができる。そのため、酸化被膜が形成されにくく、体積抵抗率の上昇が抑制された導電膜を形成可能な導電性ペーストとすることができる。
　キレート化合物の安定度定数ｌｏｇＫＣｕが５未満であると、銅イオンに対する結合力が十分でないため、大気中の水分や酸素等と反応する銅イオンの量を十分に低減できず、酸化銅の生成を抑制するのが困難となる。また、キレート剤（Ｂ）の安定度数ｌｏｇＫＣｕが１５よりも大きいと、銅イオンに対する結合力が強すぎるため、銅粒子同士の接触を阻害し、導電性を悪化させるおそれがある。これは、粒子表面に存在する銅イオンだけでなく、銅（金属銅）にも作用するためと推定される。なお、安定度定数ｌｏｇＫＣｕは、より好ましくは７～１４である。
　キレート化合物としては、具体的には、サリチルヒドロキサム酸、サリチルアルドキシム、ｏ－アミノフェノール、サリチル酸等から選択される化合物を用いることができる。
　導電性ペーストに（Ｄ）キレート化合物を添加する場合、その含有量は、前記（Ａ）銅粒子１００質量部に対して０．０１～１質量部であることが好ましい。導電ペーストにおけるキレート化合物の含有量が０．０１質量部未満であると、体積抵抗率の上昇抑制の効果が小さくなるおそれがある。一方、キレート化合物の含有量が１質量部を超えると、銅粒子同士の接触を阻害して導電性が低下するおそれがある。
（Ｅ）その他の成分
　本発明の導電性ペーストは、上記（Ａ）～（Ｃ）および（Ｄ）の各成分に加えて、必要に応じて、溶剤や各種の添加剤（レベリング剤、カップリング剤、粘度調整剤、酸化防止剤等。）を、本発明の効果を損なわない範囲で含んでいてもよい。特に、適度な流動性を有するペーストを得るために、熱硬化性樹脂を溶解し得る溶剤を含有させることが好ましい。
　溶剤としては、例えば、シクロヘキサノン、シクロヘキサノール、テルピネオール、エチレングリコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートを用いることができる。印刷用ペーストとして、適度な粘度範囲とする観点から、導電性ペーストに含有させる溶剤の量は、銅粒子に対して１～１０質量％が好ましい。
　導電性ペーストは、上記（Ａ）～（Ｄ）の各成分および必要に応じて前記溶剤等のその他の成分を混合して得ることができる。上記の（Ａ）～（Ｃ）の各成分を混合する時には、熱硬化性樹脂の硬化や溶剤の揮発が生じない程度の温度下で、加熱しながら行うことができる。
　混合、撹拌時の温度は、１０～４０℃とすることが好ましい。より好ましくは、２０～３０℃とするのがよい。導電ペーストを調製する時に１０℃以上の温度に加熱することで、ペーストの粘度を十分に低下させることができ、撹拌を円滑にかつ十分に行うことができる。一方、導電ペーストを調製するときの温度が４０℃を超えると、ペースト中で樹脂の硬化が生じるおそれや、粒子同士の融着が生じるおそれがある。なお、混合時に銅粒子が酸化されるのを防止するため、不活性ガスで置換した容器内で混合することが好ましい。
　以上説明した本発明の導電性ペーストにおいては、（Ａ）所定の平均粒子径を有する銅粒子とともに、（Ｂ）アミノ基含有高分子化合物のカルボン酸塩、および（Ｃ）前記アミノ基含有高分子化合物のアミノ基と反応可能な酸性官能基を有する樹脂（バインダ樹脂）が含有されているので、この導電性ペーストにより形成される導電膜は、ＩＴＯ膜との密着性に優れている。これは、アミノ基含有高分子化合物に含有される１級アミノ基等のアミノ基は、バインダ樹脂の有する酸性基と酸塩基反応による結合を形成しつつ、同時にＩＴＯ膜表面と相互作用も行なっているためであると考えられる。そのため、本発明の導電性ペーストから得られる導電膜は、ＩＴＯ膜表面と良好な密着性を有する。
　さらに、本発明の導電性ペーストでは、アミノ基含有高分子化合物中のアミノ基がカルボン酸塩の状態で存在しているため、ペースト状態で保存されている段階では、アミノ基含有高分子化合物とバインダ樹脂との前記酸塩基反応は非常に遅いが、ペーストを硬化させるために高温にすると、アミノ基含有高分子化合物のアミノ基とバインダ樹脂の酸性基との反応が急激に進行し、ＩＴＯ膜との密着性に優れた導電膜が形成される。このように、本発明の導電性ペーストは、ペースト状態での保存安定性に優れており、長期間の保存によっても形成される導電膜の導電性やＩＴＯ膜との密着性が低下することがない。
＜導電膜付き基材＞
　本発明の実施形態の導電膜付き基材は、ＩＴＯ膜を有する基材と、この基材のＩＴＯ膜上に前記した本発明の導電性ペーストを塗布し硬化させて形成した導電膜とを有する。
　基材本体としては、ガラス基板、プラスチック基板（例えば、ポリイミド基板、ポリエステル基板等）、繊維強化複合材料からなる基板（例えば、ガラス繊維強化樹脂基板等）が挙げられる。これらの基材本体の表面にＩＴＯ膜が形成されて、ＩＴＯ膜付き基材が構成される。
　導電性ペーストの塗布方法としては、スクリーン印刷法、ロールコート法、エアナイフコート法、ブレードコート法、バーコート法、グラビアコート法、ダイコート法、スライドコート法等の公知の方法が挙げられる。これらの中でもスクリーン印刷法が好ましい。
　塗布層の硬化は、温風加熱、熱輻射加熱等の方法で加熱し、導電性ペースト中の樹脂（熱硬化性樹脂）を硬化させることにより行う。
　加熱温度および加熱時間は、導電膜に求められる特性に応じて適宜決定すればよい。加熱温度は、８０～２００℃が好ましい。加熱温度が８０℃以上であれば、バインダ樹脂の硬化が円滑に進行し、銅粒子間の接触が良好になって導電性が向上するとともに、アミノ基含有高分子化合物カルボン酸塩のアミノ基とバインダ樹脂の酸性官能基との反応が円滑に進行して、導電膜のＩＴＯ膜との密着性が向上する。加熱温度が２００℃以下であれば、基材本体としてプラスチック基板を使用できるので、基材選択の自由度が高まる。
　ＩＴＯ膜上に形成される導電膜の厚さは、安定した導電性と配線形状の維持を確保する観点から、１～２００μｍであることが好ましく、５～１００μｍの範囲がより好ましい。
　導電膜の体積抵抗率（比抵抗ともいう。）は、１．０×１０－４Ωｃｍ以下であることが好ましい。導電膜の体積抵抗率が１．０×１０－４Ωｃｍを超えると、電子機器用の導電体としての使用が困難となる場合がある。
　また、導電膜のＩＴＯ膜表面との密着性は、クロスカット法で測定した値として、８０／１００以上が好ましい。ＩＴＯ膜との密着性が８０／１００未満であると、電子機器用の導電体としての使用が困難となる場合がある。なお、クロスカット法による密着性の測定は、ＪＩＳ　Ｋ　５６００－５－６－１９９９年に規定された方法で導電膜をゴバン目状にクロスカットした後、セロハンテープ（商品名：セロハンテープ＃４０５ニチバン社製品）を用いて導電膜を剥離することにより行う。そして、剥離せずに残存したゴバン目数をＸとし、Ｘ／１００を密着性の測定値とする。
　以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。なお、銅粒子の平均粒子径、導電膜の厚さおよび体積抵抗率（比抵抗）は、それぞれ以下に示す装置を用いて測定した。
（平均粒子径）
　銅粒子の平均粒子径は、ＳＥＭ（日本電子社製、Ｓ－４３００）により得られたＳＥＭ像の中から無作為に選ばれた１００個の粒子のＦｅｒｅｔ径を測定し、その平均（数平均）をとることによって求めた。
（導電膜の厚さ）
　導電膜の厚さは、ＤＥＫＴＡＫ３（Ｖｅｅｃｏ　ｍｅｔｒｏｌｏｇｙ　Ｇｒｏｕｐ社製）を用いて測定した。
（導電膜の体積抵抗率）
　導電膜の体積抵抗率は、四探針式体積抵抗率計（三菱油化社製、型式：ｌｏｒｅｓｔａＩＰ　ＭＣＰ－Ｔ２５０）を用いて測定した。
実施例１
　水温を５０℃に設定した水浴（ウォーターバス）内にガラス製ビーカーを設置し、ビーカー内にポリエチレンイミン（日本触媒社製、商品名：ＳＰ０１２、Ｍｗ：１２００、アミン価：１０６４ｍｇＫＯＨ／ｇ）５０ｇを入れ、撹拌を激しく行いながらギ酸４３ｇをゆっくりと滴下した。薄黄色をした前記ポリエチレンイミンは煙を出しながら激しく反応し、茶褐色の液体に変化した。滴下終了後、３０分間そのまま撹拌した後、ガラス容器に生成物を回収した。重量はポリエチレンイミンとギ酸の和になっており、生成物をＦＴ－ＩＲ（Ｎｉｃｏｌｅｔ社製、Ａｖａｔａｒ３７０）で観察したところ、１７００ｃｍ－１付近に現れるカルボン酸由来のカルボニル基のピークが消失していた。これにより、ポリエチレンイミンとギ酸との塩が生成していることが確認できた。
　別のガラス製ビーカー内に、ギ酸３．０ｇと５０質量％の次亜リン酸水溶液９．０ｇを入れた後、このビーカーをウォーターバスに入れ４０℃に保持した。このビーカー内に銅粒子（三井金属鉱業社製、商品名：１４００ＹＰ、平均一次粒子径：７μｍ）５．０ｇを徐々に添加し、３０分間撹拌して銅分散液を得た。
　得られた銅分散液から、遠心分離器を使用し、回転数３０００ｒｐｍで１０分間遠心分離して沈殿物を回収した。この沈殿物を蒸留水３０ｇに分散させ、遠心分離によって再び凝集物を沈殿させ、沈殿物を分離した。その後、得られた沈殿物を、－３５ｋＰａの減圧下、８０℃で６０分間加熱し、残留水分を揮発させて徐々に除去して、粒子表面が表面改質された銅粒子（Ａ－１）を得た。
　得られた銅粒子（Ａ－１）の表面酸素量は、０．１６であった。この値は、Ｘ線光電子分光分析（アルバック・ファイ社製、ＥＳＣＡ５５００）によって表面酸素濃度［原子％］と表面銅濃度［原子％］を求め、表面酸素濃度を表面銅濃度で除して算出した。なお、酸素量計（ＬＥＣＯ社製、商品番号：「ＲＯＨ－６００」）を用いて測定したところ、銅粒子（Ａ－１）中の酸素量は４６０ｐｐｍであった。
　次いで、得られた表面改質銅粒子（Ａ－１）の１２ｇを、フェノール樹脂（群栄化学社製、商品名：レジトップＰＬ６２２０、以下の例において全て同じ。）７．４ｇをエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート４．３ｇに溶解した樹脂溶液に加えた。さらに、この混合物とともに、前記で得られたポリエチレンイミンのギ酸塩０．０５ｇを乳鉢に入れ、室温下で混ぜ合わせて銅ペーストを得た。なお、ポリエチレンイミンのギ酸塩の配合量は、銅粒子に対して０．４質量％であった。
実施例２
　水温を５０℃に設定したウォーターバス内にガラス製ビーカーを設置し、ビーカー内にポリアリルアミン（日東紡社製、商品名：ＰＡＡ－０１、Ｍｗ：１６００、アミン価：１１２０ｇＫＯＨ／ｇ、１５質量％水溶液）５０ｇを入れ、撹拌を激しく行いながらギ酸６．５ｇをゆっくりと滴下した。薄黄色をした前記ポリアリルアミンは煙を出しながら激しく反応し、茶褐色の液体に変化した。滴下終了後、３０分間そのまま撹拌した後、ナスフラスコに生成物を回収した。ナスフラスコ中で生成物を５０℃で２４時間乾燥させ、乾燥したポリアリルアミンのギ酸塩を得た。
　次いで、実施例１と同様にして得られた表面改質銅粒子（Ａ－１）の１２ｇを、フェノール樹脂７．４ｇをエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート４．３ｇに溶解した樹脂溶液に加え、さらにこの混合物とともに、前記で得られたポリアリルアミンのギ酸塩０．０５ｇを乳鉢に入れ、室温下で混ぜ合わせて銅ペーストを得た。なお、ポリアリルアミンギ酸塩の配合量は、銅粒子に対して０．４質量％であった。
実施例３
　実施例１と同様にしてポリエチレンイミンギ酸塩を調製し、当該ポリエチレンイミンギ酸塩の添加量を０．０７ｇにする以外は、実施例１と同様にして銅ペーストを得た。なお、ポリエチレンイミンギ酸塩の配合量は、銅粒子に対して０．６質量％であった。
実施例４
　実施例１と同様にしてポリエチレンイミンギ酸塩を調製し、当該ポリエチレンイミンギ酸塩の添加量を０．２４ｇにする以外は、実施例１と同様にして銅ペーストを得た。なお、ポリエチレンイミンギ酸塩の配合量は、銅粒子に対して２質量％であった。
実施例５
　実施例１と同様にしてポリエチレンイミンギ酸塩を調製し、当該ポリエチレンイミンギ酸塩の添加量を０．０２４ｇにする以外は、実施例１と同様にして銅ペーストを得た。なお、ポリエチレンイミンギ酸塩の配合量は、銅粒子に対して０．２質量％であった。
実施例６
　水温を５０℃に設定したウォーターバス内にガラス製ビーカーを設置し、ビーカー内にポリエチレンイミン（日本触媒社製、商品名：ＳＰ００６、Ｍｗ：６００、アミン価：１１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）５０ｇを入れ、撹拌を激しく行いながらギ酸４５ｇをゆっくりと滴下した。薄黄色をした前記ポリエチレンイミンは煙を出しながら激しく反応し、茶褐色の液体に変化した。滴下終了後、３０分間そのまま撹拌した後、ガラス容器に生成物であるポリエチレンイミンのギ酸塩を回収した。
　次いで、実施例１と同様にして得られた表面改質銅粒子（Ａ－１）の１２ｇを、フェノール樹脂７．４ｇをエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート４．３ｇに溶解した樹脂溶液に加え、さらにこの混合物とともに、前記で得られたポリエチレンイミンギ酸塩０．０５ｇを乳鉢に入れ、室温下で混ぜ合わせて銅ペーストを得た。なお、ポリエチレンイミンギ酸塩の配合量は、銅粒子に対して０．４質量％であった。
実施例７
　水温を５０℃に設定したウォーターバス内にガラス製ビーカーを設置し、ビーカー内にポリエチレンイミン（日本触媒社製、商品名：ＳＰ０１８、Ｍｗ：１８００、アミン価：１０６４ｍｇＫＯＨ／ｇ）５０ｇを入れ、撹拌を激しく行いながらギ酸４３ｇをゆっくりと滴下した。薄黄色をした前記ポリエチレンイミンは煙を出しながら激しく反応し、茶褐色の液体に変化した。滴下終了後、３０分間そのまま撹拌した後、ガラス容器に生成物であるポリエチレンイミンのギ酸塩を回収した。
　次いで、実施例１と同様にして得られた表面改質銅粒子（Ａ－１）の１２ｇを、フェノール樹脂７．４ｇをエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート４．３ｇに溶解した樹脂溶液に加え、さらにこの混合物とともに、前記で得られたポリエチレンイミンギ酸塩０．０５ｇを乳鉢に入れ、室温下で混ぜ合わせて銅ペーストを得た。なお、ポリエチレンイミンギ酸塩の配合量は、銅粒子に対して０．４質量％であった。
実施例８
　水温を５０℃に設定したウォーターバス内にガラス製ビーカーを設置し、ビーカー内にポリエチレンイミン（日本触媒社製、商品名：ＳＰ０２０、Ｍｗ：１００００、アミン価：１００８ｍｇＫＯＨ／ｇ）５０ｇを入れ、撹拌を激しく行いながらギ酸４１ｇをゆっくりと滴下した。薄黄色をした前記ポリエチレンイミンは煙を出しながら激しく反応し、茶褐色の液体に変化した。滴下終了後、３０分間そのまま撹拌した後、ガラス容器に生成物であるポリエチレンイミンのギ酸塩を回収した。
　次いで、実施例１と同様にして得られた表面改質銅粒子（Ａ－１）の１２ｇを、フェノール樹脂７．４ｇをエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート４．３ｇに溶解した樹脂溶液に加え、さらにこの混合物とともに、前記で得られたポリエチレンイミンギ酸塩０．０５ｇを乳鉢に入れ、室温下で混ぜ合わせて銅ペーストを得た。なお、ポリエチレンイミンギ酸塩の配合量は、銅粒子に対して０．４質量％であった。
実施例９
　実施例１と同様にしてポリエチレンイミンギ酸塩を調製し、当該ポリエチレンイミンギ酸塩の添加量を０．６３ｇにする以外は、実施例１と同様にして銅ペーストを得た。なお、ポリエチレンイミンギ酸塩の配合量は、銅粒子に対して５質量％であった。
実施例１０
　ギ酸４３ｇの代わりに酢酸５６ｇを加えたこと以外は実施例１と同様にしてポリエチレンイミン酢酸塩を調整し、実施例１と同様に銅ペーストを得た。ポリエチレンイミンの酢酸塩の配合量は０．４６質量％であった。　
実施例１１
　ギ酸４３ｇの代わりにプロピオン酸６９ｇを加えたこと以外は実施例１と同様にしてポリエチレンイミンプロピオン酸塩を調整し、実施例１と同様に銅ペーストを得た。ポリエチレンイミンのプロピオン酸塩の配合量は０．５１質量％であった。
比較例１
　実施例１と同様にして得られた表面改質銅粒子（Ａ－１）の１２ｇを、フェノール樹脂７．４ｇをエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート４．３ｇに溶解した樹脂溶液に加えた。そして、この混合物を乳鉢に入れ、室温下で混ぜ合わせて銅ペーストを得た。
比較例２
　実施例１と同様にして得られた表面改質銅粒子（Ａ－１）の１２ｇを、フェノール樹脂７．４ｇをエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート４．３ｇに溶解した樹脂溶液に加え、さらにこの混合物とともに、ポリエチレンイミン（日本触媒社製、商品名：ＳＰ０１２、Ｍｗ：１２００、アミン価：１０６４ｍｍｏｌ／ｇ）０．０５ｇを乳鉢に入れ、室温下で混ぜ合わせて銅ペーストを得た。なお、前記ポリエチレンイミンの配合量は、銅粒子に対して０．４質量％であった。
比較例３
　実施例１と同様にして得られた表面改質銅粒子（Ａ－１）の１２ｇに対して、フェノール樹脂７．４ｇをエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート４．３ｇに溶解した樹脂溶液とともに、１，１０－ジアミノデカン０．０５ｇを加えた。実施例１と同様の操作を行い、銅ペーストを得た。１，１０－ジアミノデカンの配合量は、銅粒子に対して０．４質量％であった。
比較例４
　実施例１と同様にして得られた表面改質銅粒子（Ａ－１）の１２ｇに対して、フェノール樹脂７．４ｇをエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート４．３ｇに溶解した樹脂溶液とともに、ポリビニルピロリドン（純正化学社製、商品名：ＰＶＰ－Ｋ１５）０．０５ｇを加えた。実施例１と同様の操作を行い、銅ペーストを得た。ポリビニルピロリドンの配合量は、銅粒子に対して０．４質量％であった。
比較例５
　実施例１と同様にして得られた表面改質銅粒子（Ａ－１）の１２ｇに対して、フェノール樹脂７．４ｇをエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート４．３ｇに溶解した樹脂溶液とともに、メラミン樹脂（三井化学社製、商品名：ユーバン１２２）０．０８３ｇを加えた。実施例１と同様の操作を行い、銅ペーストを得た。メラミン樹脂の配合量は、銅粒子に対して０．４質量％であった。
比較例６
　水温を５０℃に設定したウォーターバス内にガラス製ビーカーを設置し、ビーカー内にポリエチレンイミン（日本触媒社製、商品名：ＳＰ０１２、Ｍｗ：１２００、アミン価：１０６４ｍｍｏｌ／ｇ）５ｇ入れ撹拌した。撹拌を激しく行いながらラウロイルサルコシン２５ｇをゆっくりと滴下した。薄黄色をした前記ポリエチレンイミンは薄黄色の濁った液に変化した。滴下終了後、３０分間そのまま撹拌した後、ガラス容器に生成物を回収した。こうして、ポリエチレンイミンのラウロイルサルコシン塩と考えられる生成物が得られた。なお、以下の記載および表では、こうして得られた生成物を、ポリエチレンイミンのラウロイルサルコシン塩と示す。
　次いで、実施例１と同様にして得られた表面改質銅粒子（Ａ－１）の１２ｇを、フェノール樹脂の７．４ｇをエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートの４．３ｇに溶解した樹脂溶液に加えた。さらにこの混合物とともに、前記で得られたポリエチレンイミンのラウロイルサルコシン塩０．０５ｇを乳鉢に入れ、室温下で混ぜ合わせて銅ペーストを得た。なお、ポリエチレンイミンのラウロイルサルコシン塩の配合量は、銅粒子に対して０．４質量％であった。
比較例７
　比較例６と同様にして得られたポリエチレンイミンのラウロイルサルコシン塩を０．１８ｇとする以外は比較例６と同様にして、銅ペーストを得た。なお、ポリエチレンイミンのラウロイルサルコシン塩の配合量は、銅粒子に対して１．４質量％であった。
比較例８
　実施例１と同様にして得られた表面改質銅粒子（Ａ－１）の１２ｇを、フェノール樹脂７．４ｇをエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート４．３ｇに溶解した樹脂溶液に加え、さらにこの混合物とともに、ｐ－トルエンスルホン酸のアミン塩（ＫＩＮＧ　ＩＮＤＵＳＴＲＹ社製、商品名：ＮＡＣＵＲＥ２５００）０．０７ｇを乳鉢に入れ、室温下で混ぜ合わせて銅ペーストを得た。なお、前記ｐ－トルエンスルホン酸のアミン塩の配合量は、銅粒子に対して０．６質量％であった。
比較例９
　実施例１と同様にして得られた表面改質銅粒子（Ａ－１）の１２ｇを、フェノール樹脂７．４ｇをエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート４．３ｇに溶解した樹脂溶液に加え、さらにこの混合物とともに、ｐ－トルエンスルホン酸のアミン塩（ＫＩＮＧ　ＩＮＤＵＳＴＲＹ社製、商品名：ＮＡＣＵＲＥ２５００）０．７２ｇを乳鉢に入れ、室温下で混ぜ合わせて銅ペーストを得た。なお、前記ｐ－トルエンスルホン酸のアミン塩の配合量は、銅粒子に対して６．０質量％であった。
　次に、実施例１～１１および比較例１～９で得られた直後の銅ペーストを、スパッタリング法で成膜したＩＴＯ膜付きガラス基板のＩＴＯ膜（厚さ１００ｎｍ）上にそれぞれ塗布し、１５０℃で３０分間加熱してフェノール樹脂を硬化させ、厚さ２０μｍの導電膜を形成した。そして、得られた導電膜の電気抵抗値を抵抗値計（ケースレー社製、商品名：ミリオームハイテスタ）を用いて測定し、体積抵抗率（比抵抗；単位μΩｃｍ）を測定した。また、導電膜の密着性をクロスカット法により評価した。
　さらに、実施例１～１１および比較例２で得られた銅ペーストについては、３０日間３℃で保管した後のものを使用して前記と同様にＩＴＯ膜上に塗布して導電膜を形成した。そして、得られた導電膜の体積抵抗率の測定および密着性の評価を行なった。これらの測定・評価結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表１からわかるように、表面改質銅粒子とともに、ポリエチレンイミンのギ酸塩、ポリエチレンイミンの酢酸塩、ポリエチレンイミンのプロピオン酸塩あるいはポリアリルアミンのギ酸塩を配合した実施例１～１１の銅ペーストにより形成された導電膜では、ＩＴＯ膜との密着性が良好であるうえに、体積抵抗率が低く、十分に高い導電性を有していた。さらに、これらの銅ペーストは保存安定性にも優れており、長期間保存後も導電膜のＩＴＯ膜との密着性や導電性が低下することがなかった。
　本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは、当業者にとって明らかである。
　本出願は、２０１０年１１月１６日出願の日本特許出願２０１０－２５５６５２に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
　本発明の導電性ペーストは、様々な用途に利用でき、たとえば、プリント配線板等における配線パターンの形成および修復、半導体パッケージ内の層間配線、プリント配線板と電子部品との接合等の用途に利用できる。

Claims (10)

  1. 　（Ａ）平均粒子径が１０ｎｍ～２０μｍの銅粒子と、
    　（Ｂ）分子中に少なくとも１個の１級アミノ基を有する高分子化合物のカルボン酸塩（カルボン酸は、カルボニル基の炭素を含めた炭素数が１０以下）と、
    　（Ｃ）前記１級アミノ基と反応可能な酸性官能基を有する樹脂と
    を含有することを特徴とする導電性ペースト。
  2. 　前記（Ａ）銅粒子は、表面酸素量が０．５以下の銅粒子である請求項１に記載の導電性ペースト。
  3. 　前記１級アミノ基を有する高分子化合物の質量平均分子量（Ｍｗ）は、３００～２００００である請求項１または２に記載の導電性ペースト。
  4. 　前記１級アミノ基を有する高分子化合物のＪＩＳ Ｋ７２３７－１９９５年の規定によるアミン価は、７００～１５００ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１～３のいずれか１項に記載の導電性ペースト。
  5. 　前記１級アミノ基を有する高分子化合物は、ポリエチレンイミンまたはポリアリルアミンである請求項１～４のいずれか１項に記載の導電性ペースト。
  6. 　前記（Ｂ）成分のカルボン酸塩は、ギ酸塩である請求項１～５のいずれか１項に記載の導電性ペースト。
  7. 　前記（Ｃ）酸性官能基を有する樹脂は、フェノール樹脂である請求項１～６のいずれか１項に記載の導電性ペースト。
  8. 　前記（Ｂ）１級アミノ基を有する高分子化合物のカルボン酸塩の含有量は、前記（Ａ）銅粒子１００質量部に対して０．０５～５質量部である請求項１～７のいずれか１項に記載の導電性ペースト。
  9. 　２５℃でイオン強度が０．１の場合の銅イオンとの安定度定数ｌｏｇＫＣｕが５～１５であるキレート化合物をさらに含有する請求項１～８のいずれか１項に記載の導電性ペースト。
  10. 　錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）膜を有する基材と、前記ＩＴＯ膜上に、請求項１～９のいずれか１項に記載の導電性ペーストを塗布し硬化させてなる導電膜を有することを特徴とする導電膜付き基材。
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