JP2016046136A - 導電性ペーストおよび導電膜付き基材 - Google Patents

Abstract

【課題】ＩＴＯ膜上に下地層を形成することなく直接塗布して硬化させるだけで良好な密着性を発現し、導電性が高く屈曲性に優れた導電膜を形成することができる導電性ペーストと、そのような導電性ペーストを使用して形成された導電膜付きの基材の提供。【解決手段】（Ａ）平均粒子径が１μｍ〜１０μｍ、粒径分布の変動係数が１．０〜５．０、かつ、アスペクト比が１〜１．５の銅粒子、（Ｂ）分子中に少なくとも１個の１級アミノ基を有する高分子化合物のカルボン酸塩（カルボン酸は、カルボニル基の炭素を含めた炭素数が１０以下）と、（Ｃ）前記１級アミノ基と反応可能な酸性官能基を有する樹脂と、を含有し、前記（Ａ）成分の含有量が、導電性ペーストの全成分の合計質量に対する質量％で７５〜９５質量％である導電性ペースト。【選択図】なし

Description

本発明は、導電性ペーストおよびこれを用いた導電膜付き基材に関する。

従来から、電子部品やプリント配線基板等の配線導体の形成に、導電性ペーストを用いる方法が知られている。このうち、プリント配線基板の製造は、絶縁基材上に導電性ペーストを所望のパターン形状に塗布し硬化して、配線パターンを形成して行われている。導電性ペーストとしては、電子機器や配線基板の信頼性を高める観点から、銀を主成分とする銀ペーストに代えて、銅ペーストを用いる技術が提案されている。銅ペーストは、マイグレーション現象が生じにくいため、電気回路の接続信頼性を高めることができる。前記プリント配線基板等には様々な特性が要求されるが、配線パターンの基材への密着性は、信頼性に重要な影響を及ぼすため、最も重要な特性の一つである。

プリント配線基板に用いられる基材としては、従来からガラス、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリイミド（ＰＩ）等が使用されているが、近年、タッチパネル等の用途を中心に、ガラスやＰＥＴ等の絶縁基材の上に透明導電膜である錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）膜が形成されたＩＴＯ膜付き基材が用いられている。そして、ＩＴＯ膜上に導電膜を形成した構造が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。

このような構造において、ＩＴＯ膜に対する導電膜の密着性を向上させる方法としては、遷移金属化合物を有機溶媒中に溶解した溶液をＩＴＯ膜の表面に塗布し、加熱処理を施して下地層を形成する方法が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。しかしながら、この方法では、下地層の形成を必要とし、下地層形成後に導電性ペーストを塗布する工程を行なうため、工程数が増加し作業性が悪いという問題があった。

この問題に対してはＩＴＯ膜上に下地層を形成することなく直接塗布して硬化させるだけで良好な密着性を発現し、導電性が高い導電膜を形成することができる導電性ペーストが開示されている（例えば、特許文献３参照。）。

特開２００９−１１６４５２号公報 特開２００５−２９３９３７号公報 国際公開ＷＯ２０１２−０６７０１６号

上記のようにＩＴＯ膜上に下地層を形成することなく直接塗布して硬化させるだけで良好な密着性を発現し、導電性が高い導電膜を形成することができる導電性ペーストが開示されている。しかしながら、このペーストはＩＴＯ膜に優れた密着性を有しながら導電性や導電耐久性にも優れているが、配線を屈曲させた場合に導電性が悪化するという問題を有し、用途範囲が限定されるという問題を有している。

本発明は、上述した従来技術における問題点を解決するため、ＩＴＯ膜上に下地層を形成することなく直接塗布して硬化させるだけで良好な密着性を発現し、導電性が高く屈曲性に優れた導電膜を形成することができる導電性ペーストと、そのような導電性ペーストを使用して形成された導電膜付きの基材を提供することを目的とする。

上記の目的を達成するため、本発明は、
（Ａ）平均粒子径が１μｍ〜１０μｍ、粒径分布の変動係数が１．０〜５．０、かつ、アスペクト比が１〜１．５の銅粒子と、
（Ｂ）分子中に少なくとも１個の１級アミノ基を有する高分子化合物のカルボン酸塩（カルボン酸は、カルボニル基の炭素を含めた炭素数が１０以下）と、
（Ｃ）前記１級アミノ基と反応可能な酸性官能基を有する樹脂と、
を含有し、前記（Ａ）成分の含有量が、導電性ペーストの全成分の合計質量に対する質量％で７５〜９５質量％である導電性ペーストを提供する。

本発明の導電性ペーストにおいて、前記（Ｂ）成分の１級アミノ基を有する高分子化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３００〜２００００であることが好ましい。

本発明の導電性ペーストにおいて、前記（Ｂ）成分の１級アミノ基を有する高分子化合物のＪＩＳ Ｋ７２３７の規定によるアミン価は、７００〜１５００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。

本発明の導電性ペーストにおいて、前記（Ｂ）成分の１級アミノ基を有する高分子化合物は、ポリエチレンイミンまたはポリアリルアミンであることが好ましい。

本発明の導電性ペーストにおいて、前記（Ｂ）成分のカルボン酸塩は、ギ酸塩であることが好ましい。

本発明の導電性ペーストにおいて、前記（Ｃ）成分の酸性官能基を有する樹脂は、フェノール樹脂であることが好ましい。

本発明の導電性ペーストにおいて、前記（Ｂ）成分の１級アミノ基を有する高分子化合物のカルボン酸塩の含有量は、導電性ペーストの全成分の合計質量に対する質量％で０．０４〜４質量％であることが好ましい。

また、本発明は、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）膜を有する基材と、前記ＩＴＯ膜上に、本発明の導電性ペーストを塗布し硬化させてなる導電膜を有することを特徴とする導電膜付き基材を提供する。

本発明によれば、ＩＴＯ膜を有する基材のＩＴＯ膜上に、下地層を形成することなくＩＴＯ膜との密着性が良好で導電性が高く、屈曲性が良好な導電膜を形成し得る導電性ペーストを得ることができる。
さらに、本発明によれば、このような導電性ペーストを用いることで、ＩＴＯ膜との密着性が良好で導電性が高い導電膜を有する導電膜付き基材を得ることができる。

以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、本発明は、以下の説明に限定して解釈されるものではない。
＜導電性ペースト＞
本発明の実施形態の導電性ペーストは、（Ａ）平均粒子径が１μｍ〜１０μｍ、粒径分布の変動係数が１．０〜５．０、かつ、アスペクト比が１〜１．５の銅粒子、
（Ｂ）分子中に少なくとも１級アミノ基を有する高分子化合物（以下、アミノ基含有高分子化合物ということがある。）のカルボン酸塩と、（Ｃ）前記アミノ基含有高分子化合物の１級アミノ基と反応可能な酸性官能基を有する樹脂とを含有するものである。以下、導電性ペーストを構成する各成分について、詳細に説明する。

（Ａ）銅粒子
（Ａ）成分の銅粒子は、導電性ペーストの導電成分である。（Ａ）成分の銅粒子としては、平均粒子径が１μｍ〜１０μｍ、粒径分布の変動係数が１．０〜５．０、かつ、アスペクト比１〜１．５の銅粒子が用いられる。

（Ａ）成分の銅粒子は、その平均粒子径が１μｍ〜１０μｍの範囲であることが好ましく、１〜５μｍがより好ましい。銅粒子の平均粒子径が前記下限値（１μｍ）以上であれば、該銅粒子を含む導電ペーストの流動特性が良好となる。また、銅粒子の平均粒子径が前記上限値（１０μｍ）以下であれば、微細配線を作製しやすくなる。
本明細書中における平均粒子径は、銅粒子の形状によって以下のように求めることができる。平均粒子径を求めるときは、走査型電子顕微鏡（以下、「ＳＥＭ」と記す。）像の中から無作為に選んだ１００個の粒子のＦｅｒｅｔ径を測定し、それらを平均することにより算出される。

（Ａ）成分の銅粒子は、その粒径分布の変動係数が１．０〜５．０の範囲であることが好ましく、２．０〜３．０がより好ましい。粒径分布の変動係数は粒径分布の標準偏差を平均粒子径で除することによって求めることができる。
銅粒子の粒径分布の変動係数が前記下限値（１．０）以上であれば、該銅粒子を含む導電ペーストを塗布し硬化させてなる導電膜の屈曲特性が良好となる。また、銅粒子の粒径分布の変動係数が前記上限値（５．０）以下であれば、微細配線を作製しやすくなる。
本明細書中における粒径分布の変動係数は、銅粒子の形状によって以下のように求めることができる。粒径分布の変動係数を求めるときは、ＳＥＭ像の中から無作為に選んだ１００個の粒子のＦｅｒｅｔ径を測定し、それらの標準偏差を平均粒子径で除することにより算出される。

（Ａ）成分の銅粒子は、そのアスペクト比が１．０〜１．５の範囲であることが好ましく、１．０〜１．２がより好ましい。銅粒子のアスペクト比が前記上限値（１．５）以下であれば、該銅粒子を含む導電ペーストを塗布し硬化させてなる導電膜の屈曲特性が良好となる。
本明細書中におけるアスペクト比は、銅粒子の形状によって以下のように求めることができる。アスペクト比を求めるときは、ＳＥＭ像の中から無作為に選んだ１００個の粒子のＦｅｒｅｔ径を測定し、それらの長径を短径で除することにより算出される。

（Ａ）成分の銅粒子の含有量は、導電性ペーストの全成分の合計質量に対する質量％で７５〜９５質量％の範囲であることが好ましく、８０〜９０質量％がより好ましい。銅粒子の含有量が前記下限値（７５質量％）以上であれば、該銅粒子を含む導電ペーストを塗布し硬化させてなる導電膜の導電性が良好となる。また、銅粒子の含有量が前記上限値（９５質量％）以下であれば、該銅粒子を含む導電ペーストを塗布し硬化させてなる導電膜の屈曲性が良好となる。

本発明において、（Ａ）成分として、平均粒子径が１μｍ〜１０μｍ、粒径分布の変動係数が１．０〜５．０、アスペクト比が１．０〜１．５の範囲の銅粒子を含有し、該銅粒子の含有量が、導電性ペーストの全成分の合計質量に対する質量％で７５〜９５質量％の範囲である場合に、該銅粒子を含む導電ペーストを塗布し硬化させてなる導電膜の屈曲性が良好となる理由について、本願発明者は次のように推察する。
粒径分布の変動係数が１．０〜５．０という、粒径分布が比較的広い銅粒子を、導電性ペーストの全成分の合計質量に対する質量％で７５〜９５質量％という高い含有量で使用しているために、該銅粒子を含む導電ペーストを塗布し硬化させてなる導電膜中の銅密度が向上している。そのため、屈曲により導電膜が変形した場合でも、銅粒子同士の接触が確保しやすく、ひずみが発生した場合でも復元が良好に行われることで、導電膜の屈曲性が良好になると推察する。

（Ａ）成分の銅粒子としては、銅粒子表面を還元処理することにより、銅粒子表面の酸素量を低減した表面改質銅粒子も使用できる。
本発明における「表面改質銅粒子」は、銅粒子表面を、ｐＨ値が３以下の分散媒中で還元処理して得られるものであり、例えば、（１）銅粒子を分散媒に分散して「銅分散液」とした後、（２）銅分散液のｐＨ値を所定値以下に調整し、（３）銅分散液に還元剤を添加する、湿式還元法により製造することができる。（１）〜（３）の工程について、以下に説明する。

（１）銅分散液の作製
銅分散液に分散させる銅粒子は、導電性ペーストとして一般に用いられる銅粒子を用いることができ、その粒子形状は球状であってもよく、板状であってもよい。

銅分散液に分散させる銅粒子の平均粒子径は１μｍ〜１０μｍであることが好ましく、１〜５μｍであることがより好ましい。銅粒子の平均粒子径が１μｍ未満であると、導電性ペーストの流動性を低下させるおそれがある。一方、銅粒子の平均粒子径が１０μｍを超えると、得られる導電性ペーストでの微細配線の作製が困難となる。

銅分散液は、上記の銅粒子を分散媒に投入して得ることができる。銅分散液における銅粒子の濃度は、０．１〜５０質量％であることが好ましい。銅粒子の濃度が０．１質量％未満であると、銅分散液に含まれる分散媒量が過多となり、生産効率を十分なレベルに維持できないおそれがある。一方、銅粒子の濃度が５０質量％を超えると、粒子同士の凝集の影響が過大となり、表面改質銅粒子の収率が低減するおそれがある。

銅分散液の分散媒としては、銅粒子を分散可能なものであれば特に限定されないが、高い極性を有するものを好適に用いることができる。高極性の分散媒としては、例えば、水；メタノール、エタノール、２−プロパノール等のアルコール類；、エチレングリコール等のグリコール類；およびこれらを混合した媒体を用いることができ、特に水を好適に用いることができる。

分散媒に分散させる銅粒子は、粒子表面の酸化を防止する観点から、表面処理剤で粒子表面を表面処理したものであってもよい。表面処理剤としては、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸等の長鎖カルボン酸を用いることができる。

なお、表面処理剤として、長鎖カルボン酸を用いた場合には、銅粒子をそのまま還元処理に供してもよいが、後述する還元反応を円滑に進行させるために、長鎖カルボン酸（表面処理剤）を粒子表面から除去した後に分散媒に分散させることが好ましい。長鎖カルボン酸の除去は酸による洗浄等の方法で行うことができる。

また、銅粒子の分散媒に対する分散性を向上させる観点から、前処理を行うことが好ましい。前処理を行うことで、粒子表面が親水性化されるため、水などの高極性分散媒に対する分散性を高めることができる。

前処理剤としては、例えば炭素数６以下の脂肪族モノカルボン酸、脂肪族ヒドロキシモノカルボン酸、脂肪族アミノ酸などの脂肪族モノカルボン酸類、および脂肪族ポリカルボン酸類（例えば、炭素数１０以下の脂肪族ポリカルボン酸や脂肪族ヒドロキシポリカルボン酸。）を好適に用いることができる。より好ましくは、炭素数８以下の脂肪族ポリカルボン酸類であり、具体的には、グリシン、アラニン、クエン酸、リンゴ酸、マレイン酸、マロン酸などを好適に用いることができる。

上記のようにして得られた銅分散液には、分散剤を添加することが好ましい。分散剤としては、銅粒子に対して吸着性を有する水溶性の各種化合物を用いることができる。分散剤としては、具体的には、例えばポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシプロピルセルロース、プロピルセルロース、エチルセルロースなどの水溶性高分子化合物や、エチレンジアミン四酢酸、イミノジ二酢酸などのキレート化合物等を用いることができる。

上記の処理後に銅粒子に担持されて存在する表面処理剤、前処理剤、分散剤の量は、銅粒子に対して０．１〜１０質量％であることが好ましい。

前処理剤や分散剤による銅粒子の処理は、水等の溶媒に前処理剤等を添加した溶液に、銅粒子を添加して撹拌し、銅粒子表面に前処理剤等を担持するようにして行うことができる。

処理速度を高める観点から、前処理を行う際は、溶液を加熱しながら行うことが好ましい。加熱温度としては、５０℃以上、溶剤（水等）の沸点以下の温度で行うことが好ましい。なお、溶剤にカルボン酸等の表面処理剤や分散剤を添加した場合には、加熱温度は、これらの化合物の沸点以下とすることが好ましい。加熱処理する時間は、５分間以上１８０分間以下が好ましい。加熱時間が５分間未満であると、処理速度を高める効果を十分に得られないおそれがある。一方、３時間を超えて加熱処理を行っても、コストが過度に高くなるおそれがあり、経済的な面から好ましくない。

なお、前処理等を行う際は、銅粒子表面の酸化を防止する観点から、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガスで処理容器内を置換して行うことが好ましい。前処理後、溶剤を除去し、必要により水等で洗浄することで、分散液に分散させる銅粒子を得ることができる。

（２）銅分散液のｐＨ値の調整
ｐＨ値の調整は、銅分散液にｐＨ調整剤を添加して行うことができる。ｐＨ調整剤としては、酸を用いることができ、例えば、ギ酸、クエン酸、マレイン酸、マロン酸、酢酸、プロピオン酸等のカルボン酸；硫酸、硝酸、塩酸等の無機酸を好適に用いることができる。カルボン酸としては、前記前処理剤として使用されるカルボン酸と同様の化合物が利用できる。

これらの中でも、カルボン酸は、銅粒子表面に吸着し、還元処理後の表面改質銅粒子の表面に残存して粒子表面を保護することで、銅の酸化反応を抑制できるため、ｐＨ調整剤として好適に用いることができる。特に、ギ酸は還元性を有するアルデヒド基（−ＣＨＯ）を有するため、表面改質された銅粒子表面に残存することで、粒子表面の酸化の進行を抑制できる。このような銅粒子を配合した導電性ペーストを用いることで、酸化被膜が形成されにくく、体積抵抗率の上昇が抑制された導電膜を形成できる。なお、ｐＨ調整剤は、必ずしも酸成分に限定されるものではなく、例えば分散液のｐＨ値が低い場合には、ｐＨ調整剤として塩基を用いることも可能である。

後の還元処理工程で、粒子表面の酸化膜の除去を円滑に行い、得られる表面改質銅粒子の表面酸素濃度を低減する観点から、銅分散液のｐＨは３以下とすることが好ましい。分散液のｐＨが３を超えると、銅粒子表面に形成された酸化膜を除去する効果を十分に得ることができず、銅粒子表面の酸素濃度を十分に低減できないおそれがある。一方、分散液のｐＨは０．５以上とすることが好ましい。分散液のｐＨが０．５未満であると、銅イオンが過度に溶出し、銅粒子の表面改質が円滑に進行しにくくなるおそれがある。分散液のｐＨは０．５以上２以下がより好ましい。なお、分散液のｐＨが３以下の場合は、ｐＨ調整剤を添加してｐＨ値の調整を行うことなく、分散液をそのまま還元処理してもよい。

（３）銅分散液の還元処理
ｐＨ値が調整された銅分散液に還元剤を添加して還元処理を行う。添加する還元剤としては、金属水素化物、次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム等の次亜リン酸塩、ジメチルアミンボラン等のアミンボラン、およびギ酸から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。金属水素化物としては、水素化リチウムアルミニウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化リチウム、水素化カリウム、および水素化カルシウムが挙げられる。これらのうち、次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウムを好適に用いることができる。なお、上記のように、ギ酸はｐＨ調整剤としても用いられるため、分散媒中にギ酸を添加した場合には、還元剤として作用するとともにｐＨ調整剤としても作用する。

銅分散液に添加する還元剤は、粒子表面の銅原子量に対して大過剰に添加することが好ましい。具体的には、分散液に含まれる銅粒子の全モル数に対して、モル比で１倍量以上の還元剤を添加するのがよく、特に、銅粒子の全銅原子のモル数に対し、モル比で１．２〜１０倍量の還元剤を用いることが好ましい。銅の全モル数に対して１０倍以上の量の還元剤を添加すると、コスト面で不利となり、生産コストが過度に高くなるおそれがある。また、還元剤からの分解生成物の量が過多となり、その除去が煩雑となるおそれもある。
還元反応は、分散媒の温度を５〜６０℃として行うことが好ましく、３５〜５０℃として行うことがより好ましい。分散液の温度を６０℃以下とすることで、銅分散液から分散媒を蒸発させて除去したときの、分散液全体の濃度変化の影響を低減することができる。

銅粒子の還元は、上記のように銅分散液に還元剤を添加して行うか、または還元剤を添加した分散媒に、銅粒子を分散させて行うことができる。

なお、銅粒子表面の酸化膜の除去を円滑に行う観点からは、還元剤を添加した後の銅分散液のｐＨ値は、反応開始時点から反応終了時まで３以下の状態を保持することが好ましい。

銅分散液の酸化還元電位は、還元剤の添加量や種類等により適宜調整することができる。銅イオンの還元反応を円滑に進行させる観点から、銅分散液の酸化還元電位は、標準水素電極（ＳＨＥ）の電位に対して１００〜３００ｍＶであることが好ましく、１００〜２２０ｍＶであることが特に好ましい。なお、酸化還元電位は、標準電極からの電位差として求めることができる。本明細書では、酸化還元電位は、標準電極として、標準水素電極を用いて測定した電位差で表記する。

還元剤の分解がほぼ終了した後、表面改質された銅粒子を分散液から分離し、必要に応じて水などで洗浄、乾燥して、表面酸素量が低い表面改質銅粒子を得ることができる。

また、上記（１）〜（３）の表面処理を行うことで、出発原料としての銅粒子表面に存在していた酸化銅（Ｃｕ₂Ｏ、ＣｕＯ）を、銅原子に還元できるため、導電性を阻害する要因となる酸化銅の存在量を低減できる。なお、還元剤分解物などの副生物は、通常分散媒に可溶な成分であるため、ろ過や遠心分離を行うことで、表面改質銅粒子から分離することが可能である。

また、表面改質銅粒子を得る手段としては、上記のような湿式還元による方法に限定されず、例えば銅粒子の表面に形成された酸化膜を、塩酸、硫酸、硝酸等の酸を用いて洗浄し、酸化膜を溶解させて除去することによっても行うことができる。

また、表面処理手段としては、上記の方法以外にも、例えば、銅粒子表面に還元性のガスを導入し、このガス中で銅粒子を加熱処理等することによっても行うことができる。具体的には、例えば、水素、一酸化炭素、天然ガス、アンモニア分解ガス等の還元性気体を導入するか、または内部を真空にすることで、還元炉内を還元性雰囲気とし、この還元炉内に銅粒子を入れて、１２０〜４００℃の温度範囲で銅粒子を還元処理することで、粒子表面の酸化物を除去することが可能である。

また、還元性ガスを用いるその他の方法としては、不活性ガスと還元性ガスとの混合ガス中で、プラズマを生起させ、銅粒子表面をプラズマ処理する方法によっても、銅粒子表面を還元処理することが可能である。

（Ｂ）アミノ基含有高分子化合物のカルボン酸塩
本発明の（Ｂ）成分を構成するアミノ基含有高分子化合物は、分子中に少なくとも１個、好ましくは複数個の１級アミノ基を含有し、重量平均分子量Ｍｗが３００〜２００００である高分子量のアミンである。アミノ基含有高分子化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、６００〜１００００の範囲が好ましく、６００〜２０００がさらに好ましく、６００〜１６００が特に好ましい。

このアミノ基含有高分子化合物は、少なくとも１個、好ましくは複数個の１級アミノ基とともに、２級アミノ基および／または３級アミノ基を含有することが好ましい。ここで、少なくとも１個を含有することが求められるのは、２級アミノ基や３級アミノ基と比べて、１級アミノ基は後述するバインダ樹脂（（Ｃ）成分）との反応性に優れ、ＩＴＯ膜表面との相互作用を形成しやすいだからである。このアミノ基含有高分子化合物は、１分子中における１級アミノ基の割合が２５％以上であることが好ましく、３０％以上であることがより好ましくい。
このアミノ基含有高分子化合物は、アミン価（ＪＩＳ Ｋ７２３７の規定に拠る）が７００〜１５００ｍｇＫＯＨ／ｇであるものが好ましく、８５０〜１２００ｍｇＫＯＨ／ｇであるものが特に好ましい。

アミノ基含有高分子化合物は、直鎖状の主鎖を有する化合物であっても、分岐構造を有する化合物であってもよい。なかでも、分岐構造を有する高分子アミンであることが好ましい。アミノ基含有高分子化合物としては、具体的には、前記範囲の質量平均分子量（Ｍｗ）を有するポリエチレンイミンやポリアリルアミンが挙げられる。特に、ポリエチレンイミンが好ましい。ポリエチレンイミンは分子中に１級アミノ基を３５％、２級アミノ基を３５％、３級アミノ基を３０％含有する。

（Ｂ）成分において、このようなアミノ基含有高分子化合物は、含有されるアミノ基（１級アミノ基、ならびに２級アミノ基および／または３級アミノ基）がカルボン酸と反応して塩を形成した形で含有される。アミノ基含有高分子化合物のアミノ基と塩を形成する酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、カルボン酸、スルホン酸等を挙げることができるが、アミノ基との結合性の強さが適度であることから、カルボン酸が好ましい。本発明では、カルボン酸の中でも、カルボニル基の炭素原子を含めた炭素数が１０以下のカルボン酸が用いられる。炭素数が１０を超えるカルボン酸を用いると、カルボキシル基以外の部分が嵩高になるためにアミノ基と樹脂やＩＴＯとの相互作用が阻害され、密着性悪化のおそれがあるからである。本発明では、カルボニル基の炭素原子を含めた炭素数が４以下のカルボン酸が好ましく用いられ、具体的には、ギ酸が特に好ましい。

（Ｂ）アミノ基含有高分子化合物のカルボン酸塩の配合量は、導電性ペーストの全成分の合計質量に対する質量％で０．０４〜４質量％が好ましく、０．１〜２質量部が特に好ましい。（Ｂ）アミノ基含有高分子化合物カルボン酸塩の配合量が、導電性ペーストの全成分の合計質量に対する質量％で０．０４質量％以上であれば、得られる導電膜のＩＴＯ膜表面との密着性が良好となる。４質量％以下であれば、導電性を阻害して導電膜の体積抵抗率を悪化させることが少なく、良好な導電性を有する導電膜を形成することができる。

（Ｃ）酸性官能基を有する樹脂
（Ｃ）成分である酸性官能基を有する樹脂は、前記したアミノ基含有高分子化合物のアミノ基と反応して結合を形成することが可能な酸性基を有する樹脂である。導電性ペーストのバインダ樹脂として用いられる公知の熱硬化性樹脂から、アミノ基と反応可能な酸性官能基を有する樹脂を選択して使用することができる。具体的には、フェノール樹脂やカルボキシル基で変性されたアクリル樹脂が例示され、特にフェノール樹脂が好ましい。
導電性ペーストにおける（Ｃ）酸性官能基を有する樹脂（以下、バインダ樹脂ということがある。）の含有量は、前記（Ａ）銅粒子の体積と、銅粒子間に存在する空隙部の体積との比率に応じて適宜選択すればよく、通常は導電性ペーストの全成分の合計質量に対する質量％で５〜１５質量％であることが好ましく、７〜１２質量％がより好ましい。導電性ペーストの全成分の合計質量に対する質量％で５質量％以上であれば、導電性ペーストの流動特性が良好となる。１５質量％以下であれば、得られる導電膜の体積抵抗率を低く抑えることができる。

（Ｄ）その他の成分
本発明の導電性ペーストは、上記（Ａ）〜（Ｃ）の各成分に加えて、必要に応じて、溶剤や各種の添加剤（レベリング剤、カップリング剤、粘度調整剤、酸化防止剤等。）を、本発明の効果を損なわない範囲で含んでいてもよい。特に、適度な流動性を有するペーストを得るために、熱硬化性樹脂を溶解し得る溶剤を含有させることが好ましい。
溶剤としては、例えば、シクロヘキサノン、シクロヘキサノール、テルピネオール、エチレングリコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートを用いることができる。印刷用ペーストとして、適度な粘度範囲とする観点から、導電性ペーストに含有させる溶剤の量は、導電性ペーストの全成分の合計質量に対する質量％で１〜１０質量％が好ましい。

導電性ペーストは、上記（Ａ）〜（Ｃ）の各成分および必要に応じて前記溶剤等のその他の成分を混合して得ることができる。上記の（Ａ）〜（Ｃ）の各成分を混合する時には、熱硬化性樹脂の硬化や溶剤の揮発が生じない程度の温度下で、加熱しながら行うことができる。

混合、撹拌時の温度は、１０〜４０℃とすることが好ましい。より好ましくは、２０〜３０℃とするのがよい。導電ペーストを調製する時に１０℃以上の温度に加熱することで、ペーストの粘度を十分に低下させることができ、撹拌を円滑にかつ十分に行うことができる。一方、導電ペーストを調製するときの温度が４０℃を超えると、ペースト中で樹脂の硬化が生じるおそれや、粒子同士の融着が生じるおそれがある。なお、混合時に銅粒子が酸化されるのを防止するため、不活性ガスで置換した容器内で混合することが好ましい。

以上説明した本発明の導電性ペーストにおいては、（Ａ）所定の平均粒子径および粒径分布の変動係数を有する銅粒子とともに、（Ｂ）アミノ基含有高分子化合物のカルボン酸塩、および（Ｃ）前記アミノ基含有高分子化合物のアミノ基と反応可能な酸性官能基を有する樹脂（バインダ樹脂）が含有されているので、この導電性ペーストにより形成される導電膜は、ＩＴＯ膜との密着性に優れている。これは、アミノ基含有高分子化合物に含有される１級アミノ基等のアミノ基は、バインダ樹脂の有する酸性基と酸塩基反応による結合を形成しつつ、同時にＩＴＯ膜表面と相互作用も行なっているためであると考えられる。そのため、本発明の導電性ペーストから得られる導電膜は、ＩＴＯ膜表面と良好な密着性を有する。

また、本発明の導電性ペーストは、（Ａ）成分として、平均粒子径が１μｍ〜１０μｍ、粒径分布の変動係数が１．０〜５．０、アスペクト比が１．０〜１．５の範囲の銅粒子を使用し、該銅粒子の含有量が、導電性ペーストの全成分の合計質量に対する質量％で７５〜９５質量％であることにより、該銅粒子を含む導電ペーストを塗布し硬化させてなる導電膜の屈曲性が良好となる。

さらに、本発明の導電性ペーストでは、アミノ基含有高分子化合物中のアミノ基がカルボン酸塩の状態で存在しているため、ペースト状態で保存されている段階では、アミノ基含有高分子化合物とバインダ樹脂との前記酸塩基反応は非常に遅いが、ペーストを硬化させるために高温にすると、アミノ基含有高分子化合物のアミノ基とバインダ樹脂の酸性基との反応が急激に進行し、ＩＴＯ膜との密着性に優れた導電膜が形成される。このように、本発明の導電性ペーストは、ペースト状態での保存安定性に優れており、長期間の保存によっても形成される導電膜の導電性やＩＴＯ膜との密着性が低下することがない。

＜導電膜付き基材＞
本発明の実施形態の導電膜付き基材は、ＩＴＯ膜を有する基材と、この基材のＩＴＯ膜上に前記した本発明の導電性ペーストを塗布し硬化させて形成した導電膜とを有する。

基材本体としては、ガラス基板、プラスチック基板（例えば、ポリイミド基板、ポリエステル基板等）、繊維強化複合材料からなる基板（例えば、ガラス繊維強化樹脂基板等）が挙げられる。これらの基材本体の表面にＩＴＯ膜が形成されて、ＩＴＯ膜付き基材が構成される。

導電性ペーストの塗布方法としては、スクリーン印刷法、ロールコート法、エアナイフコート法、ブレードコート法、バーコート法、グラビアコート法、ダイコート法、スライドコート法等の公知の方法が挙げられる。これらの中でもスクリーン印刷法が好ましい。

塗布層の硬化は、温風加熱、熱輻射加熱等の方法で加熱し、導電性ペースト中の樹脂（熱硬化性樹脂）を硬化させることにより行う。

加熱温度および加熱時間は、導電膜に求められる特性に応じて適宜決定すればよい。加熱温度は、８０〜２００℃が好ましい。加熱温度が８０℃以上であれば、バインダ樹脂の硬化が円滑に進行し、銅粒子間の接触が良好になって導電性が向上するとともに、アミノ基含有高分子化合物カルボン酸塩のアミノ基とバインダ樹脂の酸性官能基との反応が円滑に進行して、導電膜のＩＴＯ膜との密着性が向上する。加熱温度が２００℃以下であれば、基材本体としてプラスチック基板を使用できるので、基材選択の自由度が高まる。

ＩＴＯ膜上に形成される導電膜の厚さは、安定した導電性と配線形状の維持を確保する観点から、１〜２００μｍであることが好ましく、５〜１００μｍの範囲がより好ましい。

導電膜の体積抵抗率（比抵抗ともいう。）は、１．０×１０^-4Ωｃｍ以下であることが好ましい。導電膜の体積抵抗率が１．０×１０^-4Ωｃｍを超えると、電子機器用の導電体としての使用が困難となる場合がある。

後述する実施例に記載の手順で求まる屈曲性は、３．０以下であることが好ましい。屈曲性が３．０を超えると、屈曲可能な電子機器用の導電体としての使用が困難となる場合がある。

また、導電膜のＩＴＯ膜表面との密着性は、クロスカット法で測定した値として、８０／１００以上が好ましい。ＩＴＯ膜との密着性が８０／１００未満であると、電子機器用の導電体としての使用が困難となる場合がある。クロスカット法による密着性の測定は、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６−１９９９年に規定された方法で導電膜をゴバン目状にクロスカットした後、セロハンテープ（商品名：セロハンテープ＃４０５ニチバン社製品）を用いて導電膜を剥離することにより行う。そして、剥離せずに残存したゴバン目数をＸとし、Ｘ／１００を密着性の測定値とする。本明細書では８０／１００以上を○、８０／１００未満を×と表記した。

以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。なお、銅粒子の平均粒子径、粒径分布の変動係数、および、アスペクト比、ならびに、導電膜の厚さおよび体積抵抗率（比抵抗）は、それぞれ以下に示す装置を用いて測定した。

（平均粒子径）
銅粒子の平均粒子径は、ＳＥＭ（日本電子社製、Ｓ−４３００）により得られたＳＥＭ像の中から無作為に選ばれた１００個の粒子のＦｅｒｅｔ径を測定し、その平均（数平均）をとることによって求めた。

（粒径分布の変動係数）
銅粒子の粒径分布の変動係数は、ＳＥＭ像の中から無作為に選んだ１００個の粒子のＦｅｒｅｔ径を測定し、それらの標準偏差を平均粒子径で除することにより算出される。

（アスペクト比）
銅粒子のアスペクト比は、ＳＥＭ像の中から無作為に選んだ１００個の粒子のＦｅｒｅｔ径を測定し、それらの長径を短径で除することにより算出される。

（導電膜の厚さ）
導電膜の厚さは、ＤＥＫＴＡＫ３（Ｖｅｅｃｏ ｍｅｔｒｏｌｏｇｙ Ｇｒｏｕｐ社製）を用いて測定した。

（導電膜の体積抵抗率）
導電膜の体積抵抗率は、四探針式体積抵抗率計（三菱油化社製、型式：ｌｏｒｅｓｔａＩＰ ＭＣＰ−Ｔ２５０）を用いて測定した。

実施例１
水温を５０℃に設定した水浴（ウォーターバス）内にガラス製ビーカーを設置し、ビーカー内にポリエチレンイミン（純正化学社製、商品名：ポリエチレンイミン１２００、Ｍｗ：１２００、アミン価：１０６４ｍｇＫＯＨ／ｇ）５０ｇを入れ、撹拌を激しく行いながらギ酸４３ｇをゆっくりと滴下した。薄黄色をした前記ポリエチレンイミンは煙を出しながら激しく反応し、茶褐色の液体に変化した。滴下終了後、３０分間そのまま撹拌した後、ガラス容器に生成物を回収した。重量はポリエチレンイミンとギ酸の和になっており、生成物をＦＴ−ＩＲ（Ｎｉｃｏｌｅｔ社製、Ａｖａｔａｒ３７０）で観察したところ、１７００ｃｍ^−１付近に現れるカルボン酸由来のカルボニル基のピークが消失していた。これにより、ポリエチレンイミンとギ酸との塩が生成していることが確認できた。

別のガラス製ビーカー内に、ギ酸３．０ｇと５０質量％の次亜リン酸水溶液９．０ｇを入れた後、このビーカーをウォーターバスに入れ４０℃に保持した。このビーカー内に銅粒子（三井金属鉱業社製、商品名：１１１０、平均粒子径３μｍ、粒径分布の変動係数２．７、アスペクト比１．２）５．０ｇを徐々に添加し、３０分間撹拌して銅分散液を得た。

得られた銅分散液から、遠心分離器を使用し、回転数３０００ｒｐｍで１０分間遠心分離して沈殿物を回収した。この沈殿物を蒸留水３０ｇに分散させ、遠心分離によって再び凝集物を沈殿させ、沈殿物を分離した。その後、得られた沈殿物を、−３５ｋＰａの減圧下、８０℃で６０分間加熱し、残留水分を揮発させて徐々に除去して、粒子表面が表面改質された銅粒子を得た。

次いで、得られた表面改質銅粒子の１２ｇを、フェノール樹脂（群栄化学社製、商品名：レジトップＰＬ６２２０、以下の例において全て同じ。）７．４ｇをエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート４．３ｇに溶解した樹脂溶液に加えた。さらに、この混合物とともに、前記で得られたポリエチレンイミンのギ酸塩０．０５ｇを乳鉢に入れ、室温下で混ぜ合わせて銅ペーストを得た。なお、ポリエチレンイミンのギ酸塩の配合量は、銅粒子に対して０．４質量％であった。

実施例２
銅粒子の表面改質をしない以外は実施例１と同様にして銅ペーストを得た。

実施例３
ギ酸の代わりに酢酸を入れた以外は実施例１と同様にして銅ペーストを得た。

実施例４
ギ酸の代わりにプロピオン酸を入れた以外は実施例１と同様にして銅ペーストを得た。

比較例１
銅粒子を別の銅粒子（三井金属鉱業社製、商品名：１１１０ＫＦＤ、平均粒子径８μｍ、粒径分布の変動係数２．９、アスペクト比１５）とする以外は実施例１と同様にして銅ペーストを得た。

比較例２
銅粒子を別の銅粒子（三井金属鉱業社製、商品名：１１００ＹＰ、平均粒子径１．３μｍ、粒径分布の変動係数０．３６、アスペクト比３．８）とする以外は実施例１と同様にして銅ペーストを得た。

比較例３
銅粒子を別の銅粒子（三井金属鉱業社製、商品名：１４００Ｙ、平均粒子径６μｍ、粒径分布の変動係数０．２９、アスペクト比１．０）とする以外は実施例１と同様にして銅ペーストを得た。

比較例４
銅粒子を別の銅粒子（三井金属鉱業社製、商品名：１４００ＹＰ、平均粒子径７μｍ、粒径分布の変動係数０．３２、アスペクト比３．４）とする以外は実施例１と同様にして銅ペーストを得た。

比較例５
銅粒子を別の銅粒子（日本アトマイズ加工社製、商品名：ＡＦＳ−Ｃｕ、平均粒子径７μｍ、粒径分布の変動係数０．７５、アスペクト比２．８）とする以外は実施例１と同様にして銅ペーストを得た。

比較例６
表面改質銅粒子をフェノール樹脂のエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートに溶解した樹脂溶液に加え、この混合物にポリエチレンイミンのギ酸塩を入れなかった以外は実施例１と同様にして銅ペーストを得た。

比較例７
銅粒子の表面改質をしない以外は比較例１と同様にして銅ペーストを得た。

比較例８
銅粒子の表面改質をしない以外は比較例２と同様にして銅ペーストを得た。

比較例９
銅粒子の表面改質をしない以外は比較例３と同様にして銅ペーストを得た。

評価条件を表１に示す。

次に、実施例１〜４および比較例１〜９で得られた直後の銅ペーストを、スパッタリング法で成膜したＩＴＯ膜付きガラス基板のＩＴＯ膜（厚さ１００ｎｍ）上にそれぞれ塗布し、１５０℃で３０分間加熱してフェノール樹脂を硬化させ、厚さ２０μｍの導電膜を形成した。そして、得られた導電膜の電気抵抗値を抵抗値計（ケースレー社製、商品名：ミリオームハイテスタ）を用いて測定し、体積抵抗率（比抵抗；単位μΩｃｍ）を測定した。また、導電膜の密着性をクロスカット法により評価した。電気抵抗値は中心径２０ｍｍの屈曲試験を１０回行った後にも測定し、屈曲試験後の電気抵抗値を屈曲試験前の電気抵抗値で除して屈曲性とした。これらの測定・評価結果を表２に示す。

表１、２からわかるように、（Ａ）成分として、平均粒子径が１μｍ〜１０μｍ、粒径分布の変動係数が１．０〜５．０、かつ、アスペクト比が１〜１．５の銅粒子を、導電性ペーストの全成分の合計質量に対する質量％で７５〜９５質量％含有し、（Ｂ）成分として、ポリエチレンイミンのカルボン酸塩を含有する実施例１〜４の銅ペーストにより形成された導電膜では、ＩＴＯ膜との密着性が良好であるうえに、体積抵抗率が低く、屈曲性も良好であった。

本発明の導電性ペーストは、様々な用途に利用でき、たとえば、プリント配線板等における配線パターンの形成および修復、半導体パッケージ内の層間配線、プリント配線板と電子部品との接合等の用途に利用できる。

Claims (8)

1. （Ａ）平均粒子径が１μｍ〜１０μｍ、粒径分布の変動係数が１．０〜５．０、かつ、アスペクト比が１〜１．５の銅粒子と、
   （Ｂ）分子中に少なくとも１個の１級アミノ基を有する高分子化合物のカルボン酸塩（カルボン酸は、カルボニル基の炭素を含めた炭素数が１０以下）と、
   （Ｃ）前記１級アミノ基と反応可能な酸性官能基を有する樹脂と、
   を含有し、前記（Ａ）成分の含有量が、導電性ペーストの全成分の合計質量に対する質量％で７５〜９５質量％である導電性ペースト。
2. 前記（Ｂ）成分の１級アミノ基を有する高分子化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３００〜２００００である、請求項１に記載の導電性ペースト。
3. 前記（Ｂ）成分の１級アミノ基を有する高分子化合物のＪＩＳ Ｋ７２３７の規定によるアミン価が、７００〜１５００ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１または２に記載の導電性ペースト。
4. 前記（Ｂ）成分の１級アミノ基を有する高分子化合物がポリエチレンイミンまたはポリアリルアミンである、請求項１〜３のいずれかに記載の導電性ペースト。
5. 前記（Ｂ）成分のカルボン酸塩がギ酸塩である、請求項１〜４のいずれかに記載の導電性ペースト。
6. 前記（Ｃ）成分の酸性官能基を有する樹脂がフェノール樹脂である、請求項１〜５のいずれかに記載の導電性ペースト。
7. 前記（Ｂ）成分の１級アミノ基を有する高分子化合物のカルボン酸塩の含有量が、導電性ペーストの全成分の合計質量に対する質量％で０．０４〜４質量％である、請求項１〜６のいずれかに記載の導電性ペースト。
8. 錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）膜を有する基材と、前記ＩＴＯ膜上に、請求項１〜７のいずれかに記載の導電性ペーストを塗布し硬化させてなる導電膜を有することを特徴とする導電膜付き基材。