JP2015069752A - 導電性ペースト、金属薄膜及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 過熱水蒸気処理により樹脂バインダーの一部を除去する焼成方法で導電性の金属薄膜を製造し、焼成温度を下げることが可能で、耐熱性を有しない基材にも広く適用することができる導電性ペーストを提供する。
【解決手段】 導電性金属粉、樹脂バインダー、熱酸発生剤、および溶剤を含有する導電性ペーストであって、該樹脂バインダーがアミド結合を主鎖に持つポリマーを含有する、過熱水蒸気処理用導電性ペースト。前記導電性ペーストを用いて塗膜を形成し、次いで該塗膜に過熱水蒸気による焼成処理を行って金属薄膜を得る、金属薄膜の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、バインダーとして特定の樹脂と、熱酸発生剤を含有する導電性ペーストと、その導電性ペーストを用いて形成した塗膜を過熱水蒸気による焼成により製造する導電性に優れる金属薄膜に関する。

近年、金属微粒子分散体を含む導電性ペーストを用いてスクリーン印刷法などの印刷法により所望のパターンを形成し、回路基板における配線等を形成する技術が注目を集めている。

導電性ペーストにおいて、金属微粒子としての金属は、銀、銅、ニッケルが一般的に用いられる。銀は、高価であるだけでなく、耐マイグレーション性が悪いため回路の微細化要求が高い場合には重大な欠陥となりうる。ニッケルは導電性が劣る。銅は、安価で、耐マイグレーション性が良いために、導電性ペースト用の金属微粒子として優れた特性を発揮することが期待される。しかし銅は酸化されやすく、できた酸化物は導電性が悪い。導電性銅ペースト製造時や保存時、導電性銅ペーストから銅薄膜形成する際の加熱処理時および銅薄膜保存時に銅表面に形成される酸化層により、導電性が悪くなる。

銅微粒子を含有する導電性銅ペースト塗膜を還元性雰囲気にて処理する方法が開示されている。良く知られている水素ガス３％含有窒素ガス中での加熱処理（非特許文献１）のほかにも、いくつかの方法が開示されている。例えば、マイクロ波表面波プラズマ処理（特許文献１）では、処理できる塗膜の厚みが２μｍ以下に制限される。また、ガス状のギ酸および／又はホルムアルデヒドによる処理（特許文献２）では２００℃以下の低温で処理できるが、ギ酸ガスおよびホルムアルデヒドガスの毒性や厚い塗膜での処理の困難性が懸念される。

高エネルギーのパルス光を照射して、基板の温度を上げずに、酸化銅を含有する塗膜のみを加熱して銅被膜を形成するフォトシンタリング法が開示されている。（たとえば、特許文献３）この方法では、室温で短時間に処理できる長所はあるが、照射装置が高価で、しかも基板を損傷しない条件が狭いという問題がある。

さらに、加熱時に加圧して焼成する方法が開示されている。例えば、特許文献４や特許文献５には、導電性微粒子の分散体を熱処理した後、加熱しつつ加圧して導電性膜を形成する方法が開示されている。これらの方法は、コスト的に有利であり、銀粒子では焼結が容易であるが、銅粒子の場合には、加熱加圧時に容易に酸化反応が進み、粒子表面の酸化被膜が焼結を阻害してしまうために、高い導電性を有する膜は得られない。

特許文献６では、銅粒子を含有する塗膜の直上に遮蔽物を配置して加熱加圧処理をして銅膜を得る方法が開示されている。この方法では、ある程度は外気中の酸素との反応を抑制できるが、限界があり、しかも遮蔽物がリサイクルできなければ、廃棄物の問題が生じる。

特許文献７には、導電粉に銅を使用した導電性ペーストを基材に塗布した後に過熱水蒸気処理をすることにより、大気中で焼成処理をするよりも低酸素状態で、また、空気よりも比熱容量が大きい水蒸気を使用することで、安全にかつ、短時間に加熱焼成することができるので、塗布した金属薄膜の比抵抗を下げることができるという技術が開示されている。

金属粒子の粒径を低減することによって、金属粒子間の焼成温度を金属バルクの融点に比べて大幅に下げることができることが知られている。金属微粒子の平均粒子径が数ｎｍ〜数１０ｎｍ程度であるとき、バルクの金属よりも融点が著しく降下し、低い温度で粒子同士の融着が起こることを利用し、金属微粒子を低温で焼結させて導電性薄膜を得るものである。

銅粒子を含有する銅ペーストにおいて、銅微粒子の粒子径低減による融点低下を生じさせようとした場合、銅微粒子は酸化されやすく、粒径がナノサイズの銅ナノ粒子ではその傾向がさらに顕著となる、との問題に直面する。酸化された銅微粒子では著しく導電性が低下するため、導電性銅ペーストとして用いるためには、分散性を維持しながら酸化を抑制することが大きな課題となっている。

導電性ペーストに適切な樹脂バインダーを配合すると、樹脂バインダーは、金属粒子への親和性を利用して分散工程において導電性金属粉を均一に分散させ、また形成した金属薄膜の導電性を向上させ、かつ金属薄膜と絶縁基材との密着性を向上させる、との効果を発揮する。しかし、樹脂バインダーは絶縁性であり、焼成時の導電性金属同士の融着を阻害して、金属薄膜の導電性の発現を阻害する場合がある。

銅微粒子を含む分散体を用いて導電性パターンを形成する際、良好な導電性を確保するためには、銅微粒子に吸着している樹脂バインダーを分解または脱離させ、銅微粒子相互を十分に接触させて融着を促す必要がある。しかしながら、これまで、樹脂バインダーの分解性や脱離性に関してあまり考慮なされておらず、焼成工程でポリマーの分解が十分に進行しない恐れがあり、形成した配線が良好な導電性を確保できない可能性がある。

特開２０１０−１９２８４１号公報 国際公開第２０１１／０３４０１６号パンフレット 国際公開第２００６／０７１４１９号パンフレット 特開２００５−１７７７１０号公報 特開２００８−１２４４４６号公報 特開２０１０−１４６７３４号公報 特許第４８５３５９０号明細書

中許ほか、「新規銅ナノ粒子ペーストによる電子回路形成」、ＭＥＳ２００６第１６回マイクロエレクトロニクスシンポジウム論文集、２００６年１０月、ｐ．５１

本発明は、かかる従来技術の課題を背景になされたものである。すなわち、本発明の目的は、過熱水蒸気処理による焼成方法で導電性の金属薄膜を製造でき、かつ焼成温度を下げることが可能で、耐熱性を有しない基材にも広く適用することができる導電性ペーストを提供することにある。

本発明者は、かかる目的を達成するために鋭意検討した結果、本発明の完成に至った。
すなわち本発明は、
(1) 導電性金属粉、樹脂バインダー、熱酸発生剤、および溶剤を含有する導電性ペーストであって、該樹脂バインダーがアミド結合を主鎖に持つポリマーを含有する、過熱水蒸気処理用導電性ペースト。
(2) 前記アミド結合を主鎖に持つポリマーが、ポリアミド樹脂、ポリエステルアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミドウレタン樹脂、タンパク質から選択されてなる少なくとも１種以上を含有することを特徴とする(1)に記載の導電性ペースト。
(3) 前記熱酸発生剤が、ピリジニウム塩誘導体、スルホニウム塩誘導体、スルホン酸塩誘導体、カルボン酸のビニルエーテル付加物誘導体から選ばれる少なくとも１種以上を含有することを特徴とする(1)または(2)に記載の導電性ペースト。
(4) 前記導電性金属粉が銅、銅酸化物、銅錯体のいずれか一種以上からなる金属粉を含有することを特徴とする(1)〜(3)のいずれかに記載の導電性ペースト。
(5) (1)〜(4)のいずれかに記載の導電性ペーストを用いて塗膜を形成し、次いで該塗膜に過熱水蒸気による焼成処理を行って金属薄膜を得る、金属薄膜の製造方法。
(6) (5)の方法によって製造された金属薄膜。

本発明の導電性ペーストにより、過熱水蒸気処理による焼成において導電性が発現する温度を下げることができるので、耐熱性を有しない基材にも広く適用することが可能である。

本発明の導電性ペーストは、導電性金属粉、樹脂バインダー、熱酸発生剤、および溶剤を必須成分として含有する。各成分の割合は導電性金属粉１００質量部に対し、溶剤の上限は好ましくは４００質量部であり、より好ましくは３５０質量部であり、さらに好ましくは３００質量部である。溶剤の下限は好ましくは２０質量部であり、より好ましくは３０質量部であり、さらに好ましくは５０質量部である。樹脂バインダーの上限は１５質量部であり、より好ましくは１２質量部であり、さらに好ましくは１０質量部である。樹脂バインダーの下限は好ましくは１質量部であり、より好ましくは２質量部であり、さらに好ましくは３質量部である。溶剤、樹脂バイダーの割合がこの範囲より少ないとうまく分散できない、焼成後の基材との密着性が悪くなる、などの不具合がある。これを超えると樹脂バインダーが熱分解されにくくなり、導電性が発現しない、または電気抵抗が大きくなる、などの不具合がある。

本発明で使用する金属ナノ粒子としては、加熱処理によってナノ粒子間が融着するものでも、融着しないものでも、いずれも使用可能である。本発明で使用する金属ナノ粒子に用いられる金属の種類としては、銅、ニッケル、コバルト、銀、白金、金、モリブデン、チタン等が挙げることができ、特に銅が好ましい。また、本発明における金属ナノ粒子は、金属、金属酸化物、金属錯体および金属合金のいずれか一種以上からなる粒子を含有するものであり、銅ナノ粒子、銅酸化物ナノ粒子、銅錯体ナノ粒子のいずれかを一つ以上を含有する粒子が特に好ましい。また、表面の一部または全部が金属、金属酸化物、金属錯体および金属合金で被覆された金属ナノ粒子、異種の金属を積層した構造のもの、有機物あるいは無機物に金属めっきを施したものでもかまわない。これらの金属ナノ粒子は、市販品を用いてもよいし、公知の方法を用いて調製することも可能である。

本発明に用いられる導電性金属粉の平均粒径は５μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以下、特に好ましくは８００ｎｍ以下である。導電性金属粉の平均粒径が５μｍより大きいと、分散体での金属粒子の沈降を生じたり、微細回路の印刷適性が劣ったりする。平均粒径の下限は特に限定されないが、１０ｎｍ以上であることが好ましい。１０ｎｍ未満では導電性金属粉の経済性の制限や、安定な分散物を得るためには多量の分散媒を必要とするため、高導電性の金属薄膜を得ることが困難になる場合がある。本発明で用いる導電性金属粉は、異なる粒径の物を混合して使用してもかまわない。

本発明の導電性ペーストに使用される樹脂バインダーは、アミド結合を主鎖に持つポリマーであれば特に制限されない。熱酸発生剤の存在下で過熱水蒸気処理を施せば、熱の作用により酸が発生し、かつその酸の触媒作用で、過熱水蒸気中の水の作用によりアミド結合が加水分解を受け、アミド結合を主鎖に有するポリマーは分解して低分子量化する。その結果、金属微粒子表面を覆っていた樹脂バインダーは表面から離脱し、金属微粒子表面が露出して、お互いに接触して融着し易くなることが期待される。本発明の導電性ペーストに使用される樹脂バインダーの好ましい例としては、ポリアミド樹脂、ポリエステルアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミドウレタン樹脂、タンパク質などのアミド結合を主鎖に持つポリマーを挙げることができる。この中でもポリアミド脂およびタンパク質が好ましい。樹脂バインダーに用いられる樹脂がアミド結合を有することは、導電性金属微粒子分散体の安定性の面からも好ましい。

本発明に用いられるポリアミドは縮重合反応または共縮重合反応により合成することができる。縮重合反応に用いることのできるモノマーの例としては、ε−カプロラクタム、ウンデカラクタム、ラウリルラクタムを挙げることができる。共縮重合反応に用いることのできる酸成分としては、アジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸などを挙げることができる。共縮重合反応に用いることのできるアミン成分としては、ヘキサメチレンジアミン、ノナンジアミン、メチルペンタンジアミンなどを挙げることができる。一般に、ポリアミドは水素結合性が大きいために、溶剤には溶けにくい傾向にある。本発明に用いられるポリアミドは水や有機溶剤に可溶なポリアミドであることが好ましく、例えば、アルコール可溶性ナイロン（商品名；トレジン、ナガセケムテックス（株）製）、重合脂肪酸系ポリアミド樹脂（商品名；ＰＡ−１００シリーズ、（株）Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ製）、水溶性ナイロン（商品名；ＡＱナイロン、東レ（株）製）、水溶性ポリアミド（商品名；ウルトラミッド１Ｃ、ビーエーエスエフ社製）、溶剤可溶ポリアミドイミド（商品名；バイロマックス、東洋紡（株）製）などを挙げることができる。

タンパク質としては、コラーゲンを分解して製造されるゼラチンが挙げられる。ゼラチンは製造方法によって酸性基や塩基性基の含有量が異なる。酸性基の少ない酸処理ゼラチンが好ましい。

樹脂バインダーとして、アミド結合を主鎖に有するポリマーに加えて、アミド結合を主鎖に有しないポリマーを配合することができる。アミド結合を主鎖に有するポリマーの全樹脂バインダーに対する割合は加熱により酸を発生する化合物の種類や量、過熱水蒸気による焼成温度や時間などに依存し、特に限定するものではない。しかし、樹脂バインダーが焼成時に大部分が分解した場合には、使用する導電性金属粉の種類によっては焼成後に基材との密着性が良くなかったり、焼成後に得られる導電層に亀裂が入ったりする場合がある。このため、アミド結合を主鎖に有するポリマーの全樹脂バインダーに対する配合割合は、９７質量％以下であることがより好ましくさらに好ましくは９５質量％以下、特に好ましくは９０質量％以下である。アミド結合を主鎖に有するポリマーの全樹脂バインダーの割合が少なすぎると、焼成時に熱分解・体積収縮が小さくなり、導電性金属粉同士の接触状態が良くないので、導電性が発現しにくくなる。アミド結合を主鎖に有するポリマーの好ましい配合割合は５質量％以上であり、さらに好ましくは１０質量％以上であり、特に好ましくは２０質量％以上である。

本発明に用いられる熱酸発生剤としては、焼成時の温度で酸を生成するものであれば特に限定されない。導電性ペーストの保存時や塗膜形成時には酸を生成せず、焼成時の高温でのみ酸を生成する化合物が望ましい。具体的にはＮ−（４−メチルベンジル）−４’−ピリジニウム・ヘキサフルオロアンチモネートなどのピリジニウム塩誘導体、ヒドラジニウム塩、ホスホニウム塩、ジメチルフェニルスルホニウム・ヘキサフルオロホスフェートなどのスルホニウム塩、ホスホン酸エステル、シクロヘキシル（４−メチルフェニル）スルホネート、イソプロピル（４−メチルフェニル）スルホネートなどのスルホン酸エステル、１，２，４−トリメリット酸のプロピルビニルエーテルなどのカルボン酸のビニルエーテル付加物誘導体などが挙げられる。これらの中でも、特にピリジニウム塩誘導体、スルホニウム塩、スルホン酸エステル、カルボン酸のビニルエーテル付加物誘導体が好ましい。

熱酸発生剤の添加量は樹脂バインダーに対して、１重量％〜１０重量％が好ましく、２重量％〜７重量％がより好ましい。熱塩基発生剤の上限は、未分解物や熱分解残渣が金属薄膜の導電性や基材との密着性に悪影響するおそれがある。

本発明の導電性ペーストに使用される溶媒は、バインダー樹脂を溶解するものから選ばれ、有機化合物であっても水であってもよい。溶媒は、分散体中で金属微粒子を分散させる役割に加えて、分散体の粘度を調整する役割がある。溶媒として好適に用いられる有機溶媒の例として、アルコール、エーテル、ケトン、エステル、芳香族炭化水素、アミド等が挙げられる。

本発明の導電性ペーストには、必要に応じ、硬化剤を配合しても良い。本発明に使用できる硬化剤としてはフェノール樹脂、アミノ樹脂、イソシアネート化合物、エポキシ樹脂等が挙げられる。硬化剤の使用量はバインダー樹脂の１〜１００重量％の範囲が好ましい。

本発明の導電性ペーストで導電性金属粉に銅粉を使用する場合、銅粉表面は空気中で酸化されやすいので、還元剤を含有させてもかまわない。本発明において、還元剤とは金属の酸化物、水酸化物、または塩等の金属化合物から金属に還元する能力を有するものを言う。還元剤としては、例えば、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチウム、ヒドラジン類、ホルマリンやアセトアルデヒド等のアルデヒド；亜硫酸塩；蟻酸、蓚酸、コハク酸、アスコルビン酸等のカルボン酸；ラクトン；エタノール、ブタノール、オクタノール等の脂肪族モノアルコール、ターピネオール等の脂環族モノアルコール、等のモノアルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等の脂肪族ジオール；グリセリン、トリメチロールプロパン等の多価アルコール類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリエーテル類；ジエタノールアミンやモノエタノールアミン等のアルカノールアミン；ハイドロキノン、レゾルシノール、アミノフェノール、ブドウ糖、あるいはクエン酸ナトリウム等を挙げることができる。還元剤あるいは還元剤分解物の銅薄膜への残留は、得られた銅薄膜の特性の悪化を生じさせることがある。そのため、還元剤は過熱水蒸気処理により蒸発揮散するものが望ましい。このため、還元剤を本発明の導電性ペーストに配合する場合には、アルコール類や多価アルコール類を用いることが特に望ましい。還元剤の具体的な好ましい例としては、ターピネオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、アスコルビン酸、レゾルシノールを挙げることができる。

導電性金属粉をペースト中に分散させる方法としては、粉体を液体に分散させる一般的な方法を用いることができる。例えば、導電性金属粉とバインダー樹脂溶液、必要により追加の溶媒からなる混合物を混合した後、超音波法、ミキサー法、３本ロール法、ボールミル法等で分散を施せばよい。これらの分散手段のうち、複数を組み合わせて分散を行うことも可能である。これらの分散処理は室温で行ってもよく、分散体の粘度を下げたり樹脂の溶解性を上げたりするために、加熱して行ってもよい。必要により使用する還元剤は導電性金属粉の分散前、分散中、分散後の任意の段階で添加しても良い。

本発明の導電性ペーストから塗膜を形成するには、分散体を絶縁性基材に塗布あるいは印刷する場合に用いられる一般的な方法を用いることができる。例えばスクリーン印刷法、ディップコーティング法、スプレー塗布法、スピンコーティング法、ロールコート法、ダイコート法、インクジェット法、凸版印刷法、凹版印刷法等の方法によって導電性ペーストを塗布または印刷し、次いで風乾、加熱あるいは減圧等により溶剤の少なくとも一部を蒸発させることにより、塗膜を形成することができる。塗膜は絶縁性基材上に全面に設けられたものでも部分的に設けられたものでもよく、また導電回路等のパターン形成物でもかまわない。

本発明の金属薄膜の厚みは、電気抵抗や接着性等の必要特性にあわせて適宜設定することができ、特に限定されない。分散体組成や塗布または印刷の方法により、形成可能な導電性薄膜の厚みの範囲は異なるが、０．０５〜４０μｍが好ましく、より好ましくは０．１〜２０μｍ、さらに好ましくは０．２〜１０μｍである。厚い金属薄膜を得るためには塗膜を厚くする必要があり、溶剤の残留による弊害や塗膜形成速度を低速化する必要が生じる等の経済性の悪化が起こりやすい。一方、塗膜が薄すぎると、ピンホールの発生が顕著になる傾向がある。

本発明の金属薄膜の形成に際し、重ね刷りや多層印刷を行なうことが可能である。ここで、重ね刷りとは、同じパターンを多数回重ねて印刷することを指し、これにより導電性薄膜の厚さを増すことができ、あるいはアスペクト比（膜厚と線幅の比）の高い導電性薄膜を得ることができる。また、多層印刷とは、異なるパターンを重ねて印刷することを指し、これにより層ごとに異なる機能を発揮させることができる。部分的に重ね刷りおよび／または多層印刷を行なうこと、また重ね刷りと多層印刷を複合的に行うことも差し支えない。また、本発明の導電性薄膜とは異なる薄膜、例えば絶縁層との多層印刷を行うことも可能である。

本発明の導電性ペーストを用いて塗膜を形成し、次いで該塗膜に過熱水蒸気による加熱処理を行なうことにより、金属薄膜を製造することができる。過熱水蒸気とは、飽和水蒸気に二次的なエネルギーを加えることによって数百度まで加熱した高温蒸気のことである。過熱水蒸気は同じ温度の空気と比べて約４倍の熱容量を持っており、過熱水蒸気を用いて加熱すると短時間で物質を加熱することが知られている。本発明の導電性ペーストを用いて形成された塗膜は、乾燥処理を行った後に過熱水蒸気による焼成を行うことが好ましいい。好ましい乾燥温度は６０℃〜１２０℃で、乾燥時間は３分〜２０分である。乾燥処理と過熱水蒸気による焼成は連続して行っても、他の工程を介して行ってもよい。塗布後、乾燥工程無しで、過熱水蒸気による焼成を行うと突沸が起こりやすく好ましくない。乾燥処理と過熱蒸気処理は連続して行っても、間に他の処理を挟んで行ってもよい。乾燥処理と過熱水蒸気処理の間に挟む処理としては、例えば塗膜に還元剤を付与する処理を挙げることができる。この場合、塗膜には予め還元剤が含有されていても含有されていなくてもよく、含有されている場合には同種のもの、異種のものおよび同種のものと異種のものの混合物のいずれとすることも可能である。塗膜に還元剤を付与する処理により、塗膜の体積抵抗率の低下、過熱処理温度の低下、過熱処理時間の短縮、といった効果が発揮される場合がある。

過熱水蒸気にメタノール、エタノール、エチレングリコール、プロピレングリコールを含有させると、導電性の向上が見られる場合がある。アルコール化合物を含有する過熱水蒸気を作る方法は、水にアルコール化合物を溶解させた溶液の飽和蒸気を加熱する方法、アルコール化合物と水、夫々の飽和蒸気を混合加熱する方法が挙げられる。過熱水蒸気中のアルコール化合物の含有率は化合物の種類により最適範囲は異なるが、０．０１〜２０重量％の範囲で用いる。アルコール化合物の含有率が０．０１重量％未満では導電性改善効果が見られず、２０重量％を超えるとバインダー樹脂の溶解や分解が顕著に起こることがある。好ましい範囲は０．１〜５重量％である。

本発明の金属薄膜の製造方法で用いる過熱水蒸気の温度は、１５０℃以上、特に２００℃以上が好ましく、温度の上限は用いる絶縁性基材やバインダー樹脂の耐熱特性等から決まるが、４００℃以下が好ましい。加熱時間も被処理物の量や特性から選ばれるが、１０秒〜３０分間が好ましい。過熱水蒸気の温度が低すぎると、低比抵抗の導電層を得ることができない。過熱水蒸気の温度が高すぎると、バインダー樹脂の大半または全てが除去され、導電性薄膜と絶縁性基材の密着性が損なわれることがあり、また、絶縁性基材の劣化が生じる場合があり、特に有機材料からなる絶縁性基材を用いる場合には注意が必要である。

本発明の導電性ペーストで導電性金属粉に銅粉を使用する場合、銅粉表面は空気中で酸化されやすいので、薄膜層には、防錆処理が施すことができる。好ましい防錆処理方法としては、金属薄膜層の表面に銅に対して吸着能力のある有機化合物あるいは無機化合物の吸着層を設ける方法を挙げることができる。ここで、金属薄膜層に含まれる導電性金属粉が相互に融着していない導電性金属粉を含有する場合には、前記吸着層は個々の導電性金属粉の表面に形成されることが好ましい。また別の好ましい防錆処理方法としては、防水性のある絶縁樹脂層を金属薄膜層上に設ける方法を挙げることができる。金属薄膜層の表面に有機化合物あるいは無機化合物の吸着層を設け、さらに絶縁樹脂層で被覆する方法は、本発明の好ましい実施態様の一例である。

本発明における金属薄膜層の表面に吸着層を形成できる有機化合物あるいは無機化合物（以下、表面処理剤と称する場合がある）としては、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、テトラゾール等の含窒素複素環化合物、メルカプトプロピオン酸、メルカプト酢酸、チオフェノール、トリアジンジチオール等の含硫黄化合物、オクチルアミン、イソブチルアミン等のアミノ化合物、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、クロメート処理剤等が挙げられる。表面処理剤を溶解した処理剤に金属薄膜を浸漬する、あるいは処理剤を金属薄膜に塗布することで、吸着層の形成がなされる。表面処理剤層の厚みが増すと導電性の低下や接着加工性の悪化を起こす場合があるので、表面処理層の厚みは０．０５μｍ以下の薄層とすることが望ましい。表面処理剤層を薄層にする方法としては、処理液の濃度を下げる、表面処理剤を溶解する溶剤で余分の表面処理剤を除去する等が挙げられる。

本発明における金属薄膜層上に設ける防水性のある絶縁樹脂としては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ブチラール樹脂等が挙げられる。これらの樹脂の一種以上で銅薄膜層を被覆することにより防錆効果が発揮できる。防水性のある絶縁樹脂で金属薄膜層を被覆する方法は特に限定されないが、樹脂溶液を銅薄膜層に塗布または印刷し次いで溶媒を揮散させる方法、樹脂フィルムに接着剤を塗布して金属薄膜層に貼り合わせる方法を、好ましい方法として例示することができる。接着剤付きのポリイミドフィルムあるいはポリエステルフィルムを貼り合わせることは、特に好ましい実施態様の例である。絶縁樹脂層の厚みは１〜３０μｍが望ましい。

本発明をさらに詳細に説明するために以下に実施例を挙げるが、本発明は実施例に何ら限定されるものではない。なお、実施例に記載された測定値は以下の方法によって測定したものである。

１．電気抵抗率（比抵抗）の測定
電気抵抗率は、低抵抗率計（商品名：ロレスタ−ＣＰ、三菱化学製）および四探針プローブ（ＮＳＣＰプローブ）を用いた四端子法で測定した。

２．密着性の評価
ニチバン株式会社製セロテープ（登録商標）「ＣＴ４０５ＡＰ−１５」の１ｃｍ幅のものを使用し、金属薄膜面にその接着テープを５ｃｍ長貼り付け、剥がした際に金属薄膜面が損傷を受けているかどうか、目視観察により判断した。金属薄膜に剥がれ、浮き、亀裂等の何らかの損傷が認められた場合には×、損傷が認められなかった場合には○と判定した。

実施例１
下記割合の組成物を３本ロールミルで分散し、分散ペースト１を得た。さらに、スクリーン印刷法でポリイミドフィルム上に乾燥後の厚みが１０μｍになるように分散ペースト１を印刷して、８０℃で５分熱風乾燥し、金属薄膜積層体１Ａを得た。
バインダー樹脂の溶液 ２．５部
トレジンＦ−３０Ｋ（メチロール化度３０％、重合度１９０）の３５質量％ｎ−ブチルカルビトールアセテート溶液
銅微粒子 ２０部
（ＲＣＡ−１６、ＤＯＷＡエレクトロニクス株式会社製、平均粒径０．８μｍ）
熱酸発生剤 ０．０３部
Ｎ−（４−メチルベンジル）４’−ピリジニウム・ヘキサフルオロアンチモネート
溶剤 ４部
エチルカルビトールアセテート

実施例２
実施例１において、熱酸発生剤をジメチルフェニルスルホニウム・ヘキサフルオロホスフェートに代えて分散ペースト２を得た。さらに実施例１と同様にして分散ペースト２を印刷し、金属薄膜積層体２Ａを得た。

実施例３
実施例１において、熱酸発生剤をシクロヘキシル（４−メチルフェニル）スルホネートに代えて分散ペースト３を得た。さらに実施例１と同様にして分散ペースト３を印刷し、金属薄膜積層体３Ａを得た。

実施例４
実施例１において熱酸発生剤をイソプロピル（４−メチルフェニル）スルホネートに代えて分散ペースト４を得た。さらに実施例１と同様にして分散ペースト４を印刷し、金属薄膜積層体４Ａを得た。

実施例５
実施例１において熱酸発生剤を１，２，４−トリメリット酸のｎ―プロピルビニルエーテル付加物に代えて分散ペースト５を得た。さらに実施例１と同様にして分散ペースト５を印刷し、金属薄膜積層体５Ａを得た。

比較例１
実施例１において、熱酸発生剤を添加しないで分散ペーストを作製し、分散ペースト６を得た。さらに実施例１と同様にして分散ペースト６を印刷し金属薄膜積層体６Ａを得た。

続いて、金属薄膜積層体１Ａの９枚について、１５０、１８０、２００、２３０、２５０、２７０、３００、３２０、３５０℃で１０分間の過熱水蒸気による焼成処理を行い、９種の焼成温度の異なる金属薄膜積層体１Ｂを得た。過熱水蒸気の発生装置として蒸気過熱装置（第一高周波工業株式会社製「DHF Super-Hi 10」）を用い、１０ｋｇ／時間の過熱水蒸気を供給する熱処理炉で行った。焼成温度の増加とともに金属薄膜積層体の比抵抗は減少する。金属薄膜積層体１Ｂについて、各処理温度での比抵抗をプロットし、比抵抗５０μ（Ω×ｃｍ）を発現し始める温度（導電性発現焼成温度）および接着力を評価した。金属薄膜積層体２Ａ〜６Ａについても、金属薄膜積層体１Ａと同様にして、金属薄膜積層体２Ｂ〜６Ｂの導電性発現温度と接着力を評価した。評価結果を表１に示した。本発明の導電性ペーストでは、過熱水蒸気処理による焼成において、より低い焼成温度で導電性が発現することが分かる。

本発明により、過熱水蒸気処理で導電性銅薄膜を作製する方法において、従来よりも低温で焼成することができ、所定の比抵抗値を有する銅薄膜を形成することができる。また、絶縁性基材との接着力も有することから、フレキシブルな絶縁性基材に使用しても、経時変化で絶縁性基材からの剥がれや浮きなどの問題が発生しにくい。本発明の金属薄膜は、金属／樹脂積層体、電磁シールド金属薄膜等の金属薄膜形成材料、めっき用導電層、金属配線材料、導電材料等として有用であり、導電性回路、アンテナ、電磁波シールド体、電極等に応用することができる。

Claims (6)

1. 導電性金属粉、樹脂バインダー、熱酸発生剤、および溶剤を含有する導電性ペーストであって、該樹脂バインダーがアミド結合を主鎖に持つポリマーを含有する、過熱水蒸気処理用導電性ペースト。
2. 前記アミド結合を主鎖に持つポリマーが、ポリアミド樹脂、ポリエステルアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミドウレタン樹脂、タンパク質から選択されてなる少なくとも１種以上を含有することを特徴とする請求項１に記載の導電性ペースト。
3. 前記熱酸発生剤が、ピリジニウム塩誘導体、スルホニウム塩誘導体、スルホン酸塩誘導体、カルボン酸のビニルエーテル付加物誘導体から選ばれる少なくとも１種以上を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の導電性ペースト。
4. 前記導電性金属粉が銅、銅酸化物、銅錯体のいずれか一種以上からなる金属粉を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の導電性ペースト。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の導電性ペーストを用いて塗膜を形成し、次いで該塗膜に過熱水蒸気による焼成処理を行って金属薄膜を得る、金属薄膜の製造方法。
6. 請求項５の方法によって製造された金属薄膜。