JP6547748B2 - 導電性塗膜の製造方法及び導電性塗膜 - Google Patents
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Description
(1)絶縁基板上に、複素環中に窒素を含む複素環化合物および/またはヒドラジド化合物を含有する樹脂層を設け、該樹脂層上に銅ペーストを用いて銅粉末含有塗膜を形成した後、非酸化性雰囲気中で加熱処理を施すことを特徴とする導電性塗膜の製造方法。
(2)前記銅ペーストが銅粉末とバインダー樹脂と溶剤とを含み、該銅ペーストの全不揮発分中の銅粉末の割合が94質量%以上である(1)に記載の導電性塗膜の製造方法。
(3)前記銅ペーストに含まれるバインダー樹脂がスルフォン酸塩基又はカルボン酸塩基を含むポリマーを含有する(1)または(2)に記載の導電性塗膜の製造方法。
(4)前記加熱処理が200℃以上で行われる(1)〜(3)のいずれかに記載の導電性塗膜の製造方法。
(5)前記加熱処理が過熱水蒸気によるものである(1)〜(4)のいずれかに記載の導電性塗膜の製造方法。
(6)加熱処理を施した後、さらにめっきを行う(1)〜(5)のいずれかに記載の導電性塗膜の製造方法。
なお、本発明の製造方法において必須要件である「加熱処理」とは、銅粉末表面の酸化物が還元され銅粉末の焼結を起こし、銅粉末含有塗膜と絶縁基板との密着性が向上するために行われるものである。従って、このような効果が得られない、単なる加熱処理(例えば乾燥処理など)は含まれない。
(初期評価)導電性塗膜に10μmの硫酸銅電気銅めっきを施し、一日後、めっき層の180度剥離強度を測定温度20℃、引っ張り速度100mm/分の条件で測定した。なお、めっきの前処理は、奥野製薬工業社製「DP−320クリーン」を用いて行った。
(耐熱性評価)上記初期評価で密着性を評価する場合と同様にめっきをした導電性塗膜を150℃に1週間放置する耐熱試験後の密着性を測定した。
A:導電性塗膜で剥離が起こらない。
B:剥離が認められるが、剥離はセロハンテープ張り合わせ部の20%未満。
C:剥離が認められ、剥離はセロハンテープ張り合わせ部の20%以上。
・銅粉末1:水中にて、硫酸銅(II)水溶液を水酸化ナトリウムによりpH12.5に調整し無水ブドウ糖で亜酸化銅に還元後、さらに水和ヒドラジンにより銅粉末まで還元した。透過型電子顕微鏡により観察したところ、平均粒径0.15μmの球状の粒子である。
・銅粉末2:亜酸化銅を酒石酸を含有する水に懸濁させ、水和ヒドラジンにより銅粉末まで還元した。透過型電子顕微鏡により観察したところ、平均粒径1.8μmの球状の粒子である。
・銅粉末3:アトマイズ銅粉に銀めっきを銀量で10質量%の割合で施した平均粒径5μmの粒子である。
・AC−1〜8、16:ポリアミドイミド(東洋紡社製HR−11NN)溶液に硬化剤として三菱化学社製フェノールノボラック型エポキシ樹脂「152」、硬化触媒としてトリフェニルフォスフィン(TPP)、希釈溶剤としてポリアミドイミド溶液の2倍量のテトラヒドロフラン、さらに添加剤として2−フェニルイミダゾール、1,2,3−ベンゾトリアゾール、城北化学社製ベンゾトリアゾール誘導体「JF−832」、城北化学社製ベンゾトリアゾール誘導体「TT−LYK」、アデカ社製ヒドラジド系化合物「CDA−6」、イソフタル酸ジヒドラジドを表1に記載の配合比で加えた。この組成物をカネカ社製ポリイミドフィルム「アピカルNPI厚み25μm」に乾燥後の厚みで0.5μmになるように塗布し、200℃で5分間乾燥・熱処理をした。
・AC−9〜13、17、18:共重合ポリエステル樹脂(東洋紡社製RV−290)のメチルエチルケトン/トルエン(1/1質量比)溶液と熱硬化性フェノール樹脂(群栄化学社製レヂトップPL−2407、反応触媒としてp−トルエンスルフォン酸(p−TS)からなる組成物に添加剤として、2−フェニルイミダゾール、城北化学社製ベンゾトリアゾール誘導体「BT−3700」および「TT−LYK」、アデカ社製ヒドラジド系化合物「CDA−10」を表1に記載の配合比で加えた。この組成物をカネカ社製ポリイミドフィルム「アピカルNPI厚み25μm」に乾燥後の厚みで0.5μmになるように塗布し、200℃で5分間乾燥・熱処理をした。
・AC−14:AC−1と同様にただし、添加剤を添加することなく樹脂層付きポリイミドフィルムを得た。
・AC−15:AC−9と同様にただし、添加剤を添加することなく樹脂層付きポリイミドフィルムを得た。
・バイロン270:東洋紡社製共重合ポリエステル
・バイロン290:東洋紡社製共重合ポリエステル
・ポリエステル1−1〜2−2:温度計、撹拌機、リービッヒ冷却管を具備した反応容器にテレフタル酸ジメチル140部、5−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル8.9部、1,3−プロピレングリコール122部、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレート82部及びテトラブトキシチタネート0.1部を仕込み、150〜230℃で180分間加熱し、エステル交換を行った後、セバシン酸50.5部を追加しエステル化反応を200〜220℃で60分間行った。反応系を30分で270度まで昇温し、系を徐々に減圧し、10分後に0.3mmHgとした。この条件で80分間反応し、ポリエステル樹脂を得た。得られた樹脂の分析結果を表2に示す。同様にして表2に記載したポリエステルを得た。ポリエステル1−2と1−3はポリエステル1−1と同じ組成で分子量が異なる。ポリエステル2−1と2−2はポリエステル1−1と類似組成でスルフォン酸塩基を含まない。
下記の配合割合の組成物をサンドミルにいれ、800rpmで、1時間分散した。メディアは半径0.2mmのジルコニアビーズを用いた。得られた銅ペーストをアプリケーターにより、樹脂層付きポリイミドフィルム(AC−1)の樹脂層上に、乾燥後の厚みが2μmになるように塗布し、100℃で5分熱風乾燥して銅粉末含有塗膜を得た。
分散液組成
共重合ポリエステルの溶液 1.25部
(トルエン/シクロヘキサノン=1/1(質量比)の40質量%溶液)
銅粉末1(平均粒径0.15μm) 9.5部
γ−ブチロラクトン(希釈溶剤) 2.5部
メチルエチルケトン(希釈溶剤) 5部
(共重合ポリエステル:東洋紡社製「バイロン270」)
絶縁基板として表3に記載した樹脂層付きポリイミドフィルムを用いたこと以外は実施例1と同様にして、導電性塗膜を得た。得られた導電性塗膜の評価結果を表3に示す。
下記の配合割合の組成物をサンドミルにいれ、800rpmで1時間分散した。メディアは半径0.2mmのジルコニアビーズを用いた。得られた銅ペーストをアプリケーターにより、樹脂層付きポリイミドフィルム(AC−9)の樹脂層上に、乾燥後の厚みが2μmになるように塗布し、100℃で5分熱風乾燥して銅粉末含有塗膜を得た。
分散液組成
共重合ポリエステルの溶液 1.75部
(トルエン/シクロヘキサノン=1/1(質量比)の40質量%溶液)
銅粉末2(平均粒径1.8μm) 9.3部
γ−ブチロラクトン(希釈溶剤) 2.5部
メチルエチルケトン(希釈溶剤) 5部
(共重合ポリエステル:東洋紡社製「バイロン290」)
絶縁基板として樹脂コートしていないカネカ社製ポリイミドフィルム「アピカルNPI厚み25μm」を用いたこと以外は実施例1と同様にして、導電性塗膜を得た。得られた導電性塗膜の評価結果を表4に示す。
絶縁基板としてAC−14を用いたこと以外は実施例1と同様にして、導電性塗膜を得た。得られた導電性塗膜の評価結果を表4に示す。
絶縁基板としてAC−15を用いたこと以外は実施例9と同様にして、導電性塗膜を得た。得られた導電性塗膜の評価結果を表4に示す。
カネカ社製ポリイミドフィルム「アピカルNPI厚み25μm」を2−フェニルイミダゾールの5%テトラヒドロフラン溶液100mlに室温で5分間浸漬したのち、1Lのテトラヒドロフラン中に上記浸漬部を5分間沈めた後、室温で乾燥させた。このポリイミドフィルムを絶縁基板として用いたこと以外は実施例1と同様に導電性塗膜を得た。得られた導電性塗膜の評価結果を表4に示す。
比較例2と同様に、ただし用いた銅ペーストに比較例5では2−フェニルイミダゾールを、比較例6では城北化学社製ベンゾトリアゾール誘導体「JF−832」を、銅ペーストの不揮発分の1質量%添加したこと以外は同様にして、導電性塗膜を得た。得られた導電性塗膜の評価結果を表4に示す。
比較例3と同様に、ただし用いた銅ペーストにアデカ社製ヒドラジド系化合物「CDA−6」を比較例7では銅ペーストの不揮発分の1質量%、比較例8では銅ペーストの不揮発分の3質量%添加したこと以外は同様にして、導電性塗膜を得た。得られた導電性塗膜の評価結果を表4に示す。
比較例3と同様に、ただし用いた銅ペーストに城北化学社製ベンゾトリアゾール誘導体「BT−3700」を銅ペーストの不揮発分の1質量%添加し、比較例10では表4に示すように過熱水蒸気処理条件を変更したこと以外は同様にして、導電性塗膜を得た。得られた導電性塗膜の評価結果を表4に示す。
実施例1の工程の途中で得た、表面抵抗が106Ω/□以上の過熱水蒸気処理前の銅粉末含有塗膜付きポリイミドフィルムに、奥野製薬工業社製無電解銅めっき液「OPCカッパーT」により60℃で10分間めっきを行い、導電性を付与した。このときの表面抵抗は0.2Ω/□であった。さらに密着性と耐熱性を評価するため電気銅めっきを行った。評価結果を表4に示す。
実施例1の工程の途中で得た、過熱水蒸気処理前の銅粉末含有塗膜付きポリイミドフィルムを水素0.1L/分および窒素1L/分の混合ガス雰囲気の焼成炉で表5に示した条件で加熱し導電性塗膜を形成した。得られた導電性塗膜の評価結果を表5に示す。
実施例11の工程の途中で得た、過熱水蒸気処理前の銅粉末含有塗膜付きポリイミドフィルムを水素0.1L/分および窒素1L/分の混合ガス雰囲気の焼成炉で表5に示した条件で加熱し導電性塗膜を形成した。得られた導電性塗膜の評価結果を表5に示す。
比較例2の工程の途中で得た、過熱水蒸気処理前の銅粉末含有塗膜付きポリイミドフィルムを水素0.1L/分および窒素1L/分の混合ガス雰囲気の焼成炉で表5に示した条件で加熱し導電性塗膜を形成した。得られた導電性塗膜の評価結果を表5に示す。
比較例3の工程の途中で得た、過熱水蒸気処理前の銅粉末含有塗膜付きポリイミドフィルムを水素0.1L/分および窒素1L/分の混合ガス雰囲気の焼成炉で表5に示した条件で加熱し導電性塗膜を形成した。得られた導電性塗膜の評価結果を表5に示す。
実施例1で得た導電化したポリイミドフィルムに、奥野製薬工業社製無電解銅めっき液「ATSアドカッパーIW」により40℃で5分間めっきを行い、導電性を向上させた。
5分間のめっきにより表面抵抗は0.055Ω/□から0.0028Ω/□に低下し、導電性は向上した。めっき面にセロハンテープを貼り合わせ、急速に剥がすテープ剥離試験を行ったところ、剥離は全く起こらなかった。
実施例1の工程の途中で得た、過熱水蒸気処理前の銅粉末含有塗膜付きポリイミドフィルムに、奥野製薬工業社製無電解銅めっき液「ATSアドカッパーIW」により40℃で5分間めっきを行い、導電性を発現させた。5分間のめっきにより表面抵抗は106Ω/□以上から0.81Ω/□に低下し、導電性は向上したが、めっき面にセロハンテープを貼り合わせ、急速に剥がすテープ剥離試験を行ったところ、全面に剥離が起こった。
絶縁基板として、厚み200μmの日東シンコー社製エポキシガラスクロスプリプレグ「EGL−7」を、離型フィルムとしてフッ素樹脂フィルムと重ね合わせ200℃1時間加熱キュアーしたエポキシガラスクロスを使用した。絶縁基板にワイアーバーにより樹脂層付きポリイミドフィルム「AC−1」で使用した溶液を乾燥後の厚みが0.5μmになるように塗布し、200℃5分間、乾燥硬化させた。実施例1と同様の銅ペーストを乾燥後の厚みが2μmになるように塗布し、100℃で5分熱風乾燥して銅粉末含有塗膜を得た。さらに実施例1と同様に過熱水蒸気処理を行い導電性塗膜を得た。実施例1と同様に、導電性塗膜を評価した。表面抵抗は0.068Ω/□、密着性試験1の初期値は11.1N/cm、耐熱試験後は10.1N/cmであった。
下記の配合割合の組成物をサンドミルにいれ、800rpmで、1時間分散した。メディアは半径0.2mmのジルコニアビーズを用いた。得られた銅ペーストを、アプリケーターにより樹脂層付きポリイミドフィルム(AC−16)の樹脂層上に、乾燥後の厚みがそれぞれ表6に記載のとおりになるように調整して塗布し、100℃で10分熱風乾燥して銅粉末含有塗膜を得た。
分散液組成
共重合ポリエステルの溶液 12.5部
(トルエン/シクロヘキサノン=1/1(質量比)の40質量%溶液)
銅粉末1(平均粒径0.15μm) 95部
γ−ブチロラクトン(希釈溶剤) 25部
メチルエチルケトン(希釈溶剤) 50部
(共重合ポリエステル:東洋紡社製「バイロン290」)
下記の配合割合の組成物をサンドミルにいれ、800rpmで、1時間分散した。メディアは半径0.2mmのジルコニアビーズを用いた。得られた銅ペーストを、アプリケーターにより樹脂層付きポリイミドフィルム(AC−16、3)の樹脂層上に、乾燥後の厚みがそれぞれ表6に記載のとおりになるように調整して塗布し、100℃で10分熱風乾燥して銅粉末含有塗膜を得た。
分散液組成
共重合ポリエステルの溶液 7.5部
(トルエン/シクロヘキサノン=1/1(質量比)の40質量%溶液)
銅粉末1(平均粒径0.15μm) 97部
γ−ブチロラクトン(希釈溶剤) 25部
メチルエチルケトン(希釈溶剤) 50部
(共重合ポリエステル:東洋紡社製「バイロン290」)
実施例27の工程の途中で得た、過熱水蒸気処理前の銅粉末含有塗膜付きポリイミドフィルムを水素0.1L/分および窒素1L/分の混合ガス雰囲気の焼成炉で表6に示した条件で加熱し導電性塗膜を形成した。得られた導電性塗膜の評価結果を表6に示す。
下記の配合割合の組成物をミキサーで混練後、エグザクト・テクノロジーズ社製3本ロール「M−50」を用いて分散した。得られた銅ペーストを、アプリケーターにより樹脂層付きポリイミドフィルム(AC−16)の樹脂層上に、乾燥後の厚みが20μmになるように調整して塗布し、100℃で15分熱風乾燥して銅粉末含有塗膜を得た。
分散液組成
ポリエステル1−1の溶液 8.8部
(エチルカルビトールアセテートの35質量%溶液)
銅粉末1(平均粒径 0.15μm) 37部
銅粉末2(平均粒径 1.8μm) 30部
銅粉末3(平均粒径 5μm) 30部
エチルカルビトールアセテート 2.7部
実施例31と同様に、ただし、実施例32〜35および39〜42ではバインダー樹脂に表7に記載したポリエステルを用い、実施例38と実施例41は銅ペースト中の全不揮発分中の銅粉末の割合が99質量%となるよう表7に記載した組成に変更したこと以外は同様にして導電性塗膜を得た。得られた導電性塗膜の評価結果を表7に示す。
絶縁基板として樹脂コートしていないカネカ社製ポリイミドフィルム「アピカルNPI厚み25μm」を用いたこと以外は実施例31と同様にして、導電性塗膜を得た。得られた導電性塗膜の評価結果を表8に示す。
絶縁基板としてAC−14を用い、比較例17ではバインダー樹脂としてポリエステル1−3を用いたこと以外は実施例31と同様にして、導電性塗膜を得た。得られた導電性塗膜の評価結果を表8に示す。
絶縁基板としてAC−15を用い、比較例19ではバインダー樹脂としてポリエステル2−1を用いたこと以外は実施例31と同様にして、導電性塗膜を得た。得られた導電性塗膜の評価結果を表8に示す。
絶縁基板として、厚み200μmの日東シンコー社製エポキシガラスクロスプリプレグ「EGL−7」を、離型フィルムとしてフッ素樹脂フィルムと重ね合わせ200℃1時間加熱キュアーしたエポキシガラスクロスを使用した。絶縁基板にワイアーバーにより樹脂層付きポリイミドフィルム「AC−16」で使用した溶液を乾燥後の厚みが0.5μmになるように塗布し、200℃5分間、乾燥硬化させた。実施例31と同様の銅ペーストを乾燥後の厚みが20μmになるように塗布し、100℃で15分熱風乾燥して銅粉末含有塗膜を得た。さらに実施例31と同様に過熱水蒸気処理を行い導電性塗膜を得た。得られた導電性塗膜の体積固有抵抗は6.8μΩ・cm、密着性試験2の結果は過熱水蒸気処理前後ともに「A」であった。
絶縁基板として、樹脂コートしていない厚み200μmの日東シンコー社製エポキシガラスクロスプリプレグ「EGL−7」を用いたこと以外は実施例43と同様にして、導電性塗膜を得た。得られた導電性塗膜の体積固有抵抗は6.8μΩ・cm、密着性試験2の結果は過熱水蒸気処理前後ともに「C」であった。
Claims (6)
- 絶縁基板上に、複素環中に窒素を含む複素環化合物および/またはヒドラジド化合物を含有する樹脂層を設け、該樹脂層上に銅ペーストを用いて銅粉末含有塗膜を形成した後、非酸化性雰囲気中で加熱処理を施すことを特徴とする導電性塗膜の製造方法。
- 前記銅ペーストが銅粉末とバインダー樹脂と溶剤とを含み、該銅ペーストの全不揮発分中の銅粉末の割合が94質量%以上である請求項1に記載の導電性塗膜の製造方法。
- 前記銅ペーストに含まれるバインダー樹脂がスルフォン酸塩基又はカルボン酸塩基を含むポリマーを含有する請求項1または2に記載の導電性塗膜の製造方法。
- 前記加熱処理が200℃以上で行われる請求項1〜3のいずれか一項に記載の導電性塗膜の製造方法。
- 前記加熱処理が過熱水蒸気によるものである請求項1〜4のいずれか一項に記載の導電性塗膜の製造方法。
- 加熱処理を施した後、さらにめっきを行う請求項1〜5のいずれか一項に記載の導電性塗膜の製造方法。
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