WO2016009873A1

WO2016009873A1 - 導電性塗膜の製造方法及び導電性塗膜

Info

Publication number: WO2016009873A1
Application number: PCT/JP2015/069413
Authority: WO
Inventors: 剛志八塚; 伊藤　千穂
Original assignee: 戸田工業株式会社
Priority date: 2014-07-14
Filing date: 2015-07-06
Publication date: 2016-01-21
Also published as: CN106663504A; KR20170032275A; TW201612917A; JP6547748B2; JPWO2016009873A1

Abstract

本発明の目的は、銅ペーストを用いて絶縁基板上に設けた、導電性が優れるだけでなく、絶縁基板との密着性も向上した導電性塗膜を提供することである。本発明の導電性塗膜は、絶縁基板上に複素環中に窒素を含む複素環化合物および／またはヒドラジド化合物を含有する樹脂層を設け、該樹脂層上に銅ペーストを用いて、銅粉末含有塗膜を形成した後、非酸化性ガス雰囲気中で加熱処理を施すによって製造される。

Description

導電性塗膜の製造方法及び導電性塗膜

　本発明は絶縁基板との接着性や導電性に優れた導電性塗膜の製造方法及びこの製造方法による導電性塗膜に関するものである。

　導電回路は近年、急速に高密度化が進んでいる。従来、導電回路の形成に用いられてきた、絶縁基板に張り合わせた銅箔をエッチングしてパターニングするサブトラクティブ法は、工程が長く複雑で、多量の廃棄物を生じる。そこで、サブトラクティブ法に代わって、導電回路の形成に導電粒子を含む導電性ペーストを用いる印刷法や塗布法が注目されている。

　導電粒子として用いられる金属は導電性や経時安定性から銀が汎用的に用いられている。しかし、銀は高価であるだけでなく、資源量が少ないことや、高温高湿度下での回路間に発生するイオンマイグレーションの問題がある。銀に代わって導電粒子に用いられる金属としては銅が挙げられる。しかし、銅粉末は粒子表面に酸化層を形成し易く、酸化層のため、導電性が悪くなるという欠点がある。また、酸化層の悪影響は粒子が小さくなるほど顕著になる。そこで、銅粉末の酸化層を還元するために、水素等の還元性雰囲気下での３００℃を超える温度での還元処理や、より高温での焼結処理が必要となる。焼結処理により、導電性はバルク銅に近くなるが、使用できる絶縁基板がセラミックスやガラス等の耐熱性の高い材料に限定される。

　高分子化合物をバインダー樹脂とする導電ペーストはポリマータイプ導電ペーストとして知られている。ポリマータイプ導電ペーストはバインダー樹脂によって、導電粒子の固着と基材との接着性を確保できるが、バインダー樹脂が導電粒子間の接触を阻害するため、導電性を悪化させる。しかし、導電ペーストのバインダー樹脂比率を減少させると、通常、基材との密着性の低下や銅粉末含有層の凝集力の低下等が起こる。

　また、銅粉末を導電粒子とする銅ペーストでは銅粒子表面の酸化の進行により、導電性の悪化が起こりやすいだけでなく、酸化層を還元するにしても、１００℃を超える高温での処理では、銅粒子表面の酸化層付近のバインダー樹脂の分解や、酸化に起因する体積変化による応力の発生等によって密着性の低下が起こりやすい。つまり、銅ペーストでは酸化の進行に起因する問題は、導電性の悪化以外に密着性の低下ということもある。

　従来技術においても、ポリマータイプ導電ペーストから得られた塗膜の導電性を向上させるための提案がなされている。例えば特許文献１では粒径１００ｎｍ以下の金属微粒子を用いることにより、バルク金属の融点よりもはるかに低い温度で焼結でき、導電性の優れた金属薄膜が得られることが開示されている。また、特許文献２には金属粉ペーストを用いて形成した塗膜を過熱水蒸気処理することが開示されている。特許文献３にはスルフォン酸塩基含有ポリマーをバインダーとする金属微粒子分散体が開示されている。特許文献４には過熱水蒸気処理後にめっきを施すことにより金属薄膜が得られることが開示されている。

　しかしながら、銅粉末を含有する導電ペーストから得られた塗膜の導電性と接着性はさらなる向上が望まれており、まだ不十分である。銅粉末の焼結による導電化では、焼結が進む程、収縮応力が増大し密着性は低下しがちであり、また、導電性塗膜の厚みが大きくなる程、収縮応力は大きくなり密着性は低下する。さらに、過熱水蒸気処理では処理温度が高くなるほど、導電性の発現が良好となるが、絶縁基板との接着性が低下するという傾向がある。また、スルフォン酸塩基含有ポリマーをバインダーとする金属微粒子分散体は良好な分散が得られるが、スルフォン酸塩基の金属微粒子への吸着力が強く、多量に含有すると金属微粒子の焼結を低下させる傾向がある。

　樹脂製の絶縁基板と導電層を接着する技術として、特許文献５では、複素環中に窒素を含む有機化合物で銅箔を処理することによる基板樹脂との接着性の向上が開示されている。特許文献６ではチオール基を有する複素環化合物で銅箔を処理することによる樹脂フィルムとの接着性の向上が開示されている。特許文献７では芳香族ジアシルヒドラジドにより処理された銅箔は接着耐久性が向上することが開示されている。さらに特許文献８ではポリイミド樹脂層にプラズマ処理を施した後、プラズマ処理面をアミノ化合物で処理することで金属との接着性が向上することが開示されている。

　しかしながら、複素環化合物やヒドラジド化合物による銅表面の処理では加熱による焼結効果が乏しくなり導電性の発現が悪化したり、あるいは、処理層の洗浄により特性が変わる等の問題がある。また、銅粉末を含有する導電ペーストから得られる塗膜の場合には銅箔のように導電層に事前に処理を施すことができない。

特開平０３－０３４２１１号公報国際公開２０１０／０９５６７２号特開２０１０－１３２９６７号公報特開２０１１－６０６５３号公報特開昭６１－２６６２４１号公報特開昭６４－５３４９５号公報特開平０８－３１１６５８号公報国際公開２００８／０１８３９９号

　本発明の課題は、銅粉末を含有するペーストを用いて絶縁基板上に導電性良好であり、しかも密着耐久性の優れた導電性塗膜の製造方法を提供することである。

　本発明者は、上記の課題を解決するために鋭意検討を進めた結果、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下のとおりのものである。
（１）絶縁基板上に、複素環中に窒素を含む複素環化合物および／またはヒドラジド化合物を含有する樹脂層を設け、該樹脂層上に銅ペーストを用いて銅粉末含有塗膜を形成した後、非酸化性雰囲気中で加熱処理を施すことを特徴とする導電性塗膜の製造方法。
（２）前記銅ペーストが銅粉末とバインダー樹脂と溶剤とを含み、該銅ペーストの全不揮発分中の銅粉末の割合が９４重量％以上である（１）に記載の導電性塗膜の製造方法。
（３）前記銅ペーストに含まれるバインダー樹脂がスルフォン酸塩基又はカルボン酸塩基を含むポリマーを含有する（１）または（２）に記載の導電性塗膜の製造方法。
（４）前記加熱処理が２００℃以上で行われる（１）～（３）のいずれかに記載の導電性塗膜の製造方法。
（５）前記加熱処理が過熱水蒸気によるものである（１）～（４）のいずれかに記載の導電性塗膜の製造方法。
（６）加熱処理を施した後、さらにめっきを行う（１）～（５）のいずれかに記載の導電性塗膜の製造方法。
（７）（１）～（６）のいずれかに記載の製造方法によって製造される導電性塗膜。

　本発明の導電性塗膜の製造方法は、複素環中に窒素を含む複素環化合物および／またはヒドラジド化合物を含有する樹脂層を介して、絶縁基板上に銅粉末とバインダー樹脂を主成分とする銅ペーストを用いて塗膜を形成後、非酸化性雰囲気中で加熱処理を施す工程を含む。非酸化性雰囲気中で加熱処理を施すことにより、銅粉末表面の酸化物が還元され銅粉末の焼結が起こるだけではなく、銅粉末含有塗膜への上記特定の化合物の吸着が進み銅粉末含有塗膜と絶縁基板との密着性が向上する。そのため、特定の化合物を含有する樹脂層をあらかじめ絶縁基板上に設けることにより、加熱処理を経ることで密着性の増加が得られる。その結果、絶縁基板との密着性及び導電性の優れた導電性塗膜が得られる。

　さらに、本発明によれば、前記導電性塗膜を高温で長期に保存した際、金属粒子の酸化や結晶状態の変化等による、導電性塗膜の界面で発生する応力に起因する密着力の低下も防止できる。

　また、本発明においては、銅ペースト中の銅粉末含有比率を上げることで塗膜の導電性をさらに向上させることもできる。基板上に前記の樹脂層を介して銅粉末含有比率の高い銅ペーストによる塗膜を形成し、加熱処理を施すことにより、絶縁基板との密着性及び導電性の優れた導電性塗膜が得られる。

　本発明で用いる銅ペーストは、銅粉末とバインダー樹脂とを主成分として溶剤中に分散させたものである。

　銅粉末は、銅を主成分とする金属粒子、または銅の割合が８０重量％以上の銅合金であり、該銅粉末の表面が銀で被覆されたものであってもよい。該銅粉末への銀の被覆は完全に被覆しても、一部の銅を露出させて被覆したものでもよい。また、銅粉末はその粒子表面に導電性を損なわない程度の酸化被膜を有していてもよい。銅粉末の形状は、略球状、樹枝状、フレーク状等のいずれでも使用できる。銅粉末または銅合金粉末としては、湿式銅粉、電解銅粉、アトマイズ銅粉、気相還元銅粉等を用いることができる。

　本発明で用いる銅粉末は平均粒径が０．０１～２０μｍであることが好ましい。銅粉末の平均粒径が２０μｍより大きいと、絶縁性基板に微細な配線パターンを形成することが困難になる。また、平均粒径が０．０１μｍより小さい場合には加熱処理時の微粒子間融着による歪の発生が大きくなり、絶縁基板との密着性が低下する。銅粉末の平均粒径は０．０２μｍ～１５μｍの範囲がより好ましく、更に好ましくは０．０４～４μｍ、更により好ましくは０．０５～２μｍである。平均粒径の測定は、透過電子顕微鏡、電界放射型透過電子顕微鏡、電界放射型走査電子顕微鏡のいずれかにより粒子１００個の粒子径を測定して平均値をもとめる方法による。本発明で用いる銅粉末は平均粒径が０．０１～２０μｍであれば、異なる粒径の二種以上の銅粉末を混合して使用してもかまわない。特にスクリーン印刷用銅ペーストではこの用途に特有な流動特性の付与から０．０５～０．５μｍの微細粉と１～１０μｍのミクロンサイズ粉との混合が望ましい。

　本発明で用いる銅ペーストに使用される溶剤は、バインダー樹脂を溶解するものから選ばれる。有機化合物であっても水であってもよい。溶媒は、銅ペースト中で銅粉末を分散させる役割に加えて、分散体の粘度を調整する役割がある。有機溶媒の例として、アルコール、エーテル、ケトン、エステル、芳香族炭化水素、アミド等が挙げられる。

　本発明で用いる銅ペーストに使用されるバインダー樹脂としては、ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリエーテル、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミドあるいはアクリル等の樹脂が挙げられる。樹脂は主鎖にエステル結合、ウレタン結合、アミド結合、エーテル結合、イミド結合等を有するものが、銅粉末の安定性から、好ましい。

　本発明で用いる銅ペーストの各成分の割合は銅粉末を１００重量部に対し、溶剤５～４００重量部、バインダー樹脂０．５～２０重量部の範囲が好ましい。銅ペースト中のバインダー樹脂量が銅粉末を１００重量部に対し０．５重量部未満の場合、絶縁基板との密着性の低下が顕著になり、好ましくない。一方、２０重量部を超えると銅粉末間の接触機会の減少により、導電性を確保できない。バインダー樹脂はより好ましくは１～６重量部であり、さらに好ましくは２～５重量部である。

　また、本発明で用いる銅ペーストでは、全不揮発分中の銅粉末の割合（銅粉末含有比率）が９４重量％以上であることが好ましく、より好ましくは９６重量％以上である。ここで、不揮発分とは、銅ペーストのうち揮発性の溶剤以外の成分であり、銅粉末、バインダー樹脂、フィラー、硬化剤、分散剤等である。全不揮発分中の銅粉末の割合を多くすることで、導電性を高めることができる。全不揮発分中の銅粉末の割合が９４重量％未満では、導電性の向上効果が乏しい。全不揮発分中の銅粉末の割合の上限は使用するバインダー樹脂により異なるが９９重量％が好ましく、より好ましくは９８重量％である。

　全不揮発分中の銅粉末の割合を多くしたときには、少量のバインダー樹脂でバインダー樹脂に必要な機能を出させるため、バインダー樹脂は分子量が高い程好ましい。バインダー樹脂の種類により望ましい分子量は異なるが、ポリエステル、ポリウレタンあるいはポリカーボネートでは数平均分子量は１万以上、望ましくは２万以上である。バインダー樹脂の分子量の上限は、分散体の粘度等から５０万程度である。

　銅粉末は銅ペースト中で、良好な分散状態を保持することが、良好な導電性を発現するために必要である。少量のバインダー樹脂でバインダー樹脂に必要な機能を出させるためには、バインダー樹脂としては、スルフォン酸塩基やカルボン酸塩基等の金属への吸着能力のある官能基を含有するポリマーを含有することが望ましい。

　スルフォン酸塩基を含有することはバインダー樹脂中の硫黄含有量で表し、バインダー樹脂中の硫黄含有量が０．０５～３重量％であることが好ましく、より好ましくは０．１～１重量％である。カルボン酸塩基は元のカルボン酸基として、バインダー樹脂１トン当たり３０～５００モル含まれていることが好ましく、より好ましくは５０～２００モルである。

　本発明で用いる銅ペーストには、必要に応じ、硬化剤を配合しても良い。本発明に使用できる硬化剤としてはフェノール樹脂、アミノ樹脂、イソシアネート化合物、エポキシ樹脂、オキセタン化合物、マレイミド化合物等が挙げられる。硬化剤の使用量はバインダー樹脂の１～５０重量％の範囲が好ましく、１～２０重量％の範囲がより好ましい。

　本発明で用いる銅ペーストは、分散剤を配合してもかまわない。分散剤としてはステアリン酸、オレイン酸、ミリスチン酸等の高級脂肪酸、脂肪酸アミド、脂肪酸金属塩、燐酸エステル、スルフォン酸エステル等が挙げられる。分散剤の使用量はバインダー樹脂の０．１～１０重量％の範囲が好ましい。

　次に、銅ペーストの製造方法について述べる。

　銅ペーストを得る方法としては、粉末を液体に分散する一般的な方法を用いることができる。例えば、銅粉末とバインダー樹脂溶液、必要により追加の溶媒からなる混合物を混合した後、超音波法、ミキサー法、３本ロール法、ボールミル法等で分散を施せばよい。これらの分散手段のうち、複数を組み合わせて分散を行うことも可能である。これらの分散処理は室温で行ってもよく、分散体の粘度を下げるために、加熱して行ってもよい。

　本発明で用いる絶縁基板としては、加熱処理の温度に耐えるものを用いる。例えば、ポリイミド系樹脂シートあるいはフィルム、セラミックス、ガラスあるいはガラスエポキシ積層板等が挙げられ、ポリイミド系樹脂シートあるいはフィルムが望ましい。

　ポリイミド系樹脂としてはポリイミド前駆体樹脂、溶剤可溶ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂が挙げられる。ポリイミド系樹脂は通常の方法で重合することができる。例えば、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを溶液中、低温で反応させポリイミド前駆体溶液を得る方法、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを溶液中で反応させ溶剤可溶性のポリイミド溶液を得る方法、原料としてイソシアネートを用いる方法、原料として酸クロリドを用いる方法などがある。

　絶縁基板としてのポリイミドフィルムやシートは、ポリイミド前駆体樹脂の場合には前駆体樹脂溶液を湿式製膜後、より高温でのイミド化反応を行う一般的な方法で得られる。溶剤可溶ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂では溶液中で既にイミド化しているため、湿式製膜でシート化あるいはフィルム化ができる。

　絶縁基板はコロナ放電処理、プラズマ処理、アルカリ処理等の表面処理を行ったものでもよい。

　本発明では絶縁基板上に、複素環中に窒素を含む複素環化合物および／またはヒドラジド化合物を含有する樹脂層を設け、該樹脂層上に銅ペーストを用いて銅粉末含有塗膜を形成する。樹脂層に用いられる樹脂としては絶縁基板との接着性が優れたものから選ばれ、例えば、ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリエ－テル、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミドあるいはアクリル等が挙げられる。樹脂は主鎖にエステル結合、イミド結合、アミド結合等を有するものが、樹脂層の耐熱性、絶縁基板との接着性から望ましい。樹脂層には硬化剤を含有することも樹脂層の耐熱性、絶縁基板との接着性から望ましい。硬化剤としてはフェノール樹脂、アミノ樹脂、イソシアネート化合物、エポキシ樹脂、オキセタン化合物、マレイミド化合物等が挙げられる。硬化剤の使用量は樹脂重量の１～５０重量％の範囲が好ましい。

　本発明では絶縁基板上に設けられる樹脂層には、複素環中に窒素を含む複素環化合物および／またはヒドラジド化合物を含有する。複素環中に窒素を含む複素環化合物やヒドラジド化合物は、銅箔や銅粉の防錆剤として用いられことがあるが、本発明においては、これらの化合物は加熱処理により、銅粉末含有塗膜と強固な密着性を発揮する。窒素を含む複素環化合物やヒドラジド化合物は銅に対する親和性が高く銅表面に強く吸着する。絶縁基板との接着性に優れる樹脂層中に存在する、窒素を含む複素環化合物やヒドラジド化合物を銅表面に吸着させるにはエネルギーを与えることが必要で、加熱処理が最も汎用的に用いられる。

　複素環中に窒素を含む複素環化合物としては、例えば、ピリジン、オキサゾール、イソキノリン、インドール、チアゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、ビピリジル、ピラゾール、ベンゾチアゾール、ピリミジン、プリン、トリアゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾグアナミン等、あるいはこれらの構造異性体も挙げられる。これらはアルキル基、フェニル基、フェノール基、カルボキシル基、アミノ基、水酸基、チオール基、芳香環などの置換基を有してもよい。また、これらは芳香環や複素環と縮合してもよい。これらの中で、イミダゾール系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物が望ましい。

　ヒドラジド化合物はヒドラジンあるいはその誘導体とカルボン酸が縮合した構造を有する化合物であり、例えば、サリチル酸ヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、サリチル酸ヒドラジドとドデカンジカルボン酸の縮合物等が挙げられる。

　本発明で絶縁基板上に設けられる樹脂層は、樹脂１００重量部に対し複素環中に窒素を含む複素環化合物および／またはヒドラジド化合物を１～３０重量部の範囲で含むことが好ましい。樹脂１００重量部に対し複素環中に窒素を含む複素環化合物および／またはヒドラジド化合物が１重量部未満の場合、銅粉末含有層との密着性の向上が見られず、樹脂１００重量部に対し複素環中に窒素を含む複素環化合物および／またはヒドラジド化合物が３０重量部を超える場合は樹脂層の物性の低下が見られることがある。

　絶縁基板上に樹脂層を形成するには、樹脂をフィルムやシートに塗布あるいは印刷する場合に用いられる一般的な方法を用いることができる。例えばスクリーン印刷法、ディップコーティング法、スプレー塗布法、スピンコーティング法、ロールコート法、ダイコート法、インクジェット法、凸版印刷法、凹版印刷法等が挙げられる。印刷あるいは塗布により形成された塗膜から加熱あるいは減圧等により溶剤を蒸発させることにより、樹脂層を形成することができる。樹脂層は、絶縁基板上に全面に設けられたものでも、部分的に設けられたものでもよく、少なくとも導電性塗膜を形成する部分に設けられていればよい。

　本発明で形成される、複素環中に窒素を含む複素環化合物および／またはヒドラジド化合物を含有する樹脂層は厚みが５μｍ以下、特に２μｍ以下が望ましい。また、該樹脂層の厚みの下限は０．０１μｍである。樹脂層の厚みが５μｍを超えると、加熱処理で起こる銅粉末の焼結歪等により、密着性が低下することがあり、厚みが０．０１μｍ未満では加熱処理によるバインダー樹脂の分解などにより密着性の低下が大きくなる。

　本発明において銅ペーストを用いて、絶縁基板上に樹脂層を介して導電性塗膜を形成する方法を説明する。なお、導電性塗膜は絶縁基板上に全面に設けられたものでも、導電回路等のパターン物でもかまわない。また、導電性塗膜は絶縁基板の片面に設けても、両面に設けてもかまわない。

　液状の銅ペーストを用いて、絶縁基板上に樹脂層を介して銅粉末含有塗膜を形成するには、銅ペーストをフィルムやシートに塗布あるいは印刷する場合に用いられる一般的な方法を用いることができる。例えばスクリーン印刷法、ディップコーティング法、スプレー塗布法、スピンコーティング法、ロールコート法、ダイコート法、インクジェット法、凸版印刷法、凹版印刷法等が挙げられる。印刷あるいは塗布により形成された塗膜から加熱あるいは減圧等により溶剤を蒸発させることにより、銅粉末含有塗膜を形成することができる。一般的に、銅ペーストの場合、この段階での銅粉末含有塗膜は１Ω・ｃｍ以上の比抵抗で、導電回路として必要な導電性は得られていない。

　銅粉末含有塗膜の厚みは、主に求める導電性から決められるが、銅ペーストに含まれていた溶剤を蒸発させた乾燥後の厚みが０．０５μｍ～１００μｍであることが好ましい。銅粉末含有塗膜の厚みが０．０５μｍ未満であると、非酸化性雰囲気下での加熱処理を施しても十分な導電性が得られない可能性があり、１００μｍを超えると塗膜中に溶剤が残留する可能性があり、残留した溶剤は過熱水蒸気処理中に突沸する可能性があり、その場合塗膜表面に欠陥ができることがある。銅粉末含有塗膜の厚みは、より好ましくは０．１μｍ～５０μｍである。

　絶縁基板として用いるポリイミド系樹脂を用いる場合、ポリイミド前駆体溶液の一時乾燥品、あるいはポリイミド溶液やポリアミドイミド溶液の一次乾燥品に樹脂層を形成した後、乾燥を完結させてもよい。また、乾燥を完結させる前に銅ペーストを塗布した後に乾燥を完結してもよい。ポリイミド系前駆体溶液やポリイミド系溶液から１０～３０重量％の溶剤を残留させた状態の一次乾燥品上に、樹脂層と銅ペーストを塗布し乾燥を完結することにより、ポリイミド系樹脂と樹脂層との接着および樹脂層と銅粉末含有塗膜との接着が強固になる。ポリイミド系前駆体溶液やポリイミド系溶液の溶剤は一般的にアミド系溶剤が使われる。アミド系溶剤は乾燥性が悪いため乾燥温度を１５０℃以上に上げることが必要になる。その際、銅粉末では酸化が起こるため、窒素等の不活性ガスあるいは過熱水蒸気のような無酸素状態での加熱が望ましい。

　本発明では加熱処理により、樹脂層中に存在する窒素を含む複素環化合物やヒドラジド化合物が銅粒子表面に吸着することにより絶縁基板と導電層の密着力が樹脂層を介して向上する。前記化合物が銅ペースト中に含まれている場合には、加熱処理による銅粒子の焼結を阻害し、導電性の低下と導電層の塗膜強度の低下を引き起こすが、本発明では前記化合物が樹脂層中に存在することにより、高い導電性を示す導電層を絶縁基板に密着させることができる。最適な加熱処理条件は多くの要因により変動し、要因としては例えば、用いる加熱方式、樹脂に関してはガラス転移温度、分子量、結晶化度、架橋度等、複素環化合物やヒドラジド化合物に関しては融点、分子量、樹脂との相容性等が挙げられる。
　なお、本発明の製造方法において必須要件である「加熱処理」とは、銅粉末表面の酸化物が還元され銅粉末の焼結を起こし、銅粉末含有塗膜と絶縁基板との密着性が向上するために行われるものである。従って、このような効果が得られない、単なる加熱処理（例えば乾燥処理など）は含まれない。

　加熱処理は、銅は高温では容易に酸化するため、還元雰囲気状態あるいは無酸素状態等の非酸化性雰囲気での加熱でなければならない。本発明で用いる加熱処理は水素やギ酸を含む還元雰囲気下での加熱処理や過熱水蒸気処理が挙げられる。特に過熱水蒸気処理が加熱効率、安全性、経済性さらに得られる導電性等から望ましい。過熱水蒸気処理とは熱処理する熱源として、空気よりも熱容量、比熱が大きい過熱水蒸気を用いるもので、過熱水蒸気とは飽和水蒸気を更に加熱して温度を上げた水蒸気である。

　加熱処理条件は、導電性の目標や銅粉末特性やバインダー樹脂により最適範囲は異なる。また、樹脂層中の複素環中に窒素を含む複素環化合物やヒドラジド化合物の種類と量によっても加熱処理により密着性が発現する温度も異なる。加熱処理の温度は２００℃以上、好ましくは２５０℃以上、より好ましくは３００℃以上が望ましい。また、加熱処理の温度は樹脂層に用いる樹脂のガラス転移点や複素環中に窒素を含む複素環化合物および／またはヒドラジド化合物の融点や昇華点以上であることが好ましい。加熱処理の上限温度は用いる材料により異なる。加熱処理時間は１０秒～１０分、好ましくは２０秒～５分である。過熱水蒸気処理は加熱効率がよく、銅粉末表面の酸化物の還元にかかる処理時間を短くでき、高温での処理による密着性の低下を抑えることができるため特に好ましい。

　本発明の導電性塗膜は、前記加熱処理後に、導電性の向上のために、また、さらに耐食性、耐摩耗性、はんだ付け性等の向上、硬度の調整等のためにめっきを行っても良い。めっきは既知の方法で行えばよく、電気めっき、無電解めっき、置換めっきが挙げられ、めっき金属としては銅、ニッケル、金、銀、パラジウム、錫あるいはこれらの金属を主体とした合金等が挙げられる。めっきはアルカリ性や酸性下、あるいは高温で行われることがあるが、本発明の導電性塗膜は絶縁基板との接着性が優れるため、めっきによる損傷が少ないかあるいは認められない。

　本発明をさらに詳細に説明するために以下に実施例を挙げるが、本発明は実施例になんら限定されるものではない。なお、実施例に記載された測定や使用材料は以下の方法によって測定、あるいは製造したものである。

　抵抗：三菱化学社製低抵抗率計ロレスターＧＰとＡＳＰプローブを用いて電気抵抗値を測定した。測定した電気抵抗値は表面抵抗であり、体積固有抵抗は表面抵抗と測定試料の導電層（銅粉末含有層）の厚みとの積とした。

　密着性試験１：
　（初期評価）導電性塗膜に１０μｍの硫酸銅電気銅めっきを施し、一日後、めっき層の１８０度剥離強度を測定温度２０℃、引っ張り速度１００ｍｍ／分の条件で測定した。なお、めっきの前処理は、奥野製薬工業社製「ＤＰ－３２０クリーン」を用いて行った。
　（耐熱性評価）上記初期評価で密着性を評価する場合と同様にめっきをした導電性塗膜を１５０℃に１週間放置する耐熱試験後の密着性を測定した。

　密着性試験２：導電性塗膜にセロハンテープを張り合わせて、急速に剥離した。
　　Ａ：導電性塗膜で剥離が起こらない。
　　Ｂ：剥離が認められるが、剥離はセロハンテープ張り合わせ部の２０％未満。
　　Ｃ：剥離が認められ、剥離はセロハンテープ張り合わせ部の２０％以上。

　用いた銅粉末：
・銅粉末１：水中にて、硫酸銅（ＩＩ）水溶液を水酸化ナトリウムによりｐＨ１２．５に調整し無水ブドウ糖で亜酸化銅に還元後、さらに水和ヒドラジンにより銅粉末まで還元した。透過型電子顕微鏡により観察したところ、平均粒径０．１５μｍの球状の粒子である。
・銅粉末２：亜酸化銅を酒石酸を含有する水に懸濁させ、水和ヒドラジンにより銅粉末まで還元した。透過型電子顕微鏡により観察したところ、平均粒径１．８μｍの球状の粒子である。
・銅粉末３：アトマイズ銅粉に銀めっきを銀量で１０重量％の割合で施した平均粒径５μｍの粒子である。

　樹脂層付きポリイミドフィルム：
・ＡＣ－１～８、１６：ポリアミドイミド（東洋紡社製ＨＲ－１１ＮＮ）溶液に硬化剤として三菱化学社製フェノールノボラック型エポキシ樹脂「１５２」、硬化触媒としてトリフェニルフォスフィン（ＴＰＰ）、希釈溶剤としてポリアミドイミド溶液の２倍量のテトラヒドロフラン、さらに添加剤として２－フェニルイミダゾール、１，２，３－ベンゾトリアゾール、城北化学社製ベンゾトリアゾール誘導体「ＪＦ－８３２」、城北化学社製ベンゾトリアゾール誘導体「ＴＴ－ＬＹＫ」、アデカ社製ヒドラジド系化合物「ＣＤＡ－６」、イソフタル酸ジヒドラジドを表１に記載の配合比で加えた。この組成物をカネカ社製ポリイミドフィルム「アピカルＮＰＩ厚み２５μｍ」に乾燥後の厚みで０．５μｍになるように塗布し、２００℃で５分間乾燥・熱処理をした。
・ＡＣ－９～１３、１７、１８：共重合ポリエステル樹脂（東洋紡社製ＲＶ－２９０）のメチルエチルケトン／トルエン（１／１重量比）溶液と熱硬化性フェノール樹脂（群栄化学社製レヂトップＰＬ－２４０７、反応触媒としてｐ－トルエンスルフォン酸（ｐ－ＴＳ）からなる組成物に添加剤として、２－フェニルイミダゾール、城北化学社製ベンゾトリアゾール誘導体「ＢＴ－３７００」および「ＴＴ－ＬＹＫ」、アデカ社製ヒドラジド系化合物「ＣＤＡ－１０」を表１に記載の配合比で加えた。この組成物をカネカ社製ポリイミドフィルム「アピカルＮＰＩ厚み２５μｍ」に乾燥後の厚みで０．５μｍになるように塗布し、２００℃で５分間乾燥・熱処理をした。
・ＡＣ－１４：ＡＣ－１と同様にただし、添加剤を添加することなく樹脂層付きポリイミドフィルムを得た。
・ＡＣ－１５：ＡＣ－９と同様にただし、添加剤を添加することなく樹脂層付きポリイミドフィルムを得た。

　バインダー樹脂：
・バイロン２７０：東洋紡社製共重合ポリエステル
・バイロン２９０：東洋紡社製共重合ポリエステル
・ポリエステル１－１～２－２：温度計、撹拌機、リービッヒ冷却管を具備した反応容器にテレフタル酸ジメチル１４０部、５－ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル８．９部、１，３－プロピレングリコール１２２部、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレート８２部及びテトラブトキシチタネート０．１部を仕込み、１５０～２３０℃で１８０分間加熱し、エステル交換を行った後、セバシン酸５０．５部を追加しエステル化反応を２００～２２０℃で６０分間行った。反応系を３０分で２７０度まで昇温し、系を徐々に減圧し、１０分後に０．３ｍｍＨｇとした。この条件で８０分間反応し、ポリエステル樹脂を得た。得られた樹脂の分析結果を表２に示す。同様にして表２に記載したポリエステルを得た。ポリエステル１－２と１－３はポリエステル１－１と同じ組成で分子量が異なる。ポリエステル２－１と２－２はポリエステル１－１と類似組成でスルフォン酸塩基を含まない。

　実施例１：
　下記の配合割合の組成物をサンドミルにいれ、８００ｒｐｍで、１時間分散した。メディアは半径０．２ｍｍのジルコニアビーズを用いた。得られた銅ペーストをアプリケーターにより、樹脂層付きポリイミドフィルム（ＡＣ－１）の樹脂層上に、乾燥後の厚みが２μｍになるように塗布し、１００℃で５分熱風乾燥して銅粉末含有塗膜を得た。
　分散液組成
　　　共重合ポリエステルの溶液　　　　　　　　　　　１．２５部
　　（トルエン／シクロヘキサノン＝１／１（重量比）の４０重量％溶液）
　　　銅粉末１（平均粒径０．１５μｍ）　　　　　　　　９．５部
　　　γ－ブチロラクトン（希釈溶剤）　　　　　　　　　２．５部
　　　メチルエチルケトン（希釈溶剤）　　　　　　　　　　　５部
　　（共重合ポリエステル：東洋紡社製「バイロン２７０」）

　得られた銅粉末含有塗膜の過熱水蒸気処理を３３０℃で２分間行った。過熱水蒸気の発生装置として蒸気加熱装置（第一高周波工業社製「ＤＨＦ　Ｓｕｐｅｒ－Ｈｉ１０」）を用い、１０ｋｇ／時間の過熱水蒸気を熱処理炉に供給した。得られた導電性塗膜の評価結果を表３に示す。

　実施例２～８：
　絶縁基板として表３に記載した樹脂層付きポリイミドフィルムを用いたこと以外は実施例１と同様にして、導電性塗膜を得た。得られた導電性塗膜の評価結果を表３に示す。

　実施例９～１４：
　下記の配合割合の組成物をサンドミルにいれ、８００ｒｐｍで１時間分散した。メディアは半径０．２ｍｍのジルコニアビーズを用いた。得られた銅ペーストをアプリケーターにより、樹脂層付きポリイミドフィルム（ＡＣ－９）の樹脂層上に、乾燥後の厚みが２μｍになるように塗布し、１００℃で５分熱風乾燥して銅粉末含有塗膜を得た。
　分散液組成
　　　共重合ポリエステルの溶液　　　　　　　　　　　１．７５部
　　（トルエン／シクロヘキサノン＝１／１（重量比）の４０重量％溶液）
　　　銅粉末２（平均粒径１．８μｍ）　　　　　　　　　９．３部
　　　γ－ブチロラクトン（希釈溶剤）　　　　　　　　　２．５部
　　　メチルエチルケトン（希釈溶剤）　　　　　　　　　　　５部
　　（共重合ポリエステル：東洋紡社製「バイロン２９０」）

　得られた銅粉末含有塗膜の過熱水蒸気処理を３００℃で２分間行った。過熱水蒸気の発生装置として蒸気加熱装置（第一高周波工業社製「ＤＨＦ　Ｓｕｐｅｒ－Ｈｉ１０」）を用い、１０ｋｇ／時間の過熱水蒸気を熱処理炉に供給した。得られた導電性塗膜の評価結果を表３に示す。なお、実施例１０～１４では絶縁基板として表３に記載した樹脂層付きポリイミドフィルムを用い、表３に示すように過熱水蒸気処理条件を変えた。

　比較例１：
　絶縁基板として樹脂コートしていないカネカ社製ポリイミドフィルム「アピカルＮＰＩ厚み２５μｍ」を用いたこと以外は実施例１と同様にして、導電性塗膜を得た。得られた導電性塗膜の評価結果を表４に示す。

　比較例２：
　絶縁基板としてＡＣ－１４を用いたこと以外は実施例１と同様にして、導電性塗膜を得た。得られた導電性塗膜の評価結果を表４に示す。

　比較例３：
　絶縁基板としてＡＣ－１５を用いたこと以外は実施例９と同様にして、導電性塗膜を得た。得られた導電性塗膜の評価結果を表４に示す。

　比較例４：
　カネカ社製ポリイミドフィルム「アピカルＮＰＩ厚み２５μｍ」を２－フェニルイミダゾールの５％テトラヒドロフラン溶液１００ｍｌに室温で５分間浸漬したのち、１Ｌのテトラヒドロフラン中に上記浸漬部を５分間沈めた後、室温で乾燥させた。このポリイミドフィルムを絶縁基板として用いたこと以外は実施例１と同様に導電性塗膜を得た。得られた導電性塗膜の評価結果を表４に示す。

　比較例５、６：
　比較例２と同様に、ただし用いた銅ペーストに比較例５では２－フェニルイミダゾールを、比較例６では城北化学社製ベンゾトリアゾール誘導体「ＪＦ－８３２」を、銅ペーストの不揮発分の１重量％添加したこと以外は同様にして、導電性塗膜を得た。得られた導電性塗膜の評価結果を表４に示す。

　比較例７、８：
　比較例３と同様に、ただし用いた銅ペーストにアデカ社製ヒドラジド系化合物「ＣＤＡ－６」を比較例７では銅ペーストの不揮発分の１重量％、比較例８では銅ペーストの不揮発分の３重量％添加したこと以外は同様にして、導電性塗膜を得た。得られた導電性塗膜の評価結果を表４に示す。

　比較例９、１０：
　比較例３と同様に、ただし用いた銅ペーストに城北化学社製ベンゾトリアゾール誘導体「ＢＴ－３７００」を銅ペーストの不揮発分の１重量％添加し、比較例１０では表４に示すように過熱水蒸気処理条件を変更したこと以外は同様にして、導電性塗膜を得た。得られた導電性塗膜の評価結果を表４に示す。

　比較例１１：
　実施例１の工程の途中で得た、表面抵抗が１０^６Ω／□以上の過熱水蒸気処理前の銅粉末含有塗膜付きポリイミドフィルムに、奥野製薬工業社製無電解銅めっき液「ＯＰＣカッパーＴ」により６０℃で１０分間めっきを行い、導電性を付与した。このときの表面抵抗は０．２Ω／□であった。さらに密着性と耐熱性を評価するため電気銅めっきを行った。評価結果を表４に示す。

　実施例１５～１８：
　実施例１の工程の途中で得た、過熱水蒸気処理前の銅粉末含有塗膜付きポリイミドフィルムを水素０．１Ｌ／分および窒素１Ｌ／分の混合ガス雰囲気の焼成炉で表５に示した条件で加熱し導電性塗膜を形成した。得られた導電性塗膜の評価結果を表５に示す。

　実施例１９、２０：
　実施例１１の工程の途中で得た、過熱水蒸気処理前の銅粉末含有塗膜付きポリイミドフィルムを水素０．１Ｌ／分および窒素１Ｌ／分の混合ガス雰囲気の焼成炉で表５に示した条件で加熱し導電性塗膜を形成した。得られた導電性塗膜の評価結果を表５に示す。

　比較例１２：
　比較例２の工程の途中で得た、過熱水蒸気処理前の銅粉末含有塗膜付きポリイミドフィルムを水素０．１Ｌ／分および窒素１Ｌ／分の混合ガス雰囲気の焼成炉で表５に示した条件で加熱し導電性塗膜を形成した。得られた導電性塗膜の評価結果を表５に示す。

　比較例１３：
　比較例３の工程の途中で得た、過熱水蒸気処理前の銅粉末含有塗膜付きポリイミドフィルムを水素０．１Ｌ／分および窒素１Ｌ／分の混合ガス雰囲気の焼成炉で表５に示した条件で加熱し導電性塗膜を形成した。得られた導電性塗膜の評価結果を表５に示す。

　実施例２１：
　実施例１で得た導電化したポリイミドフィルムに、奥野製薬工業社製無電解銅めっき液「ＡＴＳアドカッパーＩＷ」により４０℃で５分間めっきを行い、導電性を向上させた。
　５分間のめっきにより表面抵抗は０．０５５Ω／□から０．００２８Ω／□に低下し、導電性は向上した。めっき面にセロハンテープを貼り合わせ、急速に剥がすテープ剥離試験を行ったところ、剥離は全く起こらなかった。

　比較例１４：
　実施例１の工程の途中で得た、過熱水蒸気処理前の銅粉末含有塗膜付きポリイミドフィルムに、奥野製薬工業社製無電解銅めっき液「ＡＴＳアドカッパーＩＷ」により４０℃で５分間めっきを行い、導電性を発現させた。５分間のめっきにより表面抵抗は１０^６Ω／□以上から０．８１Ω／□に低下し、導電性は向上したが、めっき面にセロハンテープを貼り合わせ、急速に剥がすテープ剥離試験を行ったところ、全面に剥離が起こった。

　実施例２２：
　絶縁基板として、厚み２００μｍの日東シンコー社製エポキシガラスクロスプリプレグ「ＥＧＬ－７」を、離型フィルムとしてフッ素樹脂フィルムと重ね合わせ２００℃１時間加熱キュアーしたエポキシガラスクロスを使用した。絶縁基板にワイアーバーにより樹脂層付きポリイミドフィルム「ＡＣ－１」で使用した溶液を乾燥後の厚みが０．５μｍになるように塗布し、２００℃５分間、乾燥硬化させた。実施例１と同様の銅ペーストを乾燥後の厚みが２μｍになるように塗布し、１００℃で５分熱風乾燥して銅粉末含有塗膜を得た。さらに実施例１と同様に過熱水蒸気処理を行い導電性塗膜を得た。実施例１と同様に、導電性塗膜を評価した。表面抵抗は０．０６８Ω／□、密着性試験１の初期値は１１．１Ｎ／ｃｍ、耐熱試験後は１０．１Ｎ／ｃｍであった。

　実施例２３～２５：
　下記の配合割合の組成物をサンドミルにいれ、８００ｒｐｍで、１時間分散した。メディアは半径０．２ｍｍのジルコニアビーズを用いた。得られた銅ペーストを、アプリケーターにより樹脂層付きポリイミドフィルム（ＡＣ－１６）の樹脂層上に、乾燥後の厚みがそれぞれ表６に記載のとおりになるように調整して塗布し、１００℃で１０分熱風乾燥して銅粉末含有塗膜を得た。
　分散液組成
　　　共重合ポリエステルの溶液　　　　　　　　　　１２．５部
　　（トルエン／シクロヘキサノン＝１／１（重量比）の４０重量％溶液）
　　　銅粉末１（平均粒径０．１５μｍ）　　　　　　　　９５部
　　　γ－ブチロラクトン（希釈溶剤）　　　　　　　　　２５部
　　　メチルエチルケトン（希釈溶剤）　　　　　　　　　５０部
　　（共重合ポリエステル：東洋紡社製「バイロン２９０」）

　得られた銅粉末含有塗膜の過熱水蒸気処理を３３０℃で２分間行った。過熱水蒸気の発生装置として蒸気加熱装置（第一高周波工業社製「ＤＨＦ　Ｓｕｐｅｒ－Ｈｉ１０」）を用い、１０ｋｇ／時間の過熱水蒸気を熱処理炉に供給した。得られた導電性塗膜の評価結果を表６に示す。

　実施例２６～２８：
　下記の配合割合の組成物をサンドミルにいれ、８００ｒｐｍで、１時間分散した。メディアは半径０．２ｍｍのジルコニアビーズを用いた。得られた銅ペーストを、アプリケーターにより樹脂層付きポリイミドフィルム（ＡＣ－１６、３）の樹脂層上に、乾燥後の厚みがそれぞれ表６に記載のとおりになるように調整して塗布し、１００℃で１０分熱風乾燥して銅粉末含有塗膜を得た。
　分散液組成
　　　共重合ポリエステルの溶液　　　　　　　　　　　７．５部
　　（トルエン／シクロヘキサノン＝１／１（重量比）の４０重量％溶液）
　　　銅粉末１（平均粒径０．１５μｍ）　　　　　　　　９７部
　　　γ－ブチロラクトン（希釈溶剤）　　　　　　　　　２５部
　　　メチルエチルケトン（希釈溶剤）　　　　　　　　　５０部
　　（共重合ポリエステル：東洋紡社製「バイロン２９０」）

　実施例２９、３０：
　実施例２７の工程の途中で得た、過熱水蒸気処理前の銅粉末含有塗膜付きポリイミドフィルムを水素０．１Ｌ／分および窒素１Ｌ／分の混合ガス雰囲気の焼成炉で表６に示した条件で加熱し導電性塗膜を形成した。得られた導電性塗膜の評価結果を表６に示す。

　実施例３１：
　下記の配合割合の組成物をミキサーで混練後、エグザクト・テクノロジーズ社製３本ロール「Ｍ－５０」を用いて分散した。得られた銅ペーストを、アプリケーターにより樹脂層付きポリイミドフィルム（ＡＣ－１６）の樹脂層上に、乾燥後の厚みが２０μｍになるように調整して塗布し、１００℃で１５分熱風乾燥して銅粉末含有塗膜を得た。
　分散液組成
　　　ポリエステル１－１の溶液　　　　　　　　　　　　　　　８．８部
　　　（エチルカルビトールアセテートの３５重量％溶液）
　　　銅粉末１（平均粒径　０．１５μｍ）　　　　　　　　　　　３７部
　　　銅粉末２（平均粒径　１．８μｍ）　　　　　　　　　　　　３０部
　　　銅粉末３（平均粒径　５μｍ）　　　　　　　　　　　　　　３０部
　　　エチルカルビトールアセテート　　　　　　　　　　　　　２．７部

　得られた銅粉末含有塗膜の過熱水蒸気処理を３４０℃で２分間行った。過熱水蒸気の発生装置として蒸気加熱装置（第一高周波工業社製「ＤＨＦ　Ｓｕｐｅｒ－Ｈｉ１０」）を用い、１０ｋｇ／時間の過熱水蒸気を熱処理炉に供給した。得られた導電性塗膜の評価結果を表７に示す。

　実施例３２～４２：
　実施例３１と同様に、ただし、実施例３２～３５および３９～４２ではバインダー樹脂に表７に記載したポリエステルを用い、実施例３８と実施例４１は銅ペースト中の全不揮発分中の銅粉末の割合が９９重量％となるよう表７に記載した組成に変更したこと以外は同様にして導電性塗膜を得た。得られた導電性塗膜の評価結果を表７に示す。

　比較例１５：
　絶縁基板として樹脂コートしていないカネカ社製ポリイミドフィルム「アピカルＮＰＩ厚み２５μｍ」を用いたこと以外は実施例３１と同様にして、導電性塗膜を得た。得られた導電性塗膜の評価結果を表８に示す。

　比較例１６、１７：
　絶縁基板としてＡＣ－１４を用い、比較例１７ではバインダー樹脂としてポリエステル１－３を用いたこと以外は実施例３１と同様にして、導電性塗膜を得た。得られた導電性塗膜の評価結果を表８に示す。

　比較例１８、１９：
　絶縁基板としてＡＣ－１５を用い、比較例１９ではバインダー樹脂としてポリエステル２－１を用いたこと以外は実施例３１と同様にして、導電性塗膜を得た。得られた導電性塗膜の評価結果を表８に示す。

　実施例４３：
　絶縁基板として、厚み２００μｍの日東シンコー社製エポキシガラスクロスプリプレグ「ＥＧＬ－７」を、離型フィルムとしてフッ素樹脂フィルムと重ね合わせ２００℃１時間加熱キュアーしたエポキシガラスクロスを使用した。絶縁基板にワイアーバーにより樹脂層付きポリイミドフィルム「ＡＣ－１６」で使用した溶液を乾燥後の厚みが０．５μｍになるように塗布し、２００℃５分間、乾燥硬化させた。実施例３１と同様の銅ペーストを乾燥後の厚みが２０μｍになるように塗布し、１００℃で１５分熱風乾燥して銅粉末含有塗膜を得た。さらに実施例３１と同様に過熱水蒸気処理を行い導電性塗膜を得た。得られた導電性塗膜の体積固有抵抗は６．８μΩ・ｃｍ、密着性試験２の結果は過熱水蒸気処理前後ともに「Ａ」であった。

　比較例２０：
　絶縁基板として、樹脂コートしていない厚み２００μｍの日東シンコー社製エポキシガラスクロスプリプレグ「ＥＧＬ－７」を用いたこと以外は実施例４３と同様にして、導電性塗膜を得た。得られた導電性塗膜の体積固有抵抗は６．８μΩ・ｃｍ、密着性試験２の結果は過熱水蒸気処理前後ともに「Ｃ」であった。

　本発明で得られる導電性塗膜は、複素環中に窒素を含む複素環化合物および／またはヒドラジド化合物を含有する樹脂層を介して絶縁基板に積層された構造を有し、非酸化性雰囲気中での加熱処理を施すことにより、導電性が優れるだけでなく、絶縁基板との密着性も向上する。これらの導電性塗膜は、金属／樹脂積層体、電磁シールド金属薄膜等の金属薄膜形成材料、金属配線材料、導電材料等に用いられる。

Claims

　絶縁基板上に、複素環中に窒素を含む複素環化合物および／またはヒドラジド化合物を含有する樹脂層を設け、該樹脂層上に銅ペーストを用いて銅粉末含有塗膜を形成した後、非酸化性雰囲気中で加熱処理を施すことを特徴とする導電性塗膜の製造方法。
　前記銅ペーストが銅粉末とバインダー樹脂と溶剤とを含み、該銅ペーストの全不揮発分中の銅粉末の割合が９４重量％以上である請求項１に記載の導電性塗膜の製造方法。
　前記銅ペーストに含まれるバインダー樹脂がスルフォン酸塩基又はカルボン酸塩基を含むポリマーを含有する請求項１または２に記載の導電性塗膜の製造方法。
　前記加熱処理が２００℃以上で行われる請求項１～３のいずれか一項に記載の導電性塗膜の製造方法。
　前記加熱処理が過熱水蒸気によるものである請求項１～４のいずれか一項に記載の導電性塗膜の製造方法。
　加熱処理を施した後、さらにめっきを行う請求項１～５のいずれか一項に記載の導電性塗膜の製造方法。
　請求項１～６のいずれか一項に記載の製造方法によって製造される導電性塗膜。