JP2015035331A - 導電性塗膜の製造方法及び導電性塗膜 - Google Patents
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Abstract
Description
導電粒子に用いられる金属としては銅が挙げられる。しかし、銅粉末は表面に酸化層を形成し易く、酸化層のため、導電性が悪くなるという欠点がある。また、酸化層の悪影響は粒子が小さくなるほど、顕著になる。そこで、銅粉末の酸化層を還元するために、水素等の還元性雰囲気下での300℃を超える温度での還元処理や、より高温での焼結処理が必要となる。焼結処理により、導電性はバルク銅に近くなるが、使用できる絶縁基板がセラミックスやガラス等の耐熱性の高い材料に限定される。
(1)絶縁基板上に、銅粉末、バインダー樹脂及び溶剤を主成分とする銅ペーストを塗布し、乾燥して形成した銅粉末含有塗膜を、過熱水蒸気による加熱処理を施して導電性塗膜を形成した後、該導電性塗膜にプラズマ処理を施すことを特徴とする導電性塗膜の製造方法。
(2)プラズマ処理において雰囲気が窒素、アルゴン、ヘリウム、酸素及び空気のいずれかである(1)に記載の導電性塗膜の製造方法。
(3)過熱水蒸気による加熱処理において用いる過熱水蒸気の温度が150〜450℃である(1)又は(2)に記載の導電性塗膜の製造方法。
(4)プラズマ処理を施した導電性塗膜上に電気めっきを行ってめっき層を形成する(1)〜(3)いずれかに記載の導電性塗膜の製造方法。
(5)過熱水蒸気による加熱処理を施した導電性塗膜上にレジストパターンを形成し、電気めっきを行ってめっき層を形成する導電性塗膜の製造方法において、過熱水蒸気による加熱処理を施した後にプラズマ処理を施す(1)〜(4)のいずれかに記載の導電性塗膜の製造方法。
(6)過熱水蒸気による加熱処理を施した導電性塗膜上にレジストパターンを形成し、電気めっきを行ってめっき層を形成する導電性塗膜の製造方法において、レジストパターンを形成した後にプラズマ処理を施す(1)〜(5)のいずれかに記載の導電性塗膜の製造方法。
(7)導電性塗膜上に絶縁層を形成する(1)〜(6)のいずれかに記載の導電性塗膜の製造方法。
(8)(1)〜(7)のいずれかに記載の製造方法によって製造される導電性塗膜。
めっき浴(1L中)
硫酸銅・5水和物 200 g/L
硫酸 60 g/L
食塩 0.1 g/L
銅粉末1:水中にて、硫酸銅(II)水溶液を水酸化ナトリウムによりpH12.5に調整し無水ブドウ糖で亜酸化銅に還元後、さらに水和ヒドラジンにより銅粉末まで還元した。透過型電子顕微鏡により観察したところ、平均粒径0.18μmの球状の粒子である。
銅粉末2:酒石酸を含有する水に亜酸化銅を懸濁させ、水和ヒドラジンにより銅粉末まで還元した。透過型電子顕微鏡により観察したところ、平均粒径0.62μmの球状の粒子である。
AC−1:使用したポリエステル(Pes−1)は次のようにして重合した。東洋紡社製ポリエステルジオールRV220(芳香族系ポリエステル、分子量2000)とベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物(BTDA)及び反応触媒としてトリエチルアミンを、溶剤としてメチルエチルケトン/トルエン/シクロヘキサノン(1/1/1重量比)用いて70℃で反応させ、酸価1000当量/トンのポリエステル(Pes−1)溶液を得た。室温まで冷却後、三菱化学社製フェノールノボラック型エポキシ樹脂「152」をPes−1の20重量%、トリフェニルフォスフィン(TPP)をPes−1の1重量%加え、カネカ社製ポリイミドフィルム「アピカルNPI厚み25μm」に乾燥後の厚みで0.2μmになるように塗布し、220℃で1分間乾燥・熱処理をした。
AC−2:ビスフェノールA骨格含有ポリエステル(Pes−2:テレフタル酸/イソフタル酸//ビスフェノールA含有ジオール/エチレングリコール50/50//70//30モル比)のメチルエチルケトン/トルエン(1/1重量比)溶液と熱硬化性フェノール樹脂(群栄化学社製レヂトップPL−2407)をPes−2の30重量%、反応触媒としてp−トルエンスルフォン酸(p−TS)をPes−2の0.5重量%からなる組成物をポリイミドフィルムに塗布し、200℃で2分間乾燥・熱処理した。樹脂硬化層の厚みは0.2μmであった。Pes−2はポリエステルのジオール成分としてビスフェノールAの各水酸基にエチレンオキサイドが1分子付加したジオールを含有する。
下記の配合割合の組成物をミキサーで混錬後、エグザクト・テクノロジーズ社製3本ロール「M−50」を用いて分散した。得られた銅ペーストをMEK/トルエン(1/1重量比)で希釈し、グラビアロールにより、樹脂硬化層付きポリイミドフィルム(AC−1)の樹脂硬化層上に、乾燥後の厚みが2μmになるように片面に塗布し、120℃で5分熱風乾燥して銅粉末含有塗膜を得た。
分散液組成
共重合ポリエステルの溶液 10.8部
(イソホロンの35重量%溶液)
銅粉末1(平均粒径0.18μm) 50部
γ−ブチロラクトン(希釈溶剤) 2.5部
オキセタン 1.6部
(共重合ポリエステル:東洋紡積社製「RV290」
オキセタン:東亜合成社製「OXT−221」)
得られた銅粉末含有塗膜付きポリイミドフィルムに、過熱水蒸気処理を350℃で2分間施した。過熱水蒸気の発生装置として蒸気加熱装置(第一高周波工業社製「DHF Super−Hi10」)を用い、10kg/時間の過熱水蒸気を熱処理炉に供給して行った。得られた導電性塗膜付きポリイミドフィルムの導電性塗膜面にプラズマ処理を行った。プラズマ処理は積水化学工業社製常圧プラズマ表面処理装置「AP−TO3」を用いて窒素流量30L/分、処理強度1000W/cm2、フィルム処理速度2m/分にて行った。得られた導電性塗膜に電気銅めっきを施し、接着性を評価した。また、めっき品を150℃で一週間放置後接着力を測定し、耐熱耐久性を評価した。評価結果を表−1に示す。
実施例1と同様にして電気銅めっき品を得た。ただし実施例2〜3では、過熱水蒸気処理条件を表−1に記載したように、実施例2では330℃で5分間、実施例3では300℃で5分間に変更した。評価結果を表−1に示す。
実施例1で得た銅粉末含有塗膜付きポリイミドフィルムに過熱水蒸気処理を施すことなく、実施例1と同様にプラズマ処理を行った。得られた銅粉末含有塗膜付きポリイミドフィルムの表面抵抗は1.0×106Ω/□以上であった。
実施例1と同様に、ただし過熱水蒸気処理後にプラズマ処理を施すことなしに、電気銅めっきを行った。実施例1と同様に接着性を測定した。評価結果を表−1に示す。なお、比較例2では過熱水蒸気処理を350℃で2分間、比較例3では330℃で5分間、比較例4では300℃で5分間行った。
実施例1と同様にして過熱水蒸気処理により得た導電性塗膜上に太陽インキ社製現像型エッチングレジスト「IMAGEFINER TER−20K27」を乾燥後の厚みで15μmコートし100℃で10分加熱乾燥後、フォトマスクを介して紫外線を50mJ/cm2で露光した。さらに、1.1wt%の炭酸ナトリウム溶液を噴射し選択的にエッチング除去した。得られたパターン付き導電性塗膜に、実施例1と同様にプラズマ処理を行った後、電気めっきを施した。実施例1と同様に導電性塗膜とめっき間の接着性を評価した。評価結果を表−1に示す。
比較例5
実施例4と同様に、ただしパターン付き導電性塗膜にプラズマ処理を施すことなしに、電気めっきを施した。実施例4と同様に導電性塗膜とめっき間の接着性を評価した。評価結果を表−1に示す。
下記の配合割合の組成物をサンドミルにいれ、800rpmで、2時間分散した。メディアは半径0.2mmのジルコニアビーズを用いた。得られた銅ペーストをグラビア印刷により、樹脂硬化層付きポリイミドフィルム(AC−2)の樹脂硬化層上に、乾燥後の厚みが2μmになるように片面に塗布し、120℃で5分熱風乾燥して銅粉末含有塗膜付きポリイミドフィルムを得た。得られた銅粉末含有塗膜付きポリイミドフィルムの過熱水蒸気処理を330℃で5分間、行った。過熱水蒸気の発生装置として蒸気加熱装置(第一高周波工業社製「DHF Super−Hi10」)を用い、10kg/時間の過熱水蒸気を熱処理炉に供給して行った。得られた導電性塗膜付きポリイミドフィルムの導電性塗膜面にプラズマ処理を行った。プラズマ処理は積水化学工業社製常圧プラズマ表面処理装置「AP−TO3」を用いて窒素流量30L/分、処理強度100W/cm2、フィルム処理速度3m/分にて行った。次いで、プラズマ処理面に、25μmのアクリル系ドライフィルムレジストをラミネーターを用いて、ロール温度100℃、ロール送り速度1m/分の条件でラミネートし、フォトマスクを介して紫外線を50mJ/cm2で露光した。さらに、1.1wt%の炭酸ナトリウム溶液を噴射し選択的にエッチング除去した。得られたパターン付き導電性塗膜に電気めっきを施した後、めっきレジストを水酸化ナトリウム水溶液からなる剥離液で除去した。得られたパターンめっき品のめっき部の接着性とめっきもぐりを評価した。接着性評価は150℃で一週間放置後の耐熱耐久試験も行った。評価結果を表−2に示す。
分散液組成
共重合ポリエステルの溶液 2.5部
(トルエン/シクロヘキサノン=1/1(重量比)の40重量%溶液)
銅粉末2(平均粒径0.62μm) 9部
γ−ブチロラクトン(希釈溶剤) 3.5部
メチルエチルケトン(希釈溶剤) 5部
ブロックイソシアネート 0.2部
(共重合ポリエステル:東洋紡積社製「バイロン300」
ブロックイソシアネート:日本ポリウレタン社製「コロネート2546」)
実施例4と同様に、ただし過熱水蒸気処理後のプラズマ処理を行うことなく、めっきレジスト形成、電気銅めっき、めっきレジスト剥離を行い、接着性とめっきもぐりを評価した。評価結果を表−2に示す。
実施例1で得られた銅ペーストを用いて、スクリーン印刷により樹脂硬化層付きポリイミドフィルム(AC−1)の樹脂硬化層上に、乾燥後の厚みで10μmの銅粉末含有塗膜を形成し120℃で10分間熱風乾燥した後、過熱水蒸気処理を350℃で2分間行った。得られた導電性塗膜に、実施例1と同様にプラズマ処理を行った後、ニッカン工業社製カバーレイ用フィルム「ニカフレックスCISV」を150℃で30分間4MPaの圧力で加圧接着した。導電性塗膜とカバーレイフィルムとの接着性を、耐熱耐久試験を含めて評価した。評価結果を表−3に示す。
実施例6と同様にしてカバーレイフィルムを接着した導電性塗膜付きポリイミドフィルムを得た。ただし過熱水蒸気処理の条件を実施例7では330℃で5分間、実施例8では300℃で5分間行った。評価結果を表−3に示す。
実施例6と同様に、ただし過熱水蒸気処理後にプラズマ処理を施すことなしに、カバーレイフィルムの接着を行った。実施例6と同様に接着性を測定した。評価結果を表−1に示す。なお、比較例7では過熱水蒸気処理を350℃で2分間、比較例8では330℃で5分間、比較例9では300℃で5分間行った。評価結果を表−3に示す。
Claims (8)
- 絶縁基板上に、銅粉末、バインダー樹脂及び溶剤を主成分とする銅ペーストを塗布し、乾燥して形成した銅粉末含有塗膜を、過熱水蒸気による加熱処理を施して導電性塗膜を形成した後、該導電性塗膜にプラズマ処理を施すことを特徴とする導電性塗膜の製造方法。
- プラズマ処理において雰囲気が窒素、アルゴン、ヘリウム、酸素及び空気のいずれかである請求項1に記載の導電性塗膜の製造方法。
- 過熱水蒸気による加熱処理において用いる過熱水蒸気の温度が150〜450℃である請求項1又は2に記載の導電性塗膜の製造方法。
- プラズマ処理を施した導電性塗膜上に電気めっきを行ってめっき層を形成する請求項1〜3のいずれかに記載の導電性塗膜の製造方法。
- 過熱水蒸気による加熱処理を施した導電性塗膜上にレジストパターンを形成し、電気めっきを行ってめっき層を形成する導電性塗膜の製造方法において、過熱水蒸気による加熱処理を施した後にプラズマ処理を施す請求項1〜4のいずれかに記載の導電性塗膜の製造方法。
- 過熱水蒸気による加熱処理を施した導電性塗膜上にレジストパターンを形成し、電気めっきを行ってめっき層を形成する導電性塗膜の製造方法において、レジストパターンを形成した後にプラズマ処理を施す請求項1〜5のいずれかに記載の導電性塗膜の製造方法。
- 導電性塗膜上に絶縁層を形成する請求項1〜6のいずれかに記載の導電性塗膜の製造方法。
- 請求項1〜7のいずれかに記載の製造方法によって製造される導電性塗膜。
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