JP2019179744A - 印刷回路板の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 銅粉を含む銅ペーストによって形成される導電層を有し、導電性が優れるだけでなく、耐折り曲げ性、耐久性や凹凸面印刷性の優れた導電性塗膜を提供する。【解決手段】 絶縁基板上に、銅ペーストによる銅粉末含有塗膜を形成し、該銅粉末含有塗膜を過熱水蒸気による加熱処理を施して導電層とした後、該導電層上に、絶縁コート剤による絶縁コート層を設けた積層体の導電性塗膜の製造方法において、該銅ペースト中、銅粉１００重量部に対しバインダー樹脂が１〜５部、必要により線状、筒状、板状および層状から選ばれる形状を有する導電性炭素化合物を０．０２〜２重量部の範囲にあり、かつ銅粉のうち少なくとも１０重量が非球状銅粉であることを特徴とする印刷回路板の製造方法である。【選択図】なし

Description

本発明は印刷により得られる多層構造の導電性および耐久性に優れた印刷回路板の製造方法に関するものである。

導電回路は近年、急速に高密度化が進んでいる。従来、導電回路の形成に用いられてきた、絶縁基板に張り合わせた銅箔をエッチングしてパターニングするサブトラクティブ法は、工程が長く複雑で、多量の廃棄物を生じる。そこで、サブトラクティブ法に代わって、導電回路の形成に導電粒子を含む導電性ペーストを用いる印刷法や塗布法が注目されている。

導電粒子として用いられる金属は導電性や経時安定性から銀が汎用的に用いられている。しかし、銀は高価であるだけでなく、資源量が少ないことや、高温高湿度下での回路間に発生するイオンマイグレーションの問題がある。銀に代わって導電粒子に用いられる金属としては銅が挙げられる。しかし、銅粉は粒子表面に酸化層を形成し易く、酸化層のため、導電性が悪くなるという欠点がある。また、酸化層の悪影響は粒子が小さくなるほど顕著になる。そこで、銅粉の酸化層を還元するために、水素等の還元性雰囲気下での３００℃を超える温度での還元処理や、より高温下でバインダー樹脂を焼成させる際に酸化層を還元する処理等が必要となる。このような高温での処理により、導電性はバルク銅に近くなるが、使用できる絶縁基板がセラミックスやガラス等の耐熱性の高い材料に限定される。

高分子化合物をバインダー樹脂とする導電ペーストはポリマータイプ導電ペーストとして知られている。ポリマータイプ導電ペーストはバインダー樹脂によって、導電粒子の固着と基材との接着性を確保できるが、バインダー樹脂が導電粒子間の接触を阻害するため、導電性を悪化させる。しかし、導電粒子の比率を高め、バインダー樹脂比率を低減させると、絶縁基板との接着性の低下だけでなく、導電層の脆化や、耐屈曲性の悪化、耐久性の悪化も起り易くなる。金属粒子由来の導電層は、たとえ焼結が進んでも箔に比べ表面積が大きく、耐久性が箔に比べ一般的に劣る。銅粉は銀粉に比べ、表面活性が大きいため、耐久性の課題は大きく、バインダー樹脂比率の低減による耐久性の低下が問題となることが多くなる。

従来技術においても、ポリマータイプ導電ペーストから得られた塗膜の導電性を向上させるための提案がなされている。例えば特許文献１では粒径１００ｎｍ以下の金属微粒子を用いることにより、バルク金属の融点よりもはるかに低い温度で焼結でき、導電性の優れた金属薄膜が得られることが開示されている。また、特許文献２には金属粉ペーストを用いて形成した塗膜を過熱水蒸気処理することが開示されている。特許文献３には基板上に導体材をパターン印刷しその上に絶縁材をパターン印刷し、必要によりこの工程を繰り返す印刷回路板が開示されている。非特許文献１には銅粉とバインダー樹脂比率の最適化により高導電性塗膜が得られることが開示されている。非特許文献２には導電性塗膜上に設けたオーバーコート剤を適正化することにより導電層の耐久性が向上することが開示されている。

しかしながら、銅粉を含有する導電ペーストから得られた塗膜の導電性と耐久性はさらなる向上が望まれており、まだ不十分である。特に銅粉にたいしてバインダー樹脂の比率が低減した銅ペーストを用いて、凹凸を有する基板上に設けた導電層ではクラックが発生しやすいという問題もある。また、スルホール部を導電ペーストにより導電化する場合、焼結による内部応力のためスルホールの端部でひび割れが発生することがある。これらの課題に対して有効な解決策が見出せていない。

特開平０３−０３４２１１号公報 国際公開２０１０／０９５６７２号パンフレット 特開平１０−１１２５８６号公報

第３０回エレクトロニクス実装学会春季講演大会２２Ｐ１−８ 第３１回エレクトロニクス実装学会春季講演大会８Ｃ１−３

本発明の課題は、絶縁基板上に、導電性良好であり、しかも耐久性や耐折り曲げ性良好で、しかも凹凸を有する基盤上でクラックの発生のない印刷回路板の形成を、銅粉末を含有するペースト組成の改良により達成できる製造方法を提供することである。

本発明者は、上記の課題を解決するために鋭意検討を進めた結果、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下のとおりのものである。

（１）銅粉、バインダー樹脂および溶剤を成分とし、分散剤や硬化剤を含まない銅ペーストによる銅粉含有塗膜を絶縁基板上に形成し、該銅粉含有塗膜を過熱水蒸気による加熱処理を施して導電層とした後、該導電層上に、絶縁コート剤による絶縁コート層を設けた印刷回路板の製造方法において、前記銅ペースト中、銅粉１００重量部に対しバインダー樹脂の比率が１〜５重量部の範囲にあり、該銅粉中に非球状銅粉を少なくとも１０重量％を含むことを特徴とする印刷回路板の製造方法である。

（２）銅粉、バインダー樹脂および溶剤、さらに線状、筒状、板状および層状から選ばれる形状を有する導電性炭素化合物を成分とし、分散剤や硬化剤を含まない銅ペーストによる銅粉含有塗膜を絶縁基板上に形成し、該銅粉含有塗膜を過熱水蒸気による加熱処理を施して導電層とした後、該導電層上に、絶縁コート剤による絶縁コート層を設けた印刷回路板の製造方法において、前記銅ペースト中、銅粉１００重量部に対しバインダー樹脂の比率が１〜５重量部の範囲にあり、線状、筒状、板状および層状から選ばれる形状を有する導電性炭素化合物の比率が０．０２〜２重量部の範囲にあり、該銅粉中に非球状銅粉を少なくとも１０重量％を含むことを特徴とする印刷回路板の製造方法である。

本発明の印刷回路板の製造方法は、非球状銅粉を含有しバインダー樹脂含有量を低減させた銅ペーストを用いて、絶縁基板上に銅粉含有塗膜を形成後、過熱水蒸気中で加熱処理を施すことにより、導電性だけでなく耐久性や折り曲げ性に優れた導電層を得ることができる。

銅ペースト中にはさらに、線状、筒状、板状および層状から選ばれる形状を有する導電性炭素化合物を含有することが望ましく、前記導電性炭素化合物を含有することによって導電層を強靭化する効果が得られる。

本発明では、得られた導電層上に、絶縁コート剤を用いて絶縁コート層を設ける工程を設けることにより、折り曲げや屈曲等が向上し、耐久性の優れた導電性塗膜が得られる。通常、絶縁コート層上にさらに導電層を設ける場合、該絶縁コート層の厚みにより異なるが、下層の導電層がある部分とない部分に凹凸が生じ、新たに設けられた導電層にひび割れを生じることがあったり、スルホール部を導電ペーストにより導電化する場合でも焼結による内部応力によりひび割れが起こることがある。本発明では、ひび割れは低減あるいは見られなくなる。

また、本発明の製造方法によって得られる印刷回路板は、バインダー樹脂含有率の低減による導電性の向上が得られるが、非球状銅粉や線状、筒状、板状および層状から選ばれる形状を有する導電性炭素化合物の含有による導電層の強靭化と、絶縁コート層と導電層の接着性が高いことにより、該印刷回路板を折り曲げた際に、導電性の低下を伴うことがなく、耐折り曲げ性に優れている。さらに凹凸面やスルホール部での印刷適性も優れている。

本発明の実施例１における導電性塗膜の構造を示す模式図である。（ａ）は印刷回路板の上面図、（ｂ）は印刷回路板の断面図、 本発明の実施例における谷折り戻し加工による評価の方法を示す模式図である。 本発明の実施例における山折り加工による評価の方法を示す模式図である。

本発明における印刷回路板は、絶縁基板上に銅ペーストを用いて設けられた導電層と、該導電層上に設けられた絶縁コート層とを有する。さらに絶縁コート層上に導電層を繰り返し設けても良い。なお、導電性塗膜は絶縁基板上の全面に設けられたものでも、導電回路等のパターン物でもかまわない。また、印刷回路は絶縁基板の片面に設けても、両面に設けてもかまわない。

まず、本発明における銅ペーストについて述べる。

本発明で用いる銅ペーストは、銅粉とバインダー樹脂とを主成分として溶剤中に分散させたものである。

銅粉は、銅を主成分とする金属粒子、または銅の割合が８０重量％以上の銅合金であり、該銅粉の表面が銀で被覆されたものであってもよい。該銅粉への銀の被覆は完全に被覆しても、一部の銅を露出させて被覆したものでもよい。また、銅粉はその粒子表面に導電性を損なわない程度の酸化被膜を有していてもよい。銅粉の形状は、略球状、樹枝状、フレーク状等のいずれでも使用できるが、非球状銅粉を全銅粉の１０％以上含有する。銅粉または銅合金粉としては、湿式銅粉、電解銅粉、アトマイズ銅粉、気相還元銅粉等を用いることができる。

本発明で用いる非球状銅粉としてはフレーク銅粉や電解銅粉が挙げられる。フレーク銅粉はアトマイズ法、電解法、化学還元法から得られる銅粉を潤滑剤の存在下、ボールミルや振動ミルを用いて、メディアの機械的エネルギーにより扁平化されるものである。フレーク加工処理は湿式、乾式どちらでも良い。電解銅粉としては樹枝状に成長した電解銅粉を粉砕、分級により粒径を一定の範囲に揃えたものが挙げられる。

本発明で用いる非球状銅粉は平均粒径が０．５〜２０μｍであることが好ましい。非球状銅粉の平均粒径が２０μｍより大きい場合には絶縁性基板に微細な配線パターンを形成することが困難になる場合がある。また、平均粒径が０．５μｍより小さい場合には導電層の脆さが顕著になる場合がある。平均粒径は１〜１０μｍがより好ましく、更に３〜６μｍがより好ましい。非球状銅粉は全銅粉の１０重量％以上用いる。上限としては７０重量％が好ましく、より好ましくは６０重量％である。非球状銅粉の割合が１０重量％以下では導電層の脆さが大きくなる。７０重量％を超えると導電性の低下が顕著になる場合がある。

本発明で用いる非球状銅粉以外の銅粉としては球状あるいは略球状の銅粉が挙げられ、球状あるいは略球状の銅粉の平均粒径としては０．１μｍ〜１５μｍの範囲が好ましく、より好ましくは０．１５〜４．０μｍである。球状あるいは略球状の銅粉の平均粒径が０．１μｍ未満では焼結による内部応力が大きくなり、脆くなりやすく好ましくない。また、平均粒径が１５μを超えると導電性の低下が顕著になる場合がある。

本発明で用いる銅粉は非球状銅粉も含めて、異なる粒径のものを混合して使用してもかまわない。特にスクリーン印刷用銅ペーストでは、この用途に特有な流動特性の付与から０．１〜０．５μｍの微細粉と１〜１０μｍのミクロンサイズ粉との混合が望ましい。なお、平均粒径の測定は、透過電子顕微鏡、電界放射型透過電子顕微鏡、電界放射型走査電子顕微鏡のいずれかにより粒子１００個の粒子径を測定して平均値を求める方法による。

本発明で用いる銅ペーストに使用される溶剤は、バインダー樹脂を溶解するものから選ばれる。有機化合物であっても水であってもよい。溶剤は、銅ペースト中で銅粉を分散させる役割に加えて、分散体の粘度を調整する役割がある。有機溶剤の例として、アルコール、エーテル、ケトン、エステル、芳香族炭化水素、アミド等が挙げられる。溶剤量は少ないほど銅粉含有塗膜中の銅粉の割合を増やせるため、印刷に必要な流動性を付与できる範囲で溶剤量をすくなすることが望ましい。スクリーン印刷用の銅ペーストでは銅ペースト中の溶剤は１２〜５重量％が望ましい。

本発明で用いる銅ペーストに使用されるバインダー樹脂としては、ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、芳香族ポリエーテル、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド等の樹脂が挙げられる。樹脂中にエステル結合、ウレタン結合、アミド結合、エーテル結合、イミド結合等を有するものが、銅粉の安定性から、好ましい。

本発明で用いる銅ペーストでは銅粉に対するバインダー樹脂比率を汎用的な印刷用導電ペースト場合の比率よりも小さくする。少量のバインダー樹脂で必要な機能を出させるため、バインダー樹脂は分子量が高い程好ましい。バインダー樹脂の種類により望ましい分子量は異なるが、ポリエステル、ポリウレタンあるいはポリカーボネートでは数平均分子量は１万以上、望ましくは２万以上である。分子量の上限は、分散体の粘度等から５０万程度である。

銅粉は銅ペースト中で、良好な分散状態を保持することが、良好な導電性を発現するために必要である。少量のバインダー樹脂でバインダー樹脂に必要な機能を出させるため、バインダー樹脂としては、スルフォン酸塩基やカルボン酸塩基等の金属への吸着能力のある官能基を含有するポリマーを含有することが望ましい。

本発明で用いる銅ペーストの成分の割合は、銅粉１００重量部に対しバインダー樹脂１〜５重量部の範囲にある。銅ペースト中のバインダー樹脂量が銅粉末を１００重量部に対し１重量部未満の場合、絶縁基板との接着性の低下、導電層の脆化が顕著になり、好ましくない。一方、５重量部を超えると銅粉間の接触機会の減少により、導電性の低下が顕著となる。好ましいバインダー樹脂量は銅粉を１００重量部に対し１．５〜４．５重量部であり、より好ましくは２．５〜３．５重量部の範囲にある。銅ペースト中の溶剤量は回路形成時の印刷法や塗布法に最適な粘度に調整される。

本発明で用いる銅ペーストには、線状、筒状、板状および層状から選ばれる形状を有する導電性炭素化合物を含有することが望ましい。これらの導電性炭素化合物としては、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、グラファイト、グラフェンが挙げられる。線状あるいは面状の形状による補強効果により、導電層の耐折り曲げ性、耐久性等が向上する。該導電性炭素化合物は銅ペースト中に、銅粉を１００重量部に対し０．０２〜２重量％含有することが望ましく、０．０５〜１重量％が更に望ましい。０．０２％未満では補強効果が乏しく、２％を超えると導電性の低下が顕著になる。

本発明で用いる銅ペーストには、分散剤や硬化剤を含有しない。分散剤や硬化剤は銅粉に吸着し易く、分散剤や硬化剤の使用により過熱水蒸気処理による導電性の発現効果の低下や、また、過熱水蒸気の温度の上昇を必要とすることが起こる。

銅ペーストを得る方法としては、粉末を液体に分散する一般的な方法を用いることができる。例えば、銅粉とバインダー樹脂溶液、必要により追加の溶媒からなる混合物を混合した後、超音波法、ミキサー法、３本ロール法、ボールミル法等で分散を施せばよい。これらの分散手段のうち、複数を組み合わせて分散を行うことも可能である。これらの分散処理は室温で行ってもよく、分散体の粘度を下げるために、加熱して行ってもよい。

次に、本発明における絶縁基板について述べる。

本発明で用いる絶縁基板としては、過熱水蒸気処理の温度に耐えるものを用いる。基材としては、例えば、ポリイミド系樹脂シートあるいはフィルム、セラミックス、ガラスあるいはガラスエポキシ積層板等が挙げられ、ポリイミド系樹脂シートあるいはフィルムが望ましい。

ポリイミド系樹脂としてはポリイミド前駆体樹脂、溶剤可溶ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂が挙げられる。ポリイミド系樹脂は通常の方法で重合することができる。例えば、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを溶液中、低温で反応させポリイミド前駆体溶液を得る方法、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを溶液中で反応させ溶剤可溶性のポリイミド溶液を得る方法、原料としてイソシアネートを用いる方法、原料として酸クロリドを用いる方法などがある。

絶縁基板としてのポリイミドフィルムやシートは、ポリイミド前駆体樹脂の場合には前駆体樹脂溶液を湿式製膜後、より高温でのイミド化反応を行う一般的な方法で得られる。溶剤可溶ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂では溶液中で既にイミド化しているため、湿式製膜でシート化あるいはフィルム化ができる。

絶縁基板は導電層との接着性を向上させるために、基材にコロナ放電処理、プラズマ処理、アルカリ処理等の表面処理を行ったものでもよい。

本発明では絶縁基板が基材上に樹脂硬化層からなるアンカーコート層を備え、該アンカーコート層上に銅ペーストを用いて銅粉含有塗膜を形成することが望ましい。アンカーコート層とは、接着性を向上させるために絶縁基板と導電層との間に設けられる樹脂の層である。

アンカーコート層に用いられる樹脂としては、絶縁基板の基材との接着性が優れたものから選ばれ、例えば、ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、芳香族ポリエ−テル、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド等が挙げられる。樹脂中にエステル結合、イミド結合、アミド結合等を有するものが、アンカーコート層の耐熱性、絶縁基板との接着性から望ましい。アンカーコート層には硬化剤を含有することもアンカーコート層の耐熱性、絶縁基板との接着性から望ましい。硬化剤としてはフェノール樹脂、アミノ樹脂、イソシアネート化合物、エポキシ樹脂、オキセタン化合物、マレイミド化合物等が挙げられる。硬化剤の使用量はアンカーコート樹脂重量の１〜５０重量％の範囲が好ましい。

本発明で必要により設けられる樹脂硬化層（アンカーコート層）には、複素環中に窒素を含む複素環化合物および／またはヒドラジド化合物を含有することが好ましい。複素環中に窒素を含む複素環化合物やヒドラジド化合物は、銅箔や銅粉の防錆剤として用いられることがあるが、本発明においては、これらの化合物は加熱処理により、銅粉含有塗膜と強固な接着性を発揮する。窒素を含む複素環化合物やヒドラジド化合物は銅に対する親和性が高く銅表面に強く吸着する。アンカーコート層中に存在する、複素環中に窒素を含む複素環化合物やヒドラジド化合物を銅粉表面に吸着させるにはエネルギーを与えることが必要で、加熱処理が有効であり、過熱水蒸気処理が最も熱効率が高い。

複素環中に窒素を含む複素環化合物としては、例えば、ピリジン、オキサゾール、イソキノリン、インドール、チアゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、ビピリジル、ピラゾール、ベンゾチアゾール、ピリミジン、プリン、トリアゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾグアナミン等、あるいはこれらの構造異性体も挙げられる。これらはアルキル基、フェニル基、フェノール基、カルボキシル基、アミノ基、水酸基、チオール基、芳香環などの置換基を有してもよい。また、これらは芳香環や複素環と縮合してもよい。これらの中で、イミダゾール系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物が望ましい。

ヒドラジド化合物はヒドラジンあるいはその誘導体とカルボン酸が縮合した構造を有する化合物であり、例えば、サリチル酸ヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、サリチル酸ヒドラジドとドデカンジカルボン酸の縮合物等が挙げられる。

本発明で必要により設けられる樹脂硬化層（アンカーコート層）には、アンカーコート用樹脂１００重量部に対し複素環中に窒素を含む複素環化合物および／またはヒドラジド化合物を１〜３０重量部の範囲で含有することが望ましい。アンカーコート用樹脂１００重量部に対し、複素環中に窒素を含む複素環化合物および／またはヒドラジド化合物が、１重量部未満の場合、銅粉含有層との接着性の向上が見られず、３０重量部を超える場合はアンカーコート層の物性の低下が見られることがある。

絶縁基板に樹脂硬化層（アンカーコート層）を設けるには、樹脂をフィルムやシートに塗布あるいは印刷する場合に用いられる一般的な方法を用いることができる。例えばスクリーン印刷法、ディップコーティング法、スプレー塗布法、スピンコーティング法、ロールコート法、ダイコート法、インクジェット法、凸版印刷法、凹版印刷法等が挙げられる。印刷あるいは塗布により形成された塗膜から加熱あるいは減圧等により溶剤を蒸発させることにより、アンカーコート層を形成することができる。アンカーコート層は絶縁基板上に全面的に設けられたものでも、部分的に設けられたものでもよく、導電層を形成する部分に設けられていることが望ましい。

本発明で必要により設けられる、樹脂硬化層（アンカーコート層）は溶剤を蒸発させた乾燥後の厚みが５μｍ以下、特に２μｍ以下が望ましい。樹脂硬化層（アンカーコート層）の厚みが５μｍを超えると、加熱処理で起こる銅粉の焼結歪等により、接着性が低下することがあり、厚みが０．０１μｍ以下では加熱処理によるバインダー樹脂の分解などにより接着性の低下が大きくなる。

次いで、本発明において銅ペーストを用いて、絶縁基板上に、必要により樹脂硬化層（アンカーコート層）を介して導電性塗膜を形成する方法を説明する。

液状の銅ペーストを用いて、絶縁基板上に、必要により樹脂硬化層（アンカーコート層）を介して銅粉含有塗膜を形成するには、銅ペーストをフィルムやシートに塗布あるいは印刷する場合に用いられる一般的な方法を用いることができる。例えばスクリーン印刷法、ディップコーティング法、スプレー塗布法、スピンコーティング法、ロールコート法、ダイコート法、インクジェット法、凸版印刷法、凹版印刷法等が挙げられる。印刷あるいは塗布により形成された塗膜から加熱あるいは減圧等により溶剤を蒸発させることにより、銅粉含有塗膜を形成することができる。一般的に、銅ペーストの場合、この段階での銅粉含有塗膜は１Ω・ｃｍ以上の比抵抗で、導電回路として必要な導電性は得られていない。

銅粉含有塗膜の厚みは、主に求める導電性から決められるが、銅ペーストに含まれていた溶剤を蒸発させた乾燥後の厚みが０．０５〜１００μｍであることが好ましい。銅粉含有塗膜の厚みが０．０５μｍ未満であると、加熱処理を施しても十分な導電性が得られない可能性があり、１００μｍを超えると塗膜中に溶剤が残留する可能性がある。残留した溶剤は加熱処理中に突沸する可能性があり、その場合、塗膜に欠陥ができることがある。銅粉塗膜の厚みは、より好ましくは０．２〜５０μｍである。

本発明では銅粉含有塗膜を過熱水蒸気処理により導電化して導電層とする。過熱水蒸気処理は加熱効率、安全性、経済性さらに得られる導電性等から望ましい。過熱水蒸気処理とは熱処理する熱源として、空気よりも熱容量、比熱が大きい過熱水蒸気を用いるもので、過熱水蒸気とは飽和水蒸気を更に加熱して温度を上げた水蒸気である。

過熱水蒸気処理条件は多くの要因により変動するが、一般的には、過熱水蒸気処理の温度は２００℃以上、好ましくは２５０℃以上、より好ましくは３００℃以上が望ましい。過熱水蒸気処理時間は１０秒〜１０分、好ましくは２０秒〜５分である。加熱方式としての過熱水蒸気処理は加熱効率がよいため処理時間を短くできるため、高温での処理による接着性の低下を抑えることができるため特に好ましい。

上記の加熱処理により、銅粉含有塗膜は、導電回路として必要な導電性を持つ導電層となるように導電化される。導電層の体積固有抵抗は、好ましくは１０μΩ・ｃｍ以下、より好ましくは８．０μΩ・ｃｍ以下である。

本発明では銅粉含有塗膜を過熱水蒸気処理により導電化した後、該導電層上に、絶縁コート剤を用いて絶縁コート層を設ける。該コート剤は無機フィラーを含む熱硬化性組成物が望ましい。高温短時間で硬化できることから、硬化系は高酸価ポリエステルのエポキシ硬化系が望ましく、無機フィラーはガスバリア性や塗膜物性から板状フィラーがのぞましい。望ましい絶縁コート剤としては溶剤の他に、ポリエステルジオールおよび／またはポリカーボネートジオールとテトラカルボン酸二無水物との反応物、板状無機フィラー、粒径５０ｎｍ以下のフュームドシリカおよびエポキシ樹脂を含む系が挙げられる。

ポリエステルジオールおよび／またはポリカーボネートジオールとテトラカルボン酸二無水物との反応とは、数平均分子量が好ましくは５００〜５０００、より好ましくは７００〜２０００のポリエステルジオールおよび／またはポリカーボネートジオールの水酸基と酸無水物基との反応により、エステル結合とカルボン酸基の生成を行うものである。得られる高酸価ポリエステルの酸価は樹脂１トン当たり、好ましくは５００〜２０００当量、より好ましくは８００〜１６００当量である。また、得られる高酸価ポリエステルの好ましい分子量は数平均分子量で５０００〜３００００である。ポリエステルジオールおよび／またはポリカーボネートジオールの分子量、該ジオール化合物の水酸基とテトラカルボン酸二無水物の酸無水物基との比率等により分子量や酸価が決まる。酸価を高めるため、エチレングリコールやネオペンチルグリコール等のグリコールをジオール化合物の一部として使ってもかまわない。該ジオール化合物の水酸基に対して、酸無水物基をやや過剰の条件で反応させ、所定の分子量になった後、末端の酸無水物基を１級アミノ化合物で反応停止してもかまわない。

ポリエステルジオールおよび／またはポリカーボネートジオールとテトラカルボン酸二無水物との反応は、溶融状態で行ってもよいが、有機溶剤中で３級アミノ化合物の存在下で行うことが望ましい。

ポリエステルジオールおよび／またはポリカーボネートジオールをテトラカルボン酸二無水物との反応に用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルフォンテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、水素添加ビフェニルテトラカルボン酸二無水物等が挙げられ、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルフォン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物が望ましい。テトラカルボン酸二無水物は単一種類でも混合して用いてもかまわない。

本発明で用いる絶縁コート剤は、さらに、板状無機フィラー、粒径５０ｎｍ以下のフュームドシリカおよびエポキシ樹脂を含む系が望ましい。

板状無機フィラーにより絶縁コート層の力学的補強効果が得られる。板状無機フィラーとフュームドシリカとを併用することにより、フュームドシリカ表面のシラノール基と板状無機フィラーとの相互作用により弾性率、引張り強さ、靭性、耐熱性がさらに向上する。

板状無機フィラーの粒径は１０μｍ〜０．２μｍの範囲が好ましく、アスペクト比は５．０以上、好ましくは１０．０以上である。板状無機フィラーとしてはタルク、マイカ、カオリン、モンモリロナイト、合成マイカ、板状アルミナ等が挙げられ、タルク、マイカ、カオリンが望ましい。板状無機フィラーの添加量は本発明で用いられる高酸価ポリエステルを１００重量部とすると５〜１５０重量部、好ましくは３０〜８０重量部の範囲である。

また、フュームドシリカの粒径は５０ｎｍ以下であり、好ましくは３０ｎｍ以下である。フュームドシリカの配合量は、本発明で用いられる高酸価ポリエステルを１００重量部とすると０．５〜８重量部、好ましくは２〜５重量部の範囲である。

板状無機フィラーやフュームドシリカの配合量が上記の範囲より少ない場合には力学的補強効果が劣り、上記の範囲より多いと絶縁コート層の伸びが減少し急激に脆くなることがある。

導電層上に絶縁コート層を形成するには、樹脂をフィルムやシートに塗布あるいは印刷する場合に用いられる一般的な方法を用いることができる。例えばスクリーン印刷法、ディップコーティング法、スプレー塗布法、スピンコーティング法、ロールコート法、ダイコート法、インクジェット法、凸版印刷法、凹版印刷法等が挙げられる。印刷あるいは塗布により形成された塗膜から加熱あるいは減圧等により溶剤を蒸発させることにより、絶縁コート層を形成することができる。

本発明における絶縁コート層は、導電層の表面を覆う絶縁コート膜として働く。また、絶縁コート層に開口部を設けて、絶縁コート層の開口部で一番目の導電層と繋がった二番目の導電層を絶縁コート層上に設けてもかまわない。この場合、絶縁コート剤がパターン形成できるように、ダレ防止材等を添加することが望ましい。さらに、導電層上に開口部を設けた絶縁コート層を繰り返すことで、多層の導電層を設けることが、印刷を繰り返すことで可能となる。

本発明で設けられる絶縁コート層の厚みは樹脂の種類や要求する特性等から設定されるが、絶縁性、耐久性等から溶剤を蒸発させた乾燥後の厚みで３〜５０μｍが望ましい。樹脂層の厚みが３μｍ未満では高温多湿下での耐久性に劣る可能性があり、５０μｍを超えると残留溶剤によるブロッキング等が起る可能性がある。樹脂層の厚みはより好ましくは５〜３０μｍである。

本発明で設けられる絶縁コート層は塗布乾燥後、硬化処理をすることが望ましい。硬化処理としては、過熱水蒸気処理が熱処理効率や導電層の酸化が防止できることから望ましい。

本発明で設けられる絶縁コート層は導電層との接着性が優れているため、銅粉の焼結によって得られる導電層に特有な脆さを改善し、折り曲げ等の加工への耐性を付与するだけでなく、高温多湿下での耐久性、高温下での耐久性の改善にも有効である。

本発明をさらに詳細に説明するために以下に実施例を挙げるが、本発明は実施例になんら限定されるものではない。なお、実施例に記載された測定や使用材料は以下の方法によって測定、あるいは製造したものである。

電気抵抗：三和電気計器社製デジタルマルチメータにより電気抵抗を測定し、回路の断面積と長さから体積固有抵抗を求めた。

折り曲げ性：（１）谷折り、戻し５回
２５℃の雰囲気下、図１に示した、絶縁基板上に導電層と絶縁コート層とが設けられた導電性塗膜を、図２に示すように絶縁コート層を最内層として導電層の中央付近でスペーサーなしで、３秒間０．３ＭＰａ加圧し折り曲げた。折り曲げ後、元に戻し、再度、同様の条件で折り曲げた。導電性塗膜の折り曲げと戻しを合計５回繰り返した後の電気抵抗を測定し、電気抵抗の増加率を算出した。
○−−−電気抵抗の増加率１０％未満。
△−−−電気抵抗の増加率１０以上、５０％未満。
×−−−電気抵抗の増加率５０％以上。

（２）スペーサー付き山折
２５℃の雰囲気下、図１に示した、絶縁基板上に導電層と絶縁コート層とが設けられた導電性塗膜を、図３に示すようにポリイミドフィルムを最内層にして１ｍｍのスペーサーを用いて折り曲げた。元に戻し、電気抵抗を測定し、上記と同様に電気抵抗の増加率を算出した。

高温多湿下耐久性：導電性塗膜を温度８５℃、相対湿度８５％で１０００時間放置した後の電気抵抗を測定し、電気抵抗の増加率を算出した。なお端子部は、あらかじめ、はんだ接合しておいた。
○−−−電気抵抗の増加率３０％未満。
△−−−電気抵抗の増加率３０以上、５０％未満。
×−−−電気抵抗の増加率５０％以上。

凹凸面印刷性：絶縁基板上に乾燥後の厚み２０μ、線幅２００μ、ライン間スペース２００μで１０本平行線を印刷し、乾燥後過熱水蒸気処理により導電化した。この印刷物上に絶縁コート剤１を乾燥硬化後の厚みで１５μになるように印刷し、１００℃での１０分間の熱風乾燥後、２５０℃１分間過熱水蒸気により硬化させた。この絶縁コート上に、乾燥後の厚み２０μ、線幅２０ｍｍの線を、絶縁基板上の第一のラインと直交するように１本印刷した。乾燥後、過熱水蒸気による導電化後、第二のラインの表面を観察した。
○−−−表面にひび割れがない。
△−−−表面の所々にひび割れ認められるが、ひびは繋がっていない。
×−−−連続したヒビが認められる。

用いた銅粉
銅粉１：水中にて、硫酸銅（ＩＩ）水溶液を水酸化ナトリウムによりｐＨ１２．５に調整し無水ブドウ糖で亜酸化銅に還元後、さらに水和ヒドラジンにより銅粉まで還元した。透過型電子顕微鏡により観察したところ、平均粒径０．１８μｍの球状の粒子である。
銅粉２：アトマイズ銅粉に銀めっきを銀量で１０重量％の割合で施した。平均粒径５μｍの球状粒子である。
銅粉３：酒石酸を含有する水に亜酸化銅を懸濁させ、水和ヒドラジンにより銅粉まで還元した。透過型電子顕微鏡により観察したところ、平均粒径０．４６μｍの球状粒子である。
銅粉４：福田金属箔粉工業社製アトマイズ銅粉（略球形、平均粒径３μｍ）
銅粉５：銅粉４をフレーク化（板状、平均粒径６．１μｍ）
銅粉６：福田金属箔粉工業社製電解銅粉「ＦＣＣ−ＣＯ−ＸＯ」（非球状、平均粒径５．３μｍ）

アンカーコート層付きポリイミドフィルム
ＡＣ−１〜２：表１に記載したように、ポリアミドイミド（東洋紡社製「ＨＲ−１１ＮＮ」）溶液に硬化剤として三菱化学社製フェノールノボラック型エポキシ樹脂「１５２」、硬化触媒としてトリフェニルフォスフィン、希釈溶剤としてポリアミドイミド溶液の２倍量のテトラヒドロフラン、さらに添加剤として２−フェニルイミダゾール、アデカ社製ヒドラジド系化合物「ＣＤＡ−６」を表１に記載の固形分配合比で加えた。この組成物をカネカ社製ポリイミドフィルム「アピカルＮＰＩ厚み２５μｍ」に乾燥後の厚みで０．５μｍになるように塗布し、２００℃で５分間乾燥・熱処理をした。

銅ペースト用バインダー樹脂
ポリエステル１：温度計、撹拌機、リービッヒ冷却管を具備した反応容器にテレフタル酸ジメチル１４０部、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル８．９部、１，３−プロピレングリコール１２２部、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレート８２部およびテトラブトキシチタネート０．１部を仕込み、１５０〜２３０℃で１８０分間加熱し、エステル交換を行った後、セバシン酸５０．５部を追加しエステル化反応を２００〜２２０℃で６０分間行った。反応系を３０分で２７０度まで昇温し、系を徐々に減圧し、１０分後に０．３ｍｍＨｇとした。この条件で１２０分間反応し、ポリエステル樹脂を得た。得られた樹脂は数平均分子量４３０００、硫黄濃度０．３６重量％、酸価５当量／トンであった。
ポリエステル２：東洋紡社製ポリエステル樹脂ＲＶ−３００を使用した。

高酸価ポリエステル樹脂１〜３
表２に記載したように、数平均分子量２０００のポリエステル樹脂（東洋紡社製「ＲＶ−２２０」）のイソホロン溶液と、旭化成社製ポリカーボネートジオール「デュラノールＴ−５６５１」、クラレ社製ポリエステルポリオール「Ｐ−１０１０」、反応触媒としてトリエチルアミンを含有する溶液にテトラカルボン酸二無水物として３，３‘，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、４，４’−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）を加え、８０℃で６時間反応させ、表―１に記載した高酸価ポリエステル樹脂を得た。高酸価ポリエステル樹脂は固型分濃度５０％のイソホロン溶液に調整した。
樹脂４は、テレフタル酸／イソフタル酸／／ヘキサンジオール／ネオペンチルグリコール＝５０／５０／／６０／４０モル比のポリエステル樹脂を溶融状態で無水トリメリット酸を末端付加して得た樹脂であり、数平均分子量１３０００、酸価２３０当量／トンの末端カルボン酸樹脂である。

絶縁コート剤１〜５
表３に記載した比率で、高酸価ポリエステル樹脂、板状無機フィラーとしてヤマグチマイカ社製「マイカＡ−１１」、イメリス社製カオリン「エカライトＥＤ」、フュームドシリカとしてトクヤムマ社製「レオロシールＱＳ−３０」（粒径７μｍ）を選び、３本ロールで分散した。使用前に硬化剤としてエポキシ樹脂（８２８：三菱化学社製ビスフェノールＡ型エポキシ）を配合した。

実施例１
下記の配合割合の組成物をミキサーで混錬後、エグザクト・テクノロジーズ社製３本ロール「Ｍ−５０」を用いて分散した。得られた銅ペーストを、表１に記載のアンカーコート層付きポリイミドフィルムのアンカーコート層上に、スクリーン印刷により図１に示したパターンを乾燥後の厚み２０μｍ、線幅２００μｍになるように調整して片面印刷し、１００℃で１５分熱風乾燥して銅粉含有塗膜を得た。
分散液組成
ポリエステル−１の溶液 ８．６部
（ブチルカルビトールアセテートの３５重量％溶液）
銅粉１（平均粒径 ０．１８μｍ） ５０部
銅粉６（平均粒径 ５．３μｍ） ５０部
エチルカルビトールアセテート ２．８部

得られた銅粉含有塗膜の過熱水蒸気処理を３５０℃２分間実施した。過熱水蒸気の発生装置として蒸気加熱装置（第一高周波工業社製「ＤＨＦ Ｓｕｐｅｒ−Ｈｉ１０」）を用い、１０ｋｇ／時間の過熱水蒸気を熱処理炉に供給した。得られた導電層の評価結果を表３に示す。

得られた導電層上に絶縁コート剤１を図１に示すとおり導電層のうち端子は露出するように、スクリーン印刷法により乾燥後の厚みで１５μｍに調整し印刷した。１００℃１０分間乾燥後、２５０℃で１分間過熱水蒸気処理を行って絶縁コート層を備えた導電性塗膜を得た。処理後、端子部接点には、はんだを接合した。得られた導電性塗膜の端子間の電気抵抗をテスターで測定した後、高温多湿下での耐久試験を実施した。また、折り曲げ性評価および凹凸面印刷性評価を実施した。評価結果を表−４に示す。

実施例２〜１０
実施例１と同様に、ただし、銅粉、樹脂付きポリイミドフィルム、絶縁コート剤を表−４に示したように変更して実施し、評価した。結果を表４に示す。

実施例１１
下記の配合割合の組成物をミキサーで混錬後、エグザクト・テクノロジーズ社製３本ロール「Ｍ−５０」を用いて分散した。得られた銅ペーストを、表１に記載のアンカーコート層付きポリイミドフィルムのアンカーコート層上に、スクリーン印刷により図１に示したパターンを乾燥後の厚み２０μｍ、線幅２００μｍになるように調整して塗布し、１００℃で１５分熱風乾燥して銅粉末含有塗膜を得た。
分散液組成
ポリエステル−２の溶液 １１．４部
（ブチルカルビトールアセテートの３５重量％溶液）
銅粉１（平均粒径 ０．１８μｍ） ５０部
銅粉２（平均粒径 ５μｍ） ３０部
銅粉６（平均粒径 ５．３μｍ） ２０部
エチルカルビトールアセテート ４．２部

得られた銅粉含有塗膜の過熱水蒸気処理を３５０℃２分間実施した。過熱水蒸気の発生装置として蒸気加熱装置（第一高周波工業社製「ＤＨＦ Ｓｕｐｅｒ−Ｈｉ１０」）を用い、１０ｋｇ／時間の過熱水蒸気を熱処理炉に供給した。得られた導電層の評価結果を表４に示す。

得られた導電層上に絶縁コート剤４を図１に示すとおり導電層のうち端子は露出するように、スクリーン印刷法により乾燥後の厚みで１５μｍに調整し印刷した。１００℃１０分間乾燥後、２３０℃で１分間過熱水蒸気処理を行って絶縁コート層を備えた導電性塗膜を得た。処理後、端子部接点には、はんだを接合した。得られた導電性塗膜の端子間の電気抵抗をテスターで測定した後、高温多湿下での耐久試験を実施した。また、高温耐久試験、折り曲げ性評価を実施した。評価結果を表４に示す。

実施例１２〜１５
実施例５と同様に、ただし銅ペースト作成時、表―４に記載した導電性炭素化合物を加えて３本ロールにより分散した。実施例１２，１３で用いたグラファイトは伊藤黒鉛工業社製人造黒鉛「ＡＧ―６Ｔ」、実施例１４で用いたカーボンナノファイバーは昭和電工社製「ＶＧＣＦ−Ｈ」である。実施例１５では部分へき開グラファイト（平均粒径１０μｍ、比表面積２６０ｍ^２／ｇ）を用いた。実施例５と同様に過熱水蒸気処理、絶縁コートを実施し、評価した。評価結果を表４に示す。

比較例１
実施例１と同様に実施した。ただし用いた銅粉には非球状銅粉６の代わりに銅粉２を用いた。

比較例２〜９
実施例１と同様に実施した。ただし比較例２〜４では非球状銅粉を含まない。比較例５ではバインダー樹脂量が範囲外であり、比較例６、７では非球状銅粉が範囲外である。比較例８では分散剤として共栄社化学社製カルボキシ基含有ポリマー変性物「フローレンＧＷ−１５００」を分散工程で添加した。比較例９では硬化剤として東ソー社製ブロックタイプポリイソシアネート「コロネート２５５４」を銅ペーストに混合した。

表４に示すとおり、本発明の製造方法によって得られた導電性塗膜は電気抵抗値が低く導電性に優れるとともに折り曲げ性、凹凸面での印刷性、高温多湿下の耐久性に優れることが明らかである。また、表５から明らかなとおり、比較例１〜４、６及び７では折り曲げ性が不十分であり、凹凸面での印刷性に劣るものであった。比較例５はバインダー樹脂量が多く、銅粉末が同じ割合である実施例２及び３に対して体積固有抵抗値が高いものであった。また、本発明では銅粉含有塗膜中に分散剤や硬化剤などを含有させることなく耐久性に優れた導電性塗膜が得られるので導電性の向上（電気抵抗の低下）に有利である。

本発明の製造方法で得られる印刷回路板は、バインダー比率が小さいにもかかわらず、非球状銅粉を含有することにより、耐折り曲げ性、耐久性や凹凸面での印刷性の向上に有効である。これらの導電性塗膜は、金属／樹脂積層体、電磁シールド金属薄膜等の金属薄膜形成材料、金属配線材料、導電材料等に用いられる。

１：絶縁基板
２：樹脂硬化層（アンカーコート層）
３：導電層
４：絶縁コート層
５：スペーサ―（厚さ １ｍｍ）

Claims (2)

1. 銅粉、バインダー樹脂および溶剤を成分とし、分散剤や硬化剤を含まない銅ペーストによる銅粉含有塗膜を絶縁基板上に形成し、該銅粉含有塗膜を過熱水蒸気による加熱処理を施して導電層とした後、該導電層上に、絶縁コート剤による絶縁コート層を設けた印刷回路板の製造方法において、前記銅ペースト中、銅粉１００重量部に対しバインダー樹脂の比率が１〜５重量部の範囲にあり、該銅粉中に非球状銅粉を少なくとも１０重量％を含むことを特徴とする印刷回路板の製造方法。
2. 銅粉、バインダー樹脂および溶剤、さらに線状、筒状、板状および層状から選ばれる形状を有する導電性炭素化合物を成分とし、分散剤や硬化剤を含まない銅ペーストによる銅粉含有塗膜を絶縁基板上に形成し、該銅粉含有塗膜を過熱水蒸気による加熱処理を施して導電層とした後、該導電層上に、絶縁コート剤による絶縁コート層を設けた印刷回路板の製造方法において、前記銅ペースト中、銅粉１００重量部に対しバインダー樹脂の比率が１〜５重量部の範囲にあり、線状、筒状、板状および層状から選ばれる形状を有する導電性炭素化合物の比率が０．０２〜２重量部の範囲にあり、該銅粉中に非球状銅粉を少なくとも１０重量％を含むことを特徴とする印刷回路板の製造方法。
   

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