WO2013121641A1

WO2013121641A1 - めっきレジスト用樹脂組成物、多層プリント配線板及び多層プリント配線板の製造方法

Info

Publication number: WO2013121641A1
Application number: PCT/JP2012/079754
Authority: WO
Inventors: 柴田　大介; 文崇加藤; 邑田　勝人
Original assignee: 太陽ホールディングス株式会社
Priority date: 2012-02-14
Filing date: 2012-11-16
Publication date: 2013-08-22
Also published as: KR20140125356A; CN104126334A; JP2013168395A

Abstract

　スルーホールが分割された部分スルーホールを有する多層プリント配線板であって、その部分スルーホールが容易に且つ設計通り精確に形成することができる多層プリント配線板を提供すること。　回路パターン状の導体層と絶縁層とが交互に積層され、スルーホールを介して導体層間を導通している多層プリント配線板において、スルーホールが、スルーホール用開口部に露出す導体層と絶縁層との層間及び絶縁層同士の層間の内、少なくとも１つの層間に設けられためっきレジスト部と、めっきレジスト部以外の露出領域に形成されためっき部とを有し、且つめっきレジスト部が、エポキシ樹脂、イソシアネート化合物及び非導電性フィラーを含むめっきレジスト用樹脂組成物の硬化物からなること特徴とする多層プリント配線板。

Description

めっきレジスト用樹脂組成物、多層プリント配線板及び多層プリント配線板の製造方法

　本発明は、多層プリント配線板に関し、特に、スルーホール内の部分めっきレジストによりスルーホールが分割された部分スルーホールを有する多層プリント配線板に関する。

　プリント配線板には、回路設計に基づいて、部品間を接続するための導体パターンが絶縁基板の表面、または、表面及び内部にプリントによって形成されており、さらに電子部品が所定の場所に配置され、はんだ付けされている。近年、携帯電話、携帯電子端末、パーソナルコンピュータ等の電子製品の小型化により、それら電子製品内部で使用されるプリント配線板の高密度化が求められている。

　多層プリント配線板は、部品の実装密度の上昇および回路配線の複雑化に対応する為に、絶縁性を有する樹脂から構成される絶縁層と、回路のパターンがプリントされた導体層（回路配線）とが交互に積層されたものである。複数の導体層は、層間を貫通し、導電性物質でめっきされたスルーホールにより接続される。スルーホールは、絶縁層および導体層を積層し、ドリル等で穴を開けた後に、めっきを施すことにより形成されるが、そのめっき処理によりスルーホール全体が導電性物質でめっきされることになる。

　スルーホール全体がめっきされると、導体層の接続を希望しない部分があった場合、その希望しない部分まで導電性物質でめっきされ、信号伝達の保全性を妨げる恐れがある。また、スルーホールを分割することでより複雑な回路パターンの実現を図るために、スルーホール内に、導体層の非接続部（信号伝達の不要部分）を設けるためにめっきレジスト部分を形成することが検討されている。

　例えば、特許文献１には、導電層に挟まれた非導電性誘電体層を有するサブコンポジット構造を備える多層プリント配線板であって、導電層がめっきレジストを充填された間隙を含み、スルーホールが該めっきレジストを貫通し、めっきレジストがない部分に導電性材料がめっきされることにより分割されたビア構造が形成された多層プリント配線板が開示されている。

　上記多層プリント配線板では、ビア構造内に１つ以上の空隙を計画的に作成することにより、導電性材料の設置を阻止し、結果として、ビア構造内での導電性材料の設置を、電気信号の伝送に必要な領域だけに限定することが可能である。また、特定の実施形態によれば、ビア構造を、物理的に隔離されたセグメントに分割することにより、プリン回路基板の設計のパターン引き回し性能または配線密度を大幅に高めることが可能であり、これは、分割されたビアの、物理的に隔離された各セグメントを用いて、その特定のセグメントに関連する複数の層の信号を電気的に接続することが可能である。

　また、特許文献１の多層プリント配線板の形成に使用されるめっきレジストとしては、シリコン樹脂、ポリエチレン樹脂、フルオロカーボン樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂などの疎水性絶縁材料が挙げられている。このようなめっきレジストの疎水性により触媒種（シード）の堆積が防止されるとされている。

特表２００８－５３２３２６号公報

　しかしながら、特許文献１ではめっきレジストの疎水性により触媒種（シード）の堆積を防ぐとされているが、完全に堆積を防ぐことができるものではなく、少量の堆積が起きた場合には後処理操作により残留堆積物を除去する必要があることが記載されている。そのため、ホール内のめっきレジストにおいては、さらなる改良が求められていた。

　本発明の目的は、スルーホールが分割された部分スルーホールを有する多層プリント配線板を作成するために用いられるめっきレジスト用樹脂組成物であって、その部分スルーホールが設計通り精確に形成することができるめっきレジスト用樹脂組成物を提供することにある。

　また、本発明の目的は、スルーホールが分割された部分スルーホールを有する多層プリント配線板であって、その部分スルーホールが容易に且つ設計通り精確に形成することができる多層プリント配線板を提供することにある。

　さらに、本発明の目的は、上記多層プリント配線板の製造方法を提供することにある。

　本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、下記の多層プリント配線板に用いられるめっきレジスト用樹脂組成物及びこの組成物を用いた多層プリント配線板により上記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。

　即ち、本発明は、回路パターン状の導体層と絶縁層とが交互に積層された多層プリント配線板における、スルーホール用開口部に露出する導体層と絶縁層との層間及び絶縁層同士の層間の内、少なくとも１つの層間に設けられためっきレジスト部を形成するための、めっきレジスト用樹脂組成物であって、
　エポキシ樹脂、イソシアネート化合物及び非導電性フィラーを含むことを特徴とするめっきレジスト用樹脂組成物；及び
　回路パターン状の導体層と絶縁層とが交互に積層され、スルーホールを介して導体層間を導通している多層プリント配線板において、
　スルーホールが、スルーホール用開口部に露出する導体層と絶縁層との層間及び絶縁層同士の層間の内、少なくとも１つの層間に設けられためっきレジスト部と、めっきレジスト部以外の露出領域に形成されためっき部とを有し、且つめっきレジスト部が、上記めっきレジスト用樹脂組成物の硬化物からなること特徴とする多層プリント配線板にある。

　本発明の多層プリント配線板のためのめっきレジスト用樹脂組成物及びこの組成物を用いた多層プリント配線板の好ましい態様を以下に列記する。

　（１）イソシアネート化合物がブロックイソシアネート化合物である。保存安定性に優れているため作業性が向上する。
　（２）非導電性フィラーが無機フィラーである。無機フィラーとしては、酸化珪素（シリカ）及び二酸化チタンが好ましい。単一でも、組み合わせて使用しても良い。特に球状フィラーが好ましい。フィラーを高充填することができる。これにより耐熱性向上の効果が得られる。
　（３）めっきレジスト用樹脂組成物中に、エポキシ樹脂及びイソシアネート化合物が、エポキシ樹脂のエポキシ１当量に対してイソシアネート化合物のイソシアネート当量数が、０．５～２となるような割合で含まれている。耐めっき性がより一層向上する。
　（４）めっきレジスト用樹脂組成物の固形分１００容量部に対して非導電性フィラーの含有量が１５～６０容量部である。耐めっき性がより一層向上する。
　（５）多層プリント配線板において、めっきが銅めっきである。
　（６）多層プリント配線板において、スルーホールが、めっき領域が分割されている。
　（７）多層プリント配線板において、めっきレジスト部が設けられた層間の絶縁層が、プリプレグである。

　更に、本発明は、回路パターン状の導体層と絶縁層とが交互に積層され、スルーホール用開口部に露出す導体層と絶縁層との層間及び絶縁層同士の層間の内、少なくとも１つの層間に、前述の本発明のめっきレジスト用樹脂組成物から形成されためっきレジスト部が設けられた積層体を形成し、
　前記回路パターン状の前記導体層を含む多数の層、及び前記層間に設けられためっきレジスト部を加熱プレスすることにより、多層化する工程、
　多層化された配線板に対し、めっきレジスト部を貫通するようにドリルまたはレーザーによりスルーホール用開口部を形成する工程、
　スルーホール用開口部をデスミア処理する工程、及び
　デスミア処理されたスルーホール用開口部にめっき処理を施す工程、
を含むことを特徴とする多層プリント配線板の製造方法にもある。

　本発明の多層プリント配線板は、スルーホールの回路パターン状の導体層（回路配線）と層間絶縁層との層間及び絶縁層同士の層間の少なくとも１つの層間にめっきレジスト部が設けられ、且つめっきレジスト部が、エポキシ樹脂、イソシアネート化合物及び非導電性フィラーを含むめっきレジスト用樹脂組成物の硬化物からなるものである。このような構成のめっきレジスト部は、めっきを排除する、耐めっき性に優れており、このため、めっきを所望の領域（電気信号の伝送に必要な領域）に容易に且つ精確に形成することができる。従って、本発明の多層プリント配線板は、部分スルーホールが設計通り精確に形成された多層プリント配線板ということができる。

　また、部分スルーホールとすることにより、スルーホール内に存在する不要な導体部分による信号への悪影響（スタブ効果）を抑えることができる。

図１は、本発明のめっきレジスト用樹脂組成物を用いた多層プリント配線板のスルーホールの形成過程を示す実施態様の断面模式図である。図２は、本発明のめっきレジスト用樹脂組成物を用いた多層プリント配線板のスルーホールの形成過程を示す別の実施態様の断面模式図である。図３は、本発明のめっきレジスト用樹脂組成物を用いた多層プリント配線板のスルーホールの形成過程を示す別の実施態様の断面模式図である。図４は、従来の多層プリント配線板のスルーホール形成過程の途中までを示す断面模式図である。図５は、上記図４の従来の多層プリント配線板のスルーホール形成過程の続きを示す断面模式図である。図６は、従来のビルドアップ工法による多層プリント配線板の作製過程を示す断面模式図である。

　本発明の多層プリント配線板は、回路パターン状の導体層と絶縁層とが交互に積層され、導体層間を導通するためにスルーホールが形成され、且つ導体層と絶縁層との層間及び絶縁層同士の層間の少なくとも１つの層間にめっきレジスト部が設けられている。そして、そのめっきレジスト部が、本発明の特定のレジスト用樹脂組成物の硬化物から形成されている。

　本発明では、導体層と絶縁層とが交互に積層されており、導体層は回路パターン状に形成されて回路配線を形成している。即ち、回路パターン状の導体層が設けられた絶縁層は、導体層を有する部分と導体層を有しない絶縁層が露出した部分とが存在する。このため、スルーホール用開口部においても、その露出する部分としては、導体層と絶縁層との層間及び絶縁層同士の層間の両方が存在し、従って、一般に、両方の層間にめっきレジスト部が設けられるが、導体層と絶縁層との層間のみでも良いし、絶縁層同士の層間のみでも良い。

　本発明のめっきレジスト用樹脂組成物は、エポキシ樹脂、イソシアネート化合物及び非導電性フィラーを含むものである。

　本発明のめっきレジスト用樹脂組成物の実施態様の一例を、図１、図２及び図３を用いて説明する。これらの図では、回路パターン状の導体層（即ち配線部分）と絶縁層とが交互に積層された部分の断面を示している。

　図１（Ａ）に示すように、２個の回路パターン状の導体層１１Ａ、１１Ｂとその間の絶縁層１２Ａとを有する配線板１３Ａと、２個の回路パターン状の導体層１１Ｃ、１１Ｄとその間の絶縁層１２Ｂとを有し、絶縁層１２Ｂ上のみに本発明のめっきレジスト用樹脂組成物を、例えば、塗布、硬化させることにより形成されるめっきレジスト部１５が設けられた配線板１３Ｂとを、プリプレグ１４を介して、加熱プレスすることにより、図１（Ｂ）に示すような多層プリント配線板１６を作製する。このプリプレグ１４は、導体層を絶縁する機能を有するので本発明の絶縁層に相当する。

　次に、図１（Ｃ）に示すようにドリル１７でスルーホール用開口部（ドリル１７が貫通した跡）を形成する。その後、デスミア処理を施した後に、無電解・電解銅めっきを施すことにより、図１（Ｄ）に示すようにスルーホール１８が形成される。このとき、本発明のめっきレジスト用樹脂組成物を硬化してなるめっきレジスト部１５には、めっきが施されない為、スルーホールがここで分割され、部分スルーホールを形成することができる。部分（めっき）スルーホールとは、スルーホール内に存在するめっきレジスト部により、スルーホールが物理的に分割されたスルーホールである。部分スルーホールとすることにより、スルーホール内に存在する不要な導体部分による信号への悪影響（スタブ効果）を抑えることができる。

　また、図２（Ａ）に示すように、２個の回路パターン状の導体層２１Ａ、２１Ｂとその間の絶縁層２２Ａとを有する基板２３Ａと、２個の回路パターン状の導体層２１Ｃ、２１Ｄとその間の絶縁層２２Ｂとを有し、導体層２１Ｃ上のみに本発明のめっきレジスト用樹脂組成物を、例えば、塗布、硬化させることにより形成されるめっきレジスト部２５が設けられた基板２３Ｂとを、プリプレグ２４を介して、加熱プレスすることにより、図２（Ｂ）に示すような多層プリント配線板２６を作製する。

　或いは、図３に示すように、基板２３Ａの導体層２１Ｂの表面にさらに絶縁層２９を設け、この絶縁層２９と基板２３Ｂに設けられためっきレジスト部２５を対向させて、２つの基板を、プリプレグ２４を用いずに、加熱プレスしても良い。

　次に、図２（Ｃ）に示すようにドリル２７でスルーホール用開口部（ドリル２７が貫通した跡）を形成する。その後、デスミア処理を施した後に、無電解・電解銅めっきを施すことにより、図２（Ｄ）に示すようにスルーホール２８が形成される。このとき、本発明のめっきレジスト用樹脂組成物を硬化してなるめっきレジスト部２５には、めっきが施されない為、スルーホールがここで分割され、部分スルーホールを形成することができる。部分（めっき）スルーホールとは、スルーホール内に存在するめっきレジスト部により、スルーホールが物理的に分割されたスルーホールである。部分スルーホールとすることにより、スルーホール内に存在する不要な導体部分による信号への悪影響（スタブ効果）を抑えることができだけでなく、めっきを所望の領域（電気信号の伝送が必要な領域）に容易に且つ精確に形成することができる。図３における図３（Ｃ）、図３（Ｄ）も上記と同様に実施される。

　これに対して、図４（Ａ）に示すように、従来は、本発明のめっきレジスト用樹脂組成物を塗布しない基板（２個の回路パターン状の導体層３１Ａ、３１Ｂとその間の絶縁層３２Ａとを有する基板３３Ａと２個の回路パターン状の導体層３１Ｃ、３１Ｄとその間の絶縁層３２Ｂとを有する基板３３Ｂ）同士を、プリプレグ３４を介して加熱プレスすることにより、図４（Ｂ）に示すような従来の多層プリント配線板３６が作製される。次に、図４（Ｃ）に示すようにドリル３７でスルーホール用開口（ドリル３７が貫通した跡）を形成し、デスミア処理を施した後に、無電解・電解銅めっきを施すことにより、図５（Ｄ）に示すようにスルーホール用開口部全体がめっきされ、スルーホール３８が形成される。このような場合、配線を大幅に減らし、工程も簡単になるため、工数の低減が可能となる一方、特定の隣接する層間のみに接続することは困難である。このため、図５（Ｅ）に示すようにスルーホール内に存在する不要な導体部分の信号を遮断する（スタブ効果の抑制）ためバックドリル３９を用いて、その不要な導体部分を除去する必要がある。図５（Ｆ）はバックドリルで不要な導体部分を除去した後の断面図である。

　また、図６（Ａ）、（Ｂ）に示すように、一層ごとに積層、穴あけ加工、配線加工などを繰り返す「ビルドアップ工法」によって多層プリン配線板を作製することができる。しかしながら、このような場合、特定の隣接する層間のみの接続を形成することが可能となる一方、工程が複雑になるため、多くの工数が必要となる。

　以下、各構成要素について具体的に説明する。

＜めっきレジスト用樹脂組成物＞
　本発明のめっきレジスト用樹脂組成物は、エポキシ樹脂、イソシアネート化合物及び非導電性フィラーを含む樹脂組成物である。詳細な機構は必ずしも明らかではないが、イソシアネート化合物が、めっきに必要な、パラジウムなどの触媒核の付着を阻害することにより、めっきレジストとして作用すると考えられる。

　めっきレジスト用樹脂組成物は、エポキシ樹脂とイソシアネート化合物を含むことが必要である。エポキシ樹脂とイソシアネート化合物による強固な架橋構造が、耐めっきレジスト性の向上に有効である。エポキシ樹脂としては、例えば、クレゾールノボラック型樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、アルキルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェノールＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、フェノール類とフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物のエポキシ化物、トリグリシジルイソシアヌレート、脂環式エポキシ樹脂等を挙げることができる。

　イソシアネート化合物としては、イソシアネート基を１個有するモノイソシアネート化合物、イソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネート等、公知のイソシアネート化合物を使用することができる。組成物の硬化性及び得られる硬化膜の強靭性を向上させ、冷熱サイクル時におけるクラック発生を防ぎ更に、耐熱性を付与する観点からポリイソシアネート化合物が好ましい。また、本発明では、ブロックイソシアネート化合物の使用も好ましい。ブロックイソシアネート化合物の使用により、保存安定性に優れているため作業性が向上する。

　ポリイソシアネート化合物としては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート又は脂環式ポリイソシアネートが用いられる。
　芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、ナフタレン－１，５－ジイソシアネート、ｏ－キシリレンジイソシアネート、ｍ－キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメチレンジイソシアネート、及び２，４－トリレンダイマーを挙げることができる。

　脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、４，４－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）及びイソホロンジイソシアネートを挙げることができる。

　脂環式ポリイソシアネートの具体例としてはビシクロヘプタントリイソシアネートが挙げられる。また、先に挙げられたイソシアネート化合物のアダクト体、ビューレット体（例、２４Ａ－１００、（株）旭化成製）及びイソシアヌレート体（例、ＴＰＡ－１００、（株）旭化成製）を挙げることができる。このような脂環式ポリイソシアネートは、めっきを排除する、耐めっき性が良好なため好ましい。

　ブロックイソシアネート化合物に含まれるブロックイソシアネート基は、イソシアネート基がブロック剤との反応により保護されて一時的に不活性化された基である。所定温度に加熱されたときにそのブロック剤が解離してイソシアネート基が生成する。

　ブロックイソシアネート化合物としては、イソシアネート化合物とイソシアネートブロック剤との付加反応生成物が用いられる。ブロック剤と反応し得るイソシアネート化合物としては、上述のポリイソシアネート化合物等を挙げることができる。

　イソシアネートブロック剤としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、クロロフェノール及びエチルフェノール等のフェノール系ブロック剤；ε－カプロラクタム、δ－パレロラクタム、γ－ブチロラクタム及びβ－プロピオラクタム等のラクタム系ブロック剤；アセト酢酸エチル及びアセチルアセトン等の活性メチレン系ブロック剤；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アミルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルエーテル、グリコール酸メチル、グリコール酸ブチル、ジアセトンアルコール、乳酸メチル及び乳酸エチル等のアルコール系ブロック剤；ホルムアルデヒドキシム、アセトアルドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトキシム、ジアセチルモノオキシム、シクロヘキサンオキシム等のオキシム系ブロック剤；ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔ－ブチルメルカプタン、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール等のメルカプタン系ブロック剤；酢酸アミド、ベンズアミド等の酸アミド系ブロック剤；コハク酸イミド及びマレイン酸イミド等のイミド系ブロック剤；キシリジン、アニリン、ブチルアミン、ジブチルアミン等のアミン系ブロック剤；イミダゾール、２－エチルイミダゾール等のイミダゾール系ブロック剤；メチレンイミン及びプロピレンイミン等のイミン系ブロック剤；ジメチルピラゾール等のピラゾール系ブロック剤；ジエチルマレイン酸等のマレイン酸エステル系ブロック剤等を挙げることができる。

　ブロックイソシアネート化合物は市販のものとしては、例えば、スミジュール（登録商標）ＢＬ－３１７５、ＢＬ－４１６５、ＢＬ－１１００、ＢＬ－１２６５、デスモジュール（登録商標）ＴＰＬＳ－２９５７、ＴＰＬＳ－２０６２、ＴＰＬＳ－２０７８、ＴＰＬＳ－２１１７、デスモサーム２１７０、デスモサーム２２６５（いずれも住友バイエルウレタン（株）製）、コロネート（登録商標）２５１２、コロネート２５１３、コロネート２５２０（いずれも日本ポリウレタン工業（株）製）、Ｂ－８３０、Ｂ－８１５、Ｂ－８４６、Ｂ－８７０、Ｂ－８７４、Ｂ－８８２（いずれも三井武田ケミカル（株）製）、ＴＰＡ－Ｂ８０Ｅ、１７Ｂ－６０ＰＸ、Ｅ４０２－Ｂ８０Ｔ（いずれも旭化成ケミカルズ（株）製）、ＴＲＩＸＥＮＥ　ＢＩ　７９８２、同７９５０、同７９５１、同７９６０、同７９６１、（Ｂａｘｅｎｅｄｅｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ　Ｌｉｍｉｔｅｄ社製）が挙げることができる。なお、スミジュールＢＬ－３１７５、ＢＬ－４２６５はブロック剤としてメチルエチルオキシムを用いて得られるものである。

　このようなイソシアネート化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

　めっきレジスト用樹脂組成物中における、上記エポキシ樹脂及びイソシアネート化合物は、エポキシ樹脂のエポキシ１当量に対してイソシアネート化合物のイソシアネート当量数が０．５～２となる割合で含まれていることが好ましい。さらに、０．８～１．５の割合、特に１．０～１．２の割合が好ましい。上記割合が下限を下回ると、耐めっき性が不十分となり、上限を上回ると、皮膜が硬くなりすぎて基材に対する付着性及び耐久性が低下する。

　また、エポキシ樹脂、イソシアネート化合物等の熱硬化性樹脂を使用する場合、硬化剤を含有することが好ましい。硬化剤としては、２－エチル－４－メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ）、２－フェニルイミダゾール（２ＰＺ）、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール（２Ｐ４ＭＨＺ）等のイミダゾール系硬化剤、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、メタキシレンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルネンジアミン、１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン、Ｎ－アミノエチルピペラジン等のアミン系硬化剤、ポリアミド、ビニルフェノール、アラルキル型フェノール樹脂、フェノールフェニルアラルキル樹脂、フェノールビフェニルアラルキル樹脂等のフェノール系硬化剤、無水フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、無水メチルナジック酸、ドデシル無水コハク酸、無水クロレンディック酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメート）、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物等の酸無水物系硬化剤など公知の硬化剤を使用できる。ただし、このような硬化剤は、本発明で使用されるイソシアネート化合物の反応性及び使用量を考慮して使用する必要があり、一般には使用しない方が好ましい。

　また、上記硬化剤の含有量は、上記熱硬化性樹脂成分１００質量部に対して、０．５～２０質量部が望ましい。硬化剤の配合量が０．５質量部未満では、樹脂組成物の硬化が不充分な場合があり、２０質量部を超えて配合しても量に見合った効果が得られない場合がある。

　本発明のめっきレジスト用樹脂組成物は、非導電性フィラーを含んでいることが必要である。本発明の非導電性フィラーは体積固有抵抗率（ＪＩＳ　Ｋ　６９１１）が１０¹⁰Ω・ｃｍ以上の非導電性を有することが好ましい。

　このようなフィラーの材料としては、無機物でも有機物でも良いが、一般に無機物が用いられる。無機フィラーとしては、酸化珪素（シリカ）、無定形シリカ、タルク、クレー、雲母粉、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、チタン酸バリウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、二酸化チタン、等を挙げることができ、
　有機フィラーとしては、シリコンパウダー、ナイロンパウダー、フッ素パウダー等を挙げることができる。

　また、球状のフィラーはインキの流動性を損なわず高充填できるため好ましい。

　球状フィラーとしては、球状二酸化珪素（球状シリカとも称する）、球状酸化アルミニウム（球状アルミナとも称する）、または球状二酸化チタンが好ましい。球状シリカと球状二酸化チタンとの併用により耐めっき性が向上する。

　球状二酸化珪素は、電子材料用途のフィラーとして使用可能な球状二酸化珪素であればいずれでもよい。表面をシランカップリング剤で処理したものであってもよい。

　球状フィラーは、球状であればよく、真球のものに限定されるものではない。好適な球状フィラーとして例えば以下のように測定される真球度が、０．８以上のものが挙げられるが、これに限定されるものではない。

　真球度は以下のように測定される。ＳＥＭで写真を撮り、その観察される粒子の面積と周囲長から、（真球度）＝｛４π×（面積）÷（周囲長）２｝で算出される値として算出する。具体的には画像処理装置を用いて１００個の粒子について測定した平均値を採用する。

　球状シリカ粒子、球状アルミナの製造方法は、特に限定されるものでなく当業者に知られた方法を適用することがでる。例えば、ＶＭＣ（Vap-erized Metal Combustion）法により、シリコン粉末又はアルミニウム粉末を燃焼して製造することができる。ＶＭＣ法とは、酸素を含む雰囲気中でバーナーにより化学炎を形成し、この化学炎中に目的とする酸化物粒子の一部を構成する金属粉末を粉塵雲が形成される程度の量投入し、爆燃を起こさせて酸化物粒子を得る方法である。

　市販されている球状シリカとしては、アドマテック社製ＳＯシリーズ、東亜合成社製ＨＰＳシリーズ（ＨＰＳ－０５００、ＨＰＳ－１０００、ＨＰＳ３５００等）、等を挙げることができる。

　上記球状アルミナは、電子材料用途のフィラーとして使用可能な球状アルミナであればいずれでもよい。

　市販されている球状アルミナとしては、アドマテックス社製ＡＯシリーズ、アドマテックス社製ＴＣ－９７５ｃ、昭和電工社製アルナビーズ／ＣＢシリーズ、等が挙げられる。

　フィラーの平均粒径は、２５μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは３μｍ以下であることが望ましい。本発明のめっきレジスト用樹脂組成物の固形分１００容量部に対して非導電性フィラーの含有量が１５～７５容量部であることが好ましい。特に１５～６０容量部が好ましい。フィラーの配合量が上記上限を超えると、硬化被膜の耐折性が低下し、下限を下回ると耐めっき性が不十分となる傾向にある。

　上記樹脂組成物は、必要に応じてさらに、溶剤、稀釈剤、硬化促進剤、増粘剤、消泡剤、レベリング剤、カップリング剤、難燃剤、光重合開始剤等を含有していてもよい。
　めっきレジスト部の膜厚は、一般に１０～１００μｍであり、５０～１００μｍが好ましい。

＜スルーホール＞
　本発明の多層プリント配線板において、スルーホール用開口部（めっき処理前のスルーホール）は、回路パターン状の導体層上及び／又は絶縁層上に形成されためっきレジスト部を貫通するように形成されたものである。従って、めっきレジスト部は、導体層と絶縁層との層間及び／又は絶縁層同士の層間に形成される。スルーホール用開口部をめっき処理することで、スルーホールが形成される。上記したように、部分スルーホールは、めっきレジスト部により、スルーホールが物理的に分割されたものである。

　回路パターン状の導体層上にめっきレジスト部を形成する方法は、本発明のめっきレジスト用樹脂組成物を導体層上の所定の箇所に塗布或いは印刷により組成物膜を形成し、加熱して乾燥させることにより行われる。絶縁層上の場合も同様である。塗布法としては、ロールコーター法、スプレー法等用いることができ、印刷法としては、スクリーン印刷法、グラビア印刷法等用いることができる。加熱は、一般に８０～２００℃、好ましくは１００～１７０℃にて、５～６０分間、好ましくは１０～６０分間行われる。

＜回路パターン状の導体層＞
　本発明の多層プリント配線板における導体層は、銅、ニッケル、スズ、金またはこれらの合金等の導電体により形成された回路パターンである。回路パターンの形成方法は、公知のいずれの方法でもよく、例えば、サブトラクティブ法、アディディブ法が挙げられる。

＜絶縁層＞
　本発明の多層プリント配線板における回路パターン状の導体層間の絶縁層は、多層プリント配線板の絶縁層として使用されているものであれば、いずれの材料から構成されるものであってもよいが、樹脂組成物を硬化してなるものが好ましい。樹脂組成物は、液状のものでもよく、シート状のものでもよい。

　層間絶縁層の例として、ＦＲ－４、エポキシガラス、ポリイミドガラス、セラミック炭化水素、ポリイミドフィルム、樹脂含浸ガラス繊維、樹脂フィルム、樹脂含浸マット材料、ケブラー、紙、ナノパウダーが分散した樹脂層を挙げることができる。

　また、前述のように、プリプレグも、導体層を絶縁する機能を有するので本発明の絶縁層に含まれる。

　プリプレグは、一般に、ガラス布等の基材にエポキシ樹脂組成物、ビスマレイミドトリアジン樹脂組成物、ポリイミド樹脂組成物等のワニスを含浸した後、これを加熱乾燥して半硬化させたシートであり、例えば、パナソニック電工（株）製のＲ－１４１０Ａ、Ｒ－５６７０（Ｋ）、Ｒ－１６５０Ｄ、Ｒ－１５５１等、三菱ガス化学（株）製のＧＥＰＬ－１９０、ＧＨＰＬ－８３０等、日立化成工業（株）製のＭＣＬ－Ｅ－６７、ＭＣＬ－Ｉ－６７１等を挙げることができる。

（コア基板）
　本発明の多層プリント配線板は、コア基板を有していてもよい。コア基板は、多層プリント配線板において、回路パターン状の導体層及び層間絶縁層を形成させるためのベースとなる基板であり、心材としての役割を担う基板である。コア基板のベースとなる材料としては、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂をガラスクロス等に含浸して硬化させたガラスエポキシ材、セラミック、金属コア基板等を挙げることができる。

（めっき）
　本発明の多層プリント配線板は、めっきによりスルーホール用開口部のめっきレジスト以外の部分が導電性物質で被覆される。めっき処理は、無電解めっきにより行われ、所望によりその後さらに電解めっきを施してもよい。無電解めっき用の触媒核としては、例えば、パラジウム、スズ、銀、金、白金、銅およびニッケルまたはこれらの組み合わせが挙げられ、好ましくはパラジウムである。無電解めっきとしては、無電解銅めっき、無電解ニッケルめっき、無電解ニッケル－タングステン合金めっき、無電解スズめっき、無電解金めっき等が挙げられ、無電解銅めっきが好ましい。無電解めっきの膜厚は、０．１～５μｍが好ましい。

＜多層プリント配線板の製造方法＞
　本発明にかかる多層プリント配線板の製造方法は、回路パターン状の導体層（回路配線）が形成された絶縁層（基板も含む）上の所定の位置（導体層、絶縁層又はこれらの両方の層）に本発明のめっきレジスト樹脂組成物を塗布・硬化してなるめっきレジスト部を有する配線基板を、例えばエポキシプリプレグ（絶縁層）を介して加熱プレスすることにより多層化する工程と、多層化された配線板に対し、めっきレジスト部を貫通するようにドリルまたはレーザーによりスルーホール用開口部を形成する工程と、デスミア処理を行う工程と、めっき処理を施す工程と、を備えることを特徴とするものである。

（加熱プレス）
　加熱プレスは、公知の方法を用いて行うことができる。プレス条件は、１５０～２００℃で２０～６０Ｋｇ／ｃｍ²が好ましい。

（デスミア処理）
　デスミア処理は、公知の方法により行うことができる。例えば、クロム酸、過マンガン酸塩などの水溶液からなる酸化剤を使用して行うことができ、また酸素プラズマ、ＣＦ４と酸素の混合プラズマやコロナ放電などで処理してもよい。

　以下、実施例を用いて本発明をより詳細に説明する。本発明は、以下の実施例により限定されるものではない。

（樹脂組成物の調製）
　下記表１及び表２に従って各成分を３本ロールミルで混練し、実施例１～１４、比較例１～２の樹脂組成物を得た。表中の数字は、質量部を表す。

（評価基板の作成）
　実施例１～１４、比較例１～２の樹脂組成物を、銅ベタのＦＲ－４基板上にスクリーン印刷により乾燥後の塗膜の膜厚が約５０μｍとなるようにパターン印刷し、次に熱風循環式乾燥機にて１７０℃で６０分乾燥することにより硬化させ、次に乾燥後の基板と銅ベタのＦＲ－４基板をエポキシプリプレグ（パナソニック電工（株）製のＲ－１６５０Ｄ）を介して１７０℃で６０分、圧力２０ｋｇ／ｃｍ²で加熱プレスし、最後にドリル加工を行い穴径０．７ｍｍのスルーホール用開口部を形成し実施例１～１４、比較例１～２の試験基板を作製した。

（デスミア処理工程）
　実施例１～１４、比較例１～２の試験基板について、膨潤液としてサーキュポジットＭＬＢコンディショナー２１１（ロームアンドハース社製、２００ｍｌ／ｌ）およびサーキュポジットＺ（ロームアンドハース社製、１００ｍｌ／ｌ）の混合液に８０℃で５分浸漬し、次に粗化液としてサーキュポジットＭＬＢプロモーター２１３Ａ（ロームアンドハース社製、１００ｍｌ／ｌ）およびサーキュポジットＭＬＢプロモーター２１３Ｂ（ロームアンドハース社製、１５０ｍｌ／ｌ）の混合液に、８０℃で１０分浸漬し、最後に、中和液としてサーキュポジットＭＬＢニュートラライザー２１６－２（ロームアンドハース社製、２００ｍｌ／ｌ）に、５０℃で５分間浸漬した。

（無電解銅めっき処理工程）
　デスミア処理後、クリナーコンディショナー工程としてクリーナーセキュリガントＰ５００（アトテック社製、４０ｍｌ／ｌ）に５０℃で５分浸漬し、次にプレディップ工程としてプレディップネオガントＢ（アトテック社製、２０ｍｌ／ｌ）及び硫酸（１ｍｌ／ｌ）の混合液に２５℃で１分浸漬し、次に触媒付与工程としてアクチベーターネオガント８３４コンク（アトテック社製、４０ｍｌ／ｌ）及び水酸化ナトリウム（４ｇ／ｌ）、ホウ酸（５ｇ／ｌ）の混合液に３５℃で５分浸漬し、次に還元工程としてリデューサーネオガントＷＡ（アトテック社製、５ｍｌ／ｌ）及びホウ酸（２５ｇ／ｌ）の混合液に２５℃で１分浸漬し、最後に無電解銅めっき工程としてベーシックソリューションプリントガントＭＳＫ（アトテック社製、８０ｍｌ／ｌ）及びカッパーソリューションプリントガントＭＳＫ（アトテック社製、４０ｍｌ／ｌ）、リデューサーＣｕ（アトテック社製、１４ｍｌ／ｌ）、スタビライザープリントガントＭＳＫ（アトテック社製、３ｍｌ／ｌ）の混合液に３５℃で１０分浸漬し、その後熱風循環式乾燥機にて１００℃で３０分乾燥した。

（電解銅めっき処理工程）
　無電解銅めっき処理後、酸洗クリーナー工程として酸洗クリーナーＦＲ（アトテック社製、１００ｍｌ／ｌ）及び硫酸（１００ｍｌ／ｌ）の混合液に３０℃で１分浸漬し、次に酸浸漬工程として硫酸（１００ｍｌ／ｌ）に２５℃で１分浸漬し、最後に硫酸銅電気めっき工程として硫酸銅（II）５水和物（８０ｍｌ／ｌ）及び硫酸（２００ｍｌ／ｌ）、塩素（５０ｍｇ／ｌ）、添加剤カパラシドＨＬ（アトテック社製、１０ｍｌ／ｌ）、補正剤カパラシドＧＳ（アトテック社製、０．１ｍｌ／ｌ）の混合液に２３℃で６０分（電流密度１Ａ／ｄｍ²）浸漬し、その後熱風循環式乾燥機にて１５０℃で６０分乾燥した。

（評価方法）
　電解銅めっき処理後クロスセクションにて基板の断面を研磨し、スルーホール部の断面を顕微鏡で観察し、実施例１～１４、比較例１～２の樹脂組成物のめっきレジスト部（層）への銅めっきの付着の有無を確認し、下記判定基準に従って評価した。結果を下記表１及び表２に示す。

（判定基準）
　○：スルーホール中のめっきレジスト部は導電性物質でめっきされないが、めっきレジスト部のない部分は導電性物質でめっきされる。
　×：スルーホール中のめっきレジスト部が導電性物質でめっきされている。

備考）
＊１：ｊＥＲ８２８（三菱化学株式会社製）、エポキシ当量１８４～１９４ｇ／ｅｑ、比重１．１７
＊２：ＨＦ－１Ｍ（フェノールノボラック樹脂　明和化成株式会社製）のカルビトールアセテートカット品（固形分６５質量％）、比重１．２８
＊３：デュラネートＴＰＡ－１００（旭化成ケミカルズ株式会社製）、イソシアネート当量１７９、比重１．１６
＊４：デュラネート２４Ａ－１００（旭化成ケミカルズ株式会社製）、イソシアネート当量１８２、比重１．１３
＊５：ＢＩ　７９８２（ブロックイソシアネート（イソシアネート：ＨＤＩビューレット、ブロック剤：ジメチルピラゾール）、Baxenden Chemicals Limited社製）の１－メトキシ－２－プロパノールカット品（固形分７０質量％）、イソシアネート当量４７７、比重１．１　　　
＊６：ＳＯ－Ｃ５（株式会社アドマテックス製）、球状、平均粒径１．６μｍ、比重２．２
＊７：ハイジライトＨ－４２Ｍ（昭和電工株式会社製）、球状、平均粒径０．８～１．２μｍ、比重２．４
＊８：ＤＡＷ３（電気化学工業株式会社製）、球状、平均粒径４μｍ、比重３．９
＊９：ＣＲ－５８（石原産業株式会社製）、球状、平均粒径０．２８μｍ、比重３．９
＊１０：μ－ＰＯＷＤＥＲ３Ｎ（備北粉化工業株式会社製）、球状、平均粒径１．２μｍ、比重２．７
＊１１：Ｂ－３０（堺化学工業株式会社製）、球状、平均粒径０．３μｍ、比重４．５
＊１２：ＳＧ－２０００（日本タルク株式会社製）、球状、平均粒径１μｍ、比重２．７

　部分スルーホールが容易に且つ設計通り精確に形成することができる多層プリント配線板を提供することができる。

１１Ａ、１１Ｂ、２１Ａ、２１Ｂ、３１Ａ、３１Ｂ　導体層
１２Ａ、１２Ｂ、１９、２２Ａ、２２Ｂ、３２Ａ、３２Ｂ　絶縁層
１３Ａ、１３Ｂ、２３Ａ、２３Ｂ、３３Ａ、３３Ｂ　基板
１４、２４、３４　プリプレグ
１５、２５　めっきレジスト部
１６、２６、３０、３６　プリント配線板
１７、２７、３７、３９　ドリル
１８、２８、３８　スルーホール用開口部

Claims

　回路パターン状の導体層と絶縁層とが交互に積層されたプリント配線板における、スルーホール用開口部に露出する導体層と絶縁層との層間及び絶縁層同士の層間の内、少なくとも１つの層間に設けられためっきレジスト部を形成するための、めっきレジスト用樹脂組成物であって、
　エポキシ樹脂、イソシアネート化合物及び非導電性フィラーを含むことを特徴とするめっきレジスト用樹脂組成物。
　前記イソシアネート化合物がブロックイソシアネート化合物である請求項１に記載のめっきレジスト用樹脂組成物。
　前記非導電性フィラーが無機フィラーである請求項１又は２に記載のめっきレジスト用樹脂組成物。
　前記無機フィラーが酸化硅素（シリカ）及び二酸化チタンから選択される少なくとも１種である請求項３に記載のめっきレジスト用樹脂組成物。
　前記非導電性フィラーが球状フィラーである請求項１～４のいずれか１項に記載のめっきレジスト用樹脂組成物。
　前記めっきレジスト用樹脂組成物中に、エポキシ樹脂及びイソシアネート化合物が、エポキシ樹脂のエポキシ１当量に対してイソシアネート化合物のイソシアネート当量数が０．５～２となる割合で含まれている請求項１～５のいずれか１項に記載のめっきレジスト用樹脂組成物。
　前記めっきレジスト用樹脂組成物の固形分１００容量部に対して非導電性フィラーの含有量が１５～６０容量部である請求項１～６のいずれか１項に記載のめっきレジスト用樹脂組成物。
　回路パターン状の導体層と絶縁層とが交互に積層され、スルーホールを介して導体層間を導通している多層プリント配線板において、
　スルーホールが、スルーホール用開口部に露出す導体層と絶縁層との層間及び絶縁層同士の層間の内、少なくとも１つの層間に設けられためっきレジスト部と、めっきレジスト部以外の露出領域に形成されためっき部とを有し、且つめっきレジスト部が、請求項１～７のいずれか１項に記載のめっきレジスト用樹脂組成物の硬化物からなること特徴とする多層プリント配線板。
　めっきが銅めっきである請求項８に記載の多層プリント配線板。
　スルーホールのめっき領域が分割されている請求項８又は９に記載の多層プリント配線板。
　めっきレジスト部が設けられた層間の絶縁層が、プリプレグである請求項８～１０のいずれか１項に記載の多層プリント配線板。
　回路パターン状の導体層と絶縁層とが交互に積層され、スルーホール用開口部に露出す導体層と絶縁層との層間及び絶縁層同士の層間の内、少なくとも１つの層間に、請求項１～７のいずれか１項に記載のめっきレジスト用樹脂組成物から形成されためっきレジスト部が設けられた積層体を形成し、
　前記回路パターン状の前記導体層を含む多数の層、及び前記層間に設けられためっきレジスト部を加熱プレスすることにより、多層化する工程、
　多層化された配線板に対し、めっきレジスト部を貫通するようにドリルまたはレーザーによりスルーホール用開口部を形成する工程、
　スルーホール用開口部をデスミア処理する工程、及び
　デスミア処理されたスルーホール用開口部にめっき処理を施す工程、
を含むことを特徴とする多層プリント配線板の製造方法。