WO2014080959A1 - キャリア付き銅箔 - Google Patents

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WO2014080959A1
WO2014080959A1 PCT/JP2013/081327 JP2013081327W WO2014080959A1 WO 2014080959 A1 WO2014080959 A1 WO 2014080959A1 JP 2013081327 W JP2013081327 W JP 2013081327W WO 2014080959 A1 WO2014080959 A1 WO 2014080959A1
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carrier
copper
resin
copper foil
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倫也 古曳
友太 永浦
和彦 坂口
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Jx日鉱日石金属株式会社
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    • H05K3/025—Processes for manufacturing precursors of printed circuits, i.e. copper-clad substrates by transfer of thin metal foil formed on a temporary carrier, e.g. peel-apart copper

Definitions

  • the present invention relates to a copper foil with a carrier.
  • this invention relates to the copper foil with a carrier used as a material of a printed wiring board.
  • a printed wiring board is generally manufactured through a process of forming a copper-clad laminate by bonding an insulating substrate to copper foil and then forming a conductor pattern on the copper foil surface by etching.
  • higher density mounting of components and higher frequency of signals have progressed, and conductor patterns have become finer (fine pitch) and higher frequency than printed circuit boards. Response is required.
  • the ultrathin copper layer is etched away with a sulfuric acid-hydrogen peroxide etchant (MSAP: Modified-Semi-Additive-Process). Is formed.
  • MSAP sulfuric acid-hydrogen peroxide etchant
  • the peel strength between the ultrathin copper layer and the resin base material is mainly sufficient, and the peel strength Is required to be sufficiently retained after high-temperature heating, wet processing, soldering, chemical processing, and the like.
  • a method of increasing the peel strength between the ultrathin copper layer and the resin base material generally, a large amount of roughened particles are adhered on the ultrathin copper layer having a large surface profile (unevenness, roughness). The method is representative.
  • Patent Document 1 a copper foil with a carrier that is not subjected to a roughening treatment on the surface of an ultrathin copper layer is used as a copper foil with a carrier for use in a fine circuit including a semiconductor package substrate. It has been tried.
  • the adhesion (peeling strength) between the ultrathin copper layer not subjected to such roughening treatment and the resin is affected by the low profile (unevenness, roughness, roughness) of the general copper foil for printed wiring boards. There is a tendency to decrease when compared. Therefore, the further improvement is calculated
  • the surface of the ultrathin copper foil with carrier that contacts (adheres) the polyimide resin substrate is Ni. It is described that a layer or / and a Ni alloy layer are provided, a chromate layer is provided, a Cr layer or / and a Cr alloy layer are provided, a Ni layer and a chromate layer are provided, and a Ni layer and a Cr layer are provided. Has been.
  • the adhesion strength between the polyimide resin substrate and the ultra-thin copper foil with carrier is not roughened, or the desired adhesive strength is achieved while reducing the degree of the roughening treatment (miniaturization). It has gained. Further, it is described that the surface treatment is performed with a silane coupling agent or the rust prevention treatment is performed.
  • the present inventors have conducted extensive research, and as a result, the surface of the ultrathin copper layer is reduced in roughness, and finely roughened particles are uniformly formed in the surface of the ultrathin copper layer. It has been found that a roughened surface having a uniform and low roughness can be formed. And it discovered that the said copper foil with a carrier was very effective for fine pitch formation.
  • a carrier-attached copper foil comprising a carrier, a release layer, an ultrathin copper layer, and an optional resin layer in this order.
  • the average value of Rz on the surface of the ultrathin copper layer is 1.5 ⁇ m or less as measured according to JIS B0601-1982 with a contact type roughness meter, and the standard deviation of Rz is 0.1 ⁇ m or less.
  • Another aspect of the present invention is a copper foil with a carrier comprising a carrier, a release layer, an ultrathin copper layer, and an optional resin layer in this order, and the Rt of the ultrathin copper layer surface
  • the average value is a copper foil with a carrier measured with a contact roughness meter according to JIS B0601-2001 and having a standard deviation of Rt of 0.1 ⁇ m or less.
  • a carrier-attached copper foil comprising a carrier, a release layer, an ultrathin copper layer, and an optional resin layer in this order, the Ra of the ultrathin copper layer surface
  • the average value of the copper foil with a carrier is 0.2 ⁇ m or less as measured by a contact type roughness meter according to JIS B0601-1982, and the standard deviation of Ra is 0.03 ⁇ m or less.
  • the ultrathin copper layer is roughened.
  • the present invention is a printed wiring board manufactured using the carrier-attached copper foil according to the present invention.
  • the present invention is a printed circuit board manufactured using the carrier-attached copper foil according to the present invention.
  • the present invention is a copper clad laminate manufactured using the copper foil with a carrier according to the present invention.
  • L / S 20 ⁇ m / 20 ⁇ m
  • L / S 15 ⁇ m /
  • step A to C is shown.
  • step D to F is shown.
  • step G to I is shown.
  • step J to K is shown.
  • the carrier that can be used in the present invention is typically a metal foil or a resin film, for example, copper foil, copper alloy foil, nickel foil, nickel alloy foil, iron foil, iron alloy foil, stainless steel foil, aluminum foil, aluminum It is provided in the form of alloy foil, insulating resin film (for example, polyimide film, liquid crystal polymer (LCP) film, polyethylene terephthalate (PET) film, polyamide film, polyester film, fluororesin film, etc.).
  • insulating resin film for example, polyimide film, liquid crystal polymer (LCP) film, polyethylene terephthalate (PET) film, polyamide film, polyester film, fluororesin film, etc.
  • a copper foil as a carrier that can be used in the present invention.
  • the carrier is typically provided in the form of rolled copper foil or electrolytic copper foil.
  • the electrolytic copper foil is produced by electrolytic deposition of copper from a copper sulfate plating bath onto a drum of titanium or stainless steel, and the rolled copper foil is produced by repeating plastic working and heat treatment with a rolling roll.
  • the copper foil material is, for example, Sn-containing copper, Ag-containing copper, copper alloy added with Cr, Zr, Mg, etc., and Corson-based added with Ni, Si, etc. Copper alloys such as copper alloys can also be used.
  • a copper alloy foil is also included.
  • the thickness of the carrier that can be used in the present invention is not particularly limited, but may be appropriately adjusted to a thickness suitable for serving as a carrier, for example, 12 ⁇ m or more. However, if it is too thick, the production cost increases, so it is generally preferable that the thickness is 70 ⁇ m or less. Accordingly, the thickness of the carrier is typically 12-70 ⁇ m, more typically 18-35 ⁇ m.
  • a release layer is provided on the carrier. Another layer may be provided between the copper foil carrier and the release layer.
  • a peeling layer it can be set as the arbitrary peeling layers known to those skilled in the art in copper foil with a carrier.
  • the peeling layer is any one of Cr, Ni, Co, Fe, Mo, Ti, W, P, Cu, Al, Zn, or an alloy thereof, a hydrate thereof, an oxide thereof, or an organic material. It is preferable to form a layer including or consisting of the above.
  • the release layer may be composed of a plurality of layers. Note that the release layer can have a diffusion preventing function.
  • the diffusion preventing function has a function of preventing the element from the base material from diffusing into the ultrathin copper layer side.
  • the release layer is a single metal composed of any one element from the element group of Cr, Ni, Co, Fe, Mo, Ti, W, P, Cu, Al, and Zn from the carrier side.
  • a hydrate or oxide of one or more elements selected from the group consisting of Cr, Ni, Co, Fe, Mo, Ti, W, P, Cu, Al, and Zn It is comprised from the layer which contains or consists of organic substance.
  • the release layer is a single metal layer made of any one element of the element group of Cr, Ni, Co, Fe, Mo, Ti, W, P, Cu, Al, Zn from the carrier side, or Cr , Ni, Co, Fe, Mo, Ti, W, P, Cu, Al, Zn from the carrier side, or Cr , Ni, Co, Fe, Mo, Ti, W, P, Cu, Al, Zn from the carrier side, or Cr , Ni, Co, Fe, Mo, Ti, W, P, Cu, Al, Zn from the element group, and then Cr, Ni, Co, Fe, Single metal layer made of any one element of Mo, Ti, W, P, Cu, Al, Zn elements, or Cr, Ni, Co, Fe, Mo, Ti, W, P, Cu, Al And an alloy layer containing or consisting of one or more elements selected from the Zn element group.
  • the total adhesion amount of each element can be set to 1 to 6000 ⁇ g / dm 2 , for example.
  • the release layer is preferably composed of two layers of Ni and Cr.
  • the Ni layer is laminated in contact with the interface with the copper foil carrier and the Cr layer is in contact with the interface with the ultrathin copper layer.
  • the release layer can be obtained by, for example, wet plating such as electroplating, electroless plating, and immersion plating, or dry plating such as sputtering, CVD, and PDV. Electroplating is preferable from the viewpoint of cost.
  • the release layer can be configured by laminating nickel, a nickel-phosphorus alloy or nickel-cobalt alloy, and chromium in this order on a carrier. Since the adhesive strength between nickel and copper is higher than the adhesive strength between chromium and copper, when the ultrathin copper layer is peeled off, it peels at the interface between the ultrathin copper layer and chromium.
  • the nickel in the release layer is expected to have a barrier effect that prevents the copper component from diffusing from the carrier into the ultrathin copper layer.
  • Adhesion amount of nickel in the release layer is preferably 100 [mu] g / dm 2 or more 40000 ⁇ g / dm 2 or less, more preferably 100 [mu] g / dm 2 or more 4000 ⁇ g / dm 2 or less, more preferably 100 [mu] g / dm 2 or more 2500 g / dm 2 or less, more
  • the amount is preferably 100 ⁇ g / dm 2 or more and less than 1000 ⁇ g / dm 2
  • the amount of chromium deposited on the release layer is preferably 5 ⁇ g / dm 2 or more and 100 ⁇ g / dm 2 or less.
  • a rust prevention layer such as a Ni plating layer on the opposite side of the carrier. Note that the release layer may be provided on both sides of the carrier.
  • Ultra-thin copper layer An ultrathin copper layer is provided on the release layer. Another layer may be provided between the release layer and the ultrathin copper layer.
  • the ultra-thin copper layer can be formed by electroplating using an electrolytic bath such as copper sulfate, copper pyrophosphate, copper sulfamate, copper cyanide, etc., and is used in general electrolytic copper foil with high current density. Since a copper foil can be formed, a copper sulfate bath is preferable.
  • the thickness of the ultrathin copper layer is not particularly limited, but is generally thinner than the carrier, for example, 12 ⁇ m or less. Typically 0.5 to 12 ⁇ m, more typically 2 to 5 ⁇ m.
  • the ultra thin copper layer may be provided on both sides of the carrier. Moreover, you may use the layer structure which can be used as a peeling layer for another layer.
  • a roughening treatment layer may be provided on the surface of the ultrathin copper layer by performing a roughening treatment, for example, to improve adhesion to the insulating substrate.
  • the roughening treatment can be performed, for example, by forming roughened particles with copper or a copper alloy.
  • the roughening treatment layer is preferably composed of fine particles from the viewpoint of fine pitch formation.
  • the electroplating conditions for forming the roughened particles if the current density is increased, the copper concentration in the plating solution is decreased, or the amount of coulomb is increased, the particles tend to become finer.
  • the roughening layer is composed of electrodeposited grains made of any single element selected from the group consisting of copper, nickel, phosphorus, tungsten, arsenic, molybdenum, chromium, cobalt, and zinc, or an alloy containing at least one of them. can do.
  • FIG. 1 is a schematic view showing the foil handling method. A roughened particle layer is formed on the surface of the ultrathin copper layer by electrolytic plating while supporting the carrier copper foil conveyed by the conveyance roll with a drum.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing a conventional foil handling method using ninety-nine folds.
  • this method there is a problem that it is difficult to keep the distance between the anode and the cathode constant due to the influence of the electrolytic solution and the foil carrying tension.
  • the tension for carrying the foil is higher than before and the distance between the transport rolls. It is effective to shorten the length.
  • the drum carrying method can be used not only for roughening treatment but also for forming a release layer and an ultrathin copper layer. This is because it is possible to improve the thickness accuracy of the release layer and the ultrathin copper layer by adopting the drum carrying method.
  • the tension for carrying the foil is higher than before, and the transport roll It is effective to shorten the distance between them.
  • the distance between the electrodes is not limited, but if it is too long, the production cost increases. On the other hand, if it is too short, the in-plane variation tends to increase. Therefore, generally 3 to 100 mm is preferable, and 5 to 80 mm is more preferable.
  • secondary particles, tertiary particles and / or rust prevention layers are formed with nickel, cobalt, copper, zinc alone or an alloy, etc., and further chromate treatment, silane coupling treatment, etc. on the surface You may perform the process of. That is, on the surface of the roughening treatment layer, one or more layers selected from the group consisting of a rust prevention layer, a chromate treatment layer and a silane coupling treatment layer may be formed, and on the surface of the ultrathin copper layer, You may form 1 or more types of layers selected from the group which consists of a rust prevention layer, a chromate process layer, and a silane coupling process layer, without performing a roughening process. These surface treatments hardly affect the surface roughness of the ultrathin copper layer.
  • the surface of the ultra-thin copper layer (in the case of various surface treatments such as roughening treatment, the surface of the ultra-thin copper layer after the surface treatment (also referred to as “surface-treated surface”)) is contact-type rough. It is extremely advantageous from the viewpoint of fine pitch formation that the average value of Rz (10-point average roughness) is 1.5 ⁇ m or less when measured according to JIS B0601-1982.
  • the average value of Rz is preferably 1.4 ⁇ m or less, more preferably 1.3 ⁇ m or less, more preferably 1.2 ⁇ m or less, more preferably 1.0 ⁇ m or less, and more preferably 0.8 ⁇ m. It is as follows.
  • the average value of Rz is preferably 0.01 ⁇ m or more, more preferably 0.1 ⁇ m or more, and more preferably 0.3 ⁇ m or more because the adhesive strength with the resin decreases if the average value becomes too small. More preferably 0.5 ⁇ m or more.
  • the average value of Rz employs the average value of each Rz obtained when the standard deviation of Rz is obtained by the method described below.
  • the standard deviation of Rz on the surface of the ultrathin copper layer can be 0.1 ⁇ m or less, preferably 0.05 ⁇ m or less, for example, 0.01 to 0.7 ⁇ m. it can.
  • the standard deviation of Rz on the surface of the ultrathin copper layer is obtained from in-plane 100-point measurement data.
  • the measurement data of 100 points in the plane can be obtained by dividing a 550 mm square sheet into 10 parts in the vertical direction and the horizontal direction, and measuring each central part of 100 divided areas. In this case, this method is used to maintain in-plane uniformity, but the verification method is not limited to this. For example, the same data can be collected even if a sample having a size of 550 mm ⁇ 440 mm to 400 mm ⁇ 200 mm, which is generally used, is divided into 100 planes (vertically and horizontally 10 sections).
  • the surface of the ultrathin copper layer has an average value of Rt (maximum cross-sectional height) of 2.0 ⁇ m or less, preferably 1.8 ⁇ m or less, when measured according to JIS B0601-2001 with a contact-type roughness meter. It is preferably 1.5 ⁇ m or less, preferably 1.3 ⁇ m or less, preferably 1.1 ⁇ m or less from the viewpoint of fine pitch formation. However, if the average value of Rt becomes too small, the adhesive strength with the resin is lowered, so that it is preferably 0.5 ⁇ m or more, more preferably 0.6 ⁇ m or more, and even more preferably 0.8 ⁇ m or more. is there.
  • the average value of Rt is the average value of each Rt obtained when the standard deviation of Rt is obtained by the method described below.
  • the standard deviation of Rt on the surface of the ultrathin copper layer can be 0.1 ⁇ m or less, preferably 0.05 ⁇ m or less, for example, 0.01 to 0.6 ⁇ m. it can.
  • the standard deviation of Rt on the surface of the ultrathin copper layer is obtained from the measurement data at 100 points in the plane in the same manner as Rz.
  • the surface of the ultrathin copper layer has a fine pitch formation when the average value of Ra (arithmetic mean roughness) is 0.2 ⁇ m or less when measured according to JIS B0601-1982 with a contact-type roughness meter. It is desirable from the viewpoint, and it is more preferably 0.18 ⁇ m or less, and more preferably 0.15 ⁇ m or less. However, if the average value of Ra becomes too small, the adhesive strength with the resin is lowered, so that it is preferably 0.01 ⁇ m or more, more preferably 0.05 ⁇ m or more, and even more preferably 0.12 ⁇ m or more. And most preferably 0.13 ⁇ m or more. In the present invention, the average value of Ra is adopted as the average value of each Ra obtained when the standard deviation of Ra is obtained by the method described below.
  • the average value of Ra is adopted as the average value of each Ra obtained when the standard deviation of Ra is obtained by the method described below.
  • the standard deviation of Ra on the surface of the ultrathin copper layer can be 0.03 ⁇ m or less, preferably 0.02 ⁇ m or less, for example, 0.001 to 0.03 ⁇ m. it can.
  • the standard deviation of Ra on the surface of the ultrathin copper layer is obtained from the measurement data at 100 points in the plane in the same manner as Rz.
  • an insulating substrate such as a resin or a resin layer is adhered to the surface of an ultrathin copper layer, such as a copper foil with a resin layer, a printed wiring board, or a copper-clad laminate, the insulating substrate is melted and removed.
  • an ultrathin copper layer such as a copper foil with a resin layer, a printed wiring board, or a copper-clad laminate
  • a heat-resistant layer or rust-proof layer may be formed of nickel, cobalt, copper, zinc alone or an alloy, and the surface is further subjected to treatment such as chromate treatment or silane coupling treatment. May be.
  • a heat-resistant layer or a rust-preventing layer may be formed from nickel, cobalt, copper, zinc alone or an alloy without roughening, and the surface may be subjected to a treatment such as chromate treatment or silane coupling treatment. Good.
  • one or more layers selected from the group consisting of a heat-resistant layer, a rust-preventing layer, a chromate treatment layer, and a silane coupling treatment layer may be formed on the surface of the roughening treatment layer.
  • One or more layers selected from the group consisting of a heat-resistant layer, a rust prevention layer, a chromate treatment layer, and a silane coupling treatment layer may be formed on the surface.
  • the above-mentioned heat-resistant layer, rust prevention layer, chromate treatment layer, and silane coupling treatment layer may each be formed of a plurality of layers such as 2 layers or more and 3 layers or more.
  • the heat-resistant layer and the rust-proof layer known heat-resistant layers and rust-proof layers can be used.
  • the heat-resistant layer and / or the anticorrosive layer is a group of nickel, zinc, tin, cobalt, molybdenum, copper, tungsten, phosphorus, arsenic, chromium, vanadium, titanium, aluminum, gold, silver, platinum group elements, iron, tantalum
  • it may be a metal layer or an alloy layer made of one or more elements selected from the group consisting of iron, tantalum and the like.
  • the heat-resistant layer and / or rust preventive layer is a group of nickel, zinc, tin, cobalt, molybdenum, copper, tungsten, phosphorus, arsenic, chromium, vanadium, titanium, aluminum, gold, silver, platinum group elements, iron, and tantalum.
  • An oxide, nitride, or silicide containing one or more elements selected from the above may be included.
  • the heat-resistant layer and / or the rust preventive layer may be a layer containing a nickel-zinc alloy.
  • the heat-resistant layer and / or the rust preventive layer may be a nickel-zinc alloy layer.
  • the nickel-zinc alloy layer may contain 50 wt% to 99 wt% nickel and 50 wt% to 1 wt% zinc, excluding inevitable impurities.
  • the total adhesion amount of zinc and nickel in the nickel-zinc alloy layer may be 5 to 1000 mg / m 2 , preferably 10 to 500 mg / m 2 , preferably 20 to 100 mg / m 2 .
  • the amount of nickel deposited on the layer containing the nickel-zinc alloy or the nickel-zinc alloy layer is preferably 0.5 mg / m 2 to 500 mg / m 2 , and 1 mg / m 2 to 50 mg / m 2 . More preferably.
  • the heat-resistant layer and / or rust prevention layer is a layer containing a nickel-zinc alloy, the interface between the copper foil and the resin substrate is eroded by the desmear liquid when the inner wall of a through hole or via hole comes into contact with the desmear liquid. It is difficult to improve the adhesion between the copper foil and the resin substrate.
  • the heat-resistant layer and / or the rust preventive layer has a nickel or nickel alloy layer with an adhesion amount of 1 mg / m 2 to 100 mg / m 2 , preferably 5 mg / m 2 to 50 mg / m 2 , and an adhesion amount of 1 mg / m 2.
  • a tin layer of ⁇ 80 mg / m 2 , preferably 5 mg / m 2 ⁇ 40 mg / m 2 may be sequentially laminated.
  • the nickel alloy layer may be nickel-molybdenum, nickel-zinc, nickel-molybdenum-cobalt. You may be comprised by any one of these.
  • the heat-resistant layer and / or rust-preventing layer preferably has a total adhesion amount of nickel or nickel alloy and tin of 2 mg / m 2 to 150 mg / m 2 and 10 mg / m 2 to 70 mg / m 2 . It is more preferable.
  • silane coupling agent for the silane coupling agent used for a silane coupling process, for example, using an amino-type silane coupling agent or an epoxy-type silane coupling agent, a mercapto-type silane coupling agent.
  • Silane coupling agents include vinyltrimethoxysilane, vinylphenyltrimethoxylane, ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, 4-glycidylbutyltrimethoxysilane, and ⁇ -aminopropyl.
  • Triethoxysilane N- ⁇ (aminoethyl) ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, N-3- (4- (3-aminopropoxy) ptoxy) propyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, imidazolesilane, triazinesilane, ⁇ -mercaptopropyltrimethoxysilane or the like may be used.
  • the silane coupling treatment layer may be formed using a silane coupling agent such as epoxy silane, amino silane, methacryloxy silane, mercapto silane, or the like.
  • a silane coupling agent such as epoxy silane, amino silane, methacryloxy silane, mercapto silane, or the like.
  • you may use 2 or more types of such silane coupling agents in mixture.
  • it is preferable to form using an amino-type silane coupling agent or an epoxy-type silane coupling agent.
  • the amino silane coupling agent referred to here is N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, 3- (N-styrylmethyl-2-aminoethylamino) propyltrimethoxysilane, 3- Aminopropyltriethoxysilane, bis (2-hydroxyethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, aminopropyltrimethoxysilane, N-methylaminopropyltrimethoxysilane, N-phenylaminopropyltrimethoxysilane, N- (3 -Acryloxy-2-hydroxypropyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, 4-aminobutyltriethoxysilane, (aminoethylaminomethyl) phenethyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl-3-aminopropyl
  • the silane coupling treatment layer is 0.05 mg / m 2 to 200 mg / m 2 , preferably 0.15 mg / m 2 to 20 mg / m 2 , preferably 0.3 mg / m 2 to 2.0 mg in terms of silicon atoms. / M 2 is desirable. In the case of the above-mentioned range, the adhesiveness between the base resin and the surface-treated copper foil can be further improved.
  • the resin layer may be an insulating resin layer.
  • the resin layer may be an adhesive resin, that is, an adhesive, or may be a semi-cured (B-stage) insulating resin layer for adhesion.
  • the semi-cured state (B stage state) is a state in which there is no sticky feeling even if the surface is touched with a finger, the insulating resin layer can be stacked and stored, and a curing reaction occurs when subjected to heat treatment. Including that.
  • the resin layer may contain a thermosetting resin or a thermoplastic resin.
  • the resin layer may include a thermoplastic resin.
  • the resin layer may contain a known resin, resin curing agent, compound, curing accelerator, dielectric, reaction catalyst, crosslinking agent, polymer, prepreg, skeleton material, and the like.
  • the resin layer may be, for example, International Publication No. WO2008 / 004399, International Publication No. WO2008 / 053878, International Publication No. WO2009 / 084533, JP-A-11-5828, JP-A-11-140281, Patent 3184485, International Publication. No. WO 97/02728, Japanese Patent No. 3676375, Japanese Patent Application Laid-Open No.
  • Japanese Patent No. 3612594 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-179721, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-309444, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-302068, Japanese Patent No. 3992225, Japanese Patent Application Laid-Open No. -249739, Japanese Patent No. 4136509, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-82687, Japanese Patent No. 4025177, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-349654, Japanese Patent No. 4286060, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-262506, Japanese Patent No. 4570070, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 4570070. No. 5-53218, Japanese Patent No.
  • WO 2008/114858 International Publication Number WO 2009/008471, JP 2011-14727, International Publication Number WO 2009/001850, International Publication Number WO 2009/145179, International Publication Number Nos. WO2011 / 068157 and JP2013-19056 (resins, resin curing agents, compounds, curing accelerators, dielectrics, reaction catalysts, crosslinking agents, polymers, prepregs, skeletal materials, etc.) and / or You may form using the formation method and formation apparatus of a resin layer.
  • the type of the resin layer is not particularly limited.
  • epoxy resin polyimide resin, polyfunctional cyanate ester compound, maleimide compound, polymaleimide compound, maleimide resin, aromatic maleimide resin , Polyvinyl acetal resin, urethane resin, polyethersulfone (also referred to as polyethersulfone or polyethersulfone), polyethersulfone (also referred to as polyethersulfone or polyethersulfone) resin, aromatic polyamide resin, aromatic Polyamide resin polymer, rubber resin, polyamine, aromatic polyamine, polyamideimide resin, rubber modified epoxy resin, phenoxy resin, carboxyl group-modified acrylonitrile-butadiene resin, polyphenylene oxide, bismaleimide triazine Resins, thermosetting polyphenylene oxide resins, cyanate ester resins, carboxylic acid anhydrides, polyvalent carboxylic acid anhydrides, linear polymers having crosslinkable functional groups, polyphenylene ether resins, 2,2-
  • the epoxy resin has two or more epoxy groups in the molecule and can be used without any problem as long as it can be used for electric / electronic materials.
  • the epoxy resin is preferably an epoxy resin epoxidized using a compound having two or more glycidyl groups in the molecule.
  • bisphenol A type epoxy resin bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, bisphenol AD type epoxy resin, novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, alicyclic epoxy resin, brominated (brominated) epoxy Resin, phenol novolac type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, brominated bisphenol A type epoxy resin, orthocresol novolac type epoxy resin, rubber modified bisphenol A type epoxy resin, glycidylamine type epoxy resin, triglycidyl isocyanurate, N, N -Glycidylamine compounds such as diglycidyl aniline, glycidyl ester compounds such as diglycidyl tetrahydrophthalate, phosphorus-containing epoxy resins, biphenyl type epoxy resin , Biphenyl novolac type epoxy resin, trishydroxyphenylmethane type epoxy resin, tetraphenylethane type epoxy resin, or a mixture of two or more types, or a hydrogenated product
  • the phosphorus-containing epoxy resin a known epoxy resin containing phosphorus can be used.
  • the phosphorus-containing epoxy resin is, for example, an epoxy resin obtained as a derivative from 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide having two or more epoxy groups in the molecule. Is preferred.
  • the epoxy resin obtained as a derivative from 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide is converted to 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide.
  • a compound represented by the following chemical formula 1 (HCA-NQ) or chemical formula 2 (HCA-HQ) an epoxy resin is reacted with the OH group portion to obtain a phosphorus-containing epoxy resin. Is.
  • the phosphorus-containing epoxy resin which is the component E obtained using the above-mentioned compound as a raw material, is a mixture of one or two compounds having the structural formula shown in any one of the following chemical formulas 3 to 5. Is preferred. This is because the resin quality in a semi-cured state is excellent in stability, and at the same time, the flame retardant effect is high.
  • the brominated (brominated) epoxy resin a known brominated (brominated) epoxy resin can be used.
  • the brominated (brominated) epoxy resin is a brominated epoxy resin having the structural formula shown in Chemical formula 6 obtained as a derivative from tetrabromobisphenol A having two or more epoxy groups in the molecule. It is preferable to use one or two brominated epoxy resins having the structural formula shown in FIG.
  • maleimide resin aromatic maleimide resin, maleimide compound or polymaleimide compound
  • known maleimide resins aromatic maleimide resins, maleimide compounds or polymaleimide compounds
  • maleimide resin or aromatic maleimide resin or maleimide compound or polymaleimide compound 4,4′-diphenylmethane bismaleimide, polyphenylmethane maleimide, m-phenylene bismaleimide, bisphenol A diphenyl ether bismaleimide, 3,3′-dimethyl -5,5'-diethyl-4,4'-diphenylmethane bismaleimide, 4-methyl-1,3-phenylene bismaleimide, 4,4'-diphenyl ether bismaleimide, 4,4'-diphenylsulfone bismaleimide, 1, It is possible to use 3-bis (3-maleimidophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-maleimidophenoxy) benzene and a polymer obtained
  • the maleimide resin may be an aromatic maleimide resin having two or more maleimide groups in the molecule, and an aromatic maleimide resin having two or more maleimide groups in the molecule and a polyamine or aromatic polyamine. Polymerization adducts obtained by polymerizing and may be used. As the polyamine or aromatic polyamine, known polyamines or aromatic polyamines can be used.
  • polyamine or aromatic polyamine m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 4,4′-diaminodicyclohexylmethane, 1,4-diaminocyclohexane, 2,6-diaminopyridine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 2,2-bis (4-aminophenyl) propane, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diamino-3-methyldiphenyl ether, 4,4′-diaminodiphenyl sulfide, 4,4′-diaminobenzophenone, 4,4'-diaminodiphenylsulfone, bis (4-aminophenyl) phenylamine, m-xylenediamine, p-xylenediamine, 1,3-bis [4-aminophenoxy] benzene, 3-methyl-4,4 '
  • 1 type, or 2 or more types of well-known polyamine and / or aromatic polyamine or the above-mentioned polyamine or aromatic polyamine can be used.
  • a known phenoxy resin can be used as the phenoxy resin.
  • combined by reaction of bisphenol and a bivalent epoxy resin can be used as said phenoxy resin.
  • an epoxy resin a well-known epoxy resin and / or the above-mentioned epoxy resin can be used.
  • the bisphenol known bisphenols can be used, and bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, tetrabromobisphenol A, 4,4′-dihydroxybiphenyl, HCA (9,10-Dihydro-9-Oxa- Bisphenol obtained as an adduct of 10-phosphophenanthrene-10-oxide) and quinones such as hydroquinone and naphthoquinone can be used.
  • the linear polymer having a crosslinkable functional group a known linear polymer having a crosslinkable functional group can be used.
  • the linear polymer having a crosslinkable functional group preferably has a functional group that contributes to the curing reaction of an epoxy resin such as a hydroxyl group or a carboxyl group.
  • the linear polymer having a crosslinkable functional group is preferably soluble in an organic solvent having a boiling point of 50 ° C. to 200 ° C.
  • Specific examples of the linear polymer having a functional group mentioned here include polyvinyl acetal resin, phenoxy resin, polyethersulfone resin, polyamideimide resin and the like.
  • the resin layer may contain a crosslinking agent.
  • a known crosslinking agent can be used as the crosslinking agent.
  • a urethane-based resin can be used as the crosslinking agent.
  • a known rubber resin can be used as the rubber resin.
  • the rubbery resin is described as a concept including natural rubber and synthetic rubber.
  • the latter synthetic rubber includes styrene-butadiene rubber, butadiene rubber, butyl rubber, ethylene-propylene rubber, acrylonitrile butadiene rubber, acrylic rubber ( Acrylic ester copolymer), polybutadiene rubber, isoprene rubber and the like. Furthermore, when ensuring the heat resistance of the resin layer to be formed, it is also useful to select and use a synthetic rubber having heat resistance such as nitrile rubber, chloroprene rubber, silicon rubber, urethane rubber or the like. Regarding these rubber resins, it is desirable to have various functional groups at both ends in order to produce a copolymer by reacting with an aromatic polyamide resin or a polyamideimide resin.
  • CTBN carboxy group-terminated butadiene nitrile
  • C-NBR carboxy-modified nitrile butadiene rubber
  • a known polyimide amide resin can be used as the polyamide imide resin.
  • polyimide amide resin for example, trimellitic anhydride, benzophenonetetracarboxylic anhydride and vitorylene diisocyanate are heated in a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone and / or N, N-dimethylacetamide.
  • trimellitic anhydride, diphenylmethane diisocyanate and carboxyl group-terminated acrylonitrile-butadiene rubber in a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone and / or N, N-dimethylacetamide. What is obtained can be used.
  • a known rubber-modified polyamideimide resin can be used as the rubber-modified polyamideimide resin.
  • the rubber-modified polyamideimide resin is obtained by reacting a polyamideimide resin and a rubber resin.
  • the reaction of the polyamide-imide resin and the rubber resin is performed for the purpose of improving the flexibility of the polyamide-imide resin itself. That is, the polyamideimide resin and the rubber resin are reacted to replace a part of the acid component (cyclohexanedicarboxylic acid or the like) of the polyamideimide resin with the rubber component.
  • a known polyamideimide resin can be used as the polyamideimide resin.
  • As the rubber resin a known rubber resin or the aforementioned rubber resin can be used.
  • Solvents used for dissolving the polyamideimide resin and the rubbery resin when polymerizing the rubber-modified polyamideimide resin include dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylsulfoxide, nitromethane, nitroethane, tetrahydrofuran , Cyclohexanone, methyl ethyl ketone, acetonitrile, ⁇ -butyrolactone and the like are preferably used alone or in combination.
  • a known phosphazene resin can be used as the phosphazene resin.
  • the phosphazene resin is a resin containing phosphazene having a double bond having phosphorus and nitrogen as constituent elements.
  • the phosphazene resin can dramatically improve the flame retardancy due to the synergistic effect of nitrogen and phosphorus in the molecule.
  • a known fluororesin can be used as the fluororesin.
  • fluororesin examples include PTFE (polytetrafluoroethylene (tetrafluoroethylene)), PFA (tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer), FEP (tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer (4.6).
  • PTFE polytetrafluoroethylene (tetrafluoroethylene)
  • PFA tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer
  • FEP tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer (4.6).
  • a fluororesin composed of at least one thermoplastic resin selected from polysulfide and aromatic polyether and a fluororesin may be used.
  • the resin layer may contain a resin curing agent.
  • a known resin curing agent can be used as the resin curing agent.
  • resin curing agents include amines such as dicyandiamide, imidazoles and aromatic amines, phenols such as bisphenol A and brominated bisphenol A, novolaks such as phenol novolac resins and cresol novolac resins, and acid anhydrides such as phthalic anhydride.
  • amines such as dicyandiamide, imidazoles and aromatic amines
  • phenols such as bisphenol A and brominated bisphenol A
  • novolaks such as phenol novolac resins and cresol novolac resins
  • acid anhydrides such as phthalic anhydride.
  • the resin layer may contain one or more of the aforementioned resin curing agents. These curing agents are particularly effective for epoxy resins.
  • a specific example of the biphenyl type phenol resin is shown in Chemical Formula 8.
  • imidazoles can be used, such as 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl- 2-undecylimidazole, 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole, 2-phenyl-4-methyl-5- Hydroxymethylimidazole etc. are mentioned, These can be used individually or in mixture. Of these, imidazoles having the structural formula shown in Chemical Formula 10 below are preferably used.
  • the moisture absorption resistance of the semi-cured resin layer can be remarkably improved, and the long-term storage stability is excellent. This is because imidazoles function as a catalyst during curing of the epoxy resin and contribute as a reaction initiator that causes a self-polymerization reaction of the epoxy resin in the initial stage of the curing reaction.
  • amine resin curing agent known amines can be used.
  • the amine resin curing agent for example, the above-mentioned polyamines and aromatic polyamines can be used, and aromatic polyamines, polyamides, and these are obtained by polymerizing or condensing with epoxy resins or polyvalent carboxylic acids.
  • One or more selected from the group of amine adducts to be used may be used.
  • the resin curing agent for the amines examples include 4,4′-diaminodiphenylene sulfone, 3,3′-diaminodiphenylene sulfone, 4,4-diaminodiphenylel, 2,2-bis [4 It is preferable to use at least one of-(4-aminophenoxy) phenyl] propane and bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone.
  • the resin layer may contain a curing accelerator.
  • a known curing accelerator can be used as the curing accelerator.
  • tertiary amine, imidazole, urea curing accelerator and the like can be used.
  • the resin layer may include a reaction catalyst.
  • a known reaction catalyst can be used as the reaction catalyst. For example, finely pulverized silica or antimony trioxide can be used as a reaction catalyst.
  • the anhydride of the polyvalent carboxylic acid is preferably a component that contributes as a curing agent for the epoxy resin.
  • the anhydride of the polyvalent carboxylic acid is phthalic anhydride, maleic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, tetrahydroxyphthalic anhydride, hexahydroxyphthalic anhydride, methylhexahydroxyphthalic anhydride, nadine. Acid and methyl nadic acid are preferred.
  • the thermoplastic resin may be a thermoplastic resin having a functional group other than an alcoholic hydroxyl group polymerizable with an epoxy resin.
  • the polyvinyl acetal resin may have a functional group polymerizable with an epoxy resin or a maleimide compound other than an acid group and a hydroxyl group.
  • the polyvinyl acetal resin may have a carboxyl group, an amino group or an unsaturated double bond introduced into the molecule.
  • the aromatic polyamide resin polymer include those obtained by reacting an aromatic polyamide resin and a rubber resin.
  • the aromatic polyamide resin is synthesized by condensation polymerization of an aromatic diamine and a dicarboxylic acid.
  • aromatic diamine As the aromatic diamine at this time, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 3,3′-diaminodiphenylsulfone, m-xylenediamine, 3,3′-oxydianiline and the like are used.
  • dicarboxylic acid phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, fumaric acid or the like is used.
  • rubber resin to be reacted with the aromatic polyamide resin a known rubber resin or the aforementioned rubber resin can be used. This aromatic polyamide resin polymer is used for the purpose of not being damaged by under-etching by an etchant when etching a copper foil after being processed into a copper-clad laminate.
  • the resin layer is a cured resin layer (the “cured resin layer” means a cured resin layer) and a half in order from the copper foil side (that is, the ultrathin copper layer side of the copper foil with carrier).
  • the resin layer which formed the cured resin layer sequentially may be sufficient.
  • the cured resin layer may be composed of a resin component of any one of a polyimide resin, a polyamideimide resin, and a composite resin having a thermal expansion coefficient of 0 ppm / ° C. to 25 ppm / ° C.
  • a semi-cured resin layer having a coefficient of thermal expansion after curing of 0 ppm / ° C. to 50 ppm / ° C. may be provided on the cured resin layer.
  • the thermal expansion coefficient of the entire resin layer after the cured resin layer and the semi-cured resin layer are cured may be 40 ppm / ° C. or less.
  • the cured resin layer may have a glass transition temperature of 300 ° C. or higher.
  • the semi-cured resin layer may be formed using a maleimide resin or an aromatic maleimide resin.
  • the resin composition for forming the semi-cured resin layer preferably contains a maleimide resin, an epoxy resin, and a linear polymer having a crosslinkable functional group.
  • epoxy resin a known epoxy resin or an epoxy resin described in this specification can be used.
  • maleimide resins aromatic maleimide resins, linear polymers having crosslinkable functional groups, known maleimide resins, aromatic maleimide resins, linear polymers having crosslinkable functional groups, or the aforementioned maleimide resins.
  • An aromatic maleimide resin or a linear polymer having a crosslinkable functional group can be used.
  • the said cured resin layer is a polymeric polymer layer which has hardened
  • the polymer layer is preferably made of a resin having a glass transition temperature of 150 ° C. or higher so that it can withstand the solder mounting process.
  • the polymer polymer layer is preferably made of one or a mixture of two or more of a polyamide resin, a polyether sulfone resin, an aramid resin, a phenoxy resin, a polyimide resin, a polyvinyl acetal resin, and a polyamideimide resin.
  • the thickness of the polymer layer is preferably 3 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • the said high molecular polymer layer contains any 1 type, or 2 or more types of an epoxy resin, a maleimide-type resin, a phenol resin, and a urethane resin.
  • the semi-cured resin layer is preferably composed of an epoxy resin composition having a thickness of 10 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the epoxy resin composition preferably contains the following components A to E.
  • Component A An epoxy resin having one or more selected from the group consisting of a bisphenol A type epoxy resin, a bisphenol F type epoxy resin, and a bisphenol AD type epoxy resin that have an epoxy equivalent of 200 or less and are liquid at room temperature.
  • B component High heat-resistant epoxy resin.
  • Component C Phosphorus-containing flame-retardant resin, which is any one of phosphorus-containing epoxy resin and phosphazene-based resin, or a mixture of these.
  • Component D A rubber-modified polyamideimide resin modified with a liquid rubber component having a property of being soluble in a solvent having a boiling point in the range of 50 ° C. to 200 ° C.
  • E component Resin curing agent.
  • the B component is a “high heat resistant epoxy resin” having a high so-called glass transition point Tg.
  • the “high heat-resistant epoxy resin” referred to here is preferably a polyfunctional epoxy resin such as a novolac-type epoxy resin, a cresol novolac-type epoxy resin, a phenol novolac-type epoxy resin, or a naphthalene-type epoxy resin.
  • the phosphorus-containing epoxy resin of component C the aforementioned phosphorus-containing epoxy resin can be used.
  • the phosphazene resin described above can be used as the C component phosphazene resin.
  • the rubber-modified polyamide-imide resin described above can be used as the rubber-modified polyamide-imide resin of component D.
  • the resin curing agent described above can be used as the E component resin curing agent.
  • a solvent is added to the resin composition shown above and used as a resin varnish to form a thermosetting resin layer as an adhesive layer of a printed wiring board.
  • the resin varnish is prepared by adding a solvent to the resin composition described above so that the resin solid content is in the range of 30 wt% to 70 wt%, and the resin flow when measured in accordance with MIL-P-13949G in the MIL standard.
  • a semi-cured resin film in the range of 5% to 35% can be formed.
  • the solvent a known solvent or the aforementioned solvent can be used.
  • the resin layer is a resin layer having a first thermosetting resin layer and a second thermosetting resin layer located on the surface of the first thermosetting resin layer in order from the copper foil side
  • the curable resin layer is formed of a resin component that does not dissolve in chemicals during desmear processing in the wiring board manufacturing process, and the second thermosetting resin layer dissolves in chemicals during desmear processing in the wiring board manufacturing process. Then, it may be formed using a resin that can be washed and removed.
  • the first thermosetting resin layer may be formed using a resin component obtained by mixing one or more of polyimide resin, polyethersulfone, and polyphenylene oxide.
  • the second thermosetting resin layer may be formed using an epoxy resin component.
  • the thickness t1 ( ⁇ m) of the first thermosetting resin layer is Rz ( ⁇ m) of the roughened surface roughness of the copper foil with carrier, and the thickness of the second thermosetting resin layer is t2 ( ⁇ m). Then, t1 is preferably a thickness that satisfies the condition of Rz ⁇ t1 ⁇ t2.
  • the resin layer may be a prepreg in which a skeleton material is impregnated with a resin.
  • the resin impregnated in the skeleton material is preferably a thermosetting resin.
  • the prepreg may be a known prepreg or a prepreg used for manufacturing a printed wiring board.
  • the skeleton material may include aramid fibers, glass fibers, or wholly aromatic polyester fibers.
  • the skeleton material is preferably an aramid fiber, a glass fiber, or a nonwoven fabric or woven fabric of wholly aromatic polyester fibers.
  • the wholly aromatic polyester fiber is preferably a wholly aromatic polyester fiber having a melting point of 300 ° C. or higher.
  • the wholly aromatic polyester fiber having a melting point of 300 ° C. or higher is a fiber produced using a resin called a so-called liquid crystal polymer, and the liquid crystal polymer includes 2-hydroxyl-6-naphthoic acid and p-hydroxybenzoic acid.
  • the main component is an acid polymer.
  • this wholly aromatic polyester fiber has a low dielectric constant and low dielectric loss tangent, it has excellent performance as a constituent material of an electrically insulating layer and can be used in the same manner as glass fiber and aramid fiber. is there.
  • the silane coupling agent process for the fiber which comprises the said nonwoven fabric and woven fabric.
  • a known amino-based or epoxy-based silane coupling agent or the aforementioned silane coupling agent can be used depending on the purpose of use.
  • the prepreg is a prepreg obtained by impregnating a thermosetting resin into a nonwoven fabric using an aramid fiber or glass fiber having a nominal thickness of 70 ⁇ m or less, or a skeleton material made of glass cloth having a nominal thickness of 30 ⁇ m or less. Also good.
  • the resin layer may include a dielectric (dielectric filler).
  • a dielectric (dielectric filler) is included in any of the above resin layers or resin compositions, it can be used for the purpose of forming the capacitor layer and increase the capacitance of the capacitor circuit.
  • the dielectric (dielectric filler) includes a composite oxide having a perovskite structure such as BaTiO3, SrTiO3, Pb (Zr-Ti) O3 (commonly called PZT), PbLaTiO3 / PbLaZrO (commonly known as PLZT), SrBi2Ta2O9 (commonly known as SBT), and the like.
  • Dielectric powder is used.
  • the dielectric (dielectric filler) may be powdery.
  • the powder characteristics of the dielectric (dielectric filler) are as follows. First, the particle size is 0.01 ⁇ m to 3.0 ⁇ m, preferably 0.02 ⁇ m to 2.0 ⁇ m. Must be in range.
  • the particle size referred to here is indirect in which the average particle size is estimated from the measured values of the laser diffraction scattering type particle size distribution measurement method and the BET method because the particles form a certain secondary aggregation state.
  • the accuracy is inferior in measurement, and it refers to the average particle diameter obtained by directly observing a dielectric (dielectric filler) with a scanning electron microscope (SEM) and image analysis of the SEM image. It is. In this specification, the particle size at this time is indicated as DIA.
  • the image analysis of the dielectric (dielectric filler) powder observed using a scanning electron microscope (SEM) in this specification is performed using an IP-1000PC manufactured by Asahi Engineering Co., Ltd. Circular particle analysis was performed with a threshold value of 10 and an overlapping degree of 20, and the average particle diameter DIA was obtained.
  • the resin layer containing the dielectric for forming the capacitor circuit layer having a low dielectric loss tangent is improved by improving the adhesion between the inner layer circuit surface of the inner layer core material and the resin layer containing the dielectric.
  • the copper foil with a carrier which has can be provided.
  • Examples of the resin and / or resin composition and / or compound contained in the resin layer include methyl ethyl ketone (MEK), cyclopentanone, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, toluene, methanol, ethanol, propylene glycol monomethyl ether , Dimethylformamide, dimethylacetamide, cyclohexanone, ethyl cellosolve, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide and the like to obtain a resin liquid (resin varnish).
  • MEK methyl ethyl ketone
  • cyclopentanone dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, toluene
  • methanol ethanol
  • propylene glycol monomethyl ether Dimethylformamide, dimethylacetamide, cyclohexanone, ethyl cellosolve
  • the ultrathin copper layer or on the heat-resistant layer, rust-preventing layer, chromate-treated layer, or silane coupling agent layer, for example, it is applied by a roll coater method or the like, and then heat-dried as necessary. Removing the solvent Te and to B-stage.
  • a hot air drying furnace may be used for drying, and the drying temperature may be 100 to 250 ° C., preferably 130 to 200 ° C.
  • the resin layer composition is dissolved using a solvent, and the resin solid content is 3 wt% to 70 wt%, preferably 3 wt% to 60 wt%, preferably 10 wt% to 40 wt%, more preferably 25 wt% to 40 wt%.
  • the resin layer is preferably a semi-cured resin film having a resin flow in the range of 5% to 35% when measured according to MIL-P-13949G in the MIL standard. In this specification, the resin flow is based on MIL-P-13949G in the MIL standard. Four 10 cm square samples were sampled from a resin-coated copper foil with a resin thickness of 55 ⁇ m.
  • the copper foil with a carrier provided with the resin layer (copper foil with a carrier with resin) is superposed on the base material, and the whole is thermocompression bonded to thermally cure the resin layer, and then the carrier is peeled off.
  • the ultrathin copper layer is exposed (which is naturally the surface on the intermediate layer side of the ultrathin copper layer), and a predetermined wiring pattern is formed thereon.
  • this resin-attached copper foil with a carrier can reduce the number of prepreg materials used when manufacturing a multilayer printed wiring board.
  • the copper-clad laminate can be manufactured even if the resin layer is made thick enough to ensure interlayer insulation or no prepreg material is used. At this time, the surface smoothness can be further improved by undercoating the surface of the substrate with an insulating resin.
  • the material cost of the prepreg material is saved and the laminating process is simplified, which is economically advantageous.
  • the multilayer printed wiring board manufactured by the thickness of the prepreg material is used. The thickness is reduced, and there is an advantage that an extremely thin multilayer printed wiring board in which the thickness of one layer is 100 ⁇ m or less can be manufactured.
  • the thickness of this resin layer is preferably 0.1 to 120 ⁇ m.
  • the thickness of the resin layer is less than 0.1 ⁇ m, the adhesive strength is reduced, and when the copper foil with a carrier with the resin is laminated on the base material provided with the inner layer material without interposing the prepreg material, the circuit of the inner layer material It may be difficult to ensure interlayer insulation between the two.
  • the thickness of the resin layer is greater than 120 ⁇ m, it is difficult to form a resin layer having a target thickness in a single coating process, which may be economically disadvantageous because of extra material costs and man-hours.
  • the thickness of the resin layer is 0.1 ⁇ m to 5 ⁇ m, more preferably 0.5 ⁇ m to 5 ⁇ m, More preferably, the thickness is 1 ⁇ m to 5 ⁇ m in order to reduce the thickness of the multilayer printed wiring board.
  • the thickness of the resin layer is preferably 0.1 to 50 ⁇ m, more preferably 0.5 ⁇ m to 25 ⁇ m, and more preferably 1.0 ⁇ m to 15 ⁇ m. preferable.
  • the total resin layer thickness of the cured resin layer and the semi-cured resin layer is preferably 0.1 ⁇ m to 120 ⁇ m, preferably 5 ⁇ m to 120 ⁇ m, preferably 10 ⁇ m to 120 ⁇ m, and 10 ⁇ m to 60 ⁇ m. Are more preferred.
  • the thickness of the cured resin layer is preferably 2 ⁇ m to 30 ⁇ m, preferably 3 ⁇ m to 30 ⁇ m, and more preferably 5 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • the thickness of the semi-cured resin layer is preferably 3 ⁇ m to 55 ⁇ m, more preferably 7 ⁇ m to 55 ⁇ m, and even more preferably 15 ⁇ m to 115 ⁇ m.
  • the total resin layer thickness exceeds 120 ⁇ m, it may be difficult to produce a thin multilayer printed wiring board. If the total resin layer thickness is less than 5 ⁇ m, it is easy to form a thin multilayer printed wiring board, but an insulating layer between inner layer circuits This is because the resin layer may become too thin and the insulation between the circuits of the inner layer tends to become unstable. Moreover, when the cured resin layer thickness is less than 2 ⁇ m, it may be necessary to consider the surface roughness of the roughened copper foil surface. Conversely, if the cured resin layer thickness exceeds 20 ⁇ m, the effect of the cured resin layer may not be particularly improved, and the total insulating layer thickness becomes thick.
  • the thickness of the resin layer is 0.1 ⁇ m to 5 ⁇ m, in order to improve the adhesion between the resin layer and the copper foil with carrier, a heat-resistant layer and / or a rust-proof layer is formed on the ultrathin copper layer.
  • a heat-resistant layer and / or a rust-proof layer is formed on the ultrathin copper layer.
  • the thickness of the above-mentioned resin layer says the average value of the thickness measured by cross-sectional observation in arbitrary 10 points
  • this copper foil with a carrier with a resin, on the ultra-thin copper layer, or on the heat-resistant layer, rust-preventing layer, chromate-treated layer, or silane coupling-treated layer
  • the carrier can then be peeled off and manufactured in the form of a copper foil with resin without the carrier.
  • Printed wiring board> below, some examples of the manufacturing process of the printed wiring board using the surface-treated copper foil which concerns on this invention, or copper foil with a carrier are shown. Moreover, a printed circuit board is completed by mounting electronic components on the printed wiring board.
  • a copper foil with a carrier provided with a copper foil carrier, a release layer, and an ultrathin copper layer in this order is manufactured.
  • the method of using the copper foil with carrier itself is well known to those skilled in the art.
  • the surface of the ultra-thin copper layer is made of paper base phenol resin, paper base epoxy resin, synthetic fiber cloth base epoxy resin, glass cloth / paper composite.
  • a copper-clad laminate is formed by bonding to an insulating substrate such as a base epoxy resin, glass cloth / glass nonwoven fabric composite base epoxy resin and glass cloth base epoxy resin, polyester film, polyimide film, etc., and peeling the carrier after thermocompression bonding After that, the ultrathin copper layer bonded to the insulating substrate is etched into the intended conductor pattern, and finally a printed wiring board can be manufactured.
  • an insulating substrate such as a base epoxy resin, glass cloth / glass nonwoven fabric composite base epoxy resin and glass cloth base epoxy resin, polyester film, polyimide film, etc.
  • the copper foil with a carrier according to the present invention is suitable for forming a fine pitch printed wiring board.
  • the copper foil with a carrier according to the present invention has an insulating substrate and a copper circuit provided on the insulating substrate, the circuit width of the copper circuit is less than 20 ⁇ m, and adjacent copper A printed wiring board having a space width between circuits of less than 20 ⁇ m can be manufactured.
  • the circuit width of the copper circuit is 17 ⁇ m or less and the width of the space between adjacent copper circuits is 17 ⁇ m or less.
  • the circuit width of the copper circuit is 15 ⁇ m or less and the width of the space between adjacent copper circuits is 15 ⁇ m or less. Furthermore, it is also possible to manufacture a printed wiring board in which the circuit width of the copper circuit is 5 to 10 ⁇ m and the width of the space between adjacent copper circuits is 5 to 10 ⁇ m.
  • a printed circuit board is completed by mounting electronic components on the printed wiring board.
  • the copper foil with a carrier according to the present invention for example, it has an insulating substrate and a copper circuit provided on the insulating substrate, the circuit width of the copper circuit is less than 20 ⁇ m, and adjacent copper A printed circuit board having a space width between circuits of less than 20 ⁇ m can be manufactured. Furthermore, it is also possible to manufacture a printed circuit board in which the circuit width of the copper circuit is 17 ⁇ m or less, and the width of the space between adjacent copper circuits is 17 ⁇ m or less.
  • the circuit width of the copper circuit is 17 ⁇ m or less and the width of the space between adjacent copper circuits is 17 ⁇ m or less. Furthermore, it is also possible to manufacture a printed circuit board in which the circuit width of the copper circuit is 15 ⁇ m or less, and the width of the space between adjacent copper circuits is 15 ⁇ m or less. Furthermore, the circuit width of the copper circuit is 5 to 10 ⁇ m, preferably 5 to 9 ⁇ m, more preferably 5 to 8 ⁇ m, and the width of the space between adjacent copper circuits is 5 to 10 ⁇ m, preferably 5 to 9 ⁇ m. It is also possible to produce printed circuit boards, preferably 5-8 ⁇ m.
  • the line-and-space pitch is preferably less than 40 ⁇ m, more preferably 34 ⁇ m or less, more preferably 30 ⁇ m or less, more preferably 20 ⁇ m or less, and more preferably 15 ⁇ m or less.
  • the lower limit of the line and space need not be specified, but is, for example, 6 ⁇ m or more, 8 ⁇ m or more, or 10 ⁇ m or more.
  • the line-and-space pitch is a distance from the center of the width of the copper circuit to the center of the width of the adjacent copper circuit.
  • a step of preparing a copper foil with a carrier and an insulating substrate according to the present invention a step of laminating the copper foil with a carrier and an insulating substrate, and with the carrier
  • a copper-clad laminate is formed through a step of peeling the carrier of the copper foil with carrier, and then a semi-additive method, a modified semi-conductor
  • the semi-additive method refers to a method in which a thin electroless plating is performed on an insulating substrate or a copper foil seed layer, a pattern is formed, and then a conductive pattern is formed using electroplating and etching.
  • a step of preparing a copper foil with a carrier and an insulating substrate according to the present invention Laminating the copper foil with carrier and an insulating substrate; A step of peeling the carrier of the copper foil with carrier after laminating the copper foil with carrier and the insulating substrate; Removing all of the ultrathin copper layer exposed by peeling the carrier by a method such as etching or plasma using a corrosive solution such as acid, Providing a through hole or / and a blind via in the resin layer and the insulating substrate exposed by removing the ultrathin copper layer by etching; Performing a desmear process on the region including the through hole or / and the blind via, Providing an electroless plating layer for the region including the resin and the through hole or / and the blind via; Providing a plating resist on the electroless plating layer; Exposing the plating resist, and then
  • a step of preparing a copper foil with a carrier and an insulating substrate according to the present invention Laminating the copper foil with carrier and an insulating substrate; A step of peeling the carrier of the copper foil with carrier after laminating the copper foil with carrier and the insulating substrate; Removing all of the ultrathin copper layer exposed by peeling the carrier by a method such as etching or plasma using a corrosive solution such as acid, Providing an electroless plating layer on the surface of the resin layer exposed by removing the ultrathin copper layer by etching; Providing a plating resist on the electroless plating layer; Exposing the plating resist, and then removing the plating resist in a region where a circuit is formed; Providing an electroplating layer in a region where the circuit from which the plating resist has been removed is formed; Removing the plating resist; Removing the electroless plating layer in
  • the modified semi-additive method is a method in which a metal foil is laminated on an insulating layer, a non-circuit forming part is protected by a plating resist, and the copper is thickened in the circuit forming part by electroplating, and then the resist is removed. Then, a method of forming a circuit on the insulating layer by removing the metal foil other than the circuit forming portion by (flash) etching is indicated.
  • the step of preparing the copper foil with carrier and the insulating substrate according to the present invention Laminating the copper foil with carrier and an insulating substrate; A step of peeling the carrier of the copper foil with carrier after laminating the copper foil with carrier and the insulating substrate; Providing a through hole or / and a blind via on the insulating substrate and the ultrathin copper layer exposed by peeling the carrier; Performing a desmear process on the region including the through hole or / and the blind via, Providing an electroless plating layer for the region including the through hole or / and the blind via; Providing a plating resist on the surface of the ultrathin copper layer exposed by peeling the carrier, Forming a circuit by electroplating after providing the plating resist; Removing the plating resist; Removing the ultra-thin copper layer exposed by removing the plating resist by flash etching; including.
  • the step of preparing the carrier-attached copper foil and the insulating substrate according to the present invention Laminating the copper foil with carrier and an insulating substrate; A step of peeling the carrier of the copper foil with carrier after laminating the copper foil with carrier and the insulating substrate; Providing a plating resist on the exposed ultrathin copper layer by peeling off the carrier; Exposing the plating resist, and then removing the plating resist in a region where a circuit is formed; Providing an electroplating layer in a region where the circuit from which the plating resist has been removed is formed; Removing the plating resist; Removing an ultrathin copper layer in a region other than the region where the circuit is formed by flash etching or the like; including.
  • the partial additive method means that a catalyst circuit is formed on a substrate provided with a conductor layer, and if necessary, a substrate provided with holes for through holes or via holes, and etched to form a conductor circuit. Then, after providing a solder resist or a plating resist as necessary, it refers to a method of manufacturing a printed wiring board by thickening through holes, via holes, etc. on the conductor circuit by electroless plating.
  • a step of preparing the copper foil with carrier and the insulating substrate according to the present invention Laminating the copper foil with carrier and an insulating substrate; A step of peeling the carrier of the copper foil with carrier after laminating the copper foil with carrier and the insulating substrate; Providing a through hole or / and a blind via on the insulating substrate and the ultrathin copper layer exposed by peeling the carrier; Performing a desmear process on the region including the through hole or / and the blind via, Applying catalyst nuclei to the region containing the through-holes and / or blind vias; Providing an etching resist on the surface of the ultrathin copper layer exposed by peeling the carrier, Exposing the etching resist to form a circuit pattern; Removing the ultrathin copper layer and the catalyst nucleus by a method such as etching or plasma using a corrosive solution such as an acid to form a circuit pattern; Removing the ultrathin copper layer and the catalyst nucleus by a method such as etch
  • the subtractive method refers to a method of selectively removing unnecessary portions of the copper foil on the copper clad laminate by etching or the like to form a conductor pattern.
  • a step of preparing the carrier-attached copper foil and the insulating substrate according to the present invention Laminating the copper foil with carrier and an insulating substrate; A step of peeling the carrier of the copper foil with carrier after laminating the copper foil with carrier and the insulating substrate; Providing a through hole or / and a blind via on the insulating substrate and the ultrathin copper layer exposed by peeling the carrier; Performing a desmear process on the region including the through hole or / and the blind via, Providing an electroless plating layer for the region including the through hole or / and the blind via; Providing an electroplating layer on the surface of the electroless plating layer; Providing an etching resist on the surface of the electroplating layer or / and the ultrathin copper layer; Exposing the etching resist to form a circuit pattern; Removing the ultrathin copper layer and the electroless plating layer and the
  • a step of preparing the carrier-attached copper foil and the insulating substrate according to the present invention Laminating the copper foil with carrier and an insulating substrate; A step of peeling the carrier of the copper foil with carrier after laminating the copper foil with carrier and the insulating substrate; Providing a through hole or / and a blind via on the insulating substrate and the ultrathin copper layer exposed by peeling the carrier; Performing a desmear process on the region including the through hole or / and the blind via, Providing an electroless plating layer for the region including the through hole or / and the blind via; Forming a mask on the surface of the electroless plating layer; Providing an electroplating layer on the surface of the electroless plating layer on which no mask is formed; Providing an etching resist on the surface of the electroplating layer or / and the ultrathin copper layer; Exposing the etching resist to form a circuit
  • ⁇ Through holes and / or blind vias and subsequent desmear steps may not be performed.
  • the carrier-attached copper foil having an ultrathin copper layer on which a roughened layer is formed will be described as an example.
  • the present invention is not limited thereto, and the carrier has an ultrathin copper layer on which a roughened layer is not formed.
  • the following method for producing a printed wiring board can be similarly performed using an attached copper foil.
  • a copper foil with a carrier (first layer) having an ultrathin copper layer having a roughened layer formed on the surface is prepared.
  • a resist is applied on the roughened layer of the ultrathin copper layer, exposed and developed, and etched into a predetermined shape.
  • FIG. 3C after forming a plating for a circuit, the resist is removed to form a circuit plating having a predetermined shape.
  • FIG. 4-D an embedded resin is provided on the ultrathin copper layer so as to cover the circuit plating (so that the circuit plating is buried), and then the resin layer is laminated, followed by another carrier attachment.
  • a copper foil (second layer) is bonded from the ultrathin copper layer side.
  • the carrier is peeled off from the second layer copper foil with carrier.
  • laser drilling is performed at a predetermined position of the resin layer to expose the circuit plating and form a blind via.
  • copper is buried in the blind via to form a via fill.
  • circuit plating is formed on the via fill as shown in FIGS. 3-B and 3-C.
  • the carrier is peeled off from the first-layer copper foil with carrier.
  • the ultrathin copper layers on both surfaces are removed by flash etching to expose the surface of the circuit plating in the resin layer.
  • bumps are formed on the circuit plating in the resin layer, and copper pillars are formed on the solder.
  • the printed wiring board using the copper foil with a carrier of this invention is produced.
  • the other carrier-attached copper foil may be the carrier-attached copper foil of the present invention, a conventional carrier-attached copper foil, or a normal copper foil.
  • one or more circuits may be formed on the second layer circuit shown in FIG. 5-H, and these circuits may be formed by a semi-additive method, a subtractive method, a partial additive method, or a modified semi-conductor method. You may carry out by any method of an additive method.
  • the carrier-attached copper foil used for the first layer may have a substrate on the carrier-side surface of the carrier-attached copper foil.
  • substrate or resin layer since the copper foil with a carrier used for the 1st layer is supported and it becomes difficult to wrinkle, there exists an advantage that productivity improves.
  • the substrate any substrate can be used as long as it has an effect of supporting the carrier-attached copper foil used in the first layer.
  • the carrier, prepreg, resin layer or known carrier, prepreg, resin layer, metal plate, metal foil, inorganic compound plate, inorganic compound foil, organic compound plate, organic compound A foil can be used.
  • the timing for forming the substrate on the carrier side surface is not particularly limited, but it is necessary to form the substrate before peeling off the carrier.
  • it is preferably formed before the step of forming a resin layer on the ultrathin copper layer side surface of the copper foil with carrier, and the step of forming a circuit on the ultrathin copper layer side surface of the copper foil with carrier More preferably, it is formed before.
  • the copper foil with a carrier according to the present invention is preferably controlled so that the color difference on the surface of the ultrathin copper layer satisfies the following (1).
  • the “color difference on the surface of the ultrathin copper layer” means the color difference on the surface of the ultrathin copper layer, or the color difference on the surface of the surface treatment layer when various surface treatments such as roughening treatment are applied. . That is, in the copper foil with a carrier according to the present invention, the color difference of the surface of the ultrathin copper layer, the roughening treatment layer, the heat resistance layer, the rust prevention layer, the chromate treatment layer or the silane coupling layer satisfies the following (1). It is preferably controlled.
  • the color difference ⁇ E * ab based on JIS Z8730 on the surface of the ultrathin copper layer, the roughened layer, the heat-resistant layer, the rust-proof layer, the chromate-treated layer or the silane coupling-treated layer is 45 or more.
  • the color differences ⁇ L, ⁇ a, and ⁇ b are respectively measured with a color difference meter, and are shown using the L * a * b color system based on JIS Z8730, taking into account black / white / red / green / yellow / blue. It is a comprehensive index and is expressed as ⁇ L: black and white, ⁇ a: reddish green, ⁇ b: yellow blue.
  • ⁇ E * ab is expressed by the following formula using these color differences.
  • the above-described color difference can be adjusted by increasing the current density when forming the ultrathin copper layer, decreasing the copper concentration in the plating solution, and increasing the linear flow rate of the plating solution.
  • the above-mentioned color difference can also be adjusted by performing a roughening process on the surface of an ultra-thin copper layer and providing a roughening process layer.
  • the current density is higher than that of the prior art (for example, 40 to 60 A) using an electrolytic solution containing copper and one or more elements selected from the group consisting of nickel, cobalt, tungsten, and molybdenum. / Dm 2 ) and the processing time can be shortened (for example, 0.1 to 1.3 seconds).
  • Ni alloy plating (for example, Ni—W alloy plating, Ni—Co—P alloy plating, Ni—Zn alloy plating) is applied to the surface of the treatment layer or the silane coupling treatment layer at a lower current density (0.1 to 1.. 3A / dm 2 ), and the processing time can be set long (20 to 40 seconds).
  • the color difference ⁇ E * ab based on JIS Z8730 on the ultrathin copper layer surface is 45 or more, for example, when forming a circuit on the ultrathin copper layer surface of the copper foil with carrier, the contrast between the ultrathin copper layer and the circuit As a result, visibility is improved and circuit alignment can be performed with high accuracy.
  • the color difference ⁇ E * ab based on JIS Z8730 on the surface of the ultrathin copper layer is preferably 50 or more, more preferably 55 or more, and even more preferably 60 or more.
  • the contrast with the circuit plating becomes clear. , Visibility becomes good. Accordingly, in the manufacturing process of the printed wiring board as described above, for example, as shown in FIG. 3C, the circuit plating can be formed at a predetermined position with high accuracy. Further, according to the printed wiring board manufacturing method as described above, since the circuit plating is embedded in the resin layer, the ultrathin copper layer is removed by flash etching as shown in FIG. 6-J, for example.
  • the circuit plating is protected by the resin layer and the shape thereof is maintained, thereby facilitating the formation of a fine circuit. Further, since the circuit plating is protected by the resin layer, the migration resistance is improved, and the continuity of the circuit wiring is satisfactorily suppressed. For this reason, formation of a fine circuit becomes easy. Also, as shown in FIGS. 6-J and 6-K, when the ultrathin copper layer is removed by flash etching, the exposed surface of the circuit plating has a shape recessed from the resin layer, so that bumps are formed on the circuit plating. In addition, copper pillars can be easily formed thereon, and the production efficiency is improved.
  • a known resin or prepreg can be used as the embedding resin (resin).
  • a prepreg that is a glass cloth impregnated with BT (bismaleimide triazine) resin or BT resin, an ABF film or ABF manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd. can be used.
  • the resin layer and / or resin and / or prepreg as described in this specification can be used for the embedding resin (resin).
  • Example 1 Production of copper foil with carrier ⁇ Example 1> As a copper foil carrier, a long electrolytic copper foil having a thickness of 35 ⁇ m (JTC manufactured by JX Nippon Mining & Metals) was prepared. Electricity is applied to this copper foil shiny surface (Rz: 1.2-1.4 ⁇ m) on a roll-to-roll continuous plating line (using the ninety-nine fold method shown in Fig. 2) under the following conditions. An Ni layer having an adhesion amount of 4000 ⁇ g / dm 2 was formed by plating.
  • JTC manufactured by JX Nippon Mining & Metals
  • Nickel sulfate 250-300 g / L Nickel chloride: 35 to 45 g / L Nickel acetate: 10-20g / L Trisodium citrate: 15-30 g / L Brightener: Saccharin, butynediol, etc.
  • Sodium dodecyl sulfate 30 to 100 ppm pH: 4-6 Bath temperature: 50-70 ° C Current density: 3 to 15 A / dm 2
  • Electrolytic chromate treatment Liquid composition potassium dichromate 1-10 g / L, zinc 0-5 g / L pH: 3-4 Liquid temperature: 50-60 ° C Current density: 0.1 to 2.6 A / dm 2 Coulomb amount: 0.5-30 As / dm 2
  • an ultrathin copper layer having a thickness of 3 ⁇ m is formed on the Cr layer by electroplating under the following conditions: A copper foil with a carrier was produced.
  • a copper foil with a carrier having an ultrathin copper layer thickness of 1, 2, 5, and 10 ⁇ m was also manufactured and evaluated in the same manner as in the example of the ultrathin copper layer thickness of 3 ⁇ m. The result was the same regardless of the thickness.
  • roughening treatment 1 and roughening treatment 2 the foil handling method using the drum shown in FIG. 1 (distance between the electrodes is 50 mm) is adopted, and rust prevention treatment, chromate treatment, and silane coupling treatment are illustrated.
  • the 99-fold method shown in Fig. 2 was adopted.
  • Example 2 After forming an ultrathin copper layer on the copper foil carrier under the same conditions as in Example 1, the following roughening treatment 1, roughening treatment 2, rust prevention treatment, chromate treatment, and silane coupling treatment were performed in this order. went.
  • roughening treatment 1 and roughening treatment 2 the foil handling method using the drum shown in FIG. 1 (distance between the electrodes is 50 mm) is adopted, and rust prevention treatment, chromate treatment, and silane coupling treatment are illustrated. The 99-fold method shown in Fig. 2 was adopted. The thickness of the ultrathin copper foil was 3 ⁇ m.
  • Liquid composition Copper 10-20 g / L, sulfuric acid 50-100 g / L Liquid temperature: 25-50 ° C Current density: 1 to 58 A / dm 2 Coulomb amount: 4 to 81 As / dm 2 ⁇ Roughening 2 Liquid composition: Copper 10-20 g / L, Nickel 5-15 g / L, Cobalt 5-15 g / L pH: 2-3 Liquid temperature: 30-50 ° C Current density: 24 to 50 A / dm 2 Coulomb amount: 34 to 48 As / dm 2 ⁇ Rust prevention treatment Liquid composition: Nickel 5-20g / L, Cobalt 1-8g / L pH: 2-3 Liquid temperature: 40-60 ° C Current density: 5 to 20 A / dm 2 Coulomb amount: 10-20 As / dm 2 ⁇ Chromate treatment Liquid composition: Potassium dichromate 1-10g / L, Zinc 0-5g / L pH: 3
  • Example 3 Prepare a long electrolytic copper foil (HLP made by JX Nippon Mining & Metals Co., Ltd.) with a thickness of 35 ⁇ m as the copper foil carrier, and perform it on the shiny surface (Rz: 0.1-0.3 ⁇ m) of this copper foil A copper foil with a carrier was prepared in the same procedure as in Example 1. However, the resin layer formed “C” described later.
  • Example 4 Prepare a long electrolytic copper foil (HLP made by JX Nippon Mining & Metals Co., Ltd.) with a thickness of 35 ⁇ m as the copper foil carrier, and perform it on the shiny surface (Rz: 0.1-0.3 ⁇ m) of this copper foil A copper foil with a carrier was prepared in the same procedure as in Example 2. However, the resin layer formed “D” described later.
  • Example 5 A long electrolytic copper foil (HLP made by JX Nippon Mining & Metals) having a thickness of 35 ⁇ m was prepared as a copper foil carrier.
  • the copper foil's shiny surface (Rz: 0.1 to 0.3 ⁇ m) was electroplated on a roll-to-roll continuous plating line under the same conditions as in Example 1 to obtain 4000 ⁇ g / dm 2 .
  • the following rust prevention treatment (using the 99-fold method) was applied without roughening treatment. did.
  • an “E” resin layer described later was formed on the ultrathin copper layer side.
  • Example 6 A copper foil with a carrier was prepared in the same procedure as in Example 1 except that the resin layer was not formed.
  • Example 7 A carrier-attached copper foil was prepared in the same procedure as in Example 2 except that the resin layer was not formed.
  • Example 8> A copper foil with a carrier was produced in the same procedure as in Example 3 except that the resin layer was not formed.
  • Example 9 A copper foil with a carrier was produced in the same procedure as in Example 4 except that the resin layer was not formed.
  • Example 10 A carrier-attached copper foil was prepared in the same procedure as in Example 5 except that the resin layer was not formed.
  • the resin layer was formed as follows. ⁇ "A" (Resin synthesis example) To a 2-liter three-necked flask equipped with a stainless steel vertical stirring bar, a trap with a nitrogen inlet tube and a stopcock, and a reflux condenser with a ball condenser, 117.68 g (400 mmol) of 4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 87.7 g (300 mmol) of 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 4.0 g (40 mmol) of ⁇ -valerolactone, 4.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • toluene 20 g were added, heated at 180 ° C. for 1 hour, cooled to near room temperature, and then 3, 4, 3 ′, 4′-. 29.42 g (100 mmol) of biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis ⁇ 4- (4-aminophenoxy) phenyl ⁇ propane 82.12 (200 mmol), 200 g of NMP, toluene 40g added and after 1 hour mixing at room temperature, and heated for 3 hours at 180 ° C., to obtain a 38% solids polyimide block copolymer.
  • the block copolymerized polyimide solution obtained in the synthesis example was further diluted with NMP to obtain a block copolymerized polyimide solution having a solid content of 10%.
  • bis (4-maleimidophenyl) methane BMI-H, Silica Chemical
  • the resin solution is applied to the surface of the ultrathin copper layer of the copper foil with carrier before providing the resin layer using a reverse roll coating machine, and the temperature is 120 ° C. for 3 minutes at 160 ° C. in a nitrogen atmosphere. After 3 minutes of drying treatment, a heat treatment was finally performed at 300 ° C. for 2 minutes to produce a copper foil with a carrier. The thickness of the resin layer was 2 ⁇ m.
  • B a resin composition of 69 parts by weight of an epoxy resin, 11 parts by weight of a curing agent, 0.25 parts by weight of a curing accelerator, 15 parts by weight of a polymer component, 3 parts by weight of a crosslinking agent, and 3 parts by weight of a rubber resin was prepared. Specifically, it is shown below.
  • composition of resin composition Component / Specific component / Specific chemical name (Manufacturer) / Composition (Parts by weight) Epoxy resin / bisphenol A type / YD-907 (manufactured by Toto Kasei) / 15 Epoxy resin / bisphenol A type / YD-011 (manufactured by Toto Kasei) / 54 Curing agent / aromatic amine / 4,41-diaminodiphenylsulfone (manufactured by Wakayama Seika) / 12 Curing accelerator / imidazole / 2E4MZ (manufactured by Shikoku Kasei) /0.4 Polymer component / polyvinyl acetal resin / 5000A (manufactured by Denki Kagaku Kogyo) / 15 Cross-linking agent / urethane resin / AP-stable (made by Nippon Polyurethane) / 3 Rubber component / core shell type nit
  • the resin composition shown above was used as the resin composition solution for resin layer formation by adjusting resin solid content to 30 weight% using methyl ethyl ketone and dimethylacetamide. And the resin composition solution for this resin layer formation was apply
  • the resin flow of the semi-cured resin layer (adhesive layer) obtained at this time was measured by using a resin composition solution for forming the resin layer, and adding a 40 ⁇ m thick semi-cured resin layer to one side of an 18 ⁇ m thick copper foil. 1 was manufactured and used as a resin flow measurement sample. Then, four 10 cm square samples were collected from this resin flow measurement sample, and the resin flow was measured in accordance with MIL-P-13949G described above. As a result, the resin flow was 1.5%.
  • a resin solution constituting the resin layer was produced.
  • an epoxy resin EPPN-502 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
  • a polyether sulfone resin (Sumika Excel PES-5003P manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) were used as raw materials.
  • group 2E4MZ (made by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.) was added to this as a hardening accelerator, and it was set as the resin composition.
  • Resin composition 50 parts by weight of epoxy resin 50 parts by weight of polyethersulfone resin 1 part by weight of curing accelerator
  • This resin composition was further made into a resin solution by adjusting the resin solid content to 30 wt% using dimethylformamide.
  • the resin solution produced as described above was applied to the surface on the ultrathin copper layer side of the carrier-attached copper foil before providing the resin layer using a gravure coater. And the drying process for 3 minutes was performed in a 140 degreeC heating atmosphere after that, the 1.5 micrometer-thick resin layer of a semi-hardened state was formed, and the copper foil with a carrier which concerns on this invention was obtained.
  • a resin-coated copper foil (copper foil thickness 18 ⁇ m) (hereinafter referred to as “resin flow measurement sample”) having a primer resin layer thickness of 40 ⁇ m was manufactured for measurement of resin flow. Then, four 10 cm square samples were collected from this resin flow measurement sample, and the resin flow was measured in accordance with MIL-P-13949G described above. As a result, the resin flow was 1.4%.
  • a polyamic acid varnish for forming a cured resin layer by a casting method will be described. 1 mol of pyromellitic dianhydride and 1 mol of 4,4'-diaminodiphenyl ether were dissolved in N-methylpyrrolidone as a solvent and mixed. The reaction temperature at this time was 25 degreeC, and it was made to react for 10 hours. And the polyamic acid varnish whose resin solid content is 20 mass% was obtained.
  • a cured resin layer was formed by a casting method using the obtained polyamic acid varnish.
  • the polyamic acid varnish was applied to the ultrathin copper layer side surface of the copper foil with carrier before providing the resin layer with a multi coater (manufactured by Hirano Techseed Co., Ltd .: M-400), and the condition was 110 ° C. ⁇ 6 minutes in a hot air dryer And dried.
  • the resin thickness of the cured resin layer after drying was 35 ⁇ m, and the solvent remaining rate at this stage was 32 wt% with respect to the total amount of the resin layer.
  • the composite of electrolytic copper foil coated with this polyamic acid varnish was placed in a hot air oven substituted with nitrogen, heated from room temperature to 400 ° C.
  • the cured resin layer is formed on the surface of the ultrathin copper layer of the copper foil with carrier by an imide reaction that removes the residual solvent from the composite of the copper foil with carrier coated with the polyamic acid and dehydrates and cyclizes the polyamic acid.
  • a copper-clad polyimide resin base material in a laminated state was obtained.
  • the residual ratio of the solvent of the copper-clad polyimide resin substrate obtained by this final heat treatment was 0.5 wt% with respect to the total amount of the resin attached to the copper foil with carrier.
  • the copper foil with a carrier (copper-clad polyimide resin base material) on which the cured resin layer was laminated was subjected to corona treatment to modify the surface of the cured resin layer.
  • the corona treatment was performed in the air under the conditions of electric power of 210 W, speed of 2 m / min, discharge amount of 300 W ⁇ min / m 2 , and irradiation distance from the electrode of 1.5 mm.
  • the thermal expansion coefficient of the cured resin layer from the copper foil with carrier (corona-treated copper-clad polyimide resin base material) on which the cured resin layer after the surface modification treatment was laminated, It was removed by peeling and etching.
  • the cured resin layer (polyimide film) obtained by removing the carrier-attached copper foil had a resin thickness of 27 ⁇ m and a thermal expansion coefficient of 25 ppm / ° C.
  • a semi-cured resin layer is formed on the cured resin layer of the copper-clad polyimide resin base material subjected to corona treatment.
  • the following resin composition was dissolved using N, N′-dimethylacetamide as a solvent to prepare a resin varnish having a resin solid content of 30 wt%.
  • Maleimide resin 4,4′-diphenylmethane bismaleimide (trade name: BMI-1000, manufactured by Daiwa Kasei Kogyo Co., Ltd.) / 30 parts by weight
  • Aromatic polyamine resin 1,3-bis [4-aminophenoxy] benzene (trade name: TPE-R, manufactured by Wakayama Seika Kogyo Co., Ltd.) / 35 parts by weight
  • epoxy resin bisphenol A type epoxy resin (trade name: Epicron 850S, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) / 20 parts by weight linear having functional groups capable of crosslinking
  • Polymer Polyvinyl acetal resin (trade name: Denka Butyral 5000A, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) / 15 parts by weight
  • the above-mentioned resin varnish is applied to the polyimide resin surface of a corona-treated copper-clad polyimide resin substrate, air-dried at room temperature for 5 minutes, and heat-dried at 160 ° C. for 5 minutes to form a semi-cured resin layer. Laminated and formed. The resin thickness of the semi-cured resin layer at this time was 20 ⁇ m. And in order to measure the thermal expansion coefficient after hardening of a semi-hardened resin layer, the above-mentioned resin varnish used for formation of a semi-hardened resin layer is apply
  • this cured resin layer for testing corresponds to the case where the semi-cured resin layer of the carrier-attached copper foil according to the present invention is cured.
  • the thermal expansion coefficient of the test cured resin layer was 45 ppm / ° C.
  • the thickness of the entire resin layer of the carrier-added copper foil obtained as described above was 47 ⁇ m. Then, the copper foil is etched away from the resin-coated copper foil by a method described later, and this is subjected to curing heating at 200 ° C. ⁇ 2 hours using a resin layer composed of a cured resin layer and a semi-cured resin layer. The thermal expansion coefficient of the entire resin layer after the semi-cured resin layer was cured was measured. As a result, the thermal expansion coefficient was 35 ppm / ° C. Further, the peel strength was 1.0 kgf / cm.
  • a first resin composition constituting the resin layer was produced.
  • an o-cresol novolak type epoxy resin (YDCN-704 manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.), an aromatic polyamide resin polymer soluble in a solvent, and a mixed varnish with cyclopentanone as a solvent BP3225-50P manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. as a raw material was used as a raw material.
  • VH-4170 manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd. and 2E4MZ manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd. as a curing accelerator are added to a phenol resin as a curing agent, and the first resin having the following blending ratio. It was set as the composition.
  • o-cresol novolac type epoxy resin 38 parts by weight aromatic polyamide resin polymer 50 parts by weight phenol resin 18 parts by weight curing accelerator 0.1 part by weight
  • This first resin composition was further adjusted to a resin solid content of 30% by weight using methyl ethyl ketone to obtain a resin solution.
  • resin solution produced as described above was applied to the surface on which the silane coupling agent layer of the carrier-attached copper foil was formed using a gravure coater. Then, it is air-dried for 5 minutes, and then subjected to a drying treatment for 3 minutes in a heated atmosphere at 140 ° C. to form a semi-cured 1.5 ⁇ m-thick resin layer. I got it.
  • resin flow measurement sample a resin-coated copper foil (hereinafter referred to as “resin flow measurement sample”) having a primer resin layer of 40 ⁇ m thickness was produced.
  • L / S 8 ⁇ m / 12 ⁇ m
  • L / S 10 ⁇ m / 10 ⁇ m
  • L / S 12 ⁇ m / 8 ⁇ m).
  • the line and space pitch was 15 ⁇ m
  • the thickness of the plating UP was 10 ⁇ m.
  • the peel strength from the resin base material of the ultrathin copper layer was measured on the prepared copper foil with a resin layer (but without the resin layer when the resin layer was not formed).
  • a BT base material bismaleimide / triazine resin, GHPL-830MBT manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.
  • a copper clad laminate was produced by thermocompression bonding under the recommended conditions. Then, after peeling a carrier, the circuit of width 10mm was produced by the wet etching, and ten measurement samples were created for every Example / comparative example.
  • the ultra-thin copper layer forming the circuit is peeled off, and the 90-degree peel strength is measured for 10 samples, and the average value, maximum value, minimum value, and variation in peel strength ((maximum value ⁇ Minimum value) / average value ⁇ 100 (%)).
  • the BT base material is a typical base material for a semiconductor package substrate.
  • the peel strength of the ultrathin copper layer from the BT base material when the BT base material is laminated is preferably 0.70 kN / m or more, and more preferably 0.85 kN / m or more.

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Abstract

　ファインピッチ形成に好適なキャリア付き銅箔を提供する。キャリアと、剥離層と、極薄銅層と、随意的な樹脂層とをこの順で備えたキャリア付き銅箔であって、極薄銅層表面のＲｚの平均値は接触式粗さ計でＪＩＳ　Ｂ０６０１－１９８２に準拠して測定して１．５μｍ以下であり、且つ、Ｒｚの標準偏差が０．１μｍ以下であるキャリア付き銅箔。

Description

キャリア付き銅箔
　本発明は、キャリア付き銅箔に関する。より詳細には、本発明はプリント配線板の材料として使用されるキャリア付き銅箔に関する。
　プリント配線板は銅箔に絶縁基板を接着させて銅張積層板とした後に、エッチングにより銅箔面に導体パターンを形成するという工程を経て製造されるのが一般的である。近年の電子機器の小型化、高性能化ニーズの増大に伴い搭載部品の高密度実装化や信号の高周波化が進展し、プリント配線板に対して導体パターンの微細化（ファインピッチ化）や高周波対応等が求められている。
　ファインピッチ化に対応して、最近では厚さ９μｍ以下、更には厚さ５μｍ以下の銅箔が要求されているが、このような極薄の銅箔は機械的強度が低くプリント配線板の製造時に破れたり、皺が発生したりしやすいので、厚みのある金属箔をキャリアとして利用し、これに剥離層を介して極薄銅層を電着させたキャリア付銅箔が登場している。極薄銅層の表面を絶縁基板に貼り合わせて熱圧着後、キャリアは剥離層を介して剥離除去される。露出した極薄銅層上にレジストで回路パターンを形成した後に、極薄銅層を硫酸－過酸化水素系のエッチャントでエッチング除去する手法（MSAP：Modified－Semi－Additive－Process）により、微細回路が形成される。
　ここで、樹脂との接着面となるキャリア付き銅箔の極薄銅層の表面に対しては、主として、極薄銅層と樹脂基材との剥離強度が十分であること、そしてその剥離強度が高温加熱、湿式処理、半田付け、薬品処理等の後でも十分に保持されていることが要求される。極薄銅層と樹脂基材の間の剥離強度を高める方法としては、一般的に、表面のプロファイル（凹凸、粗さ）を大きくした極薄銅層の上に多量の粗化粒子を付着させる方法が代表的である。
　しかしながら、プリント配線板の中でも特に微細な回路パターンを形成する必要のある半導体パッケージ基板に、このようなプロファイル（凹凸、粗さ）の大きい極薄銅層を使用すると、回路エッチング時に不要な銅粒子が残ってしまい、回路パターン間の絶縁不良等の問題が発生する。
　このため、ＷＯ２００４／００５５８８号（特許文献１）では、半導体パッケージ基板をはじめとする微細回路用途のキャリア付銅箔として、極薄銅層の表面に粗化処理を施さないキャリア付銅箔を用いることが試みられている。このような粗化処理を施さない極薄銅層と樹脂との密着性（剥離強度）は、その低いプロファイル（凹凸、粗度、粗さ）の影響で一般的なプリント配線板用銅箔と比較すると低下する傾向がある。そのため、キャリア付銅箔について更なる改善が求められている。
　そこで、特開２００７－００７９３７号公報（特許文献２）及び特開２０１０－００６０７１号公報（特許文献３）では、キャリア付き極薄銅箔のポリイミド系樹脂基板と接触（接着）する面に、Ｎｉ層又は／及びＮｉ合金層を設けること、クロメート層を設けること、Ｃｒ層又は／及びＣｒ合金層を設けること、Ｎｉ層とクロメート層とを設けること、Ｎｉ層とＣｒ層とを設けることが記載されている。これらの表面処理層を設けることにより、ポリイミド系樹脂基板とキャリア付き極薄銅箔との密着強度を粗化処理なし、または粗化処理の程度を低減（微細化）しながら所望の接着強度を得ている。更に、シランカップリング剤で表面処理したり、防錆処理を施したりすることも記載されている。
ＷＯ２００４／００５５８８号 特開２００７－００７９３７号公報 特開２０１０－００６０７１号公報
　キャリア付き銅箔の開発においては、これまで極薄銅層と樹脂基材との剥離強度を確保することに重きが置かれていた。そのため、ファインピッチ化に関しては未だ十分な検討がなされておらず、未だ改善の余地が残されている。そこで、本発明はファインピッチ形成に好適なキャリア付き銅箔を提供することを課題とする。具体的には、これまでのＭＳＡＰで形成できる限界と考えられていたＬ／Ｓ＝２０μｍ／２０μｍよりも微細な配線を形成可能なキャリア付き銅箔を提供することを課題とする。
　上記目的を達成するため、本発明者らは鋭意研究を重ねたところ、極薄銅層の表面を低粗度化すること、極薄銅層に微細粗化粒子を面内に均一に形成することにより、均一かつ低粗度の粗化処理面を形成することが可能となることを見出した。そして、当該キャリア付き銅箔はファインピッチ形成に極めて効果的であることを見出した。
　本発明は上記知見を基礎として完成したものであり、一側面において、キャリアと、剥離層と、極薄銅層と、随意的な樹脂層とをこの順で備えたキャリア付き銅箔であって、極薄銅層表面のＲｚの平均値は接触式粗さ計でＪＩＳ　Ｂ０６０１－１９８２に準拠して測定して１．５μｍ以下であり、且つ、Ｒｚの標準偏差が０．１μｍ以下であるキャリア付き銅箔。である。
　本発明は別の一側面において、キャリアと、剥離層と、極薄銅層と、随意的な樹脂層とをこの順で備えたキャリア付き銅箔であって、極薄銅層表面のＲｔの平均値は接触式粗さ計でＪＩＳ　Ｂ０６０１－２００１に準拠して測定して２．０μｍ以下であり、且つ、Ｒｔの標準偏差が０．１μｍ以下であるキャリア付き銅箔である。
　本発明は更に別の一側面において、キャリアと、剥離層と、極薄銅層と、随意的な樹脂層とをこの順で備えたキャリア付き銅箔であって、極薄銅層表面のＲａの平均値は接触式粗さ計でＪＩＳ　Ｂ０６０１－１９８２に準拠して測定して０．２μｍ以下であり、且つ、Ｒａの標準偏差が０．０３μｍ以下であるキャリア付き銅箔である。
　本発明に係るキャリア付き銅箔の一実施形態においては、極薄銅層は粗化処理されている。
　本発明は更に別の一側面において、本発明に係るキャリア付き銅箔を用いて製造したプリント配線板である。
　本発明は更に別の一側面において、本発明に係るキャリア付き銅箔を用いて製造したプリント回路板である。
　本発明は更に別の一側面において、本発明に係るキャリア付き銅箔を用いて製造した銅張積層板である。
　本発明に係るキャリア付き銅箔はファインピッチ形成に好適であり、例えば、ＭＳＡＰ工程で形成できる限界と考えられていたＬ／Ｓ＝２０μｍ／２０μｍよりも微細な配線、例えばＬ／Ｓ＝１５μｍ／１５μｍの微細な配線を形成することが可能となる。特に、本発明においては、極薄銅層における表面粗さの面内均一性が高いことにより、ＭＳＡＰ法で回路形成する際のフラッシュエッチングにおいて面内均一性が良好となるため、歩留まり向上が期待される。
ドラムを用いた運箔方式を示す模式図である。 九十九折による運箔方式を示す模式図である。 本発明のキャリア付銅箔を用いたプリント配線板の製造方法の具体例について、ステップＡからＣまでを示す。 本発明のキャリア付銅箔を用いたプリント配線板の製造方法の具体例について、ステップＤからＦまでを示す。 本発明のキャリア付銅箔を用いたプリント配線板の製造方法の具体例について、ステップＧからＩまでを示す。 本発明のキャリア付銅箔を用いたプリント配線板の製造方法の具体例について、ステップＪからＫまでを示す。
＜１．キャリア＞
　本発明に用いることのできるキャリアは典型的には金属箔または樹脂フィルムであり、例えば銅箔、銅合金箔、ニッケル箔、ニッケル合金箔、鉄箔、鉄合金箔、ステンレス箔、アルミニウム箔、アルミニウム合金箔、絶縁樹脂フィルム（例えばポリイミドフィルム、液晶ポリマー（ＬＣＰ）フィルム、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）フィルム、ポリアミドフィルム、ポリエステルフィルム、フッ素樹脂フィルム等）の形態で提供される。
　本発明に用いることのできるキャリアとしては銅箔を使用することが好ましい。キャリアは典型的には圧延銅箔や電解銅箔の形態で提供される。一般的には、電解銅箔は硫酸銅めっき浴からチタンやステンレスのドラム上に銅を電解析出して製造され、圧延銅箔は圧延ロールによる塑性加工と熱処理を繰り返して製造される。銅箔の材料としてはタフピッチ銅や無酸素銅といった高純度の銅の他、例えばＳｎ入り銅、Ａｇ入り銅、Ｃｒ、Ｚｒ又はＭｇ等を添加した銅合金、Ｎｉ及びＳｉ等を添加したコルソン系銅合金のような銅合金も使用可能である。なお、本明細書において用語「銅箔」を単独で用いたときには銅合金箔も含むものとする。
　本発明に用いることのできるキャリアの厚さについても特に制限はないが、キャリアとしての役目を果たす上で適した厚さに適宜調節すればよく、例えば１２μｍ以上とすることができる。但し、厚すぎると生産コストが高くなるので一般には７０μｍ以下とするのが好ましい。従って、キャリアの厚みは典型的には１２～７０μｍであり、より典型的には１８～３５μｍである。
＜２．剥離層＞
　キャリアの上には剥離層を設ける。銅箔キャリアと剥離層との間に他の層を設けてもよい。剥離層としては、キャリア付き銅箔において当業者に知られた任意の剥離層とすることができる。例えば、剥離層はＣｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｐ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｚｎ又はこれらの合金、またはこれらの水和物、またはこれらの酸化物、あるいは有機物の何れか一種以上を含む若しくはからなる層で形成することが好ましい。剥離層は複数の層で構成されても良い。なお、剥離層は拡散防止機能を有することができる。ここで拡散防止機能とは母材からの元素を極薄銅層側への拡散を防止する働きを有する。
　本発明の一実施形態において、剥離層はキャリア側からＣｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｐ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｚｎの元素群の内何れか一種の元素からなる単一金属層、又は、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｐ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｚｎの元素群から選択された一種以上の元素を含む若しくはからなる合金層（これらは拡散防止機能をもつ）と、その上に積層されたＣｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｐ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｚｎの元素群から選択された一種以上の元素の水和物若しくは酸化物または有機物を含む若しくはからなる層とから構成される。
　また、例えば剥離層は、キャリア側からＣｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｐ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｚｎの元素群の内何れか一種の元素からなる単一金属層、あるいはＣｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｐ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｚｎの元素群から選択された一種以上の元素を含む若しくはからなる合金層、その次にＣｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｐ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｚｎの元素群の内何れか一種の元素からなる単一金属層、あるいはＣｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｐ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｚｎの元素群から選択された一種以上の元素を含む若しくはからなる合金層で構成することができる。なお、各元素の合計付着量は例えば１～６０００μｇ／ｄｍ2とすることができる。また、他の層には剥離層として用いることができる層構成を用いてもよい。
　剥離層はＮｉ及びＣｒの２層で構成されることが好ましい。この場合、Ｎｉ層は銅箔キャリアとの界面に、Ｃｒ層は極薄銅層との界面にそれぞれ接するようにして積層する。
　剥離層は、例えば電気めっき、無電解めっき及び浸漬めっきのような湿式めっき、或いはスパッタリング、ＣＶＤ及びＰＤＶのような乾式めっきにより得ることができる。コストの観点から電気めっきが好ましい。
　また、例えば、剥離層は、キャリア上に、ニッケル、ニッケル－リン合金又はニッケル－コバルト合金と、クロムとがこの順で積層されて構成することができる。ニッケルと銅との接着力はクロムと銅の接着力よりも高いので、極薄銅層を剥離する際に、極薄銅層とクロムとの界面で剥離するようになる。また、剥離層のニッケルにはキャリアから銅成分が極薄銅層へと拡散していくのを防ぐバリア効果が期待される。剥離層におけるニッケルの付着量は好ましくは１００μｇ／ｄｍ2以上４００００μｇ／ｄｍ2以下、より好ましくは１００μｇ／ｄｍ2以上４０００μｇ／ｄｍ2以下、より好ましくは１００μｇ／ｄｍ2以上２５００μｇ／ｄｍ2以下、より好ましくは１００μｇ／ｄｍ2以上１０００μｇ／ｄｍ2未満であり、剥離層におけるクロムの付着量は５μｇ／ｄｍ2以上１００μｇ／ｄｍ2以下であることが好ましい。剥離層を片面にのみ設ける場合、キャリアの反対面にはＮｉめっき層などの防錆層を設けることが好ましい。
　なお、剥離層はキャリアの両面に設けてもよい。
＜３．極薄銅層＞
　剥離層の上には極薄銅層を設ける。剥離層と極薄銅層との間には他の層を設けてもよい。極薄銅層は、硫酸銅、ピロリン酸銅、スルファミン酸銅、シアン化銅等の電解浴を利用した電気めっきにより形成することができ、一般的な電解銅箔で使用され、高電流密度での銅箔形成が可能であることから硫酸銅浴が好ましい。極薄銅層の厚みは特に制限はないが、一般的にはキャリアよりも薄く、例えば１２μｍ以下である。典型的には０．５～１２μｍであり、より典型的には２～５μｍである。なお、極薄銅層はキャリアの両面に設けてもよい。また、他の層には剥離層として用いることができる層構成を用いてもよい。
＜４．粗化処理＞
　極薄銅層の表面には、例えば絶縁基板との密着性を良好にすること等のために粗化処理を施すことで粗化処理層を設けても良い。粗化処理は、例えば、銅又は銅合金で粗化粒子を形成することにより行うことができる。粗化処理層は、ファインピッチ形成の観点から微細な粒子で構成されるのが好ましい。粗化粒子を形成する際の電気めっき条件について、電流密度を高く、めっき液中の銅濃度を低く、又は、クーロン量を大きくすると粒子が微細化する傾向にある。
　粗化処理層は、銅、ニッケル、りん、タングステン、ヒ素、モリブデン、クロム、コバルト及び亜鉛からなる群から選択されたいずれかの単体又はいずれか１種以上を含む合金からなる電着粒で構成することができる。
　表面処理面における表面粗さの面内均一性を高める上では、粗化処理層形成時のアノード－カソード間距離を一定に保持することが有効である。限定的ではないが、ドラム等を支持媒体とした運箔方式により、一定の極間距離を確保する方法が工業生産の観点から有効である。図１は、当該運箔方式を示す模式図である。搬送ロールで搬送されるキャリア銅箔をドラムで支持しながら、電解めっきにより極薄銅層表面に粗化粒子層が形成される。ドラムにて支持されているキャリア銅箔の処理面がカソードを兼ねており、このドラムと、ドラムに対向するように設けられたアノードとの間のめっき液中で各電解めっきが行われる。一方、図２には従来型の九十九折による運箔方式を示す模式図を記載している。当該方式では、電解液並びに運箔テンション等の影響により、アノードとカソードの距離を一定にするのが難しいという問題がある。なお、九十九折による運箔方式により粗化処理層形成時のアノード－カソード間距離を一定に保持するためには、従来よりも運箔するための張力を高くし、搬送ロール間の距離を短くすることが有効である。
　図１に示すように、ドラムによる運箔方式は、粗化処理のみならず剥離層の形成及び極薄銅層の形成にも利用可能である。ドラムによる運箔方式を採用することで、剥離層や極薄銅層の厚み精度を向上させることが可能だからである。なお、九十九折による運箔方式により剥離層や極薄銅層形成時のアノード－カソード間距離を一定に保持するためには、従来よりも運箔するための張力を高くし、搬送ロール間の距離を短くすることが有効である。
　極間距離は限定的ではないが、長すぎると生産コストが高くなり、一方で短すぎると面内バラツキが大きくなりやすいので、一般には３～１００ｍｍが好ましく、５～８０ｍｍがより好ましい。
　また、粗化処理をした後、ニッケル、コバルト、銅、亜鉛の単体または合金等で二次粒子や三次粒子及び／又は防錆層を形成し、さらにその表面にクロメート処理、シランカップリング処理などの処理を施してもよい。すなわち、粗化処理層の表面に、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された１種以上の層を形成してもよく、極薄銅層の表面に、粗化処理を行わずに、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された１種以上の層を形成してもよい。なお、これらの表面処理は極薄銅層の表面粗さにほとんど影響を与えない。
　極薄銅層表面（粗化処理等の各種表面処理を施している場合は、表面処理後の極薄銅層の表面（「表面処理面」ともいう。）を指す。）は、接触式粗さ計でＪＩＳ　Ｂ０６０１－１９８２に準拠して測定したときにＲｚ（十点平均粗さ）の平均値を１．５μｍ以下とすることがファインピッチ形成の観点で極めて有利となる。Ｒｚの平均値は好ましくは１．４μｍ以下であり、より好ましくは１．３μｍ以下であり、より好ましくは１．２μｍ以下であり、より好ましくは１．０μｍ以下であり、より好ましくは０．８μｍ以下である。但し、Ｒｚの平均値は、小さくなりすぎると樹脂との密着力が低下することから、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましく、０．３μｍ以上が更により好ましく、０．５μｍ以上が最も好ましい。本発明においては、Ｒｚの平均値は以下に述べる方法によってＲｚの標準偏差を求める際に得られた各Ｒｚの平均値を採用する。
　本発明では更に、極薄銅層表面におけるＲｚの標準偏差を０．１μｍ以下とすることができ、好ましくは０．０５μｍ以下とすることができ、例えば０．０１～０．７μｍとすることができる。極薄銅層表面におけるＲｚの標準偏差は面内１００点測定データより求める。なお、面内１００点の測定データは５５０ｍｍ角シートを縦方向、横方向にそれぞれ１０分割し、１００個の分割領域の各中央部を測定することにより得られる。本件は、面内均一性を保持するためにこの方法を用いたが、検証方法はこれに限られるものではない。例えば、一般的に使用される５５０ｍｍ×４４０ｍｍ～４００ｍｍ×２００ｍｍ等の大きさのサンプルを面内１００分割（縦横１０分割）しても同様のデータが採取可能である。
　また、極薄銅層表面は、接触式粗さ計でＪＩＳ　Ｂ０６０１－２００１に準拠して測定したときにＲｔ（最大断面高さ）の平均値を２．０μｍ以下、好ましくは１．８μｍ以下、好ましくは１．５μｍ以下、好ましくは１．３μｍ以下、好ましくは１．１μｍ以下とすることがファインピッチ形成の観点で望ましい。但し、Ｒｔの平均値は小さくなりすぎると樹脂との密着力が低下することから、好ましくは０．５μｍ以上であり、より好ましくは０．６μｍ以上であり、更により好ましくは０．８μｍ以上である。本発明においては、Ｒｔの平均値は以下に述べる方法によってＲｔの標準偏差を求める際に得られた各Ｒｔの平均値を採用する。
　本発明では更に、極薄銅層表面におけるＲｔの標準偏差を０．１μｍ以下とすることができ、好ましくは０．０５μｍ以下とすることができ、例えば０．０１～０．６μｍとすることができる。極薄銅層表面におけるＲｔの標準偏差はＲｚと同様に面内１００点の測定データより求める。
　また、極薄銅層表面は、接触式粗さ計でＪＩＳ　Ｂ０６０１－１９８２に準拠して測定したときにＲａ（算術平均粗さ）の平均値を０．２μｍ以下とすることがファインピッチ形成の観点で望ましく、０．１８μｍ以下とすることがより好ましく、０．１５μｍ以下とすることが好ましい。但し、Ｒａの平均値は小さくなりすぎると樹脂との密着力が低下することから、好ましくは０．０１μｍ以上であり、より好ましくは０．０５μｍ以上であり、更により好ましくは０．１２μｍ以上であり、最も好ましくは０．１３μｍ以上である。本発明においては、Ｒａの平均値は以下に述べる方法によってＲａの標準偏差を求める際に得られた各Ｒａの平均値を採用する。
　本発明では更に、極薄銅層表面におけるＲａの標準偏差を０．０３μｍ以下とすることができ、好ましくは０．０２μｍ以下とすることができ、例えば０．００１～０．０３μｍとすることができる。極薄銅層表面におけるＲａの標準偏差はＲｚと同様に面内１００点の測定データより求める。
　なお、樹脂層付キャリア付銅箔、プリント配線板または銅張積層板など、極薄銅層表面に樹脂などの絶縁基板や樹脂層が接着されている場合においては、絶縁基板を溶かして除去することで、銅回路または銅箔表面について、前述の表面粗さ（Ｒａ、Ｒｔ、Ｒｚ）を測定することができる。
＜５．その他の表面処理＞
　粗化処理を行った後に、ニッケル、コバルト、銅、亜鉛の単体または合金等で耐熱層または防錆層を形成してもよく、更にその表面にクロメート処理、シランカップリング処理などの処理を施してもよい。または粗化処理を行わずに、ニッケル、コバルト、銅、亜鉛の単体または合金等で耐熱層又は防錆層を形成し、さらにその表面にクロメート処理、シランカップリング処理などの処理を施してもよい。すなわち、粗化処理層の表面に、耐熱層、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された１種以上の層を形成してもよく、極薄銅層の表面に、耐熱層、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された１種以上の層を形成してもよい。なお、上述の耐熱層、防錆層、クロメート処理層、シランカップリング処理層はそれぞれ例えば２層以上、３層以上などの複数の層で形成されてもよい。
　耐熱層、防錆層としては公知の耐熱層、防錆層を用いることができる。例えば、耐熱層および／または防錆層はニッケル、亜鉛、錫、コバルト、モリブデン、銅、タングステン、リン、ヒ素、クロム、バナジウム、チタン、アルミニウム、金、銀、白金族元素、鉄、タンタルの群から選ばれる１種以上の元素を含む層であってもよく、ニッケル、亜鉛、錫、コバルト、モリブデン、銅、タングステン、リン、ヒ素、クロム、バナジウム、チタン、アルミニウム、金、銀、白金族元素、鉄、タンタルの群から選ばれる１種以上の元素からなる金属層または合金層であってもよい。また、耐熱層および／または防錆層はニッケル、亜鉛、錫、コバルト、モリブデン、銅、タングステン、リン、ヒ素、クロム、バナジウム、チタン、アルミニウム、金、銀、白金族元素、鉄、タンタルの群から選ばれる１種以上の元素を含む酸化物、窒化物、珪化物を含んでもよい。また、耐熱層および／または防錆層はニッケル－亜鉛合金を含む層であってもよい。また、耐熱層および／または防錆層はニッケル－亜鉛合金層であってもよい。前記ニッケル－亜鉛合金層は、不可避不純物を除き、ニッケルを５０ｗｔ％～９９ｗｔ％、亜鉛を５０ｗｔ％～１ｗｔ％含有するものであってもよい。前記ニッケル－亜鉛合金層の亜鉛及びニッケルの合計付着量が５～１０００ｍｇ／ｍ2、好ましくは１０～５００ｍｇ／ｍ2、好ましくは２０～１００ｍｇ／ｍ2であってもよい。また、前記ニッケル－亜鉛合金を含む層または前記ニッケル－亜鉛合金層のニッケルの付着量と亜鉛の付着量との比（＝ニッケルの付着量／亜鉛の付着量）が１．５～１０であることが好ましい。また、前記ニッケル－亜鉛合金を含む層または前記ニッケル－亜鉛合金層のニッケルの付着量は０．５ｍｇ／ｍ2～５００ｍｇ／ｍ2であることが好ましく、１ｍｇ／ｍ2～５０ｍｇ／ｍ2であることがより好ましい。耐熱層および／または防錆層がニッケル－亜鉛合金を含む層である場合、スルーホールやビアホール等の内壁部がデスミア液と接触したときに銅箔と樹脂基板との界面がデスミア液に浸食されにくく、銅箔と樹脂基板との密着性が向上する。
　例えば耐熱層および／または防錆層は、付着量が１ｍｇ／ｍ2～１００ｍｇ／ｍ2、好ましくは５ｍｇ／ｍ2～５０ｍｇ／ｍ2のニッケルまたはニッケル合金層と、付着量が１ｍｇ／ｍ2～８０ｍｇ／ｍ2、好ましくは５ｍｇ／ｍ2～４０ｍｇ／ｍ2のスズ層とを順次積層したものであってもよく、前記ニッケル合金層はニッケル－モリブデン、ニッケル－亜鉛、ニッケル－モリブデン－コバルトのいずれか一種により構成されてもよい。また、耐熱層および／または防錆層は、ニッケルまたはニッケル合金とスズとの合計付着量が２ｍｇ／ｍ2～１５０ｍｇ／ｍ2であることが好ましく、１０ｍｇ／ｍ2～７０ｍｇ／ｍ2であることがより好ましい。また、耐熱層および／または防錆層は、［ニッケルまたはニッケル合金中のニッケル付着量］／［スズ付着量］＝０．２５～１０であることが好ましく、０．３３～３であることがより好ましい。当該耐熱層および／または防錆層を用いるとキャリア付銅箔をプリント配線板に加工して以降の回路の引き剥がし強さ、当該引き剥がし強さの耐薬品性劣化率等が良好になる。
　なお、シランカップリング処理に用いられるシランカップリング剤には公知のシランカップリング剤を用いてよく、例えばアミノ系シランカップリング剤又はエポキシ系シランカップリング剤、メルカプト系シランカップリング剤を用いてよい。また、シランカップリング剤にはビニルトリメトキシシラン、ビニルフェニルトリメトキシラン、γ‐メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ‐グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、４‐グリシジルブチルトリメトキシシラン、γ‐アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ‐β（アミノエチル）γ‐アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ‐３‐（４‐（３‐アミノプロポキシ）プトキシ）プロピル‐３‐アミノプロピルトリメトキシシラン、イミダゾールシラン、トリアジンシラン、γ‐メルカプトプロピルトリメトキシシラン等を用いてもよい。
　前記シランカップリング処理層は、エポキシ系シラン、アミノ系シラン、メタクリロキシ系シラン、メルカプト系シランなどのシランカップリング剤などを使用して形成してもよい。なお、このようなシランカップリング剤は、２種以上混合して使用してもよい。中でも、アミノ系シランカップリング剤又はエポキシ系シランカップリング剤を用いて形成したものであることが好ましい。
　ここで言うアミノ系シランカップリング剤とは、Ｎ‐（２‐アミノエチル）‐３‐アミノプロピルトリメトキシシラン、３‐（Ｎ‐スチリルメチル‐２‐アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３‐アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス（２‐ヒドロキシエチル）‐３‐アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ‐メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ‐フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ‐（３‐アクリルオキシ‐２‐ヒドロキシプロピル）‐３‐アミノプロピルトリエトキシシラン、４‐アミノブチルトリエトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリメトキシシラン、Ｎ‐（２‐アミノエチル‐３‐アミノプロピル）トリメトキシシラン、Ｎ‐（２‐アミノエチル‐３‐アミノプロピル）トリス（２‐エチルヘキソキシ）シラン、６‐（アミノヘキシルアミノプロピル）トリメトキシシラン、アミノフェニルトリメトキシシラン、３‐（１‐アミノプロポキシ）‐３，３‐ジメチル‐１‐プロペニルトリメトキシシラン、３‐アミノプロピルトリス（メトキシエトキシエトキシ）シラン、３‐アミノプロピルトリエトキシシラン、３‐アミノプロピルトリメトキシシラン、ω‐アミノウンデシルトリメトキシシラン、３‐（２‐Ｎ‐ベンジルアミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン、ビス（２‐ヒドロキシエチル）‐３‐アミノプロピルトリエトキシシラン、（Ｎ，Ｎ‐ジエチル‐３‐アミノプロピル）トリメトキシシラン、（Ｎ，Ｎ‐ジメチル‐３‐アミノプロピル）トリメトキシシラン、Ｎ‐メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ‐フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、３‐（Ｎ‐スチリルメチル‐２‐アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、γ‐アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ‐β（アミノエチル）γ‐アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－３－（４－（３－アミノプロポキシ）プトキシ）プロピル－３－アミノプロピルトリメトキシシランからなる群から選択されるものであってもよい。
　シランカップリング処理層は、ケイ素原子換算で、０．０５ｍｇ／ｍ2～２００ｍｇ／ｍ2、好ましくは０．１５ｍｇ／ｍ2～２０ｍｇ／ｍ2、好ましくは０．３ｍｇ／ｍ2～２．０ｍｇ／ｍ2の範囲で設けられていることが望ましい。前述の範囲の場合、基材樹脂と表面処理銅箔との密着性をより向上させることができる。
　また、極薄銅層、粗化処理層、耐熱層、防錆層、シランカップリング処理層またはクロメート処理層の表面に、国際公開番号ＷＯ２００８／０５３８７８、特開２００８－１１１１６９号、特許第５０２４９３０号、国際公開番号ＷＯ２００６／０２８２０７、特許第４８２８４２７号、国際公開番号ＷＯ２００６／１３４８６８、特許第５０４６９２７号、国際公開番号ＷＯ２００７／１０５６３５、特許第５１８０８１５号、又は特開２０１３－１９０５６号に記載の表面処理を行うことができる。
　〔極薄銅層上の樹脂層〕
　本発明のキャリア付銅箔の極薄銅層（極薄銅層が表面処理されている場合には、当該表面処理により極薄銅層の上に形成された表面処理層を指す。）の上に樹脂層を備えても良い。前記樹脂層は絶縁樹脂層であってもよい。
　前記樹脂層は接着用樹脂、すなわち接着剤であってもよく、接着用の半硬化状態（Ｂステージ状態）の絶縁樹脂層であってもよい。半硬化状態（Ｂステージ状態）とは、その表面に指で触れても粘着感はなく、該絶縁樹脂層を重ね合わせて保管することができ、更に加熱処理を受けると硬化反応が起こる状態のことを含む。
　また前記樹脂層は熱硬化性樹脂を含んでもよく、熱可塑性樹脂であってもよい。また、前記樹脂層は熱可塑性樹脂を含んでもよい。前記樹脂層は公知の樹脂、樹脂硬化剤、化合物、硬化促進剤、誘電体、反応触媒、架橋剤、ポリマー、プリプレグ、骨格材等を含んでよい。また、前記樹脂層は例えば国際公開番号ＷＯ２００８／００４３９９号、国際公開番号ＷＯ２００８／０５３８７８、国際公開番号ＷＯ２００９／０８４５３３、特開平１１－５８２８号、特開平１１－１４０２８１号、特許第３１８４４８５号、国際公開番号ＷＯ９７／０２７２８、特許第３６７６３７５号、特開２０００－４３１８８号、特許第３６１２５９４号、特開２００２－１７９７７２号、特開２００２－３５９４４４号、特開２００３－３０４０６８号、特許第３９９２２２５、特開２００３－２４９７３９号、特許第４１３６５０９号、特開２００４－８２６８７号、特許第４０２５１７７号、特開２００４－３４９６５４号、特許第４２８６０６０号、特開２００５－２６２５０６号、特許第４５７００７０号、特開２００５－５３２１８号、特許第３９４９６７６号、特許第４１７８４１５号、国際公開番号ＷＯ２００４／００５５８８、特開２００６－２５７１５３号、特開２００７－３２６９２３号、特開２００８－１１１１６９号、特許第５０２４９３０号、国際公開番号ＷＯ２００６／０２８２０７、特許第４８２８４２７号、特開２００９－６７０２９号、国際公開番号ＷＯ２００６／１３４８６８、特許第５０４６９２７号、特開２００９－１７３０１７号、国際公開番号ＷＯ２００７／１０５６３５、特許第５１８０８１５号、国際公開番号ＷＯ２００８／１１４８５８、国際公開番号ＷＯ２００９／００８４７１、特開２０１１－１４７２７号、国際公開番号ＷＯ２００９／００１８５０、国際公開番号ＷＯ２００９／１４５１７９、国際公開番号ＷＯ２０１１／０６８１５７、特開２０１３－１９０５６号に記載されている物質（樹脂、樹脂硬化剤、化合物、硬化促進剤、誘電体、反応触媒、架橋剤、ポリマー、プリプレグ、骨格材等）および／または樹脂層の形成方法、形成装置を用いて形成してもよい。
　また、前記樹脂層は、その種類は格別限定されるものではないが、例えば、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、多官能性シアン酸エステル化合物、マレイミド化合物、ポリマレイミド化合物、マレイミド系樹脂、芳香族マレイミド樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ウレタン樹脂、ポリエーテルスルホン（ポリエーテルサルホン、ポリエーテルサルフォンともいう）、ポリエーテルスルホン（ポリエーテルサルホン、ポリエーテルサルフォンともいう）樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、芳香族ポリアミド樹脂ポリマー、ゴム性樹脂、ポリアミン、芳香族ポリアミン、ポリアミドイミド樹脂、ゴム変成エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、カルボキシル基変性アクリロニトリル-ブタジエン樹脂、ポリフェニレンオキサイド、ビスマレイミドトリアジン樹脂、熱硬化性ポリフェニレンオキサイド樹脂、シアネートエステル系樹脂、カルボン酸の無水物、多価カルボン酸の無水物、架橋可能な官能基を有する線状ポリマー、ポリフェニレンエーテル樹脂、２，２－ビス（４－シアナトフェニル）プロパン、リン含有フェノール化合物、ナフテン酸マンガン、２，２－ビス（４－グリシジルフェニル）プロパン、ポリフェニレンエーテル－シアネート系樹脂、シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂、シアノエステル樹脂、フォスファゼン系樹脂、ゴム変成ポリアミドイミド樹脂、イソプレン、水素添加型ポリブタジエン、ポリビニルブチラール、フェノキシ、高分子エポキシ、芳香族ポリアミド、フッ素樹脂、ビスフェノール、ブロック共重合ポリイミド樹脂およびシアノエステル樹脂の群から選択される一種以上を含む樹脂を好適なものとして挙げることができる。
　また前記エポキシ樹脂は、分子内に２個以上のエポキシ基を有するものであって、電気・電子材料用途に用いることのできるものであれば、特に問題なく使用できる。また、前記エポキシ樹脂は分子内に２個以上のグリシジル基を有する化合物を用いてエポキシ化したエポキシ樹脂が好ましい。また、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ブロム化（臭素化）エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ゴム変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン等のグリシジルアミン化合物、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等のグリシジルエステル化合物、リン含有エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、の群から選ばれる１種又は２種以上を混合して用いることができ、又は前記エポキシ樹脂の水素添加体やハロゲン化体を用いることができる。
　前記リン含有エポキシ樹脂として公知のリンを含有するエポキシ樹脂を用いることができる。また、前記リン含有エポキシ樹脂は例えば、分子内に２以上のエポキシ基を備える９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイドからの誘導体として得られるエポキシ樹脂であることが好ましい。
　この９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイドからの誘導体として得られるエポキシ樹脂は、９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイドにナフトキノンやハイドロキノンを反応させて、以下の化１（ＨＣＡ－ＮＱ）又は化２（ＨＣＡ－ＨＱ）に示す化合物とした後に、そのＯＨ基の部分にエポキシ樹脂を反応させてリン含有エポキシ樹脂としたものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　上述の化合物を原料として得られた前記Ｅ成分であるリン含有エポキシ樹脂は、以下に示す化３～化５のいずれかに示す構造式を備える化合物の１種又は２種を混合して用いることが好ましい。半硬化状態での樹脂品質の安定性に優れ、同時に難燃性効果が高いためである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 　また、前記ブロム化（臭素化）エポキシ樹脂として、公知のブロム化（臭素化）されているエポキシ樹脂を用いることができる。例えば、前記ブロム化（臭素化）エポキシ樹脂は分子内に２以上のエポキシ基を備えるテトラブロモビスフェノールＡからの誘導体として得られる化６に示す構造式を備える臭素化エポキシ樹脂、以下に示す化７に示す構造式を備える臭素化エポキシ樹脂の１種又は２種を混合して用いることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 　前記マレイミド系樹脂または芳香族マレイミド樹脂またはマレイミド化合物またはポリマレイミド化合物としては、公知のマレイミド系樹脂または芳香族マレイミド樹脂またはマレイミド化合物またはポリマレイミド化合物を用いることができる。例えばマレイミド系樹脂または芳香族マレイミド樹脂またはマレイミド化合物またはポリマレイミド化合物としては４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド、ポリフェニルメタンマレイミド、ｍ－フェニレンビスマレイミド、ビスフェノールＡジフェニルエーテルビスマレイミド、３，３’－ジメチル－５，５’－ジエチル－４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド、４－メチル－１，３－フェニレンビスマレイミド、４，４’－ジフェニルエーテルビスマレイミド、４，４’－ジフェニルスルフォンビスマレイミド、１，３－ビス（３－マレイミドフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－マレイミドフェノキシ）ベンゼン並びに上記化合物と、上記化合物またはその他の化合物とを重合させたポリマー等の使用が可能である。また、前記マレイミド系樹脂は、分子内に２個以上のマレイミド基を有する芳香族マレイミド樹脂であってもよく、分子内に２個以上のマレイミド基を有する芳香族マレイミド樹脂とポリアミンまたは芳香族ポリアミンとを重合させた重合付加物であってもよい。
　前記ポリアミンまたは芳香族ポリアミンとしては、公知のポリアミンまたは芳香族ポリアミンを用いることができる。例えば、ポリアミンまたは芳香族ポリアミンとして、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，４－ジアミノシクロヘキサン、２，６－ジアミノピリジン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノ－３－メチルジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、ビス（４－アミノフェニル）フェニルアミン、ｍ－キシレンジアミン、ｐ－キシレンジアミン、１，３－ビス［４－アミノフェノキシ］ベンゼン、３－メチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジエチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジクロロ－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、２，２’，５，５’－テトラクロロ－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、２，２－ビス（３－メチル－４－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－エチル－４－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（２，３－ジクロロ－４－アミノフェニル）プロパン、ビス（２，３－ジメチル－４－アミノフェニル）フェニルエタン、エチレンジアミンおよびヘキサメチレンジアミン、２，２－ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）プロパン並びに上記化合物と、上記化合物またはその他の化合物とを重合させたポリマー等を用いることができる。また、公知のポリアミンおよび／または芳香族ポリアミンまたは前述のポリアミンまたは芳香族ポリアミンを一種または二種以上用いることができる。
　前記フェノキシ樹脂としては公知のフェノキシ樹脂を用いることができる。また、前記フェノキシ樹脂として、ビスフェノールと２価のエポキシ樹脂との反応により合成されるものを用いることができる。エポキシ樹脂としては、公知のエポキシ樹脂および／または前述のエポキシ樹脂を用いることができる。
　前記ビスフェノールとしては、公知のビスフェノールを使用することができ、またビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、ＨＣＡ（９，１０－Ｄｉｈｙｄｒｏ－９－Ｏｘａ－１０－Ｐｈｏｓｐｈａｐｈｅｎａｎｔｈｒｅｎｅ－１０－Ｏｘｉｄｅ）とハイドロキノン、ナフトキノン等のキノン類との付加物として得られるビスフェノール等を使用することができる。
　前記架橋可能な官能基を有する線状ポリマーとしては、公知の架橋可能な官能基を有する線状ポリマーを用いることができる。例えば、前記架橋可能な官能基を有する線状ポリマーは水酸基、カルボキシル基等のエポキシ樹脂の硬化反応に寄与する官能基を備えることが好ましい。そして、この架橋可能な官能基を有する線状ポリマーは、沸点が５０℃～２００℃の温度の有機溶剤に可溶であることが好ましい。ここで言う官能基を有する線状ポリマーを具体的に例示すると、ポリビニルアセタール樹脂、フェノキシ樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアミドイミド樹脂等である。
　前記樹脂層は架橋剤を含んでもよい。架橋剤には、公知の架橋剤を用いることができる。架橋剤として例えばウレタン系樹脂を用いることができる。
　前記ゴム性樹脂は公知のゴム性樹脂を用いることができる。例えば前記ゴム性樹脂とは、天然ゴム及び合成ゴムを含む概念として記載しており、後者の合成ゴムにはスチレン－ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴム、エチレン－プロピレンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、アクリルゴム（アクリル酸エステル共重合体）、ポリブタジエンゴム、イソプレンゴム等がある。更に、形成する樹脂層の耐熱性を確保する際には、ニトリルゴム、クロロプレンゴム、シリコンゴム、ウレタンゴム等の耐熱性を備えた合成ゴムを選択使用することも有用である。これらのゴム性樹脂に関しては、芳香族ポリアミド樹脂またはポリアミドイミド樹脂と反応して共重合体を製造するようにするため、両末端に種々の官能基を備えるものであることが望ましい。特に、ＣＴＢＮ（カルボキシ基末端ブタジエンニトリル）を用いることが有用である。また、アクリロニトリルブタジエンゴムの中でも、カルボキシル変性体であると、エポキシ樹脂と架橋構造を取り、硬化後の樹脂層のフレキシビリティを向上させることができる。カルボキシル変性体としては、カルボキシ基末端ニトリルブタジエンゴム（ＣＴＢＮ）、カルボキシ基末端ブタジエンゴム（ＣＴＢ）、カルボキシ変性ニトリルブタジエンゴム（Ｃ‐ＮＢＲ）を用いることができる。
　前記ポリアミドイミド樹脂としては公知のポリイミドアミド樹脂を用いることができる。また、前記ポリイミドアミド樹脂としては例えば、トリメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物及びビトリレンジイソシアネートをＮ－メチル－２－ピロリドン又は／及びＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等の溶剤中で加熱することで得られる樹脂や、トリメリット酸無水物、ジフェニルメタンジイソシアネート及びカルボキシル基末端アクリロニトリル－ブタジエンゴムをＮ－メチル－２－ピロリドン又は／及びＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等の溶剤中で加熱することで得られるものを用いることができる。
　前記ゴム変成ポリアミドイミド樹脂として、公知のゴム変成ポリアミドイミド樹脂を用いることができる。ゴム変成ポリアミドイミド樹脂は、ポリアミドイミド樹脂とゴム性樹脂とを反応させて得られるものである。ポリアミドイミド樹脂とゴム性樹脂とを反応させて用いるのは、ポリアミドイミド樹脂そのものの柔軟性を向上させる目的で行う。すなわち、ポリアミドイミド樹脂とゴム性樹脂とを反応させ、ポリアミドイミド樹脂の酸成分（シクロヘキサンジカルボン酸等）の一部をゴム成分に置換するのである。ポリアミドイミド樹脂には公知のポリアミドイミド樹脂を用いることができる。また、ゴム性樹脂には公知のゴム性樹脂または前述のゴム性樹脂を用いることができる。ゴム変成ポリアミドイミド樹脂を重合させる際に、ポリアミドイミド樹脂とゴム性樹脂との溶解に使用する溶剤には、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ニトロメタン、ニトロエタン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトニトリル、γ－ブチロラクトン等を、１種又は２種以上を混合して用いることが好ましい。
　前記フォスファゼン系樹脂として、公知のフォスファゼン系樹脂を用いることができる。フォスファゼン系樹脂は、リン及び窒素を構成元素とする二重結合を持つフォスファゼンを含む樹脂である。フォスファゼン系樹脂は、分子中の窒素とリンの相乗効果により、難燃性能を飛躍的に向上させることができる。また、９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイド誘導体と異なり、樹脂中で安定して存在し、マイグレーションの発生を防ぐ効果が得られる。
　前記フッ素樹脂として、公知のフッ素樹脂を用いることができる。また、フッ素樹脂として例えばＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン（４フッ化））、ＰＦＡ（テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）、ＦＥＰ（テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（４．６フッ化））、ＥＴＦＥ（テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体）、ＰＶＤＦ（ポリビニリデンフルオライド（２フッ化））、ＰＣＴＦＥ（ポリクロロトリフルオロエチレン（３フッ化））、ポリアリルスルフォン、芳香族ポリスルフィドおよび芳香族ポリエーテルの中から選ばれるいずれか少なくとも１種の熱可塑性樹脂とフッ素樹脂とからなるフッ素樹脂等を用いてもよい。
　また、前記樹脂層は樹脂硬化剤を含んでもよい。樹脂硬化剤としては公知の樹脂硬化剤を用いることができる。例えば樹脂硬化剤としてはジシアンジアミド、イミダゾール類、芳香族アミン等のアミン類、ビスフェノールＡ、ブロム化ビスフェノールＡ等のフェノール類、フェノールノボラック樹脂及びクレゾールノボラック樹脂等のノボラック類、無水フタル酸等の酸無水物、ビフェニル型フェノール樹脂、フェノールアラルキル型フェノール樹脂等を用いることができる。また、前記樹脂層は前述の樹脂硬化剤の１種又は２種以上を含んでもよい。これらの硬化剤はエポキシ樹脂に特に有効である。
　前記ビフェニル型フェノール樹脂の具体例を化８に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　また、前記フェノールアラルキル型フェノール樹脂の具体例を化９に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 　イミダゾール類としては、公知のものを用いることができ、例えば、２－ウンデシルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾール、１－シアノエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾールなどが挙げられ、これらを単独若しくは混合して用いることができる。
　また、中でも、以下の化１０に示す構造式を備えるイミダゾール類を用いる事が好ましい。この化１０に示す構造式のイミダゾール類を用いることで、半硬化状態の樹脂層の耐吸湿性を顕著に向上でき、長期保存安定性に優れる。イミダゾール類は、エポキシ樹脂の硬化に際して触媒的な働きを行うものであり、硬化反応の初期段階において、エポキシ樹脂の自己重合反応を引き起こす反応開始剤として寄与するからである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 　前記アミン類の樹脂硬化剤としては、公知のアミン類を用いることができる。また、前記アミン類の樹脂硬化剤としては例えば前述のポリアミンや芳香族ポリアミンを用いることが出来、また、芳香族ポリアミン、ポリアミド類及びこれらをエポキシ樹脂や多価カルボン酸と重合或いは縮合させて得られるアミンアダクト体の群から選ばれた１種又は２種以上を用いてもよい。また、前記アミン類の樹脂硬化剤としては、４，４’－ジアミノジフェニレンサルフォン、３，３’－ジアミノジフェニレンサルフォン、４，４－ジアミノジフェニレル、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパンまたはビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］サルフォンのいずれか一種以上を用いることが好ましい。
　前記樹脂層は硬化促進剤を含んでもよい。硬化促進剤としては公知の硬化促進剤を用いることができる。例えば、硬化促進剤としては、３級アミン、イミダゾール、尿素系硬化促進剤等を用いることができる。
　前記樹脂層は反応触媒を含んでもよい。反応触媒としては公知の反応触媒を用いることができる。例えば反応触媒として微粉砕シリカ、三酸化アンチモン等を用いることができる。
　前記多価カルボン酸の無水物はエポキシ樹脂の硬化剤として寄与する成分であることが好ましい。また、前記多価カルボン酸の無水物は、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、テトラヒドロキシ無水フタル酸、ヘキサヒドロキシ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロキシ無水フタル酸、ナジン酸、メチルナジン酸であることが好ましい。
　前記熱可塑性樹脂はエポキシ樹脂と重合可能なアルコール性水酸基以外の官能基を有する熱可塑性樹脂であってもよい。
　前記ポリビニルアセタール樹脂は酸基および水酸基以外のエポキシ樹脂またはマレイミド化合物と重合可能な官能基を有してもよい。また、前記ポリビニルアセタール樹脂はその分子内にカルボキシル基、アミノ基または不飽和二重結合を導入したものであってもよい。
　前記芳香族ポリアミド樹脂ポリマーとしては、芳香族ポリアミド樹脂とゴム性樹脂とを反応させて得られるものが挙げられる。ここで、芳香族ポリアミド樹脂とは、芳香族ジアミンとジカルボン酸との縮重合により合成されるものである。このときの芳香族ジアミンには、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、ｍ－キシレンジアミン、３，３’－オキシジアニリン等を用いる。そして、ジカルボン酸には、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸等を用いる。
　前記芳香族ポリアミド樹脂と反応させる前記ゴム性樹脂とは、公知のゴム性樹脂または前述のゴム性樹脂を用いることができる。
　この芳香族ポリアミド樹脂ポリマーは、銅張積層板に加工した後の銅箔をエッチング加工する際に、エッチング液によりアンダーエッチングによる損傷を受けないことを目的に用いたものである。
　また、前記樹脂層は銅箔側（すなわちキャリア付銅箔の極薄銅層側）から順に硬化樹脂層（「硬化樹脂層」とは硬化済みの樹脂層のことを意味するとする。）と半硬化樹脂層とを順次形成した樹脂層であってもよい。前記硬化樹脂層は、熱膨張係数が０ｐｐｍ／℃～２５ｐｐｍ／℃のポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、これらの複合樹脂のいずれかの樹脂成分で構成されてもよい。
　また、前記硬化樹脂層上に、硬化した後の熱膨張係数が０ｐｐｍ／℃～５０ｐｐｍ／℃の半硬化樹脂層を設けてもよい。また、前記硬化樹脂層と前記半硬化樹脂層とが硬化した後の樹脂層全体の熱膨張係数が４０ｐｐｍ／℃以下であってもよい。前記硬化樹脂層は、ガラス転移温度が３００℃以上であってもよい。また、前記半硬化樹脂層は、マレイミド系樹脂または芳香族マレイミド樹脂を用いて形成したものであってもよい。前記半硬化樹脂層を形成するための樹脂組成物は、マレイミド系樹脂、エポキシ樹脂、架橋可能な官能基を有する線状ポリマーを含むことが好ましい。エポキシ樹脂は公知のエポキシ樹脂または本明細書に記載のエポキシ樹脂を用いることができる。また、マレイミド系樹脂、芳香族マレイミド樹脂、架橋可能な官能基を有する線状ポリマーとしては公知のマレイミド系樹脂、芳香族マレイミド樹脂、架橋可能な官能基を有する線状ポリマー又は前述のマレイミド系樹脂、芳香族マレイミド樹脂、架橋可能な官能基を有する線状ポリマーを用いることができる。
　また、立体成型プリント配線板製造用途に適した、樹脂層を有するキャリア付銅箔を提供する場合、前記硬化樹脂層は硬化した可撓性を有する高分子ポリマー層であることが好ましい。前記高分子ポリマー層は、はんだ実装工程に耐えられるように、１５０℃以上のガラス転移温度をもつ樹脂からなるものが好適である。前記高分子ポリマー層は、ポリアミド樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、アラミド樹脂、フェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリアミドイミド樹脂のいずれか１種又は２種以上の混合樹脂からなることが好ましい。また、前記高分子ポリマー層の厚さは３μｍ～１０μｍであることが好ましい。
　また、前記高分子ポリマー層は、エポキシ樹脂、マレイミド系樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂のいずれか１種又は２種以上を含むことが好ましい。また、前記半硬化樹脂層は厚さが１０μｍ～５０μｍのエポキシ樹脂組成物で構成されていることが好ましい。
　また、前記エポキシ樹脂組成物は以下のＡ成分～Ｅ成分の各成分を含むものであることが好ましい。
Ａ成分：　エポキシ当量が２００以下で、室温で液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂の群から選ばれる１種又は２種以上からなるエポキシ樹脂。
Ｂ成分：　高耐熱性エポキシ樹脂。
Ｃ成分：　リン含有エポキシ系樹脂、フォスファゼン系樹脂のいずれか１種又はこれらを混合した樹脂であるリン含有難燃性樹脂。
Ｄ成分：　沸点が５０℃～２００℃の範囲にある溶剤に可溶な性質を備える液状ゴム成分で変成したゴム変成ポリアミドイミド樹脂。
Ｅ成分：　樹脂硬化剤。
　Ｂ成分は、所謂ガラス転移点Ｔｇの高い「高耐熱性エポキシ樹脂」である。ここで言う「高耐熱性エポキシ樹脂」は、ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂等の多官能エポキシ樹脂であることが好ましい。
　Ｃ成分のリン含有エポキシ樹脂として、前述のリン含有エポキシ樹脂を用いることができる。また、Ｃ成分のフォスファゼン系樹脂として前述のフォスファゼン系樹脂を用いることができる。
　Ｄ成分のゴム変成ポリアミドイミド樹脂として、前述のゴム変成ポリアミドイミド樹脂を用いることができる。Ｅ成分の樹脂硬化剤として、前述の樹脂硬化剤を用いることができる。
　以上に示した樹脂組成物に溶剤を加えて樹脂ワニスとして用い、プリント配線板の接着層として熱硬化性樹脂層を形成する。当該樹脂ワニスは、上述の樹脂組成物に溶剤を加えて、樹脂固形分量が３０ｗｔ％～７０ｗｔ％の範囲に調製し、ＭＩＬ規格におけるＭＩＬ－Ｐ－１３９４９Ｇに準拠して測定したときのレジンフローが５％～３５％の範囲にある半硬化樹脂膜の形成が可能である。溶剤には、公知の溶剤または前述の溶剤を用いることができる。
　前記樹脂層は銅箔側から順に第１熱硬化性樹脂層と、当該第１熱硬化性樹脂層の表面に位置する第２熱硬化性樹脂層とを有する樹脂層であって、第１熱硬化性樹脂層は、配線板製造プロセスにおけるデスミア処理時の薬品に溶解しない樹脂成分で形成されたものであり、第２熱硬化性樹脂層は、配線板製造プロセスにおけるデスミア処理時の薬品に溶解し洗浄除去可能な樹脂を用いて形成したものであってもよい。前記第１熱硬化性樹脂層は、ポリイミド樹脂、ポリエーテルサルホン、ポリフェニレンオキサイドのいずれか一種又は２種以上を混合した樹脂成分を用いて形成したものであってもよい。前記第２熱硬化性樹脂層は、エポキシ樹脂成分を用いて形成したものであってもよい。前記第１熱硬化性樹脂層の厚さｔ１（μｍ）は、キャリア付銅箔の粗化面粗さをＲｚ（μｍ）とし、第２熱硬化性樹脂層の厚さをｔ２（μｍ）としたとき、ｔ１は、Ｒｚ＜ｔ１＜ｔ２の条件を満たす厚さであることが好ましい。
　前記樹脂層は骨格材に樹脂を含浸させたプリプレグであってもよい。前記骨格材に含浸させた樹脂は熱硬化性樹脂であることが好ましい。前記プリプレグは公知のプリプレグまたはプリント配線板製造に用いるプリプレグであってもよい。
　前記骨格材はアラミド繊維又はガラス繊維又は全芳香族ポリエステル繊維を含んでもよい。前記骨格材はアラミド繊維又はガラス繊維又は全芳香族ポリエステル繊維の不織布若しくは織布であることが好ましい。また、前記全芳香族ポリエステル繊維は融点が３００℃以上の全芳香族ポリエステル繊維であることが好ましい。前記融点が３００℃以上の全芳香族ポリエステル繊維とは、所謂液晶ポリマーと称される樹脂を用いて製造される繊維であり、当該液晶ポリマーは２－ヒドロキシル－６－ナフトエ酸及びｐ－ヒドロキシ安息香酸の重合体を主成分とするものである。この全芳香族ポリエステル繊維は、低誘電率、低い誘電正接を持つため、電気的絶縁層の構成材として優れた性能を有し、ガラス繊維及びアラミド繊維と同様に使用することが可能なものである。
　なお、前記不織布及び織布を構成する繊維は、その表面の樹脂との濡れ性を向上させるため、シランカップリング剤処理を施す事が好ましい。このときのシランカップリング剤は、使用目的に応じて公知のアミノ系、エポキシ系等のシランカップリング剤または前述のシランカップリング剤を用いることができる。
　また、前記プリプレグは公称厚さが７０μｍ以下のアラミド繊維又はガラス繊維を用いた不織布、あるいは、公称厚さが３０μｍ以下のガラスクロスからなる骨格材に熱硬化性樹脂を含浸させたプリプレグであってもよい。
（樹脂層が誘電体（誘電体フィラー）を含む場合）
　前記樹脂層は誘電体（誘電体フィラー）を含んでもよい。
　上記いずれかの樹脂層または樹脂組成物に誘電体（誘電体フィラー）を含ませる場合には、キャパシタ層を形成する用途に用い、キャパシタ回路の電気容量を増大させることができるのである。この誘電体（誘電体フィラー）には、ＢａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３、Ｐｂ（Ｚｒ－Ｔｉ）Ｏ３（通称ＰＺＴ）、ＰｂＬａＴｉＯ３・ＰｂＬａＺｒＯ（通称ＰＬＺＴ）、ＳｒＢｉ２Ｔａ２Ｏ９（通称ＳＢＴ）等のペブロスカイト構造を持つ複合酸化物の誘電体粉を用いる。
　誘電体（誘電体フィラー）は粉状であってもよい。誘電体（誘電体フィラー）が粉状である場合、この誘電体（誘電体フィラー）の粉体特性は、まず粒径が０．０１μｍ～３．０μｍ、好ましくは０．０２μｍ～２．０μｍの範囲のものである必要がある。ここで言う粒径は、粉粒同士がある一定の２次凝集状態を形成しているため、レーザー回折散乱式粒度分布測定法やＢＥＴ法等の測定値から平均粒径を推測するような間接測定では精度が劣るものとなるため用いることができず、誘電体（誘電体フィラー）を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で直接観察し、そのＳＥＭ像を画像解析し得られる平均粒径を言うものである。本件明細書ではこの時の粒径をＤＩＡと表示している。なお、本件明細書における走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察される誘電体（誘電体フィラー）の粉体の画像解析は、旭エンジニアリング株式会社製のＩＰ－１０００ＰＣを用いて、円度しきい値１０、重なり度２０として円形粒子解析を行い、平均粒径ＤＩＡを求めたものである。
　上述の実施の形態により、当該内層コア材の内層回路表面と誘電体を含む樹脂層との密着性を向上させ、低い誘電正接を備えるキャパシタ回路層を形成するための誘電体を含む樹脂層を有するキャリア付銅箔を提供することができる。
　前述の樹脂層に含まれる樹脂および／または樹脂組成物および／または化合物を例えばメチルエチルケトン（ＭＥＫ）、シクロペンタノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、トルエン、メタノール、エタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、シクロヘキサノン、エチルセロソルブ、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドなどの溶剤に溶解して樹脂液（樹脂ワニス）とし、これを前記極薄銅層上、あるいは前記耐熱層、防錆層、あるいは前記クロメート処理層、あるいは前記シランカップリング剤層の上に、例えばロールコータ法などによって塗布し、ついで必要に応じて加熱乾燥して溶剤を除去しＢステージ状態にする。乾燥には例えば熱風乾燥炉を用いればよく、乾燥温度は１００～２５０℃、好ましくは１３０～２００℃であればよい。前記樹脂層の組成物を、溶剤を用いて溶解し、樹脂固形分３ｗｔ％～７０ｗｔ％、好ましくは、３ｗｔ％～６０ｗｔ％、好ましくは１０ｗｔ％～４０ｗｔ％、より好ましくは２５ｗｔ％～４０ｗｔ％の樹脂液としてもよい。なお、メチルエチルケトンとシクロペンタノンとの混合溶剤を用いて溶解することが、環境的な見地より現段階では最も好ましい。なお、溶剤には沸点が５０℃～２００℃の範囲である溶剤を用いることが好ましい。
　また、前記樹脂層はＭＩＬ規格におけるＭＩＬ－Ｐ－１３９４９Ｇに準拠して測定したときのレジンフローが５％～３５％の範囲にある半硬化樹脂膜であることが好ましい。
　本件明細書において、レジンフローとは、ＭＩＬ規格におけるＭＩＬ－Ｐ－１３９４９Ｇに準拠して、樹脂厚さを５５μｍとした樹脂付銅箔から１０ｃｍ角試料を４枚サンプリングし、この４枚の試料を重ねた状態（積層体）でプレス温度１７１℃、プレス圧１４ｋｇｆ／ｃｍ2、プレス時間１０分の条件で貼り合わせ、そのときの樹脂流出重量を測定した結果から数１に基づいて算出した値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000011
　前記樹脂層を備えたキャリア付銅箔（樹脂付きキャリア付銅箔）は、その樹脂層を基材に重ね合わせたのち全体を熱圧着して該樹脂層を熱硬化せしめ、ついでキャリアを剥離して極薄銅層を表出せしめ（当然に表出するのは該極薄銅層の中間層側の表面である）、そこに所定の配線パターンを形成するという態様で使用される。
　この樹脂付きキャリア付銅箔を使用すると、多層プリント配線基板の製造時におけるプリプレグ材の使用枚数を減らすことができる。しかも、樹脂層の厚みを層間絶縁が確保できるような厚みにしたり、プリプレグ材を全く使用していなくても銅張積層板を製造することができる。またこのとき、基材の表面に絶縁樹脂をアンダーコートして表面の平滑性を更に改善することもできる。
　なお、プリプレグ材を使用しない場合には、プリプレグ材の材料コストが節約され、また積層工程も簡略になるので経済的に有利となり、しかも、プリプレグ材の厚み分だけ製造される多層プリント配線基板の厚みは薄くなり、１層の厚みが１００μｍ以下である極薄の多層プリント配線基板を製造することができるという利点がある。
　この樹脂層の厚みは０．１～１２０μｍであることが好ましい。
　樹脂層の厚みが０．１μｍより薄くなると、接着力が低下し、プリプレグ材を介在させることなくこの樹脂付きキャリア付銅箔を内層材を備えた基材に積層したときに、内層材の回路との間の層間絶縁を確保することが困難になる場合がある。一方、樹脂層の厚みを１２０μｍより厚くすると、１回の塗布工程で目的厚みの樹脂層を形成することが困難となり、余分な材料費と工数がかかるため経済的に不利となる場合がある。
　なお、樹脂層を有するキャリア付銅箔が極薄の多層プリント配線板を製造することに用いられる場合には、前記樹脂層の厚みを０．１μｍ～５μｍ、より好ましくは０．５μｍ～５μｍ、より好ましくは１μｍ～５μｍとすることが、多層プリント配線板の厚みを小さくするために好ましい。
　また、樹脂層が誘電体を含む場合には、樹脂層の厚みは０．１～５０μｍであることが好ましく、０．５μｍ～２５μｍであることが好ましく、１．０μｍ～１５μｍであることがより好ましい。
　また、前記硬化樹脂層、半硬化樹脂層との総樹脂層厚みは０．１μｍ～１２０μｍであるものが好ましく、５μｍ～１２０μｍであるものが好ましく、１０μｍ～１２０μｍであるものが好ましく、１０μｍ～６０μｍのものがより好ましい。そして、硬化樹脂層の厚みは２μｍ～３０μｍであることが好ましく、３μｍ～３０μｍであることが好ましく、５μｍ～２０μｍであることがより好ましい。また、半硬化樹脂層の厚みは３μｍ～５５μｍであることが好ましく、７μｍ～５５μｍであることが好ましく、１５μｍ～１１５μｍであることがより望ましい。総樹脂層厚みが１２０μｍを超えると、薄厚の多層プリント配線板を製造することが難しくなる場合があり、５μｍ未満では薄厚の多層プリント配線板を形成し易くなるものの、内層の回路間における絶縁層である樹脂層が薄くなりすぎ、内層の回路間の絶縁性を不安定にする傾向が生じる場合があるためである。また、硬化樹脂層厚みが２μｍ未満であると、銅箔粗化面の表面粗度を考慮する必要が生じる場合がある。逆に硬化樹脂層厚みが２０μｍを超えると硬化済み樹脂層による効果は特に向上することがなくなる場合があり、総絶縁層厚は厚くなる。
　なお、前記樹脂層の厚みを０．１μｍ～５μｍとする場合には、樹脂層とキャリア付銅箔との密着性を向上させるため、極薄銅層の上に耐熱層および／または防錆層および／またはクロメート処理層および／またはシランカップリング処理層を設けた後に、当該耐熱層または防錆層またはクロメート処理層またはシランカップリング処理層の上に樹脂層を形成することが好ましい。
　なお、前述の樹脂層の厚みは、任意の１０点において断面観察により測定した厚みの平均値をいう。
　更に、この樹脂付きキャリア付銅箔のもう一つの製品形態としては、前記極薄銅層上、あるいは前記耐熱層、防錆層、あるいは前記クロメート処理層、あるいは前記シランカップリング処理層の上に樹脂層で被覆し、半硬化状態とした後、ついでキャリアを剥離して、キャリアが存在しない樹脂付き銅箔の形で製造することも可能である。
＜６．プリント配線板＞
　以下に、本発明に係る表面処理銅箔或いはキャリア付銅箔を用いたプリント配線板の製造工程の例を幾つか示す。また、プリント配線板に電子部品類を搭載することで、プリント回路板が完成する。
　上述したプロセスを経て、銅箔キャリアと、剥離層と、極薄銅層とをこの順に備えたキャリア付き銅箔が製造される。キャリア付き銅箔自体の使用方法は当業者に周知であるが、例えば極薄銅層の表面を紙基材フェノール樹脂、紙基材エポキシ樹脂、合成繊維布基材エポキシ樹脂、ガラス布・紙複合基材エポキシ樹脂、ガラス布・ガラス不織布複合基材エポキシ樹脂及びガラス布基材エポキシ樹脂、ポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム等の絶縁基板に貼り合わせて熱圧着後にキャリアを剥がすことにより銅張積層板を形成した後、絶縁基板に接着した極薄銅層を目的とする導体パターンにエッチングし、最終的にプリント配線板を製造することができる。
　本発明に係るキャリア付き銅箔は、ファインピッチのプリント配線板の形成に適している。例えば、本発明に係るキャリア付き銅箔を用いることで、絶縁基板と、前記絶縁基板の上に設けられた銅回路とを有し、前記銅回路の回路幅が２０μｍ未満であり、隣接する銅回路間のスペースの幅が２０μｍ未満であるプリント配線板を製造することができる。更には、前記銅回路の回路幅が１７μｍ以下であり、隣接する銅回路間のスペースの幅が１７μｍ以下であるプリント配線板を製造することも可能である。更には、前記銅回路の回路幅が１５μｍ以下であり、隣接する銅回路間のスペースの幅が１５μｍ以下であるプリント配線板を製造することも可能である。更には、前記銅回路の回路幅が５～１０μｍであり、隣接する銅回路間のスペースの幅が５～１０μｍであるプリント配線板を製造することも可能である。
　更に、プリント配線板に電子部品類を搭載することで、プリント回路板が完成する。本発明に係るキャリア付き銅箔を用いることで、例えば、絶縁基板と、前記絶縁基板の上に設けられた銅回路とを有し、前記銅回路の回路幅が２０μｍ未満であり、隣接する銅回路間のスペースの幅が２０μｍ未満であるプリント回路板を製造することができる。更には、前記銅回路の回路幅が１７μｍ以下であり、隣接する銅回路間のスペースの幅が１７μｍ以下であるプリント回路板を製造することも可能である。更には、前記銅回路の回路幅が１７μｍ以下であり、隣接する銅回路間のスペースの幅が１７μｍ以下であるプリント配線板を製造することも可能である。更には、前記銅回路の回路幅が１５μｍ以下であり、隣接する銅回路間のスペースの幅が１５μｍ以下であるプリント回路板を製造することも可能である。更には、前記銅回路の回路幅が５～１０μｍ、好ましくは５～９μｍ、より好ましくは５～８μｍであり、隣接する銅回路間のスペースの幅が５～１０μｍ、好ましくは５～９μｍ、より好ましくは５～８μｍであるプリント回路板を製造することも可能である。また、ラインアンドスペースのピッチは好ましくは４０μｍ未満、より好ましくは３４μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下である。なお、ラインアンドスペースの下限は特に規定する必要は無いが、例えば６μｍ以上、あるいは８μｍ以上、あるいは１０μｍ以上である。
　なお、ラインアンドスペースのピッチとは、銅回路の幅の中央から、隣接する銅回路の幅の中央までの距離のことである。
　以下に、本発明に係るキャリア付銅箔を用いたプリント配線板の製造工程の例を幾つか示す。
　本発明に係るプリント配線板の製造方法の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、前記キャリア付銅箔と絶縁基板を極薄銅層側が絶縁基板と対向するように積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程を経て銅張積層板を形成し、その後、セミアディティブ法、モディファイドセミアディティブ法、パートリーアディティブ法及びサブトラクティブ法の何れかの方法によって、回路を形成する工程を含む。絶縁基板は内層回路入りのものとすることも可能である。
　本発明において、セミアディティブ法とは、絶縁基板又は銅箔シード層上に薄い無電解めっきを行い、パターンを形成後、電気めっき及びエッチングを用いて導体パターンを形成する方法を指す。
　従って、セミアディティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法によりすべて除去する工程、
前記極薄銅層をエッチングにより除去することにより露出した樹脂層及び絶縁基板にスルーホールまたは／およびブラインドビアを設ける工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、
前記樹脂および前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域について無電解めっき層を設ける工程、
前記無電解めっき層の上にめっきレジストを設ける工程、
前記めっきレジストに対して露光し、その後、回路が形成される領域のめっきレジストを除去する工程、
前記めっきレジストが除去された前記回路が形成される領域に、電気めっき層を設ける工程、
前記めっきレジストを除去する工程、
前記回路が形成される領域以外の領域にある無電解めっき層をフラッシュエッチングなどにより除去する工程、
を含む。
　セミアディティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の別の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法によりすべて除去する工程、
前記極薄銅層をエッチングにより除去することにより露出した樹脂層の表面について無電解めっき層を設ける工程、
前記無電解めっき層の上にめっきレジストを設ける工程、
前記めっきレジストに対して露光し、その後、回路が形成される領域のめっきレジストを除去する工程、
前記めっきレジストが除去された前記回路が形成される領域に、電気めっき層を設ける工程、
前記めっきレジストを除去する工程、
前記回路が形成される領域以外の領域にある無電解めっき層をフラッシュエッチングなどにより除去する工程、
を含む。
　本発明において、モディファイドセミアディティブ法とは、絶縁層上に金属箔を積層し、めっきレジストにより非回路形成部を保護し、電気めっきにより回路形成部の銅厚付けを行った後、レジストを除去し、前記回路形成部以外の金属箔を（フラッシュ）エッチングで除去することにより、絶縁層上に回路を形成する方法を指す。
　従って、モディファイドセミアディティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、
　前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層と絶縁基板にスルーホールまたは／およびブラインドビアを設ける工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域について無電解めっき層を設ける工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層表面にめっきレジストを設ける工程、
前記めっきレジストを設けた後に、電気めっきにより回路を形成する工程、
前記めっきレジストを除去する工程、
前記めっきレジストを除去することにより露出した極薄銅層をフラッシュエッチングにより除去する工程、
を含む。
　モディファイドセミアディティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の別の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層の上にめっきレジストを設ける工程、
前記めっきレジストに対して露光し、その後、回路が形成される領域のめっきレジストを除去する工程、
前記めっきレジストが除去された前記回路が形成される領域に、電気めっき層を設ける工程、
前記めっきレジストを除去する工程、
前記回路が形成される領域以外の領域にある極薄銅層をフラッシュエッチングなどにより除去する工程、
を含む。
　本発明において、パートリーアディティブ法とは、導体層を設けてなる基板、必要に応じてスルーホールやバイアホール用の孔を穿けてなる基板上に触媒核を付与し、エッチングして導体回路を形成し、必要に応じてソルダレジストまたはメッキレジストを設けた後に、前記導体回路上、スルーホールやバイアホールなどに無電解めっき処理によって厚付けを行うことにより、プリント配線板を製造する方法を指す。
　従って、パートリーアディティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層と絶縁基板にスルーホールまたは／およびブラインドビアを設ける工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域について触媒核を付与する工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層表面にエッチングレジストを設ける工程、
前記エッチングレジストに対して露光し、回路パターンを形成する工程、
前記極薄銅層および前記触媒核を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法により除去して、回路を形成する工程、
前記エッチングレジストを除去する工程、
前記極薄銅層および前記触媒核を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法により除去して露出した前記絶縁基板表面に、ソルダレジストまたはメッキレジストを設ける工程、
前記ソルダレジストまたはメッキレジストが設けられていない領域に無電解めっき層を設ける工程、
を含む。
　本発明において、サブトラクティブ法とは、銅張積層板上の銅箔の不要部分を、エッチングなどによって、選択的に除去して、導体パターンを形成する方法を指す。
　従って、サブトラクティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層と絶縁基板にスルーホールまたは／およびブラインドビアを設ける工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域について無電解めっき層を設ける工程、
前記無電解めっき層の表面に、電気めっき層を設ける工程、
前記電気めっき層または／および前記極薄銅層の表面にエッチングレジストを設ける工程、
前記エッチングレジストに対して露光し、回路パターンを形成する工程、
前記極薄銅層および前記無電解めっき層および前記電気めっき層を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法により除去して、回路を形成する工程、
前記エッチングレジストを除去する工程、
を含む。
　サブトラクティブ法を用いた本発明に係るプリント配線板の製造方法の別の一実施形態においては、本発明に係るキャリア付銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層する工程、
前記キャリア付銅箔と絶縁基板を積層した後に、前記キャリア付銅箔のキャリアを剥がす工程、
前記キャリアを剥がして露出した極薄銅層と絶縁基板にスルーホールまたは／およびブラインドビアを設ける工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域についてデスミア処理を行う工程、
前記スルーホールまたは／およびブラインドビアを含む領域について無電解めっき層を設ける工程、
前記無電解めっき層の表面にマスクを形成する工程、
マスクが形成されいない前記無電解めっき層の表面に電気めっき層を設ける工程、
前記電気めっき層または／および前記極薄銅層の表面にエッチングレジストを設ける工程、
前記エッチングレジストに対して露光し、回路パターンを形成する工程、
前記極薄銅層および前記無電解めっき層を酸などの腐食溶液を用いたエッチングやプラズマなどの方法により除去して、回路を形成する工程、
前記エッチングレジストを除去する工程、
を含む。
　スルーホールまたは／およびブラインドビアを設ける工程、及びその後のデスミア工程は行わなくてもよい。
　ここで、本発明のキャリア付銅箔を用いたプリント配線板の製造方法の具体例を図面を用いて詳細に説明する。なお、ここでは粗化処理層が形成された極薄銅層を有するキャリア付銅箔を例に説明するが、これに限られず、粗化処理層が形成されていない極薄銅層を有するキャリア付銅箔を用いても同様に下記のプリント配線板の製造方法を行うことができる。
　まず、図３－Ａに示すように、表面に粗化処理層が形成された極薄銅層を有するキャリア付銅箔（１層目）を準備する。
　次に、図３－Ｂに示すように、極薄銅層の粗化処理層上にレジストを塗布し、露光・現像を行い、レジストを所定の形状にエッチングする。
　次に、図３－Ｃに示すように、回路用のめっきを形成した後、レジストを除去することで、所定の形状の回路めっきを形成する。
　次に、図４－Ｄに示すように、回路めっきを覆うように（回路めっきが埋没するように）極薄銅層上に埋め込み樹脂を設けて樹脂層を積層し、続いて別のキャリア付銅箔（２層目）を極薄銅層側から接着させる。
　次に、図４－Ｅに示すように、２層目のキャリア付銅箔からキャリアを剥がす。
　次に、図４－Ｆに示すように、樹脂層の所定位置にレーザー穴あけを行い、回路めっきを露出させてブラインドビアを形成する。
　次に、図５－Ｇに示すように、ブラインドビアに銅を埋め込みビアフィルを形成する。
　次に、図５－Ｈに示すように、ビアフィル上に、上記図３－Ｂ及び図３－Ｃのようにして回路めっきを形成する。
　次に、図５－Ｉに示すように、１層目のキャリア付銅箔からキャリアを剥がす。
　次に、図６－Ｊに示すように、フラッシュエッチングにより両表面の極薄銅層を除去し、樹脂層内の回路めっきの表面を露出させる。
　次に、図６－Ｋに示すように、樹脂層内の回路めっき上にバンプを形成し、当該はんだ上に銅ピラーを形成する。このようにして本発明のキャリア付銅箔を用いたプリント配線板を作製する。
　上記別のキャリア付銅箔（２層目）は、本発明のキャリア付銅箔を用いてもよく、従来のキャリア付銅箔を用いてもよく、さらに通常の銅箔を用いてもよい。また、図５－Ｈに示される２層目の回路上に、さらに回路を１層或いは複数層形成してもよく、それらの回路形成をセミアディティブ法、サブトラクティブ法、パートリーアディティブ法又はモディファイドセミアディティブ法のいずれかの方法によって行ってもよい。
　また、前記１層目に用いられるキャリア付銅箔は、当該キャリア付銅箔のキャリア側表面に基板を有してもよい。当該基板または樹脂層を有することで１層目に用いられるキャリア付銅箔は支持され、しわが入りにくくなるため、生産性が向上するという利点がある。なお、前記基板には、前記１層目に用いられるキャリア付銅箔を支持する効果するものであれば、全ての基板を用いることが出来る。例えば前記基板として本願明細書に記載のキャリア、プリプレグ、樹脂層や公知のキャリア、プリプレグ、樹脂層、金属板、金属箔、無機化合物の板、無機化合物の箔、有機化合物の板、有機化合物の箔を用いることができる。
　キャリア側表面に基板を形成するタイミングについては特に制限はないが、キャリアを剥離する前に形成することが必要である。特に、前記キャリア付銅箔の前記極薄銅層側表面に樹脂層を形成する工程の前に形成することが好ましく、キャリア付銅箔の前記極薄銅層側表面に回路を形成する工程の前に形成することがより好ましい。
　本発明に係るキャリア付銅箔は、極薄銅層表面の色差が以下（１）を満たすように制御されていることが好ましい。本発明において「極薄銅層表面の色差」とは、極薄銅層の表面の色差、又は、粗化処理等の各種表面処理が施されている場合はその表面処理層表面の色差を示す。すなわち、本発明に係るキャリア付銅箔は、極薄銅層または粗化処理層または耐熱層または防錆層またはクロメート処理層またはシランカップリング層の表面の色差が以下（１）を満たすように制御されていることが好ましい。
（１）極薄銅層または粗化処理層または耐熱層または防錆層またはクロメート処理層またはシランカップリング処理層の表面のＪＩＳ　Ｚ８７３０に基づく色差ΔＥ＊ａｂが４５以上である。
　ここで、色差ΔＬ、Δａ、Δｂは、それぞれ色差計で測定され、黒/白/赤/緑/黄/青を加味し、ＪＩＳ　Ｚ８７３０に基づくＬ*ａ*ｂ表色系を用いて示される総合指標であり、ΔＬ：白黒、Δａ：赤緑、Δｂ：黄青として表される。また、ΔＥ＊ａｂはこれらの色差を用いて下記式で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000012
　上述の色差は、極薄銅層形成時の電流密度を高くし、メッキ液中の銅濃度を低くし、メッキ液の線流速を高くすることで調整することができる。
　また上述の色差は、極薄銅層の表面に粗化処理を施して粗化処理層を設けることで調整することもできる。粗化処理層を設ける場合には銅およびニッケル、コバルト、タングステン、モリブデンからなる群から選択される一種以上の元素とを含む電界液を用いて、従来よりも電流密度を高く（例えば４０～６０Ａ／ｄｍ2）し、処理時間を短く（例えば０．１～１．３秒）することで調整することができる。極薄銅層の表面に粗化処理層を設けない場合には、Ｎｉの濃度をその他の元素の２倍以上としたメッキ浴を用いて、極薄銅層または耐熱層または防錆層またはクロメート処理層またはシランカップリング処理層の表面にＮｉ合金メッキ（例えばＮｉ－Ｗ合金メッキ、Ｎｉ－Ｃｏ－Ｐ合金メッキ、Ｎｉ－Ｚｎ合金めっき）を従来よりも低電流密度（０．１～１．３Ａ／ｄｍ2）で処理時間を長く（２０秒～４０秒）設定して処理することで達成できる。
　極薄銅層表面のＪＩＳ　Ｚ８７３０に基づく色差ΔＥ＊ａｂが４５以上であると、例えば、キャリア付銅箔の極薄銅層表面に回路を形成する際に、極薄銅層と回路とのコントラストが鮮明となり、その結果、視認性が良好となり回路の位置合わせを精度良く行うことができる。極薄銅層表面のＪＩＳ　Ｚ８７３０に基づく色差ΔＥ＊ａｂは、好ましくは５０以上であり、より好ましくは５５以上であり、更により好ましくは６０以上である。
　極薄銅層または粗化処理層または耐熱層または防錆層またはクロメート処理層またはシランカップリング層の表面の色差が上記のようの制御されている場合には、回路めっきとのコントラストが鮮明となり、視認性が良好となる。従って、上述のようなプリント配線板の例えば図３－Ｃに示すような製造工程において、回路めっきを精度良く所定の位置に形成することが可能となる。また、上述のようなプリント配線板の製造方法によれば、回路めっきが樹脂層に埋め込まれた構成となっているため、例えば図６－Ｊに示すようなフラッシュエッチングによる極薄銅層の除去の際に、回路めっきが樹脂層によって保護され、その形状が保たれ、これにより微細回路の形成が容易となる。また、回路めっきが樹脂層によって保護されるため、耐マイグレーション性が向上し、回路の配線の導通が良好に抑制される。このため、微細回路の形成が容易となる。また、図６－Ｊ及び図６－Ｋに示すようにフラッシュエッチングによって極薄銅層を除去したとき、回路めっきの露出面が樹脂層から凹んだ形状となるため、当該回路めっき上にバンプが、さらにその上に銅ピラーがそれぞれ形成しやすくなり、製造効率が向上する。
　なお、埋め込み樹脂（レジン）には公知の樹脂、プリプレグを用いることができる。例えば、ＢＴ（ビスマレイミドトリアジン）レジンやＢＴレジンを含浸させたガラス布であるプリプレグ、味の素ファインテクノ株式会社製ＡＢＦフィルムやＡＢＦを用いることができる。また、前記埋め込み樹脂（レジン）には本明細書に記載の樹脂層および／または樹脂および／またはプリプレグを使用することができる。
　以下に、本発明の実施例によって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は、これらの実施例によってなんら限定されるものではない。
１．キャリア付き銅箔の製造
＜実施例１＞
　銅箔キャリアとして、厚さ３５μｍの長尺の電解銅箔（ＪＸ日鉱日石金属社製ＪＴＣ）を用意した。この銅箔のシャイニー面（Ｒｚ：１．２～１．４μｍ）に対して、以下の条件でロール・トウ・ロール型の連続めっきライン（図２に示す九十九折方式を採用）で電気めっきすることにより４０００μｇ／ｄｍ2の付着量のＮｉ層を形成した。
・Ｎｉ層
　硫酸ニッケル：２５０～３００ｇ／Ｌ
　塩化ニッケル：３５～４５ｇ／Ｌ
　酢酸ニッケル：１０～２０ｇ／Ｌ
　クエン酸三ナトリウム：１５～３０ｇ／Ｌ
　光沢剤：サッカリン、ブチンジオール等
　ドデシル硫酸ナトリウム：３０～１００ｐｐｍ
　ｐＨ：４～６
　浴温：５０～７０℃
　電流密度：３～１５Ａ／ｄｍ2
　水洗及び酸洗後、引き続き、ロール・トウ・ロール型の連続めっきライン（図２に示す九十九折方式を採用）上で、Ｎｉ層の上に１１μｇ／ｄｍ2の付着量のＣｒ層を以下の条件で電解クロメート処理することにより付着させた。
・電解クロメート処理
　液組成：重クロム酸カリウム１～１０ｇ／Ｌ、亜鉛０～５ｇ／Ｌ
　ｐＨ：３～４
　液温：５０～６０℃
　電流密度：０．１～２．６Ａ／ｄｍ2
　クーロン量：０．５～３０Ａｓ／ｄｍ2
　引き続き、ロール・トウ・ロール型の連続めっきライン上（図１に示すドラム方式を採用）で、Ｃｒ層の上に厚み３μｍの極薄銅層を以下の条件で電気めっきすることにより形成し、キャリア付き銅箔を製造した。なお、本実施例では極薄銅層の厚みを１、２、５、１０μｍとしたキャリア付き銅箔についても製造し、極薄銅層の厚みが３μｍの実施例と同様に評価した。結果は厚みによらず同じとなった。
・極薄銅層
　銅濃度：３０～１２０ｇ／Ｌ
　Ｈ2ＳＯ4濃度：２０～１２０ｇ／Ｌ
　電解液温度：２０～８０℃
　電流密度：１０～１００Ａ／ｄｍ2
　次いで、極薄銅層表面に以下の粗化処理１、粗化処理２、防錆処理、クロメート処理、及び、シランカップリング処理をこの順に行った。粗化処理１及び粗化処理２については、図１に示すドラムを使用した運箔方式（極間距離は５０ｍｍ）を採用し、防錆処理、クロメート処理、及び、シランカップリング処理については図２に示す九十九折方式を採用した。
・粗化処理１
（液組成１）
　Ｃｕ：１０～３０ｇ／Ｌ
　Ｈ2ＳＯ4：１０～１５０ｇ／Ｌ
　Ｗ：０～５０ｍｇ／Ｌ
　ドデシル硫酸ナトリウム：０～５０ｍｇ／Ｌ
　Ａｓ：０～２００ｍｇ／Ｌ
（電気めっき条件１）
　温度：３０～７０℃
　電流密度：２５～１１０Ａ／ｄｍ2
　粗化クーロン量：５０～５００Ａｓ／ｄｍ2
　めっき時間：０．５～２０秒
・粗化処理２
（液組成２）
　Ｃｕ：２０～８０ｇ／Ｌ
　Ｈ2ＳＯ4：５０～２００ｇ／Ｌ
（電気めっき条件２）
　温度：３０～７０℃
　電流密度：５～５０Ａ／ｄｍ2
　粗化クーロン量：５０～３００Ａｓ／ｄｍ2
　めっき時間：１～６０秒
・防錆処理
（液組成）
　ＮａＯＨ：４０～２００ｇ／Ｌ
　ＮａＣＮ：７０～２５０ｇ／Ｌ
　ＣｕＣＮ：５０～２００ｇ／Ｌ
　Ｚｎ（ＣＮ）2：２～１００ｇ／Ｌ
　Ａｓ2Ｏ3：０．０１～１ｇ／Ｌ
（液温）
　４０～９０℃
（電流条件）
　電流密度：１～５０Ａ／ｄｍ2
　めっき時間：１～２０秒
・クロメート処理
　Ｋ2Ｃｒ2Ｏ7（Ｎａ2Ｃｒ2Ｏ7或いはＣｒＯ3）：２～１０ｇ／Ｌ
　ＮａＯＨ又はＫＯＨ：１０～５０ｇ／Ｌ
　ＺｎＯＨ又はＺｎＳＯ4・７Ｈ2Ｏ：０．０５～１０ｇ／Ｌ
　ｐＨ：７～１３
　浴温：２０～８０℃
　電流密度：０．０５～５Ａ／ｄｍ2
　時間：５～３０秒
・シランカップリング処理
　０．１ｖｏｌ％～０．３ｖｏｌ％の３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン水溶液をスプレー塗布した後、１００～２００℃の空気中で０．１～１０秒間乾燥・加熱する。
　上記表面処理後、極薄銅層側に後述する「Ａ」の樹脂層を形成した。
＜実施例２＞
　実施例１と同様の条件で銅箔キャリア上に極薄銅層を形成した後、以下の粗化処理１、粗化処理２、防錆処理、クロメート処理、及び、シランカップリング処理をこの順に行った。粗化処理１及び粗化処理２については、図１に示すドラムを使用した運箔方式（極間距離は５０ｍｍ）を採用し、防錆処理、クロメート処理、及び、シランカップリング処理については図２に示す九十九折方式を採用した。なお、極薄銅箔の厚みは３μｍとした。
・粗化処理１
　液組成    ：銅１０～２０ｇ／Ｌ、硫酸５０～１００ｇ／Ｌ
　液温      ：２５～５０℃
　電流密度  ：１～５８Ａ／ｄｍ2
　クーロン量：４～８１Ａｓ／ｄｍ2
・粗化処理２
　液組成    ：銅１０～２０ｇ／Ｌ、ニッケル５～１５ｇ／Ｌ、コバルト５～１５ｇ／Ｌ
　ｐＨ      ：２～３
　液温      ：３０～５０℃
　電流密度  ：２４～５０Ａ／ｄｍ2
　クーロン量：３４～４８Ａｓ／ｄｍ2
・防錆処理
　液組成    ：ニッケル５～２０ｇ／Ｌ、コバルト１～８ｇ／Ｌ
　ｐＨ      ：２～３
　液温      ：４０～６０℃
　電流密度  ：５～２０Ａ／ｄｍ2
　クーロン量：１０～２０Ａｓ／ｄｍ2
・クロメート処理
　液組成    ：重クロム酸カリウム１～１０ｇ／Ｌ、亜鉛０～５ｇ／Ｌ
　ｐＨ      ：３～４
　液温      ：５０～６０℃
　電流密度  ：０～２Ａ／ｄｍ2（浸漬クロメート処理のため無電解での実施も可能）
　クーロン量：０～２Ａｓ／ｄｍ2（浸漬クロメート処理のため無電解での実施も可能）
・シランカップリング処理
　ジアミノシラン水溶液の塗布（ジアミノシラン濃度：０．１～０．５ｗｔ％）
　上記表面処理後、極薄銅層側に後述する「Ｂ」の樹脂層を形成した。
＜実施例３＞
　銅箔キャリアとして、厚さ３５μｍの長尺の電解銅箔（ＪＸ日鉱日石金属社製ＨＬＰ）を用意し、この銅箔のシャイニー面（Ｒｚ：０．１～０．３μｍ）に対して実施例１と同様の手順でキャリア付き銅箔を作製した。但し、樹脂層は後述する「Ｃ」を形成した。
＜実施例４＞
　銅箔キャリアとして、厚さ３５μｍの長尺の電解銅箔（ＪＸ日鉱日石金属社製ＨＬＰ）を用意し、この銅箔のシャイニー面（Ｒｚ：０．１～０．３μｍ）に対して実施例２と同様の手順でキャリア付き銅箔を作製した。但し、樹脂層は後述する「Ｄ」を形成した。
＜実施例５＞
　銅箔キャリアとして、厚さ３５μｍの長尺の電解銅箔（ＪＸ日鉱日石金属社製ＨＬＰ）を用意した。この銅箔のシャイニー面（Ｒｚ：０．１～０．３μｍ）に対して、実施例１と同様の条件でロール・トウ・ロール型の連続めっきラインで電気めっきすることにより４０００μｇ／ｄｍ2の付着量のＮｉ層を形成し、次いで、実施例１と同様の手順で極薄銅層を形成した後、粗化処理を実施せず下記防錆処理（九十九折方式を採用）を施した。
・防錆処理
　液組成　　　　：ニッケル５～２０ｇ／Ｌ、コバルト１～８ｇ／Ｌ
　ｐＨ　　　　　　：２～３
　液温　　　　　　：４０～６０℃
　電流密度　　：５～２０Ａ／ｄｍ2
　クーロン量：１０～２０Ａｓ／ｄｍ2
　上記表面処理後、極薄銅層側に後述する「Ｅ」の樹脂層を形成した。
＜比較例１＞
　実施例１と同様の条件で銅箔キャリア上に極薄銅層を形成した後、次いで、極薄銅層表面に以下の粗化処理１、粗化処理２、防錆処理、クロメート処理、及び、シランカップリング処理をこの順に行った。粗化処理１及び粗化処理２については、図１に示すドラムを使用した運箔方式（極間距離は５０ｍｍ）を採用し、防錆処理、クロメート処理、及び、シランカップリング処理については図２に示す九十九折方式を採用した。なお、極薄銅箔の厚みは３μｍとした。
・粗化処理１
（液組成１）
　Ｃｕ：３１～４５ｇ／Ｌ
　Ｈ2ＳＯ4：１０～１５０ｇ／Ｌ
　Ａｓ：０．１～２００ｍｇ／Ｌ
（電気めっき条件１）
　温度：３０～７０℃
　電流密度：２５～１１０Ａ／ｄｍ2
　粗化クーロン量：５０～５００Ａｓ／ｄｍ2
　めっき時間：０．５～２０秒
・粗化処理２
（液組成２）
　Ｃｕ：２０～８０ｇ／Ｌ
　Ｈ2ＳＯ4：５０～２００ｇ／Ｌ
（電気めっき条件２）
　温度：３０～７０℃
　電流密度：５～５０Ａ／ｄｍ2
　粗化クーロン量：５０～３００Ａｓ／ｄｍ2
　めっき時間：１～６０秒
・防錆処理
（液組成）
　ＮａＯＨ：４０～２００ｇ／Ｌ
　ＮａＣＮ：７０～２５０ｇ／Ｌ
　ＣｕＣＮ：５０～２００ｇ／Ｌ
　Ｚｎ（ＣＮ）2：２～１００ｇ／Ｌ
　Ａｓ2Ｏ3：０．０１～１ｇ／Ｌ
（液温）
　４０～９０℃
（電流条件）
　電流密度：１～５０Ａ／ｄｍ2
　めっき時間：１～２０秒
・クロメート処理
　Ｋ2Ｃｒ2Ｏ7（Ｎａ2Ｃｒ2Ｏ7或いはＣｒＯ3）：２～１０ｇ／Ｌ
　ＮａＯＨ又はＫＯＨ：１０～５０ｇ／Ｌ
　ＺｎＯＨ又はＺｎＳＯ4・７Ｈ2Ｏ：０．０５～１０ｇ／Ｌ
　ｐＨ：７～１３
　浴温：２０～８０℃
　電流密度：０．０５～５Ａ／ｄｍ2
　時間：５～３０秒
・シランカップリング処理
　０．１ｖｏｌ％～０．３ｖｏｌ％の３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン水溶液をスプレー塗布した後、１００～２００℃の空気中で０．１～１０秒間乾燥・加熱する。
　上記表面処理後、樹脂層は形成しなかった。
＜比較例２＞
　粗化処理１及び粗化処理２について、図２に示す九十九折による運箔方式を採用した他は、実施例１と同様の手順でキャリア付き銅箔を作製した。但し、樹脂層の形成は行わなかった。
＜比較例３＞
　粗化処理１及び粗化処理２について、図２に示す九十九折による運箔方式を採用した他は、実施例２と同様の手順でキャリア付き銅箔を作製した。但し、樹脂層の形成は行わなかった。
＜比較例４＞
　比較例１のキャリア付き銅箔の極薄銅層側に、後述する樹脂層「Ａ」の形成を行った。
＜比較例５＞
　比較例２のキャリア付き銅箔の極薄銅層側に、後述する樹脂層「Ｂ」の形成を行った。
＜比較例６＞
　比較例３のキャリア付き銅箔の極薄銅層側に、後述する樹脂層「Ｃ」の形成を行った。
＜実施例６＞
　樹脂層を形成しなかった他は、実施例１と同様の手順でキャリア付銅箔を作製した。
＜実施例７＞
　樹脂層を形成しなかった他は、実施例２と同様の手順でキャリア付銅箔を作製した。
＜実施例８＞
　樹脂層を形成しなかった他は、実施例３と同様の手順でキャリア付銅箔を作製した。
＜実施例９＞
　樹脂層を形成しなかった他は、実施例４と同様の手順でキャリア付銅箔を作製した。
＜実施例１０＞
　樹脂層を形成しなかった他は、実施例５と同様の手順でキャリア付銅箔を作製した。
＜樹脂層の形成＞
樹脂層の形成は以下のように行った。
・「Ａ」
（樹脂合成例）
　ステンレス製の碇型攪拌棒、窒素導入管とストップコックのついたトラップ上に、玉付冷却管を取り付けた還流冷却器を取り付けた２リットルの三つ口フラスコに、３，４、３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１１７．６８ｇ（４００ｍｍｏｌ）、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン８７．７ｇ（３００ｍｍｏｌ）、γ－バレロラクトン４．０ｇ（４０ｍｍｏｌ）、ピリジン４．８ｇ（６０ｍｍｏｌ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（以下ＮＭＰと記す）３００ｇ、トルエン２０ｇを加え、１８０℃で１時間加熱した後室温付近まで冷却した後、３，４、３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２９．４２ｇ（１００ｍｍｏｌ）、２，２－ビス｛４－（４－アミノフェノキシ）フェニル｝プロパン８２．１２ｇ（２００ｍｍｏｌ）、ＮＭＰ２００ｇ、トルエン４０ｇを加え、室温で１時間混合後、１８０℃で３時間加熱して、固形分３８％のブロック共重合ポリイミドを得た。このブロック共重合ポリイミドは、下記に示す一般式(１)：一般式(２)＝３：２であり、数平均分子量：７００００、重量平均分子量：１５００００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　合成例で得られたブロック共重合ポリイミド溶液をＮＭＰで更に希釈し、固形分１０％のブロック共重合ポリイミド溶液とした。このブロック共重合ポリイミド溶液にビス（４－マレイミドフェニル）メタン（ＢＭＩ－Ｈ、ケイ・アイ化成）を固形分重量比率３５、ブロック共重合ポリイミドの固形分重量比率６５として（即ち、樹脂溶液に含まれるビス（４－マレイミドフェニル）メタン固形分重量：樹脂溶液に含まれるブロック共重合ポリイミド固形分重量＝３５：６５）６０℃、２０分間溶解混合して樹脂溶液とした。その後、樹脂層を設ける前のキャリア付銅箔の極薄銅層側表面に、リバースロール塗工機を用いて前記樹脂溶液を塗工し、窒素雰囲気下で、１２０℃で３分間、１６０℃で３分間乾燥処理後、最後に３００℃で２分間加熱処理を行い、キャリア付銅箔を作製した。なお、樹脂層の厚みは２μｍとした。
・「Ｂ」
　Ｂでは、エポキシ樹脂６９重量部、硬化剤１１重量部、硬化促進剤０．２５重量部、ポリマー成分１５重量部、架橋剤３重量部、ゴム性樹脂３重量部の樹脂組成物を調整した。具体的には、以下に示している。
［樹脂組成物の組成］
構成成分／具体的構成成分／具体的薬品名（製造会社）／組成（重量部）
エポキシ樹脂／ビスフェノールＡ型／ＹＤ－９０７（東都化成製）／１５
エポキシ樹脂／ビスフェノールＡ型／ＹＤ－０１１（東都化成製）／５４
硬化剤／芳香族アミン／４，４１－ジアミノジフェニルサルホン（和歌山精化製）／１２
硬化促進剤／イミダゾール／２Ｅ４ＭＺ（四国化成製）／０．４
ポリマー成分／ポリビニルアセタール樹脂／５０００Ａ（電気化学工業製）／１５
架橋剤／ウレタン樹脂／ＡＰ－Ｓｔａｂｌｅ（日本ポリウレタン製）／３
ゴム成分／コアシェル型ニトリルゴム／ＸＥＲ－９１（ＪＳＲ社製）／３
　そして、上記に示す樹脂組成物を、メチルエチルケトンとジメチルアセトアミドとを用いて樹脂固形分を３０重量％に調整することで樹脂層形成のための樹脂組成物溶液とした。そして、この樹脂層形成のための樹脂組成物溶液を、グラビアコーターを用いて、樹脂層を設ける前のキャリア付銅箔の極薄銅層側の面に塗布した。そして、５分間の風乾を行い、その後１４０℃の加熱雰囲気中で３分間の乾燥処理を行い、半硬化状態の１．５μｍ厚さの半硬化樹脂層（接着層）を形成し、キャリア付銅箔を製造した。このときに得られた半硬化樹脂層（接着層）のレジンフローの測定は、上記樹脂層形成のための樹脂組成物溶液で４０μｍ厚さの半硬化樹脂層を１８μｍ厚さの銅箔の片面に設けたものを製造し、これをレジンフロー測定用試料とした。そして、このレジンフロー測定用試料から１０ｃｍ角試料を４枚採取し、上述したＭＩＬ－Ｐ－１３９４９Ｇに準拠してレジンフローの測定を行った。その結果、レジンフローは１．５％であった。
・「Ｃ」
　樹脂層を構成する樹脂溶液を製造した。この樹脂溶液を製造するにあたり、エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製ＥＰＰＮ－５０２）、ポリエーテルサルホン樹脂（住友化学株式会社製スミカエクセルＰＥＳ－５００３Ｐ）、を原料として用いた。そして、これに、硬化促進剤としてイミダゾール系の２Ｅ４ＭＺ（四国化成工業株式会社製）を添加して樹脂組成物とした。
樹脂組成物：エポキシ樹脂５０重量部
ポリエーテルサルホン樹脂５０重量部
硬化促進剤１重量部
　この樹脂組成物を、更にジメチルホルムアミドを用いて樹脂固形分を３０ｗｔ％に調整ですることで樹脂溶液とした。以上のようにして製造した樹脂溶液を、グラビアコーターを用いて、樹脂層を設ける前のキャリア付銅箔の極薄銅層側の面に塗布した。そして、その後１４０℃の加熱雰囲気中で３分間の乾燥処理を行い、半硬化状態の１．５μｍ厚さの樹脂層を形成し、本件発明に係るキャリア付銅箔を得た。なお、一方で、レジンフローの測定のために、プライマ樹脂層を４０μｍ厚さとした樹脂付銅箔（銅箔厚み１８μｍ）（以下、「レジンフロー測定用試料」と称する。）を製造した。そして、このレジンフロー測定用試料から１０ｃｍ角試料を４枚採取し、上述したＭＩＬ－Ｐ－１３９４９Ｇに準拠してレジンフローの測定を行った。その結果、レジンフローは１．４％であった。
・「Ｄ」
　樹脂層を設ける前のキャリア付銅箔の極薄銅層側表面に、硬化樹脂層としてポリイミド樹脂層を形成し、半硬化樹脂層の形成にマレイミド系樹脂を用いたキャリア付銅箔の例である。
　ポリアミック酸ワニスの調製：キャスティング法により硬化樹脂層を形成するためのポリアミック酸ワニスについて説明する。ピロメリット酸二無水物１ｍｏｌと、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル１ｍｏｌとを、溶剤としてのＮ－メチルピロリドンに溶解し、混合した。このときの反応温度は２５℃で、１０時間反応させた。そして、樹脂固形分量が２０質量％のポリアミック酸ワニスを得た。
　硬化樹脂層の形成：次に、得られたポリアミック酸ワニスを用いて、キャスティング法にて、硬化樹脂層を形成した。マルチコーター（ヒラノテクシード社製：Ｍ－４００）により、ポリアミック酸ワニスを樹脂層を設ける前のキャリア付銅箔の極薄銅層側表面に塗布し、熱風乾燥機内で、１１０℃×６分の条件で乾燥させた。乾燥後の硬化樹脂層の樹脂厚さは３５μｍとし、この段階での溶剤残存率は、樹脂層の総量に対して３２ｗｔ％であった。このポリアミック酸ワニスが塗布された電解銅箔の複合体を、窒素で置換された熱風オーブンに入れて、室温～４００℃まで１５分かけて昇温させ、その後、４００℃で８分間保持した後に冷却した。これにより、ポリアミック酸が塗布されたキャリア付銅箔の複合体から、残存溶剤を除去し、ポリアミック酸を脱水閉環するイミド反応により、キャリア付銅箔の極薄銅層側表面に硬化樹脂層が積層した状態の銅張ポリイミド樹脂基材とした。この最終的な熱処理により得られた銅張ポリイミド樹脂基材の溶剤残存率は、キャリア付銅箔に付着した樹脂総量に対して０．５ｗｔ％であった。
　次に、硬化樹脂層が積層されたキャリア付銅箔（銅張ポリイミド樹脂基材）をコロナ処理して当該硬化樹脂層の表面改質を行った。コロナ処理は、大気中で、電力２１０Ｗ、速度２ｍ／ｍｉｎ、放電量３００Ｗ・ｍｉｎ／ｍ2、電極からの照射距離１．５ｍｍの条件で行った。そして、硬化樹脂層の熱膨張係数を測定するために、表面改質処理後の硬化樹脂層が積層されたキャリア付銅箔（コロナ処理済み銅張ポリイミド樹脂基材）から、キャリア付銅箔を剥離ならびにエッチングにより除去した。その結果、キャリア付銅箔を除去して得られた硬化樹脂層（ポリイミドフィルム）の樹脂厚さは２７μｍであり、熱膨張係数は２５ｐｐｍ／℃であった。
半硬化樹脂層の形成：ここではコロナ処理済み銅張ポリイミド樹脂基材の硬化樹脂層の上に半硬化樹脂層を形成する。まず、以下に示す樹脂組成物を、Ｎ，Ｎ’－ジメチルアセトアミドを溶媒として用いて溶解させ、樹脂固形分が３０ｗｔ％の樹脂ワニスとなるように調製した。
［半硬化樹脂層を形成する樹脂組成物］
マレイミド樹脂：４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド（商品名：ＢＭＩ－１０００、大和化成工業社製）／３０重量部
芳香族ポリアミン樹脂：１，３－ビス［４－アミノフェノキシ］ベンゼン（商品名：ＴＰＥ－Ｒ、和歌山精化工某社製）／３５重量部
エポキシ樹脂：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名：エピクロン８５０Ｓ、大日本インキ化学工業社製）／２０重量部
架橋可能な官能基を有する線状ポリマー：ポリビニルアセタール樹脂（商品名：デンカブチラール５０００Ａ、電気化学工業社製）／１５重量部
　上述の樹脂ワニスを、コロナ処理済み銅張ポリイミド樹脂基材のポリイミド樹脂面に塗布し、室温で５分間の風乾を行い、１６０℃×５分間の条件で加熱乾燥して、半硬化樹脂層を積層形成した。このときの半硬化樹脂層の樹脂厚さは２０μｍとした。
　そして、半硬化樹脂層の硬化後の熱膨張係数を測定するために、半硬化樹脂層の形成に用いた上述の樹脂ワニスを、上述と同様の方法でフッ素系の耐熱フィルムに塗布し、室温で５分間の風乾を行い、１６０℃×５分間の条件で加熱乾燥して、更に２００℃×２時間の硬化加熱を行って厚さ２０μｍの試験用硬化樹脂層とした。すなわち、この試験用硬化樹脂層は、本件発明に係るキャリア付銅箔の半硬化樹脂層が硬化した場合に相当する。この試験用硬化樹脂層の熱膨張係数は、４５ｐｐｍ／℃であった。
　以上のようにして得られたキャリア付銅箔の、樹脂層全体の厚さは４７μｍであった。そして、後述する方法により、この樹脂付銅箔から銅箔をエッチング除去し、硬化樹脂層と半硬化樹脂層とからなる樹脂層を用いて、これを２００℃×２時間の硬化加熱を行って、当該半硬化樹脂層を硬化させた後の樹脂層全体の熱膨張係数を測定した。その結果、熱膨張係数は、３５ｐｐｍ／℃であった。また、引き剥がし強さは１．０ｋｇｆ／ｃｍであった。
・「Ｅ」
  最初に樹脂層を構成する第１樹脂組成物を製造した。この第１樹脂組成物を製造するにあたり、ｏ－クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（東都化成株式会社製ＹＤＣＮ－７０４）、溶剤に可溶な芳香族ポリアミド樹脂ポリマー、溶剤としてのシクロペンタノンとの混合ワニスとして市販されている日本化薬株式会社製のＢＰ３２２５－５０Ｐを原料として用いた。そして、この混合ワニスに、硬化剤としてのフェノール樹脂に大日本インキ株式会社製のＶＨ－４１７０及び硬化促進剤として四国化成株式会社製の２Ｅ４ＭＺを添加して以下に示す配合割合を持つ第１樹脂組成物とした。
       ｏ－クレゾールノボラック型エポキシ樹脂        ３８重量部
       芳香族ポリアミド樹脂ポリマー                  ５０重量部
       フェノール樹脂                                １８重量部
       硬化促進剤                                  ０．１重量部
  この第１樹脂組成物を、更にメチルエチルケトンを用いて樹脂固形分を３０重量％に調整ですることで樹脂溶液とした。
  樹脂層形成前のキャリア付銅箔の極薄銅層側表面（極薄銅層に表面処理が行われている場合には当該表面処理された表面）に、イオン交換水に５ｇ／ｌの濃度となるようγ－グリシドキシプロピルトリメトキシシランを加えた溶液中に浸漬して吸着処理した。そして、電熱器で１８０℃雰囲気に調整した炉内で４秒かけて、水分をとばし、シランカップリング剤の縮合反応を行いシランカップリング剤層を形成した。
  以上のようにして製造した樹脂溶液を、グラビアコーターを用いて、キャリア付銅箔のシランカップリング剤層を形成した面に塗布した。そして、５分間の風乾を行い、その後１４０℃の加熱雰囲気中で３分間の乾燥処理を行い、半硬化状態の１．５μｍ厚さの樹脂層を形成し、本件発明に係るキャリア付銅箔を得たのである。なお、レジンフローの測定に、プライマー樹脂層を４０μｍ厚さとした樹脂付銅箔（以下、「レジンフロー測定用試料」と称する。）を製造した。
  そして、このレジンフロー測定用試料から１０ｃｍ角試料を４枚採取し、上述したＭＩＬ－Ｐ－１３９４９Ｇに準拠してレジンフローの測定を行った。その結果、レジンフローは１．５％であった。
２．キャリア付き銅箔の特性評価
　上記のようにして得られたキャリア付き銅箔について、以下の方法で特性評価を実施した。結果を表１に示す。なお、表１の「標準偏差（μｍ）欄」の「Ｒａ」の「３．９１Ｅ－１６」は３．９１×１０-16（μｍ）を意味し、「１．３０Ｅ－０２」は１．３０×１０-2（μｍ）を意味する。
（表面粗さ）
　樹脂層を形成する前の各キャリア付き銅箔（５５０ｍｍ×５５０ｍｍの正方形）から、５５ｍｍピッチで縦横に直線を引き、一つ当たり５５ｍｍ×５５ｍｍの正方形の領域を１００箇所割り当てた。各領域に対して接触式粗さ測定機（株式会社小阪研究所製接触粗さ計Ｓｕｒｆｃｏｒｄｅｒ　ＳＥ－３Ｃ）を用いて、ＪＩＳ　Ｂ０６０１－１９８２（Ｒａ、Ｒｚ）及びＪＩＳ　Ｂ０６０１－２００１（Ｒｔ）に準拠して以下の測定条件で極薄銅層の表面粗さ（Ｒａ、Ｒｔ、Ｒｚ）を測定し、その平均値及び標準偏差を測定した。
　＜測定条件＞
　カットオフ：０．２５ｍｍ
　基準長さ：０．８ｍｍ
　測定環境温度：２３～２５℃
（マイグレーション）
　樹脂層を形成する前の各キャリア付き銅箔（５５０ｍｍ×５５０ｍｍの正方形）をビスマス系樹脂に接着し、次いでキャリア箔を剥離除去した。露出した極薄銅層の厚みをソフトエッチングにより１．５μｍとした。その後、洗浄、乾燥を行った後に、極薄銅層上に、ＤＦ（日立化成社製、商品名ＲＹ－３６２５）をラミネート塗布した。１５ｍＪ／ｃｍ2の条件で露光し、現像液（炭酸ナトリウム）を用いて３８℃で１分間液噴射揺動し、ラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）＝１５μｍ／１５μｍでレジストパターンを形成した。次いで、硫酸銅めっき（荏原ユージライト製ＣＵＢＲＩＴＥ２１）を用いて１５μｍめっきＵＰしたのち、剥離液（水酸化ナトリウム）でＤＦを剥離した。その後、極薄銅層を硫酸－過酸化水素系のエッチャントでエッチング除去してＬ／Ｓ＝１５μｍ／１５μｍの配線を形成した。得られた配線基板から、上述した一つ当たり５５ｍｍ×５５ｍｍの大きさの領域に従って配線基板を１００個切り出した。
　得られた各配線基板に対して、マイグレーション測定機（ＩＭＶ製　ＭＩＧ－９０００）を用いて、以下の測定条件で、配線パターン間の絶縁劣化の有無を評価した。１００個の配線基板についてマイグレーションが発生した基板の数を評価した。
　なお、実施例２については更に、ラインアンドスペースのピッチが２０μｍ（Ｌ／Ｓ＝８μｍ／１２μｍ、Ｌ／Ｓ＝１０μｍ／１０μｍ、Ｌ／Ｓ＝１２μｍ／８μｍ）の配線を形成して上述のマイグレーションの評価をした。また、実施例３については更に、ラインアンドスペースのピッチが２０μｍ（Ｌ／Ｓ＝８μｍ／１２μｍ、Ｌ／Ｓ＝１０μｍ／１０μｍ、Ｌ／Ｓ＝１２μｍ／８μｍ）、ラインアンドスペースのピッチが１５μｍ（Ｌ／Ｓ＝５μｍ／１０μｍ、Ｌ／Ｓ＝８μｍ／７μｍ）の配線を形成して上述のマイグレーションの評価をした。なお、ラインアンドスペースのピッチが１５μｍの場合、めっきＵＰの厚みを１０μｍとした。その結果、実施例２のキャリア付銅箔を用いてＬ／Ｓ＝８μｍ／１２μｍ、Ｌ／Ｓ＝１０μｍ／１０μｍ、Ｌ／Ｓ＝１２μｍ／８μｍの配線を形成した場合、面内マイグレーション発生率はそれぞれ、２／１００、２／１００、３／１００であった。また、実施例３のキャリア付銅箔を用いてＬ／Ｓ＝８μｍ／１２μｍ、Ｌ／Ｓ＝１０μｍ／１０μｍ、Ｌ／Ｓ＝１２μｍ／８μｍ、Ｌ／Ｓ＝５μｍ／１０μｍ、Ｌ／Ｓ＝８μｍ／７μｍの配線を形成した場合、面内マイグレーション発生率はそれぞれ１／１００、１／１００、２／１００、１／１００、３／１００であった。
　＜測定条件＞
　閾値：初期抵抗６０％ダウン
　測定時間：１０００ｈ
　電圧：６０Ｖ
　温度：８５℃
　相対湿度：８５％ＲＨ
（剥離強度）
　作製した樹脂層付き（但し、樹脂層を形成していない場合は樹脂層なしの）キャリア付銅箔に対し、極薄銅層の樹脂基材からの剥離強度について測定を行った。樹脂基材としてＢＴ基材（ビスマレイミド・トリアジン樹脂、三菱ガス化学（株）製ＧＨＰＬ－８３０ＭＢＴ）を使用し、これをキャリア付銅箔の樹脂層側に積層し、三菱ガス化学（株）の推奨する条件で加熱圧着して銅張積層板を作製した。その後、キャリアを剥離した後、幅１０ｍｍの回路を湿式エッチングにより作製して、実施例／比較例ごとに１０個の測定サンプルを作成した。その後、回路を形成している極薄銅層を剥離し、９０度剥離強度を１０個のサンプルについて測定し、剥離強度の平均値、最大値、最小値、剥離強度のばらつき（（最大値－最小値）／平均値×１００（％））を求めた。ＢＴ基材は代表的な半導体パッケージ基板用基材である。ＢＴ基材を積層した時のＢＴ基材からの極薄銅層の剥離強度が０．７０ｋＮ／ｍ以上であることが好ましく、０．８５ｋＮ／ｍ以上であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014

Claims (33)

  1. 　キャリアと、剥離層と、極薄銅層と、随意的な樹脂層とをこの順で備えたキャリア付き銅箔であって、極薄銅層表面のＲｚの平均値は接触式粗さ計でＪＩＳ　Ｂ０６０１－１９８２に準拠して測定して１．５μｍ以下であり、且つ、Ｒｚの標準偏差が０．１μｍ以下であるキャリア付き銅箔。
  2. 　極薄銅層は粗化処理されている請求項１に記載のキャリア付き銅箔。
  3. 　極薄銅層表面のＲｔの平均値は接触式粗さ計でＪＩＳ　Ｂ０６０１－２００１に準拠して測定して２．０μｍ以下であり、且つ、Ｒｔの標準偏差が０．１μｍ以下である請求項１又は２に記載のキャリア付き銅箔。
  4. 　極薄銅層表面のＲａの平均値は接触式粗さ計でＪＩＳ　Ｂ０６０１－１９８２に準拠して測定して０．２μｍ以下であり、且つ、Ｒａの標準偏差が０．０３μｍ以下である請求項１～３の何れか一項に記載のキャリア付き銅箔。
  5. 　極薄銅層表面のＲｚの平均値が１．０μｍ以下である請求項１～４の何れか一項に記載のキャリア付き銅箔。
  6. 　極薄銅層表面のＲｚの平均値が０．５μｍ以下である請求項５に記載のキャリア付き銅箔。
  7. 　キャリアと、剥離層と、極薄銅層と、随意的な樹脂層とをこの順で備えたキャリア付き銅箔であって、極薄銅層表面のＲｔの平均値は接触式粗さ計でＪＩＳ　Ｂ０６０１－２００１に準拠して測定して２．０μｍ以下であり、且つ、Ｒｔの標準偏差が０．１μｍ以下であるキャリア付き銅箔。
  8. 　極薄銅層は粗化処理されている請求項７に記載のキャリア付き銅箔。
  9. 　極薄銅層表面のＲｚの平均値は接触式粗さ計でＪＩＳ　Ｂ０６０１－１９８２に準拠して測定して１．５μｍ以下であり、且つ、Ｒｚの標準偏差が０．１μｍ以下である請求項７又は８に記載のキャリア付き銅箔。
  10. 　極薄銅層表面のＲａの平均値は接触式粗さ計でＪＩＳ　Ｂ０６０１－１９８２に準拠して測定して０．２μｍ以下であり、且つ、Ｒａの標準偏差が０．０３μｍ以下である請求項７～９の何れか一項に記載のキャリア付き銅箔。
  11. 　極薄銅層表面のＲｔの平均値が１．０μｍ以下である請求項７～１０の何れか一項に記載のキャリア付き銅箔。
  12. 　キャリアと、剥離層と、極薄銅層と、随意的な樹脂層とをこの順で備えたキャリア付き銅箔であって、極薄銅層表面のＲａの平均値は接触式粗さ計でＪＩＳ　Ｂ０６０１－１９８２に準拠して測定して０．２μｍ以下であり、且つ、Ｒａの標準偏差が０．０３μｍ以下であるキャリア付き銅箔。
  13. 　極薄銅層は粗化処理されている請求項１２に記載のキャリア付き銅箔。
  14. 　極薄銅層表面のＲｚの平均値は接触式粗さ計でＪＩＳ　Ｂ０６０１－１９８２に準拠して測定して１．５μｍ以下であり、且つ、Ｒｚの標準偏差が０．１μｍ以下である請求項１２又は１３に記載のキャリア付き銅箔。
  15. 　極薄銅層表面のＲｔの平均値は接触式粗さ計でＪＩＳ　Ｂ０６０１－２００１に準拠して測定して２．０μｍ以下であり、且つ、Ｒｔの標準偏差が０．１μｍ以下である請求項１２～１４の何れか一項に記載のキャリア付き銅箔。
  16. 　極薄銅層表面のＲａの平均値が０．１５μｍ以下である請求項１２～１５の何れか一項に記載のキャリア付き銅箔。
  17. 　請求項１～１６の何れかに記載のキャリア付き銅箔を用いて製造したプリント配線板。
  18. 　請求項１～１６の何れかに記載のキャリア付き銅箔を用いて製造したプリント回路板。
  19. 　絶縁基板と、
    　前記絶縁基板の上に設けられた銅回路とを有し、
    　前記銅回路の回路幅が２０μｍ未満であり、隣接する銅回路間のスペースの幅が２０μｍ未満である、
    請求項１７に記載のプリント配線板。
  20. 　絶縁基板と、
    　前記絶縁基板の上に設けられた銅回路とを有し、
    　前記銅回路の回路幅が１７μｍ以下であり、隣接する銅回路間のスペースの幅が１７μｍ以下である、
    請求項１７に記載のプリント配線板。
  21. 　絶縁基板と、
    　前記絶縁基板の上に設けられた銅回路とを有し、
    　前記銅回路の回路幅が２０μｍ未満であり、隣接する銅回路間のスペースの幅が２０μｍ未満である、
    請求項１８に記載のプリント回路板。
  22. 　絶縁基板と、
    　前記絶縁基板の上に設けられた銅回路とを有し、
    　前記銅回路の回路幅が１７μｍ以下であり、隣接する銅回路間のスペースの幅が１７μｍ以下である、
    請求項１８に記載のプリント回路板。
  23. 　ラインアンドスペースのピッチが４０μｍ未満である請求項１７に記載のプリント配線板。
  24. 　ラインアンドスペースのピッチが３４μｍ以下である請求項１７に記載のプリント配線板。
  25. 　ラインアンドスペースのピッチが４０μｍ未満である請求項１８に記載のプリント回路板。
  26. 　ラインアンドスペースのピッチが３４μｍ以下である請求項１８に記載のプリント回路板。
  27. 　請求項１～１６の何れかに記載のキャリア付き銅箔を用いて製造した銅張積層板。
  28. 　請求項１～１６の何れか一項に記載のキャリア付き銅箔と絶縁基板とを準備する工程、
    　前記キャリア付き銅箔と絶縁基板とを積層する工程、
    　前記キャリア付き銅箔と絶縁基板とを積層した後に、前記キャリア付き銅箔のキャリアを剥がす工程を経て銅張積層板を形成し、
    その後、セミアディティブ法、サブトラクティブ法、パートリーアディティブ法又はモディファイドセミアディティブ法の何れかの方法によって、回路を形成する工程を含むプリント配線板の製造方法。
  29. 　請求項１～１６の何れか一項に記載のキャリア付き銅箔の前記極薄銅層側表面に回路を形成する工程、
    　前記回路が埋没するように前記キャリア付き銅箔の前記極薄銅層側表面に樹脂層を形成する工程、
    　前記樹脂層上に回路を形成する工程、
    　前記樹脂層上に回路を形成した後に、前記キャリアを剥離させる工程、及び、
    　前記キャリアを剥離させた後に、前記極薄銅層を除去することで、前記極薄銅層側表面に形成した、前記樹脂層に埋没している回路を露出させる工程
    を含むプリント配線板の製造方法。
  30. 　前記樹脂層上に回路を形成する工程が、前記樹脂層上に別のキャリア付き銅箔を極薄銅層側から貼り合わせ、前記樹脂層に貼り合わせたキャリア付き銅箔を用いて前記回路を形成する工程である請求項２９に記載のプリント配線板の製造方法。
  31. 　前記樹脂層上に貼り合わせる別のキャリア付き銅箔が、請求項１～１６の何れか一項に記載のキャリア付き銅箔である請求項３０に記載のプリント配線板の製造方法。
  32. 　前記樹脂層上に回路を形成する工程が、セミアディティブ法、サブトラクティブ法、パートリーアディティブ法又はモディファイドセミアディティブ法の何れかの方法によって行われる請求項２９～３１の何れか一項に記載のプリント配線板の製造方法。
  33. 　キャリアを剥離する前に、キャリア付き銅箔のキャリア側表面に基板を形成する工程を更に含む請求項２９～３２の何れか一項に記載のプリント配線板の製造方法。
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