KR102302184B1 - 고온 치수 안정성 및 집합조직 안정성을 갖는 전해동박 및 그 제조방법 - Google Patents

고온 치수 안정성 및 집합조직 안정성을 갖는 전해동박 및 그 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102302184B1
KR102302184B1 KR1020180013092A KR20180013092A KR102302184B1 KR 102302184 B1 KR102302184 B1 KR 102302184B1 KR 1020180013092 A KR1020180013092 A KR 1020180013092A KR 20180013092 A KR20180013092 A KR 20180013092A KR 102302184 B1 KR102302184 B1 KR 102302184B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
copper foil
electrodeposited copper
electrodeposited
less
width
Prior art date
Application number
KR1020180013092A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20190093448A (ko
Inventor
김승민
안중규
김선화
Original Assignee
에스케이넥실리스 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 에스케이넥실리스 주식회사 filed Critical 에스케이넥실리스 주식회사
Priority to KR1020180013092A priority Critical patent/KR102302184B1/ko
Priority to JP2020539249A priority patent/JP7083029B2/ja
Priority to PCT/KR2019/001070 priority patent/WO2019151719A1/ko
Priority to EP19746706.1A priority patent/EP3748044A4/en
Priority to CN201980011125.5A priority patent/CN111670269B/zh
Priority to US16/959,360 priority patent/US11346015B2/en
Priority to TW108103767A priority patent/TWI687552B/zh
Publication of KR20190093448A publication Critical patent/KR20190093448A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102302184B1 publication Critical patent/KR102302184B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/661—Metal or alloys, e.g. alloy coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D1/00—Electroforming
    • C25D1/04—Wires; Strips; Foils
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/38—Electroplating: Baths therefor from solutions of copper
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/12—All metal or with adjacent metals
    • Y10T428/12431—Foil or filament smaller than 6 mils

Abstract

본 발명은 Li 이차전지 제조 공정의 고온 환경에서 높은 치수 안정성 및 집합조직 안정성을 갖는 전해동박 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 제1 표면 및 상기 제2 표면을 갖는 전해동박에 있어서, 상기 전해동박은 30℃∼190℃의 온도 구간에서 열팽창 계수가 17.1~22㎛/(m·℃)이고, 190℃에서 30분간 열처리 전후에 X선 회절 패턴의 (220) 피크에 대한 반치폭 변동률이 0.81 ~ 1.19 범위인 것을 특징으로 하는 전해동박을 제공한다. 본 발명에 따르면, 전해동박의 제조 공정에서 전해동박의 물성을 제어함으로써 후속 이차전지 제조 환경에서 주름 및/또는 찢김 발생 가능성을 감소시키는 전해동박을 제공할 수 있게 된다.

Description

고온 치수 안정성 및 집합조직 안정성을 갖는 전해동박 및 그 제조방법{Copper Film With Dimensional Stability And Texture Stability At High Temperature, And Manufacturing Methods Thereof}
본 발명은 전해동박에 관한 것으로, 보다 상세하게는 Li 이차전지 제조 공정의 고온 환경에서 높은 치수 안정성 및 집합조직 안정성을 갖는 전해동박 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
휴대폰, 노트북 등 휴대용 가전의 사용 증가와 하이브리드 자동차의 보급과 더불어 Li 이차전지의 수요는 급격히 증가하고 있다.
리튬 이차전지에 있어서 음극 집전체의 소재로는 주로 전해동박이 사용된다. 전해동박은 전기 도금법에 의한 제박공정을 통해 제조되는데, 전해동박 제조시 생산 조건을 정밀하게 제어하지 않으면, 얇은 박막을 제조할 때 생길 수 있는 주름 또는 찢김 불량이 다량 발생하게 된다. 이러한 동박 제품의 불량은 동박 생산시 제조 원가를 상승시키는 주요한 원인이 되며, 컬 및 주름은 Li 이차전지의 품질을 저하시키는 주 요인으로 전체적인 품질 비용을 높이는 원인이 되기도 한다.
한편, 제조된 전해동박으로 Li 이차전지를 제조하는 공정에서도 주름 또는 찢김 현상이 발생할 수 있는데, 이러한 현상은 동박 자체의 물성에 기인할 수도 있지만, Li 이차전지의 제조 환경이나 제조 환경에 노출된 전해동박의 경시적 변화에 기인한 것일 수 있다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명은 이차전지의 제조 공정에 노출시 주름 및/또는 찢김 발생을 감소시키는 전해동박을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 전술한 전해동박의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 전술한 전해동박을 포함하는 Li 이차전지용 음극을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은, 제1 표면 및 상기 제2 표면을 갖는 전해동박에 있어서, 상기 전해동박은 30℃∼190℃의 온도 구간에서 열팽창 계수가 17.1~22㎛/(m·℃)이고, 190℃에서 30분간 열처리 전후에 X선 회절 패턴의 (220) 피크에 대한 다음의 수학식 1에 의해 계산된 반치폭 변동률이 0.81 ~ 1.19 범위인 것을 특징으로 하는 전해동박을 제공한다.
(수학식 1)
반치폭(220) 변동률 = 열처리 후 반치폭(220) / 열처리 전 반치폭(220)
본 발명에서 상기 전해동박은 폭방향 중량편차가 5% 이하인 것이 바람직하다. 또한, 상기 전해동박은 상기 제1 표면 및 제2 표면의 Rz차가 0.65㎛ 이하이고, Ra 차가 0.18㎛ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에서 상기 전해동박은 상기 제1 표면 및 제2 표면에 형성된 방청 처리층을 더 포함할 수 있다.
본 발명에서 상기 전해동박의 두께는 4~30㎛인 것이 바람직하다.
또한, 상기 제1 표면 및 제2 표면의 Rz는 2.5㎛ 미만인 것이 바람직하다.
상기 다른 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은 전해조의 전해액 내에 서로 이격되게 배치된 양극판 및 회전 음극드럼 사이에 전류를 인가하여 상기 회전 음극드럼 상에 구리막을 전기 도금하여 전해동박을 제조하는 방법에 있어서; 상기 전해액은 70 내지 100 g/L의 구리 이온, 80 내지 130 g/L의 황산을 포함하고, Pb2 + 이온의 농도가 55ppm 이하인 것을 특징으로 하는 전해동박의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에서 상기 전해액은 4- mercaptopyridine을 포함하고, 그 농도는 2~17 ppm인 것이 바람직하다. 또한, 상기 전해액의 총유기탄소(TOC) 함량은 450 ppm 이하인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서 상기 양극판과 음극 드럼 사이의 이격 간격은 5∼15㎜ 범위 내에서 실질적으로 일정한 값을 가지며, 최대 간격차가 0.2mm 이하인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 전술한 전해동박으로 된 집전체; 및 상기 제1 표면 또는 상기 제2 표면 상의 음극 활물질층을 포함하는 Li 이차전지용 음극을 제공한다.
본 발명에 따르면, 전해동박의 제조 공정에서 전해동박의 물성을 제어함으로써 후속 이차전지 제조 환경에서 주름 및/또는 찢김 발생 가능성을 감소시킬 수 있는 특성을 갖는 전해동박을 제공할 수 있게 된다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 전해동박의 단면을 나타낸 모식도이다.
도 2는 본 발명의 전해동박 제박장치를 모식적으로 도시한 도면이다.
이하 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 설명한다.
전해동박의 제조에는 박막의 특성을 제어하기 위하여 다양한 유기 첨가제 및 금속 첨가제가 사용된다. 이러한 유기 첨가제 및 금속 첨가제는 전해 도금 공정에서 구리 박막 내에 구리와 함께 공석된다. 일반적으로, 구리의 온도 변화에 따른 치수 변화 즉 열팽창 계수(Coefficient of Thermal Expansion; CTE)는 16.5㎛/(m·℃) 정도로 알려져 있다. 그러나, 구리 박막 제조시 첨가되어 공석되는 첨가제 성분에 의해 열팽창 계수는 이론적인 값과는 차이를 가진다. 따라서, 전해동박의 제조 시 첨가되는 첨가제의 종류 및 농도는 후속 Li 이차전지의 제조공정을 고려하여 적절하게 제어될 필요가 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 전해동박의 단면을 나타낸 모식도이다.
도 1을 참조하면, 전해동박(110)은 제1 표면(110a) 및 제2 표면(110b)을 구비한다.
상기 전해동박(110)은 구리막(111)을 포함하고, 구리막 일측의 제1 표면(110a) 및 타측의 제2 표면(110b)을 구비한다. 선택적으로, 본 발명의 전해동박(110)은 상기 제1 표면측의 제1 보호층(112) 및 상기 제2 표면(110b)측의 제2 호보층(113)을 더 포함할 수 있다. 예컨대, 상기 제1 및 제2 보호층은 예컨대 방청 처리층일 수 있다.
본 발명에서 상기 전해동박(110)은 소정 두께 예컨대 4 내지 30 ㎛의 두께를 갖는다. 동박 두께가 4㎛ 미만인 경우 전지 제조공정에서의 작업성 저하를 초래하고, 30㎛ 이상인 경우 Li 이차전지 제조시 동박의 두꺼운 두께로 인해 고용량 구현이 어렵게 된다.
상기 전해동박(110)은 회전 음극드럼에서 전기도금에 의해 형성되는데, 전기도금 과정에서 상기 회전 음극 드럼과 직접 접촉하는 표면은 샤이니 면(S면)과 그 반대 편의 매트 면(M면)을 갖는다. 예컨대, 본 발명에서 상기 제1 표면은 S면이고, 상기 제2 표면을 M면일 수 있다.
이차전지 제조 공정에서 주름 및 찢김의 발생을 억제하기 위하여, 본 발명의 전해동박(110)은 제어된 범위의 열팽창 계수를 갖는다.
구체적으로, 본 발명의 전해동박은 Li 이차전지의 제조 공정 온도인 30℃∼190℃의 온도 구간에서 열팽창 계수가 17.1~22㎛/(m·℃)의 값을 갖는다. 이 온도 구간에서의 열팽창 계수가 17.1㎛/(m·℃) 미만인 경우 온도 상승에 따른 치수 변화가 작아 이차전지 제조 공정 중 겪는 열 및 외력에 의해 찢김이 발생할 수 있다. 한편, 열팽창 계수가 22㎛/(m·℃)을 초과하는 경우에는 Li 이차전지 제조 공정 중에 받는 열에 의한 변형에 의해 동박에 주름이 발생할 수 있다.
또한, 본 발명의 전해동박은 이차전지 제조공정 상 겪게 되는 온도 조건에서 결정 조직의 변화가 소정 범위 내로 유지된다. 구체적으로, 본 발명은 전해동박의 특정 결정면에 대응하는 XRD 패턴 상의 특징 피크(characteristic peak)의 반치폭(full width at half maximum)이 소정 범위 내의 값으로 유지되도록 제어한다. 본 발명의 명세서에서 hkl 결정면의 반치폭은 반치폭(hkl)로 표기된다.
본 발명에서 전해동박은 190℃, 30분 열처리 한 경우 다음의 수식으로 표현되는 열처리 전후의 반치폭(220)의 변동률이 0.81 ~ 1.19 범위 내에 있는 것이 바람직하다.
(수학식 1)
반치폭(220) 변동률 = 열처리 후 반치폭(220) / 열처리 전 반치폭(220)
반치폭(220)의 변동률이 0.81 - 1.19를 벗어나면 열 이력을 받은 후 결정립의 변동이 너무 커서, 롤투롤 공정에서 작업성이 현저하게 저하된다. 구체적으로, 변동률이 1.19보다 커지면 결정립이 너무 미세해져 롤투롤 공정에서 쉽게 주름이 발생하고, 0.81 미만이면 결정립이 너무 커져서 롤투롤 공정에서 열이력을 받은후 장력이 인가되면 쉽게 찢어지게 된다. 본 발명에서 전해동박의 폭방향 중량 편차는 5% 이하로 유지된다. 중량 편차가 5%를 초과하는 경우 Li 이차전지 제조 공정의 롤투롤(Roll to Roll) 공정에서 동박이 장력을 받게 되면 중량 편차가 큰 부분에서 주름이 발생 하게 된다.
또한, 본 발명의 전해동박은 M면 및 S면의 표면조도가 일정 범위에서 유지된다. 본 발명의 명세서에서 표면조도는 JISB 0601 2001 규격을 따라 측정된 값이다.
본 발명의 전해동박은 양면의 Rz 차이가 0.65㎛ 이하, Ra 차이가 0.18㎛ 이하로 유지된다. 동박의 양면에서 Rz차 및 Ra차가 이 수치보다 큰 경우 음극재 코팅후 M면 및 S면에서 음극재와 동박 간의 밀착력차이가 발생하며, 이로 인해 전극 제조 후 밀착력이 큰 방향으로 전극이 휘어지게 된다. 또한, 본 발명에서 상기 전해동박 양면의 Rz는 2.5㎛ 이하인 것이 바람직하다. Rz가 2.5㎛를 초과하는 경우 음극재와의 밀착력이 저하될 수 있다.
도 2는 본 발명의 전해동박 제박장치를 모식적으로 도시한 도면이다.
도 2에 도시된 바와 같이, 전해조(10) 내의 전해액(20) 내에 서로 소정간격으로 이격 배치된 양극판(30) 및 회전 음극드럼(40)이 구비된다. 회전 음극드럼(40)은 소정 방향으로 회전하고 음극 드럼(40)과 양극판(30) 사이에 전원을 인가하면 전해액(20)을 매개로 하여 통전에 의해 도금이 수행된다. 음극드럼(40) 표면에 도금된 구리막(110)은 가이드 롤(80)을 거쳐 권취 롤(도시하지 않음)에 권취될 수 있다.
상기 전해동박을 석출시키는 전해액(20)으로는 황산 구리 전해액, 피로린산 구리 전해액 또는 슬파민산 구리 전해액 등이 사용될 수 있다. 본 발명에서 전해액으로는 황산 구리 전해액이 바람직하다.
이 때, 상기 양극판(30)은 서로 전기적으로 절연된 제1 양극판(31) 및 제2 양극판(32)을 포함할 수 있다. 이 때, 상기 양극판(30), 즉 상기 제1 및 제2 양극판들(31, 32)에 의해 각각 제공되는 전류밀도는 30 내지 80 A/dm2 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 전해액(20)은 70 내지 100 g/L의 구리 이온, 80 내지 130 g/L의 황산을 포함할 수 있다.
또한, 상기 전해액(20)은 유기 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 유기 첨가제로는 하이드로에틸 셀룰로오스(HEC), 유기 황화물 또는 유기 질화물 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다. 본 발명에서는 상기 유기 첨가제로 바람직하게는 4-메르캅토피리딘(4-mercaptopyridine)이 사용될 수 있다. 또한, 본 발명의 상기 전해액(20)에서 상기 유기 첨가제를 포함하는 총 유기탄소(Total Organic Carbon; TOC) 함량은 450 ppm 이하로 제한된다.
본 발명에서는 유기 첨가제 특히 4-mercaptopyridine의 농도를 조절하여 동박 (220)면의 반치폭을 조절할 수 있다. 바람직하게는 4-mercaptopyridine의 농도는 2~17ppm인 것이 좋다. 후술하는 바와 같이, 2ppm 미만의 4-mercaptopyridine 농도에서는 열처리 후 반치폭(220) 변동율이 0.81 미만이 되고, 17ppm 초과시에는 1.19를 초과하게 된다.
그 밖에도 동박의 반치폭(220)은 그 밖에도 전류밀도나 유량 등에 따라 변동될 수 있다. 본 발명에서 상기 전해액(20)의 전류밀도는 30 ~ 80 A/dm2, 온도는 50 ~ 70℃로 유지되어야 하고, 상기 전해조(10) 내로 공급되는 상기 전해액(20)의 유량은 35 내지 46 m3/hour 범위로 유지되는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서 상기 전해액(20) 내의 Pb 이온 농도는 55ppm 이하인 것이 바람직하다. 본 발명은 Li 이차전지 제조 공정 중의 온도 변화에 따른 동박의 열팽창 계수를 관리하기 위하여 도금액 내의 Pb2 + 농도를 적정 범위로 관리한다. 도금액 내에 Pb2 +의 농도가 55ppm을 초과하면, 전해 도금된 동박에 Pb2 +가 같이 석출되어 연성이 증가하게 되고 열팽창 계수가 22㎛/(m·℃)를 초과하게 된다. 이를 위하여, 동선에 Pb가 합유되지 않은 것을 사용하거나, 전해액에 염소를 투입하여 Pb 이온을 PbCl2 형태로 침전시킴으로써 도금액 내에 Pb2 + 농도를 원하는 범위 내로 관리한다. 이에 의해 Pb2 +가 전해동박 내로 유입되는 것을 억제할 수 있다.
한편, 동박의 중량 편차를 5% 이하로 관리하기 위해서는 음극드럼(40)과 양극판(30)의 이격 간격은 5∼15㎜ 범위 내에서 실질적으로 일정하게 유지되어야 한다. 또한, 음극드럼(40)과 양극판(30) 사이의 최대 간격차는 0.2mm 이하로 유지해야 한다. 회전드럼과 양극판 사이의 최대 간격이 0.2mm를 초과하는 경우 제조된 동박의 폭방향 중량 편차가 증가하게 된다.
도금을 거쳐 제조된 구리막은 가이드 롤(80)에 의해 방청 처리조(50)로 투입된다. 본 발명에서 방청 처리 용액(60)은 크롬산염을 포함한다. 크롬산염은 M2Cr2O7(여기서, M은 1가 금속)와 같은 중크롬산염 또는 CrO3와 같은 크롬산에 수산화알칼리 및 산의 혼합수 용액이 사용될 수 있다. 또한 처리 용액은 ZnO나 ZnSO4·7H2O 등과 같은 아연염을 더 포함할 수 있다. 필요에 따라 상기 방청 처리 용액에는 실란 화합물 또는 질소 화합물과 같은 유기 첨가제가 더 포함될 수 있다.
본 발명에서 방청 처리는 구리막의 단순 침지 또는 전착에 의해 수행될 수 있으며, 바람직하게는 전착에 의해 수행된다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예를 상술한다.
<전해동박의 제조>
도 2에 도시된 것과 같은 장치를 사용하여 전해조 내의 전해액 내에 서로 이격되게 배치된 양극판 및 회전 음극드럼을 통전시킴으로써 상기 회전 음극드럼상에 구리막을 형성하였다.
전해액은 75g/L의 구리 이온 및 105 g/L의 황산으로 구성하고, 첨가제로 4-mercaptopyridine을 첨가하였다. 또한, 염소 이온을 첨가하여 Pb 농도를 조절하였다.
제조된 동박의 제박 조건을 아래 표 1에 나타내었다.
구분 TOC
(ppm)		 Pb2+
(ppm)		 4-mercaptopyridine
(ppm)		 양극/음극간
최대 편차
(mm)
실시예1 450 22 9 0.07
실시예2 225 55 9 0.07
실시예3 225 22 2 0.07
실시예4 225 22 17 0.07
실시예5 225 22 9 0.20
비교예1 455 22 9 0.07
비교예2 225 56 9 0.07
비교예3 225 22 1 0.07
비교예4 225 22 18 0.07
비교예5 225 22 9 0.21
제조된 전해동박 시편(실시예 1 내지 5 및 비교에 1 내지 5)의 특성을 측정하였다. 각 특성에 대한 측정 방법은 다음과 같이 하였다.
열팽창 계수
열기계분석기(TMA)를 사용하여 30℃∼190℃ 구간에서 5℃/min의 승온 속도에서 동박 시편의 열팽창 계수를 측정하였다.
반치폭 변동율
Cu 타겟(Cu Kα1선), 스캔 속도 3°/min, 2θ 간격 0.01°로 하여 동박 시편에 대하여 XRD 패턴을 얻고 얻어진 XRD 패턴에서 (220) 피크에 대한 반치폭을 구하였다.
상온 동박 시편 및 190℃ 승온 후 30분간 열처리한 시편에 대해 각각 반치폭을 구한 후 다음의 수식에 따라 반치폭 열처리 전후 반치폭(220)을 계산하였다.
반치폭(220) 변동률 = 열처리 후 반치폭(220) / 열처리 전 반치폭(220)
동박 표면 프로파일
미투토요사 SJ-310 모델, 반경 2㎛인 스타일러스 팁을 사용하고, 측정 압력을 0.75mN으로 하여, JIS B 0601 (2001) 규격에 따라 Rz 및 Ra를 측정하였다. 이 때 컷 오프(Cut off) 길이를 제외한 측정 길이는 4mm이며, 컷 오프 길이는 초기와 말기 각각 0.8mm로 하였고, 각각 3회 측정값의 평균을 취하였다.
동박 시편의 M면 및 S면에 대하여 Rz 및 Ra를 각각 측정한 후, 그 차이 값을 계산하였다.
폭방향 중량편차
전해동박의 폭방향 중량 편차는 동박을 5㎝x5㎝의 단위 면적으로 절개하여 시편을 만든 후 그 중량을 측정하여 단위 면적당 동박 중량값을 환산하고, 동박의 폭 방향을 따라 3 지점에서 시편을 절개하는 과정을 반복적으로 수행하여 각 시편에 대한 동박 중량값들을 측정한 후 표준편차를 계산함으로써 산출하였다.
찢김/주름 발생 여부
하기 실시예와 같은 음극 제조 조건으로 이차전지 제조 공정 중 롤투롤 공정에서 음극의 찢김과 주름이 발생하는지를 육안으로 관찰하였다.
전극 휨
하기 실시예와 같이 음극을 제조한 후 전극이 5mm 이상 일면으로 휘는 경우 불량으로 판정히였다. 전극 제조후 10*10cm로 전극을 절단하여 평평한 유리판에 올려 놓고 수평한 유리판과 4 모서리의 높이를 각각 측정한 평균 값을 전극 휨 값으로 한다. 이렇게 양면에 대해 휨을 측정한 후, 양면 중 더 높은 휨 값을 해당 전극의 휨 값으로 하였다.
<음극의 제조>
전술한 실시예 및 비교예에서 제조된 전해동박으로 10cm 폭의 집전체를 준비하였다. 집전체 상에 음극활물질용으로 시판되는 인조 흑연 및 SiO2 100 중량부에 대해 SBR(스티렌부타디엔고무) 2 중량부 및 CMC(카르복시메틸 셀룰로오스) 2 중량부를 혼합하고 증류수를 용제로 하여 슬러리를 제조하였다.
이어서, 전해동박 시편을 올려 놓은 후 주름, 구겨짐 등이 없도록 펼쳐 놓고, 동박 위에 바코터(Bar coater)를 사용하여 음극재 로딩(Loading)양이 9.0±0.5mg/㎠가 되도록 코팅하였다. 이 때, 바코터의 속도는 10~15mm/s의 속도로 실시하였다. 음극재가 코팅 된 동박을 100℃로 15분 동안 건조하고, 건조된 동박 시편을 롤 프레스를 사용하여 전극 밀도 1.55±0.05g/㏄가 되도록 4단 프레스하여 음극을 제조하였다.
<Li 이차전지의 제조>
에틸렌카보네이트(EC) 및 에틸메틸카보네이트(EMC)를 1:2의 비율로 혼합한 비수성 유기용매에 용질로서 LiPF6을 1M 용해시킨 것을 기본 전해액으로 하고, 이 기본 전해액 99.5중량%와 숙신산 무수물(Succinic anhydride) 0.5중량%를 혼합하여 비수전해액을 제조하였다.
　Li1 . 1Mn1 . 85Al0 . 05O4인 리튬 망간 산화물과 o-LiMnO2인 사방정(orthorhombic) 결정구조의 리튬 망간 산화물을 중량비 90:10으로 혼합하여, 양극 활물질을 제조하였다. 상기 양극 활물질과 카본 블랙을 결착제인 PVDF[Poly(vinylidenefluoride)]와 85:10:5의 중량비로 유기 용매인 NMP와 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리를 두께 20 ㎛인 Al 박(foil) 양면에 도포한 후 건조하여 양극을 제작하였다. 제조된 양극, 음극 및 전해액으로 Li 이차전지 셀을 제조하였다.
아래 표 2는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 전해동박 시편의 물성 측정 결과를 나타낸 표이다.
구분 열팽창계수
(㎛/(mK))		 반치폭(220)
변동율		 중량 편차
(%)		 Rz 차이
(㎛)		 Ra 차이
(㎛)		 찢김 주름발생
유무		 전극휨
실시예1 17.10 0.98 2.5 0.65 0.18 양호 양호 양호
실시예2 22.00 0.99 2.5 0.64 0.15 양호 양호 양호
실시예3 19.2 0.81 2.5 0.31 0.18 양호 양호 양호
실시예4 19.2 1.19 2.5 0.31 0.05 양호 양호 양호
실시예5 19.2 0.98 5.0 0.31 0.05 양호 양호 양호
비교예1 17.00 0.99 2.5 0.66 0.19 찢김 양호 전극휨
비교예2 22.20 0.99 2.5 0.67 0.20 양호 주름 전극휨
비교예3 19.2 0.79 2.5 0.67 0.20 찢김 양호 전극휨
비교예4 19.2 1.22 2.5 0.68 0.21 양호 주름 전극휨
비교예5 19.2 0.98 5.2 0.71 0.21 양호 주름 전극휨
표 2를 참조하면, 실시예 1 내지 5에 따라 제조된 전해동박 시편은 열팽창 계수가 17.1 ~ 22.0㎛/(m·K), 반치폭 변동율이 0.81~1.19의 값을 나타내고 있다. 이러한 열팽창 계수를 갖는 시편은 이차전지 제조 공정에서 찢김 또는 주름이 발생하지 않는 양호한 상태를 유지하였다. 이에 대하여, 비교예 1의 시편은 각각 열팽창 계수가 17.0㎛/(m·K)의 값을 가지는데, 이와 같은 낮은 열팽창 계수로 인해 이차전지 제조 공정에서 찢김 현상이 발생하고, 비교예 2의 시편은 열팽창 계수가 22.20㎛/(m·K)의 높은 값을 가지는데 이로 인해 주름 현상이 발생함을 알 수 있다. 또, 비교에 3 및 4의 시편은 각각 적정 범위의 열팽창 계수를 갖지만 반치폭값이 소정 범위를 이탈하여 각각 찢김 또는 주름 현상이 발생하고 있음을 알 수 있다.
또한, 비교예 5의 경우 실시예 5와 유사한 값의 열팽창 계수 및 반치폭 변동율을 가지지만, 시편이 높은 중량편차 값을 가짐으로 인해 주름 현상을 보이고 있다.
한편, 비교예 1 내지 5의 동박 시편은 M면 및 S면의 Rz차가 소정 범위(0.3~0.65)를 이탈하거나 M면 및 S면의 Rz차가 소정 범위(0.05~0.18)를 이탈하는데, 이것은 전극 휨 현상을 유발하게 됨을 알 수 있다.
이상, 본 발명의 실시예를 통해 본 발명을 상술하였지만, 전술한 실시예는 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능함을 알 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명에 개시된 실시 예는 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시 예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호 범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되고, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
10 전해조
20 전해액
30 양극판
31 제1 양극판
32 제2 양극판
40 드럼 음극
110 전해동박
111 구리막
112, 113 보호층
110a 제1 표면
110b 제2 표면

Claims (11)

  1. 제1 표면 및 제2 표면을 갖는 전해동박에 있어서,
    상기 전해동박은 30℃∼190℃의 온도 구간에서 열팽창 계수가 17.1~22㎛/(m·℃)이고,
    190℃에서 30분간 열처리 전후에 X선 회절 패턴의 (220) 피크에 대한 다음의 수학식 1에 의해 계산된 반치폭 변동률이 0.81 ~ 1.19 범위인 것을 특징으로 하는 전해동박.
    (수학식 1)
    반치폭(220) 변동률 = 열처리 후 반치폭(220) / 열처리 전 반치폭(220)
  2. 제1항에 있어서,
    폭방향 중량편차가 5% 이하인 것을 특징으로 하는 전해동박.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 전해동박은 상기 제1 표면 및 제2 표면의 Rz차가 0.65㎛ 이하이고, Ra 차가 0.18㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 전해동박.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 전해동박은 상기 제1 표면 및 제2 표면의 방청 처리층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전해동박.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 전해동박의 두께는 4~30㎛인 것을 특징으로 하는 전해동박.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제1 표면 및 제2 표면의 Rz는 2.5㎛ 미만인 것을 특징으로 하는 전해동박.
  7. 전해조의 전해액 내에 서로 이격되게 배치된 양극판 및 회전 음극드럼 사이에 전류를 인가하여 상기 회전 음극드럼 상에 구리막을 전기 도금하여 전해동박을 제조하는 방법에 있어서;
    상기 전해액은 70 내지 100 g/L의 구리 이온, 80 내지 130 g/L의 황산을 포함하고, Pb2+ 이온의 농도가 22ppm 내지 55ppm인 것을 특징으로 하는 전해동박의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 전해액은 4-mercaptopyridine의 농도가 2~17 ppm인 것을 특징으로 하는 전해동박의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 전해액은 총유기탄소(TOC) 함량이 450 ppm 이하인 것을 특징으로 하는 전해동박의 제조 방법.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 양극판과 음극 드럼 사이의 이격 간격은 5∼15㎜이고, 최대 간격차가 0.2mm 이하인 것을 특징으로 하는 전해동박의 제조 방법.
  11. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 전해동박으로 된 집전체; 및
    상기 제1 표면 또는 상기 제2 표면 상의 음극 활물질층을 포함하는 Li 이차전지용 음극.

KR1020180013092A 2018-02-01 2018-02-01 고온 치수 안정성 및 집합조직 안정성을 갖는 전해동박 및 그 제조방법 KR102302184B1 (ko)

Priority Applications (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180013092A KR102302184B1 (ko) 2018-02-01 2018-02-01 고온 치수 안정성 및 집합조직 안정성을 갖는 전해동박 및 그 제조방법
JP2020539249A JP7083029B2 (ja) 2018-02-01 2019-01-25 高温寸法安全性及び集合組職安全性を有する電解銅箔及びその製造方法
PCT/KR2019/001070 WO2019151719A1 (ko) 2018-02-01 2019-01-25 고온 치수 안정성 및 집합조직 안정성을 갖는 전해동박 및 그 제조방법
EP19746706.1A EP3748044A4 (en) 2018-02-01 2019-01-25 ELECTROLYTIC COPPER FOIL WITH DIMENSIONAL STABILITY AND STRUCTURAL STABILITY AT HIGH TEMPERATURE AND MANUFACTURING PROCESS FOR IT
CN201980011125.5A CN111670269B (zh) 2018-02-01 2019-01-25 具有高温尺寸稳定性和织构稳定性的电解铜箔及其制造方法
US16/959,360 US11346015B2 (en) 2018-02-01 2019-01-25 Electrolytic copper foil having high-temperature dimensional stability and texture stability, and manufacturing method therefor
TW108103767A TWI687552B (zh) 2018-02-01 2019-01-31 具有高溫尺寸穩定性和織構穩定性的電解銅箔及其製造方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180013092A KR102302184B1 (ko) 2018-02-01 2018-02-01 고온 치수 안정성 및 집합조직 안정성을 갖는 전해동박 및 그 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190093448A KR20190093448A (ko) 2019-08-09
KR102302184B1 true KR102302184B1 (ko) 2021-09-13

Family

ID=67478788

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020180013092A KR102302184B1 (ko) 2018-02-01 2018-02-01 고온 치수 안정성 및 집합조직 안정성을 갖는 전해동박 및 그 제조방법

Country Status (7)

Country Link
US (1) US11346015B2 (ko)
EP (1) EP3748044A4 (ko)
JP (1) JP7083029B2 (ko)
KR (1) KR102302184B1 (ko)
CN (1) CN111670269B (ko)
TW (1) TWI687552B (ko)
WO (1) WO2019151719A1 (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20210135233A1 (en) * 2019-10-30 2021-05-06 Chang Chun Petrochemical Co., Ltd. Copper foil having excellent heat resistance property
KR20210056073A (ko) * 2019-11-08 2021-05-18 에스케이넥실리스 주식회사 찢김 또는 주름 불량을 방지할 수 있는 전해동박, 그것을 포함하는 전극, 그것을 포함하는 이차전지, 및 그것의 제조방법

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3124848B2 (ja) 1992-11-11 2001-01-15 ペルメレック電極株式会社 金属箔の電解による製造方法
JP2000256866A (ja) 1999-03-10 2000-09-19 Hideo Honma 無電解ニッケルめっき浴
JP3670179B2 (ja) 1999-11-11 2005-07-13 三井金属鉱業株式会社 キャリア箔付電解銅箔及びそのキャリア箔付電解銅箔を用いた銅張積層板
US20020015833A1 (en) * 2000-06-29 2002-02-07 Naotomi Takahashi Manufacturing method of electrodeposited copper foil and electrodeposited copper foil
US6679983B2 (en) * 2000-10-13 2004-01-20 Shipley Company, L.L.C. Method of electrodepositing copper
JP4899280B2 (ja) 2001-09-26 2012-03-21 日立化成工業株式会社 配線板用複合材料とその製造方法
KR100688824B1 (ko) 2004-12-15 2007-03-02 삼성전기주식회사 접착강도가 개선된 동박적층판의 제조 장치 및 그 방법
KR20080019530A (ko) 2006-08-28 2008-03-04 유티 테크놀로지 가부시키가이샤 전착 드럼
JP4477665B2 (ja) 2007-12-10 2010-06-09 古河電気工業株式会社 電解銅箔および配線板
JP2010018885A (ja) * 2008-06-12 2010-01-28 Furukawa Electric Co Ltd:The 電解銅皮膜、その製造方法及び銅電解皮膜製造用の銅電解液
JP5352542B2 (ja) * 2010-07-15 2013-11-27 エル エス エムトロン リミテッド リチウム二次電池の集電体用銅箔
WO2012101984A1 (ja) * 2011-01-26 2012-08-02 住友ベークライト株式会社 プリント配線板およびプリント配線板の製造方法
EP2568063A1 (en) 2011-09-09 2013-03-13 Rohm and Haas Electronic Materials LLC Low internal stress copper electroplating method
KR20140026856A (ko) 2012-08-23 2014-03-06 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2014038716A1 (ja) * 2012-09-10 2014-03-13 Jx日鉱日石金属株式会社 表面処理銅箔及びそれを用いた積層板
KR102015838B1 (ko) * 2012-11-20 2019-08-29 제이엑스금속주식회사 캐리어 부착 동박
KR101571064B1 (ko) 2013-11-28 2015-11-24 일진머티리얼즈 주식회사 전해동박, 이를 포함하는 전기부품 및 전지, 및 전해동박 제조방법
EP3067442A1 (en) 2015-03-09 2016-09-14 Iljin Materials Co., Ltd. Electrolytic copper foil, electric component and battery including the same
WO2016208869A1 (ko) * 2015-06-23 2016-12-29 엘에스엠트론 주식회사 리튬 이차전지용 전해동박 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR101673472B1 (ko) 2015-09-08 2016-11-09 한국기계연구원 금속메쉬층을 포함하는 전지용 집전체 및 이의 제조방법
US20170067173A1 (en) * 2015-09-09 2017-03-09 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Acid copper electroplating bath and method for electroplating low internal stress and good ductility copper deposits
KR20170036262A (ko) 2015-09-24 2017-04-03 엘에스엠트론 주식회사 초고강도 전해동박, 그것을 포함하는 전극, 그것을 포함하는 이차전지, 및 그것의 제조방법
KR101798195B1 (ko) 2015-10-21 2017-11-15 엘에스엠트론 주식회사 전해 동박, 그리고 이 전해 동박을 포함하는 리튬 이차전지용 집전체 및 리튬 이차전지
KR102323903B1 (ko) * 2015-10-27 2021-11-08 에스케이넥실리스 주식회사 연성인쇄회로기판의 치수안정성을 향상시킬 수 있는 동박, 그 제조방법, 및 그것을 포함하는 연성동박적층필름
US10988852B2 (en) 2015-10-27 2021-04-27 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Method of electroplating copper into a via on a substrate from an acid copper electroplating bath
US9711799B1 (en) * 2016-10-03 2017-07-18 Chang Chun Petrochemical Co., Ltd. Copper foil having uniform thickness and methods for manufacturing the copper foil
KR20180040754A (ko) 2016-10-12 2018-04-23 케이씨에프테크놀로지스 주식회사 핸들링이 용이한 전해동박, 그것을 포함하는 전극, 그것을 포함하는 이차전지, 및 그것의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
JP2021512214A (ja) 2021-05-13
US11346015B2 (en) 2022-05-31
US20210025067A1 (en) 2021-01-28
WO2019151719A1 (ko) 2019-08-08
CN111670269B (zh) 2022-10-18
EP3748044A4 (en) 2021-11-10
EP3748044A1 (en) 2020-12-09
JP7083029B2 (ja) 2022-06-09
CN111670269A (zh) 2020-09-15
TWI687552B (zh) 2020-03-11
TW201934808A (zh) 2019-09-01
KR20190093448A (ko) 2019-08-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US9966608B2 (en) Electrolytic copper foil, method of producing electrolytic copper foil, lithium ion secondary cell using electrolytic copper foil as collector
KR101108911B1 (ko) 리튬 2차 전지용 전해 구리박 및 그 구리박의 제조 방법
EP3376574B1 (en) Method for manufacturing an electrolytic copper foil, electrolytic copper foil obtainable by the method, electrode comprising the same, and secondary battery comprising the same
KR102446550B1 (ko) 고용량 이차전지용 동박, 그것을 포함하는 전극, 그것을 포함하는 이차전지, 및 그것의 제조방법
CN111316486B (zh) 电解铜箔、其制造方法以及包含该电解铜箔的高容量锂二次电池用负极
KR20210056073A (ko) 찢김 또는 주름 불량을 방지할 수 있는 전해동박, 그것을 포함하는 전극, 그것을 포함하는 이차전지, 및 그것의 제조방법
KR102302184B1 (ko) 고온 치수 안정성 및 집합조직 안정성을 갖는 전해동박 및 그 제조방법
KR20170085425A (ko) 동박, 그 제조방법, 그것을 포함하는 전극, 및 그것을 포함하는 이차전지
KR102646185B1 (ko) 우수한 접착력을 갖는 동박, 그것을 포함하는 전극, 그것을 포함하는 이차전지, 및 그것의 제조방법
KR102492813B1 (ko) 핸들링성이 우수한 고용량 이차전지용 동박, 그것을 포함하는 전극, 그것을 포함하는 이차전지, 및 그것의 제조방법
CN111279019B (zh) 电解铜箔、该电解铜箔的制造方法及包含该电解铜箔的高容量锂二次电池用阳极
CN111655906B (zh) 在后处理中具有优异操作特性的电解铜箔，及其制造方法
KR20180038690A (ko) 전해동박, 이 전해동박을 포함하는 이차전지용 집전체 및 이차전지
KR20180009226A (ko) 높은 인장강도를 갖는 전해동박, 그것을 포함하는 전극, 그것을 포함하는 이차전지, 및 그것의 제조방법
KR102518398B1 (ko) 고신뢰성 동박, 그것을 포함하는 전극, 그것을 포함하는 이차전지, 및 그것의 제조 방법
KR102377291B1 (ko) 주름과 찢김이 최소화된 동박, 그것을 포함하는 전극, 그것을 포함하는 이차전지, 및 그것의 제조 방법
KR20190140271A (ko) 우수한 밀착력을 갖는 동박, 그것을 포함하는 전극, 그것을 포함하는 이차전지, 및 그것의 제조 방법
CN117344357A (zh) 电解铜箔及包含其的电极和锂离子电池
KR20180107990A (ko) 리튬 이온 2차전지, 이 2차전지의 음극 전극을 구성하는 집전체 및 이 음극 집전체를 구성하는 전해동박

Legal Events

Date Code Title Description
N231 Notification of change of applicant
A201 Request for examination
A302 Request for accelerated examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant