KR20180107990A - 리튬 이온 2차전지, 이 2차전지의 음극 전극을 구성하는 집전체 및 이 음극 집전체를 구성하는 전해동박 - Google Patents

리튬 이온 2차전지, 이 2차전지의 음극 전극을 구성하는 집전체 및 이 음극 집전체를 구성하는 전해동박 Download PDF

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Abstract

본 발명에 따른 리튬이온 이차전지의 음극 집전체로 적용되는 전해동박은, 광택면 또는 매트면의 폭방향(TD)의 평균 산 간격(TDS)과 기계방향(MD)의 평균 산 간격(MDS)간의 차이에 대한 절대값(△S=│MDS-TDS│)이 0.01~0.68㎛이고, 광택면 또는 매트면의 폭방향(TD)의 산 계수(TDPC)와 기계방향(MD)의 산 계수(MDPC)간의 차이의 절대값(△PC=│MDPC-TDPC│)이 2~12이며, 상기 전해동박의 광택면 또는 매트면의 폭방향(TD)의 산 계수(TDPC)와 기계방향(MD)의 산 계수(MDPC)간의 차이의 절대값(△PC=│MDPC-TDPC│)이 2~12인 것을 특징으로 한다.

Description

리튬 이온 2차전지, 이 2차전지의 음극 전극을 구성하는 집전체 및 이 음극 집전체를 구성하는 전해동박 {ELECTRODEPOSITED COPPER FOIL, CURRENT COLLECTORS FOR NEGATIVE ELECTRODE OF LITHIUM-ION SECONDARY BATTERIES AND LITHIUM-ION SECONDARY BATTERIES}
본 발명은 음극재와의 접착력이 우수한 리튬이온 2차전지의 음극 집전체용 전해동박과, 이 전해동박으로 이루어진 리튬이온 2차전지용 음극 집전체 및 이 음극 집전체를 포함하는 리튬이온 2차전지에 관한 것이다.
전자기기의 분야에서는 기기를 휴대 사용하는 요망이 높아짐에 따라 기기의 소형경량화가 진행되고 있다. 이 때문에 고에너지 밀도를 가지는 전지, 특히 2차전지의 개발이 요구되고 있다. 이 요구를 만족하는 2차전지의 후보로서 리튬이온 2차전지가 있다. 리튬이온 2차전지는 니켈카드뮴전지, 납전지, 니켈수소전지와 비교하여, 고전압, 고에너지밀도를 가지며, 또한 경량이다. 리튬이온 2차전지의 양극 활성물질로서 리튬코발트산화물, 리튬니켈산화물, 리튬망간산화물, 또는 이들의 복합산화물이 사용되고, 음극 활성물질로서 흑연이나 비정질탄소 등의 탄소재료가 사용되고 있다. 이들 양/음극 활성물질로부터 전류를 인출하고, 그것을 전지단자에 유도하기 위한 집전체로서 금속박이 사용되고 있다. 특히, 동박은 리튬과 화합물을 형성하지 않고, 전기전도성이 양호하며, 저비용이라는 특징을 가지고 음극집전체로서 널리 사용되고 있다. 동박에는 압연가공에 의하여 제조되는 압연동박과 전해석출에 의하여 제조되는 전해동박이 있다. 압연동박은 고강도이나 표면이 평활하기 때문에 활성물질과의 접착강도가 약하다는 단점을 가진다. 이 때문에 충방전싸이클을 거듭하면 활성물질이 압연동박과의 접착 경계면에서 박리하여 충방전용량의 저하, 사이클의 단수명화에 연결된다. 또한, 전해동박은 표면이 어느정도 거칠게 되어 있기 때문에 활성물질과의 접착상태는 양호하나 강도가 약하고, 충방전에 따라 균열 등의 단점을 일으켜 충방전 용량의 저하, 싸이클 수명 열화 등의 원인이 된다.
통상적으로 전해동박 제조장치는 도 1과 같은 제박장치에 의해 생성되는데, 표면을 경면 연마한 회전하는 금속제 음극 드럼(12)과, 이 음극 드럼의 거의 하방 절반의 위치에 배치되어 음극 드럼의 주위를 둘러싸는 불용성 금속 애노드(11)(아연 또는 귀금속 산화물 피복 티탄전극)로 이루어지며, 상기 음극 드럼(12)과 애노드(11) 사이에 구리 전해액(13)을 유동시키고, 또한 이들 사이에 전위를 부여하여 음극 드럼(12)상에 구리를 전착시키고, 소정 두께가 된 상태에서 음극 드럼(12)으로부터 전착된 구리를 박리하여 연속적으로 구리박(14)을 제조한다.
이렇게 얻어지는 구리박(14)은 일반적으로 원박(또는 생박)이라고 불리고 있지만, 원박 그대로 또는 표면처리를 실시하여 리튬이온 2차전지의 음극 집전체용 구리박이나 프린트 배선판용 구리박 등으로 사용하고 있다.
도 1의 제박장치를 통해 제조된 전해동박은 전해액에 노출되어 있는 면은 일정한 조도를 갖는 조면(매트면)이고, 반대측의 드럼측의 면은 광택면(샤이니면)으로 되어 있다.
그동안은 전해동박의 양면(조면과 광택면)의 표면조도를 작게하거나 양면의 표면조도의 차이를 작게하는 기술들이 제안되었다(특허문헌 1, 특허문헌 2, 특허문헌 3, 특허문헌 4, 특허문헌 5). 이 특허문헌들에 의해 제안된 전해동박의 조면의 표면조도는 Ra 0.1㎛ 이하, Rz 2.0 ㎛ 이하를 달성하고 있다.
한편, 특허문헌 6에는 표면조도가 작고, 폭 방향 및 길이 방향(기계방향)의 두께가 균일하여「신장 주름」이 없고, 또한 길이 방향을 따라 변색된 줄무늬가 형성되는 것을 억제한 전해동박이 제안되고 있다.
그러나, 상기 특허문헌 6에서 제기된 전해동박의 폭 방향 및 길이 방향의 두께 균일화 문제 뿐만 아니라 전해동박의 기계방향(MD방향)과 폭방향(TD방향)간의 조도 차이로 인한 여러가지 문제점들(특히, 음극 활물질과의 접착강도)도 대두되고 있다. 특히, 최근에 전자기기의 소형경량화가 진행됨에 따라 음극 집전체용 동박의 두께가 점점 얇아짐에 따라 음극 드럼의 버핑조건이 음극드럼과 직접 접촉하고 있는 광택면의 특성 뿐만 아니라 그 반대측인 매트면의 특성에도 영향을 미치고 있다.
WO 2005-010239 A JP 2004-107786 A WO 2004-055246 A WO 2004-059040 A KR 2014-0023955 A KR 2015-0091192 A
이와 같이, 종래에는 음극 집전체인 전해동박과 음극 활물질인 슬러리와의 접착력을 향상시키기 위해 광택면과 매트면의 표면조도를 낮추거나 동박의 폭방향과 길이방향의 두께를 균일화하는데 집중하였다.
그러나, 본 발명자들은 전해동박의 표면조도나 양면 표면조도의 차이를 줄이고, 폭방향 및 길이방향의 두께를 균일화하는 것만으로는 동박의 두께가 15㎛ 이하의 얇은 동박에는 한계가 존재함을 발견하였다. 즉, 두께가 15㎛ 이하의 얇은 동박의 경우에는 음극 드럼의 표면조건이 광택면의 특성 뿐만 아니라 그 반대면인 매트면의 특성에도 영향을 미치며, 음극 드럼의 버핑조건이 가혹할 경우 매트면의 광택차 불량이나 음극재와의 접착강도를 약화시킬 수 있음을 알게 되었다.
따라서, 본 발명의 일 목적은 고용량 이차전지의 음극 집전체로 사용되는 전해동박과 음극 활물질 슬러리간의 접착력을 증진시키기 위한 물성 발현 인자를 찾아내고, 이를 조절하는 것이다.
이를 위해, 본 발명자들은 전해동박의 폭방향 및 기계방향의 표면 특성 차이를 균일화하는 것에 주목하였다. 즉, 전해동박의 폭방향 및 기계방향의 요철간 간격 차이와 광택도 차이에 대한 수치범위를 조절하는 것에 의해 이차전지의 음극집전체와 음극 활물질 슬러리간의 우수한 접착강도와 광택차 불량을 줄일 수 있음을 확인하였다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 상술한 과제에 제한되지 않으며, 위에서 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래에 기재된 발명의 설명으로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상술한 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 일 양태에 따른 리튬 이차전지의 음극 집전체로 적용되는 전해동박은, 전해동박의 광택면 또는 매트면의 폭방향(TD)의 평균 산 간격(TDS)과 기계방향(MD)의 평균 산 간격(MDS)간의 차이에 대한 절대값(△S=│MDS-TDS│)이 0.01~0.68㎛인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 다른 일 양태에 따른 리튬 이차전지의 음극 집전체로 적용되는 전해동박은, 전해동박의 광택면 또는 매트면의 폭방향(TD)의 산 계수(TDPC)와 기계방향(MD)의 산 계수(MDPC)간의 차이의 절대값(△PC=│MDPC-TDPC│)이 2~12인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 또 다른 일 양태에 따른 리튬 이차전지의 음극 집전체로 적용되는 전해동박은, 전해동박의 광택면 또는 매트면의 폭방향(TD) 광택도와 기계방향(MD)의 광택도 차이의 절대값(△광택도)이 0.9~55.6GU인 것을 특징으로 한다.
상기 전해동박의 광택면 또는 매트면의 폭방향(TD)의 평균 산 간격(TDS)은 2.12~4.81㎛이고, 기계방향(MD)의 평균 산 간격(MDS)은 2.17~4.48㎛이다.
상기 전해동박의 광택면 또는 매트면의 폭방향(TD)의 평균 산 간격(TDS)이 2.12~4.81㎛이고, 기계방향(MD)의 평균 산 간격(MDS)이 2.17~4.48㎛이다.
이때, 상기 전해동박의 두께은 15㎛ 이하가 바람직하고, 상기 전해동박의 광택면 및 매트면중 적어도 어느 일면에는 크롬(Cr), 실란 커플링제 및 BTA(benzotriazole) 중 선택된 어느 하나 이상을 포함하는 보호층이 형성되어 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 일 양태로서의 리튬이온 이차전지의 음극 집전체로 적용되는 전해동박을 제조하는 방법은, (a) 브러시 방수가 #800~#2,000이고, 전류가 1A~3A이고, 진동 거리가 10mm~20mm인 버핑조건으로 연마된 음극 드럼과, 이 음극 드럼의 주위를 둘러싸는 금속 애노드를 포함하는 제박장치를 준비하는 단계와; (b) 상기 음극 드럼과 금속 애노드 사이에 구리 농도가 60g/L 내지 200g/L 이고 황산 농도가 60g/L 내지 200g/L인 황산동 수용액에 첨가제로서 SPS(bis(3-sulfoproply)disulfide), MPS(mercapto-propane sulphonic acid), DPS(3-N,N-dimethylaminodithiocarbamoyl-1-propanesulphonic acid)중 어느 하나 이상의 브라이트너 3~6ppm, Cl, F, Br, I, PO4중 어느 하나 이상의 음이온 첨가제 10 ~ 20ppm, 젤라틴, 콜라겐, PEG(Polyethylene glycol)중 어느 하나 이상의 레벨러 1 ~ 10ppm을 첨가한 전해액을 유동시키는 단계; 및 (c) 상기 전해액의 전해 온도를 30℃ 내지 60℃로 하고, 전류밀도를 30ASD 내지 80ASD로 하여 상기 음극 드럼의 표면에 구리(Cu)를 전착하는 단계를 포함한다.
이때, 상기 브라이트너로서 SPS 3~6ppm을 첨가하고, 상기 음이온 첨가제로서 Cl을 10~20ppm 첨가하며, 상기 레벨러로서 젤라틴 5ppm, PEG(Polyethylene glycol) 3~7ppm을 첨가하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 다른 양태는 상기 전해동박의 적어도 일 면상에 음극 활물질을 코팅한 이차전지 음극 집전체나 이 이차전지 음극 집전체를 음극에 적용한 이차전지를 포함한다.
본 발명에 따른 전해동박은 그 특성상 주로 이차전지의 음극 집전체로 사용되는 것이 최적이지만, 프린트 배선판을 위한 동박적층체로도 사용 가능하다. 본 발명의 전해동박을 이차전지 특히, 리튬이온 2차전지의 음극 집전체로 사용할 경우, 조면과 광택면의 광택차 불량이 없고, 음극재와의 접착강도가 6.5mM/mm 이상으로서 음극 집전체와 음극 활물질간의 접착력을 현저하게 향상시킨다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 후술되는 발명의 상세한 설명과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 전해동박을 전착하기 위한 제박장치의 단면도이다.
도 2는 도 1의 제박장치의 음극 드럼의 기계방향(MD)과 폭방향(TD)을 표시하는 간략 사시도이다.
도 3은 평균 산 간격(S)의 정의를 설명하기 위한 요철의 프로파일 도면이다.
도 4는 산 계수(PC)의 정의를 설명하기 위한 요철의 프로파일 도면이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 전해동박의 표면에 보호층이 코팅된 상태를 나타내는 단면도이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 전해동박의 음극재와의 접착강도를 측정하기 위하여 슬라이드 글라스위에 전해동박을 접착한 상태를 나타내는 단면도이다.
도 7은 UTM 장비를 이용하여 슬라이드 글라스위에 접착된 전해동박의 음극재와의 접착강도를 측정하는 상태를 나타내는 단면도이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일부 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬이온 이차전지용 전해동박은, 리튬이온 이차전지의 음극 집전체로 사용되는 것이 바람직하다. 즉, 리튬이온 이차전지에 있어서, 음극 활물질과 결합되는 음극 집전체로는 전해동박이 사용되는 것이 바람직하다.
반면, 리튬이온 이차전지의 제조에 있어서, 양극 활물질과 결합되는 양극 집전체로는 알루미늄(Al)으로 이루어진 박(foil)이 사용되는 것이 일반적이다.
이에 따라, 본 발명에 있어서는, 상기 리튬이온 이차전지용 전해동박이 리튬 이차전지에 적용되는 음극 집전체에 해당하는 경우를 예로 들어 설명하기로 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬이온 이차전지용 전해동박은 도 1의 제박장치에 의해서 제조되는데, 음극 드럼(12)과 접촉하는 광택면(S면)과 반대측의 매트면(M면)으로 이루어진다. 일반적으로, 전해동박의 광택면은 음극 드럼(12)을 연마하는 방식에 따라 그 표면특성이 결정되고, 조면은 제박공정의 전해조건인 전류밀도, 선속, 액온, 전해액, 첨가제의 종류 및 함량 등에 따라 그 표면특성이 결정된다.
그러나, 제박장치의 음극 드럼(12)에 전착되는 동박의 두께가 얇아지는 경우, 음극 드럼(12)의 연마조건에 따른 영향이 광택면 뿐만 아니라 매트면에도 미치게 된다. 따라서, 이차전지용 전해동박의 두께가 15㎛ 이하로 얇은 경우에는 전해동박의 매트면의 표면 특성을 최적화하기 위해서 상기한 전해조건들 뿐만 아니라 음극 드럼(12)의 연마 방식 역시 적절하게 조절할 필요가 있다.
특히, 음극 드럼(12)으로부터 박리되는 전해동박의 표면에는 도 2와 같이 MD(Machine direction : 기계방향 또는 길이방향)와 TD(transverse direction : 폭방향)가 존재하고, 이 기계방향과 폭방향의 표면특성이 서로 상이하게 나타난다. 본 발명의 일 실시예에 따른 전해동박은 광택면과 매트면에서의 기계방향과 폭방향의 표면특성간의 차이를 최소화하는 것을 특징으로 한다. 이를 위해서는 전해동박의 전기도금을 위한 전해조건들 뿐만 아니라 음극 드럼(12)의 연마를 위한 버핑조건도 조절되어야 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬이온 이차전지용 전해동박은 도 3에서 정의되는 광택면과 매트면의 폭방향(TD)의 평균 산 간격(TDS)이 2.12~4.81㎛이고, 기계방향(MD)의 평균 산 간격(MDS)이 2.17~4.48㎛이며, 기계방향과 폭방향의 평균 산 간격간의 차이의 절대값(△S=│MDS-TDS│)이 0.01~0.68㎛인 것을 특징으로 한다.
도 3을 참조하면, 평균 산 간격(S)은 동박 표면의 길이방향과 관계되는 파라미터의 일종으로서 단면 곡선에서 인접한 두 산 사이의 거리를 산 간격이라 하고, 하나의 기준길이 안에서 그것들을 평균낸 값을 평균 산 간격 S라고 한다.
본 발명에서 상기 폭방향(TD)의 평균 산 간격(TDS)이 2.12㎛ 미만이거나 기계방향(MD)의 평균 산 간격(MDS)이 2.17㎛ 미만인 경우에는 표면광택 얼룩이 발생하게 되고, 상기 폭방향(TD)의 평균 산 간격(TDS)이 4.81㎛를 초과하거나 기계방향(MD)의 평균 산 간격(MDS)이 4.48㎛를 초과하는 경우에는 음극재의 접착강도가 6.0mM/mm로 충방전 효율이 극도로 저하된다. 또한, 상기 기계방향과 폭방향의 평균 산 간격간의 차이의 절대값(△S=│MDS-TDS│)이 0.01㎛ 미만인 경우에는 MD/TD의 산간격이 균일하여 도금 후 슬립 또는 주름 등의 핸들링성 불량을 유발하고, 0.68㎛를 초과하는 경우에는 표면 광택 얼룩을 유발한다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬이온 이차전지용 전해동박은 도 4에서 정의되는 광택면과 매트면의 폭방향(TD)의 산 계수(TDPC)가 7~63이고, 기계방향(MD)의 산 계수(MDPC)가 11~62이며, 기계방향과 폭방향의 산 계수간의 차이의 절대값(△PC=│MDPC-TDPC│)은 2~12인 것을 특징으로 한다.
상기 산 계수(PC)는 단위 길이안에 있는 대역폭을 완전히 벗어난 산의 갯수로 정의된다. 도 4를 참조하면, 중심선을 사이에 두고 절단 위치를 상,하에 대칭으로 두면, 중간부분이 띠처럼 생기는데 이 부분을 대역폭(bandwidth)이라고 한다. 산 계수(PC)에서 1개의 갯수로 카운팅되기 위해서는 대역폭의 밑에서부터 시작되어 대역폭의 위로 나타난 후 다시 대역폭 밑으로 지나가는 단면 곡선의 경우에만 해당된다.
본 발명에서 상기 폭방향(TD)의 산 계수(TDPC)가 7 미만이거나 기계방향(MD)의 산 계수(MDPC)가 11 미만인 경우에는 산의 갯수가 적어 음극재와의 접착력이 6.0mM/mm미만이 되고, 상기 폭방향(TD)의 산 계수(TDPC)가 63을 초과하거나 기계방향(MD)의 산 계수(MDPC)가 62를 초과하는 경우에는 광택차 불량이 발생된다.
또한, 상기 기계방향과 폭방향의 산 계수간의 차이의 절대값(△PC=│MDPC-TDPC│)이 2미만인 경우에는 음극재와의 접착력이 6.0mM/mm미만 이고, 12를 초과하는 경우에는 광택차 불량이 발생된다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬이온 이차전지용 전해동박은 그 광택면과 매트면의 폭방향(TD)과 기계방향(MD)의 광택도 차이의 절대값(△광택도)이 0.9~55.6GU를 만족해야 한다.
이때, 상기 폭방향(TD)과 기계방향(MD)의 광택도 차이의 절대값(△광택도)이 0.9GU를 하회하면 공정 가동시 주름이 발생하고, 55.6GU를 초과하면 표면 광택 얼룩이 유발된다.
이와 같이, 본 발명에 따른 전해동박은 음극 드럼으로부터 박리되는 동박의 두께가 15㎛ 이하인 박막(thin film)으로서, 광택면과 매트면의 기계방향(MD)과 폭방향(TD)의 표면특성간 차이를 최적화함으로써 표면에서의 광택차 불량을 없애고, 음극재와의 접착력을 높인 것이다. 즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 전해동박의 광택면과 매트면의 기계방향(MD)과 폭방향(TD)의 평균 산 간격(S), 평균 산 간격간의 차이의 절대값(△S=│MDS-TDS│), 산 계수(PC), 산 계수간의 차이의 절대값(△PC=│MDPC-TDPC│) 및 광택도 차이의 절대값(△광택도)을 소정의 수치범위로 유지하는 것에 의해 리튬이온 이차전지의 음극 집전체로 사용하기에 최적화된 전해동박의 물성을 완성할 수 있다.
한편, 도 5를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬이온 이차전지용 전해동박(1)은 그 표면(1a, 1b)에 형성된 보호층(2)을 구비할 수 있다.
상기 보호층(2)은, 리튬이온 이차전지용 전해동박(1)의 표면 보호를 위해 전해동박의 표면(1a, 1b)에 선택적으로 형성되는 것으로서, 크롬(Cr), 실란 커플링제 및 BTA(benzotriazole) 중 선택된 어느 하나 이상을 포함한다.
이러한 본 발명의 일 실시예에 따른 도 5의 전해동박의 적어도 일 면상에 음극 활물질을 코팅하여 리튬 이차전지용 음극 집전체를 제조하고, 이 음극 집전체를 음극에 적용하는 것에 의해 리튬이온 이차전지를 제조할 수 있다.
< 실시예 및 비교예 >
이하에서, 본 발명의 특성을 만족하는 실시예와 이에 비교되는 비교예의 전해동박을 제조하고, 이 실시예 및 비교예의 전해동박간의 물성을 비교하는 것에 의해 본 발명의 특징을 보다 명확히 살펴보기로 한다.
실시예 및 비교예에 따른 리튬이온 이차전지용 전해동박은, 전해조 내에 음극드럼 및 이 음극드럼에 대해 소정의 간격을 갖고 위치하는 양극판을 포함하는 구조의 도 1과 같은 제박장치를 이용하여 제조된다. 이때, 양극판과 음극드럼간의 간격은 대략 5 내지 20mm 범위에서 조절 가능하며, 간격의 표준편차는 2mm 이내에서 제어 되어야 한다.
또한, 실시예와 비교예의 전해동박은 서로 다른 음극 드럼의 버핑조건하에서 제박된다. 즉, 제박장치에서 음극으로 작용하는 회전드럼은 아래 [표 1]과 같이 실시예와 비교예의 연마조건이 상이하다. 이로 인해, 실시예의 전해동박을 제조하기 위한 제박장치의 음극드럼과 비교예의 전해동박을 제조하기 위한 제박장치의 음극드럼은 그 표면특성이 달라지게 되고, 이렇게 표면특성이 다른 음극드럼이 적용되어서 제박되는 실시예와 비교예의 전해동박의 매트면과 광택면의 표면특성은 [표 3]과 같이 서로 달라지게 된다.
아래 [표 1]에서 '브러시 방수'는 메쉬(mesh)를 나타내는 수치로 값이 적을수록 거칠게 연마되고, 값이 높을수록 부드럽게 연마된다. '전류'는 브러시를 음극 드럼에 접촉시키는 전류값으로서 그 값이 높을수록 브러시가 드럼에 밀착되어 연마되기 때문에 음극 드럼이 거칠게 연마된다. '진동 거리(osillation distance)'는 브러시가 음극 드럼을 연마할 때 좌우로 움직이는 거리를 나타낸다. '연마 방식'중 습식은 물을 뿌리면서 음극 드럼을 연마하는 방식이고, 건식은 물 없이 음극 드럼을 연마하는 방식이다.
브러시 방수
[#] 		전류
[A] 		진동 거리
[mm] 		연마 방식
실시예 1 1,500 1 10 습식
실시예 2 1,500 1 20 습식
실시예 3 1,500 3 10 습식
실시예 4 1,500 3 20 습식
실시예 5 2,000 3 20 습식
실시예 6 800 1 20 습식
실시예 7 800 1 10 습식
실시예 8 2,000 1 10 습식
실시예 9 2,000 3 10 건식
비교예 1 3,000 3 20 습식
비교예 2 400 3 20 습식
비교예 3 400 1 10 습식
비교예 4 3,000 1 10 습식
비교예 5 3,000 1 20 습식
비교예 6 400 3 10 습식
비교예 7 2,000 0.5 10 습식
비교예 8 2,000 1 0 습식
상기 [표 1]를 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 드럼 연마 조건은 브러시 방수가 #800~#2,000이고, 전류가 1A~3A이고, 진동 거리는 10mm~20mm이며, 연마 방식은 습식과 건식이 모두 사용될 수 있다.
상기 [표 1]과 같은 연마조건으로 버핑된 음극드럼을 적용한 제박공정에 있어서, 사용되는 전해액은 황산동이 이용될 수 있으며, 첨가제로서 도금 표면에 광택을 부여하고 미세한 도금층을 얻기 위한 브라이트너(brightner), 저조도의 동박을 얻기 위한 레벨러(leveler), 음이온첨가제 및 안정적인 저조도를 구현하기 위한 서프레서(suppressor) 등을 적절히 혼합하여 사용함으로써 음극 드럼상에 동박을 전착시켜 원박을 제조한다.
이때, 본 발명의 일 실시예에 따른 전해동박을 제조하기 위한 황산동 전해액의 조성은 60 ~ 200g/L의 동, 60 ~ 200g/L의 황산을 포함하고, 상기 브라이트너는 황화물(Sulfide)를 함유하는 sulphonate 계열로서 예를 들어, SPS(bis(3-sulfoproply)disulfide), MPS(mercapto-propane sulphonic acid), DPS(3-N,N-dimethylaminodithiocarbamoyl-1-propanesulphonic acid)중 어느 하나 이상을 3~6ppm 첨가하고, 음이온 첨가제는 Cl, F, Br, I, PO4중 어느 하나 이상을 10~20ppm 첨가하고, 레벨러는 분자량 1,000 ~ 100,000정도의 저분자량을 갖는 젤라틴, 콜라겐, PEG(Polyethylene glycol)중 어느 하나 이상을 1~10ppm 첨가하며, 필요한 경우 서프레서로서는 셀룰로오스 계열을 첨가한다.
또한, 이러한 전해액 조성 및 첨가제 조성 조건하에서 전류 밀도는 30ASD 내지 80ASD 범위 및 전해액의 온도가 30~60℃인 조건 하에서 전해동박을 제조함으로써 실시예에 해당하는 리튬 이차전지용 전해동박을 제조한다.
반면, 비교예에 해당하는 리튬 이차전지용 전해동박을 제조하기 위해서는, 상술한 실시예의 제조방법과는 다른 방법이 적용되며, 구체적으로는, 제박 과정에서 전해액으로 이용되는 황산동(100g/L의 동, 120g/L의 황산)내에 첨가되는 첨가제의 종류 및 함량을 아래 [표 2]와 같이 달리하여 전해동박을 제조함으로써 비교예에 해당하는 리튬 이차전지용 전해동박을 제조한다.
실시예 및 비교예에 따른 전해동박을 제박하기 위한 구체적인 전해액의 조성과 조건은 다음과 같다.
구리 : 100g/L
황산 : 120g/L
전해액 온도 : 60℃
전류밀도 : 63ASD
음이온 첨가제 : Cl
레벨러 : 젤라틴, PEG
브라이트너 : SPS

전류밀도 : 63ASD , 전해액 온도 : 60℃
Cu
[g/L] 		H2SO4
[g/L] 		SPS
[ppm] 		젤라틴
[ppm] 		PEG
[ppm] 		Cl
[ppm]
실시예 1 100 120 3 5 7 10
실시예 2 100 120 3 5 7 10
실시예 3 100 120 3 5 7 10
실시예 4 100 120 6 5 3 10
실시예 5 100 120 6 5 3 10
실시예 6 100 120 3 5 3 10
실시예 7 100 120 3 5 7 10
실시예 8 100 120 6 5 3 10
실시예 9 100 120 6 5 3 10
비교예 1 100 120 6 5 3 10
비교예 2 100 120 1 5 7 10
비교예 3 100 120 1 5 7 10
비교예 4 100 120 6 5 3 10
비교예 5 100 120 6 5 3 10
비교예 6 100 120 1 5 7 10
비교예 7 100 120 3 5 3 10
비교예 8 100 120 6 5 3 10
상기 [표 2]와 같이, 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 9는 구리 100g/L, 황산 120g/L로 이루어진 황산동 용액에 SPS 3~6ppm, 젤라틴 5ppm, PEG 3~7ppm 및 Cl 10ppm을 첨가하여 이루진 전해액의 액온을 60℃로 유지한 상태에서 전류밀도를 63ASD로 하여 음극 드럼상에 전해동박을 전착하였다.
상술한 조건으로 제박되는 실시예 및 비교예에 따른 전해동박의 매트면에 대해 기계방향(MD)과 폭방향(TD)의 평균 산 간격(S), 광택도 및 산 계수(PC)를 측정하고, 이러한 평균 산 간격(S), 광택도 및 산 계수(PC)의 파라미터 변화에 따른 전해동박의 매트면의 광택차 불량 및 음극재와의 접착강도의 변화를 [표 3]에 나타내었다. 아래의 [표 3]의 데이터는 실시예와 비교예에 따른 전해동박의 매트면을 대상으로 측정한 것이지만, 광택면에 대해서도 동일한 측정이 가능하고, 그 결과는 동일 내지 유사한 패턴을 보일 것이다.
전해동박의 성능 평가
1) 평균 산 간격(S)
측정 방법 : JIS B0601:1994 측정법
측정 기기 : 표면 형상기(VK-9710K)- Keyence
배율 : X 200 배
2) 광택도
측정 방법 : 60도 각도로 빛을 입사한 후 반사되는 GU 측정
측정 기기 : 광택계(VG7000, Nippon-denshoku)
3) 산 계수(PC)
측정 방법 : JIS1994 B0601 규격
측정 기기 : Mahr사의 M300
4) 광택차 불량
제조된 전해동박의 매트면을 육안으로 관찰하여 얼룩의 유무를 판단하고, 이를 [표 3]에서 얼룩이 존재하는 경우에는 ○로 표시하고, 얼룩이 존재하지 않는 경우에는 ×로 표시하였다.
5) 음극재와의 접착강도
① 시편 제작 : 활물질로서 SDK사의 Si/C composite(650 mAh/g)와 첨가제로서 CB, VGCFTM-H, CMC(Carboxy Methyl Cellulose), SBR(Styrene-butadiene rubber)을 각각 90:5:2.5:2.5의 조성으로 해서 음극 활물질 슬러리를 제조하고, 상기 [표 2]에서 제조된 실시예 및 비교예의 전해동박에 이 슬러리를 코팅하고 70℃에서 1시간 동안 건조시킨 후 롤프레스를 진행하여 실시예 및 비교예 각각에 대한 시편을 제작한다. 이때, 음극의 전극밀도는 1.6g/㎤로 한다.
② 접착강도 측정 : 이렇게 제작된 시편(40)을 폭 200mm, 길이 100mm로 절단한 후 도 6과 같이 양면테이프(50)(제품명 : 니토덴토사의 5605)를 사용하여 슬라이드 글라스(60) 위에 붙인다. 그 후, 도 7과 같이 UTM 장비를 이용하여 로드셀 : 10N, 측정속도 : 100mm/min으로 180도 각도로 잡아 당길때 필요한 힘을 측정한다. 이때, 접착강도가 6.5mN/mm 이상이면 전지의 충방전시 음극 집전체와 활물질간의 탈락이 일어나지 않으며, 6.5mN/mm 미만일 경우, 충방전시 음극 집전체와 활물질 간의 탈락이 일어날 수 있어 전지 용량이 안정적으로 유지될 수 없다.
6) 주름/슬립 발생여부
제박공정에서 동박에 주름/슬립이 생기는 것을 육안으로 관찰하고, 이를 [표 3]에서 주름/슬립이 발생하는 경우 ○로 표시하고, 주름/슬립이 발생하지 않는 경우 ×로 표시하였다.

S
[㎛] 		△S
[㎛] 		광택도
[GU] 		△광택도
[GU] 		PC △PC
M면광 택차 불량 주름/슬립
발생 		접착
강도
[ mM /mm]
TDS MDS TD MD TDPC MDPC
실시예 1 3.18 3.17 0.01 319.3 320.2 0.90 48 44 4 X X 14.8
실시예 2 3.48 2.90 0.58 157.6 203.2 45.60 33 42 9 X X 6.6
실시예 3 3.65 3.29 0.6 123.3 138.7 15.40 34 36 2 X X 7.4
실시예 4 2.88 2.60 0.28 291.1 320.9 29.80 55 58 3 X X 11.3
실시예 5 2.12 2.17 0.05 430.5 443.1 12.60 63 60 3 X X 13.2
실시예 6 4.09 3.41 0.68 115.6 141.2 25.60 12 24 12 X X 6.5
실시예 7 4.81 4.48 0.33 78.9 87.5 8.60 7 11 4 X X 7.8
실시예 8 2.37 2.60 0.23 95.6 113.1 17.50 59 62 3 X X 9.7
실시예 9 3.04 2.69 0.35 392.7 337.1 55.60 30 42 12 X X 6.7
비교예 1 2.18 1.95 0.23 490.3 521.1 30.80 62 83 21 ○ X 11.2
비교예 2 5.21 5.13 0.08 79.7 81.5 1.80 3 3 0 X X 5.3
비교예 3 4.94 4.19 0.75 138.2 202.3 64.10 4 7 3 ○ X 5.1
비교예 4 1.59 1.75 0.16 381.8 348.7 33.10 88 81 7 ○ X 12.9
비교예 5 1.93 2.68 0.75 238.1 251.4 13.30 85 72 13 ○ X 10.4
비교예 6 5.12 4.65 0.47 69.3 58.7 10.60 4 4 0 X X 5.4
비교예 7 3.71 3.71 0.00 189.2 175.3 13.90 68 63 5 X ○ 12.5
비교예 8 4.19 4.21 0.03 100.2 99.8 0.4 18 22 4 X ○ 6.9
상기 [표 3]을 참조하면, 실시예 1 내지 실시예 9에 따른 전해동박은 매트면의 폭방향(TD)의 평균 산 간격(TDS)이 2.12~4.81㎛이고, 기계방향(MD)의 평균 산 간격(MDS)이 2.17~4.48㎛이며, 기계방향과 폭방향의 평균 산 간격간의 차이의 절대값(△S=│MDS-TDS│)이 0.01~0.68㎛임을 알 수 있다. 또한, 실시예 1 내지 실시예 9에 따른 전해동박은 폭방향(TD)의 산 계수(TDPC)가 7~63이고, 기계방향(MD)의 산 계수(MDPC)가 11~62이며, 기계방향과 폭방향의 산 계수간의 차이의 절대값(△PC=│MDPC-TDPC│)이 2~12를 만족하며, 매트면의 폭방향(TD)과 기계방향(MD)의 광택도 차이의 절대값(△광택도)이 0.9~55.6GU를 만족하고 있다. 이로 인해, 실시예 1 내지 실시예 9에 따른 전해동박의 매트면에서는 육안으로 얼룩을 관찰할 수 없어서 광택차 불량이 존재하지 않고, 음극재와의 접착강도가 6.5mM/mm 이상을 가짐으로써 동박과 음극재간의 접착력이 확보되어 전지 셀 제작시 충방전 사이클 용량이 기존 보다 크게 개선됨을 확인할 수 있다.
이에 반해, 비교예 1의 전해동박은 평균 산 간격간의 차이의 절대값(△S=│MDS-TDS│)과 광택도 차이의 절대값(△광택도)은 양호한 값을 가지지만, 매트면의 기계방향의 산 계수(MDPC)가 상한치를 벗어나서 산 계수간의 차이의 절대값(△PC=│MDPC-TDPC│)이 12를 초과함으로써 매트면에서 광택차 불량이 발생한다. 비교예 2의 전해동박은 광택도 차이의 절대값(△광택도)과 평균 산 간격간의 차이의 절대값(△S=│MDS-TDS│)은 양호하지만, 매트면의 폭방향과 기계방향의 평균 산 간격(MDS, TDS)이 각각 기준값을 상회하고, 산 계수간의 차이의 절대값(△PC=│MDPC-TDPC│)이 기준값인 2를 하회함으로써 음극재와의 접착강도가 6.5mM/mm 미만이 되어서 음극재와의 접착력이 만족스럽지 못하다. 비교예 3의 전해동박은 산 계수간의 차이의 절대값(△PC=│MDPC-TDPC│)은 양호한 값을 가지지만, 평균 산 간격간의 차이의 절대값(△S=│MDS-TDS│)과 광택도 차이의 절대값(△광택도)이 기준치를 벗어나고 있다. 이로 인해, 비교예 3의 전해동박은 매트면에서 광택차 불량이 발생할 뿐만 아니라 음극재와의 접착강도가 6.5mM/mm 미만으로서 음극재와의 접착력이 만족스럽지 못하다. 비교예 4의 전해동박은 매트면의 폭방향(TD)의 평균 산 간격(TDS)과 기계방향(MD)의 평균 산 간격(MDS)이 기준치에 하회하고, 매트면의 폭방향과 기계방향의 산 계수(MDPC, TDPC)가 각각 기준치를 상회함으로써 매트면에서 광택차 불량이 발생한다. 비교예 5의 전해동박은 광택도 차이의 절대값(△광택도)은 양호하지만, 평균 산 간격간의 차이의 절대값(△S=│MDS-TDS│)이 기준값을 하회하고, 산 계수간의 차이의 절대값(△PC=│MDPC-TDPC│)이 기준값을 상회하고 있어 매트면에서 광택차 불량이 발생한다. 비교예 6의 전해동박은 평균 산 간격간의 차이의 절대값(△S=│MDS-TDS│)과 광택도 차이의 절대값(△광택도)은 양호한 값을 가지지만, 매트면의 폭방향과 기계방향의 산 계수(MDPC, TDPC)가 각각 기준치를 하회해서 산 계수간의 차이의 절대값(△PC=│MDPC-TDPC│)이 기준치를 하회함으로써 음극재와의 접착강도가 6.5mM/mm 미만으로서 음극재와의 접착력이 만족스럽지 못하다.
비교예 7의 전해동박은 산 계수간의 차이의 절대값(△PC=│MDPC-TDPC│)과 광택도 차이의 절대값(△광택도)은 양호한 값을 가지지만, 평균 산 간격간의 차이의 절대값(△S=│MDS-TDS│)이 0.01㎛를 하회함으로써 공정시 주름/슬립이 발생한다.
비교예 8의 전해동박은 평균 산 간격간의 차이의 절대값(△S=│MDS-TDS│)과 산 계수간의 차이의 절대값(△PC=│MDPC-TDPC│)은 양호한 값을 가지지만, 광택도 차이의 절대값(△광택도)이 2GU를 하회함으로써 공정시 주름/슬립이 발생한다.
이상에서 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술사상과 아래에 기재될 특허청구범위의 균등범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.
11 : 금속 애노드
12 : 음극 드럼
13 : 전해액
14 : 구리박

Claims (11)

  1. 리튬이온 이차전지의 음극 집전체로 적용되는 전해동박으로서,
    상기 전해동박의 광택면 또는 매트면의 폭방향(TD)의 평균 산 간격(TDS)과 기계방향(MD)의 평균 산 간격(MDS)간의 차이에 대한 절대값(△S=│MDS-TDS│)이 0.01~0.68㎛인 것을 특징으로 하는 전해동박.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 전해동박의 광택면 또는 매트면의 폭방향(TD)의 산 계수(TDPC)와 기계방향(MD)의 산 계수(MDPC)간의 차이의 절대값(△PC=│MDPC-TDPC│)이 2~12인 것을 특징으로 하는 전해동박.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 전해동박의 광택면 또는 매트면의 폭방향(TD) 광택도와 기계방향(MD)의 광택도 차이의 절대값(△광택도)이 0.9~55.6GU인 것을 특징으로 하는 전해동박.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전해동박의 광택면 또는 매트면의 폭방향(TD)의 평균 산 간격(TDS)이 2.12~4.81㎛이고, 기계방향(MD)의 평균 산 간격(MDS)이 2.17~4.48㎛인 것을 특징으로 하는 전해동박.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전해동박의 광택면 또는 매트면의 폭방향(TD)의 산 계수(TDPC)가 7~63이고, 기계방향(MD)의 산 계수(MDPC)가 11~62인 것을 특징으로 하는 전해동박.
  6. 청구항 1 내지 청구항 3중 어느 한 항에 기재된 전해동박의 적어도 일 면상에 음극 활물질을 코팅한 것을 특징으로 하는 이차전지 음극 집전체.
  7. 청구항 6의 이차전지 음극 집전체를 음극에 적용한 것을 특징으로 하는 이차전지.
  8. 리튬이온 이차전지의 음극 집전체로 적용되는 전해동박을 제조하는 방법으로서,
    (a) 브러시 방수가 #800~#2,000이고, 전류가 1A~3A이고, 진동 거리가 10mm~20mm인 버핑조건으로 연마된 음극 드럼과, 이 음극 드럼의 주위를 둘러싸는 금속 애노드를 포함하는 제박장치를 준비하는 단계와;
    (b) 상기 음극 드럼과 금속 애노드 사이에 구리 농도가 60g/L 내지 200g/L 이고 황산 농도가 60g/L 내지 200g/L인 황산동 수용액에 첨가제로서 SPS(bis(3-sulfoproply)disulfide), MPS(mercapto-propane sulphonic acid), DPS(3-N,N-dimethylaminodithiocarbamoyl-1-propanesulphonic acid)중 어느 하나 이상의 브라이트너 3~6ppm, Cl, F, Br, I, PO4중 어느 하나 이상의 음이온 첨가제 10 ~ 20ppm, 젤라틴, 콜라겐, PEG(Polyethylene glycol)중 어느 하나 이상의 레벨러 1 ~ 10ppm을 첨가한 전해액을 유동시키는 단계; 및
    (c) 상기 전해액의 전해 온도를 30℃ 내지 60℃로 하고, 전류밀도를 30ASD 내지 80ASD로 하여 상기 음극 드럼의 표면에 구리(Cu)를 전착하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 전해 동박의 제조방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 레벨러로서 젤라틴 5ppm, PEG(Polyethylene glycol) 3~7ppm을 첨가하는 것을 특징으로 하는 전해 동박의 제조방법.
  10. 브러시 방수가 #800~#2,000이고, 전류가 1A~3A이고, 진동 거리가 10mm~20mm인 버핑조건으로 연마된 음극 드럼과, 이 음극 드럼의 주위를 둘러싸는 금속 애노드를 포함하는 제박장치의 상기 음극 드럼과 금속 애노드 사이에 구리 농도가 100g/L 이고, 황산 농도가 120g/L인 황산동 수용액에 첨가제로서 SPS(bis(3-sulfoproply)disulfide) 3~6ppm, 염소(Cl) 10 ~ 20ppm, 젤라틴 5ppm, PEG(Polyethylene glycol) 3~7ppm을 첨가한 전해액을 유동시키면서 상기 전해액의 전해 온도를 60℃로 하고, 전류밀도를 63ASD로 하여 상기 음극 드럼의 표면에 구리(Cu)를 전착하는 것에 의해 제조되는 전해동박에 있어서,
    상기 전해동박의 광택면 또는 매트면의 폭방향(TD)의 평균 산 간격(TDS)과 기계방향(MD)의 평균 산 간격(MDS)간의 차이에 대한 절대값(△S=│MDS-TDS│)이 0.01~0.68㎛이고, 광택면 또는 매트면의 폭방향(TD)의 산 계수(TDPC)와 기계방향(MD)의 산 계수(MDPC)간의 차이의 절대값(△PC=│MDPC-TDPC│)이 2~12인 것을 특징으로 하는 전해동박.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 전해동박의 광택면 또는 매트면의 폭방향(TD) 광택도와 기계방향(MD)의 광택도 차이의 절대값(△광택도)이 0.9~55.6GU인 것을 특징으로 하는 전해동박.
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