WO2005010239A1 - 特定骨格を有するジアルキルアミノ基含有重合体及び有機硫黄化合物を添加剤として含む銅電解液並びにそれにより製造される電解銅箔 - Google Patents

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electrolytic
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Katsuyuki Tsuchida
Masashi Kumagai
Mikio Hanafusa
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Nikko Materials Co., Ltd.
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    • C25C3/06—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts of aluminium
    • C25C3/18—Electrolytes

Definitions

  • the present invention relates to a copper electrolyte containing a dialkylamino group-containing polymer having a specific skeleton and an organic sulfur compound as an additive, and an electrolytic copper foil produced therefrom.
  • the present invention relates to a copper electrolytic solution used for producing an electrolytic copper foil, and particularly to a copper electrolytic solution which can be formed into a fine pattern and which is excellent in elongation and tensile strength at ordinary and high temperatures.
  • a rotating metal cathode drum having a polished surface and an insoluble metal anode (P-type) surrounding the cathode drum arranged at a position substantially lower half of the cathode drum are used.
  • a copper electrolytic solution is caused to flow between the cathode drum and the anode, and a potential difference is applied between them to electrodeposit copper on the cathode drum.
  • the electrodeposited copper is peeled off from the drum to produce copper foil continuously.
  • the copper foil obtained in this way is generally used as raw foil and then subjected to some surface treatments and used for printed rooster S;
  • Fig. 1 shows the outline of a conventional copper foil production system.
  • a cathode drum 1 is installed in an electrolytic cell containing an electrolytic solution.
  • the cathode drum 1 rotates so as to be partially (substantially lower half) immersed in the electrolytic solution.
  • An insoluble anode (anode) 2 is provided so as to surround the lower half of the outer periphery of the cathode drum 1. There is a fixed gap 3 between the cathode drum 1 and the anode 2, and the electrolyte flows between the gaps.
  • the device shown in Fig. 1 has two anode plates.
  • the electrolyte is supplied from below, passes through the gap 3 between the cathode drum 1 and the anode 2, overflows from the upper edge of the anode 2, and is circulated. Have been. Rectifier between cathode drum 1 and anode 2 Thus, a predetermined voltage S can be maintained between the two.
  • the thickness of the copper electrodeposited from the electrolytic solution increases, and when the thickness exceeds a certain value, the raw foil 4 is peeled off and continuously wound up.
  • the thickness of the raw foil thus manufactured can be adjusted by the distance between the cathode drum 1 and the anode 2, the flow rate of the supplied electrolyte, or the amount of electricity supplied.
  • the copper foil manufactured by such an electrolytic copper foil manufacturing apparatus has a mirror surface on the surface in contact with the cathode drum, but has a rough surface with irregularities on the opposite side. In ordinary electrolysis, there is a problem that the roughness of the rough surface is severe, an undercut is easily generated at the time of etching, and fine pattern shading is difficult.
  • the performance required of copper foil for printed wiring boards is not only elongation at room temperature, but also high temperature elongation characteristics to prevent cracks due to thermal stress, and high tensile strength due to dimensional stability of printed wiring boards. Is required.
  • the copper foil having a rough surface as described above has a problem that it is not suitable for fine patterning at all, as described above. For these reasons, low profile finishing of rough surfaces is being studied.
  • the present invention provides a low profile electrolytic copper foil having a small surface roughness on the rough surface side (opposite to the glossy surface) in the production of an electrolytic copper foil using a cathode drum.
  • Electrolytic copper foil with excellent elongation and tensile strength at normal and high temperatures The task is to obtain
  • the present inventors have obtained an electrolytic copper foil which is capable of forming a fine pattern and which is excellent in elongation and tensile strength at room temperature and high temperature by adding an optimal additive capable of forming a low profile to the electrolytic solution. I learned that I can do it.
  • the present inventors flow a copper electrolyte between the cathode drum and the anode to electrodeposit copper on the cathode drum, and peel off the electrodeposited copper foil from the cathode drum to continuously Fine patterning is possible by performing electrolysis using a copper electrolyte containing a polymer having a specific skeleton and a dialkylamino group-containing polymer and an organic sulfur compound.
  • the present inventors have found that it is possible to obtain an electrolytic copper foil having excellent elongation and tensile strength at ordinary and high temperatures, and have reached the present invention.
  • the present invention has the following configurations.
  • a dialkylamino group-containing polymer obtained by homopolymerization of an acrylyl compound having a dialkylamino group or copolymerization with another compound having an unsaturated bond, and an organic sulfur compound are added. Copper electrolyte containing as.
  • R represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • R 2 and R a each represent an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • n represents 1 to 5 Represents an integer.
  • RR and R 3 are an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, and R 4 is hydrogen
  • X is selected from the group consisting of hydrogen, a sulfonic acid group, a phosphonic acid group, a sulfonic acid or phosphonic acid alkali metal base or an ammonium base, and ⁇ is a sulfone group. It is selected from a group consisting of an acid group, a phosphonic acid group, a sulfonic acid or a phosphonic acid metal base, ⁇ is hydrogen or an alkali metal, and ⁇ is 2 or 3. )
  • Fig. 1 explains the outline of the conventional copper foil production equipment.
  • a cathode drum 1 is installed in an electrolytic cell containing an electrolytic solution.
  • the cathode drum 1 rotates in a state where it is partially (substantially lower half) immersed in the electrolytic solution.
  • An insoluble anode (P electrode) 2 surrounds the lower half of the outer circumference of the cathode drum 1. Is provided. There is a fixed gap 3 between the cathode drum 1 and the anode 2, and the electrolyte flows between the gaps.
  • the device shown in Fig. 1 has two anode plates.
  • a dialkylamino group-containing polymer obtained by homopolymerizing an acrylic compound having a dialkylamino group or copolymerizing with another compound having an unsaturated bond in an electrolytic solution; It is important to include the compound.
  • the object of the present invention cannot be achieved with only one of them.
  • acrylic compound having a dialkylamino group in the present invention examples include an acrylyl compound having a dialkylamino group, a methacryl compound having a dialkylamino group, and the like. Includes combined.
  • acrylic compound having a dialkylamino group compounds represented by the following general formulas (1) to (3) are preferable.
  • R represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • R 2 and R 3 represent an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • n represents 1 to 5 Represents an integer.
  • the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms for R 2 and R 3 is preferably a methyl group or an ethyl group.
  • the compounds represented by the above general formulas (1) to (3) include, for example, dimethylaminoethyl acrylate, getylaminoethyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, N, N-getylacrylamide , N, N-dimethylatarylamide, N, N-dimethylaminopropylacrylamide, N, N-dimethylaminopropylmethacrylamide and the like can be used.
  • the dialkylamino group-containing polymer having a specific skeleton can be obtained by homopolymerizing these acrylic compounds containing dialkylamino groups or copolymerizing them with other compounds having an unsaturated bond.
  • the homopolymerization is preferably carried out using water as a solvent and a radical generator such as potassium peroxodisulfate or ammonium peroxodisulfate as a polymerization initiator.
  • a radical generator such as potassium peroxodisulfate or ammonium peroxodisulfate as a polymerization initiator.
  • the compound having another unsaturated bond when copolymerized with a compound having another unsaturated bond is an unsaturated compound having copolymerizability, and a preferable compound is 2-hydroxyl compound.
  • Examples include tilatalylate, 2-hydroxypropyl acrylate, and 2-hydroxyethyl methacrylate.
  • the weight average molecular weight of the alkylamino group-containing polymer obtained by homopolymerization or copolymerization is preferably from 1,000 to 500,000.
  • the reaction is not completed sufficiently and the monomer remains, but as long as the residual monomer is 40% or less in mole ratio, there is no problem in characteristics even if a mixture with the monomer is used.
  • the organic sulfur compound is preferably a compound having the structural formula of the above general formula (4) or (5).
  • organic sulfur compound represented by the general formula (4) for example, the following compounds are listed and are preferably used.
  • organic sulfur compound represented by the general formula (5) examples include the following, and are preferably used.
  • the weight ratio of the dialkylamino group-containing polymer to the organic sulfur compound in the copper electrolyte is preferably 1: 5 to 5: 1, More preferably, the ratio is 1: 2 to 2: 1.
  • the concentration of the dialkylamino group-containing polymer in the copper electrolyte is preferably from 1 to 200 ppm.
  • polyether compounds such as polyethylene glycol and polypropylene glycol, polyethylene monoamine, phenazine dye, glue, and cellulose are used.
  • the following additives may be added.
  • the copper-clad laminate obtained by laminating the electrolytic copper foil of the present invention can be formed into a fine pattern, and becomes a copper-clad laminate excellent in elongation and tensile strength at room temperature and high temperature.
  • An electrolytic copper foil with a thickness of 35 m was manufactured using an electrolytic copper foil manufacturing apparatus as shown in Fig. 1.
  • the composition of the electrolyte is as follows.
  • PEG Polyethylene glycol
  • Additive A Disodium bis (3-sulfopropyl) disulphide
  • Additive B 1 has the specialty obtained in Synthesis Example 1 above
  • the surface roughness Rz ⁇ m) of the obtained electrolytic copper foil was determined according to JISB0601, Room temperature elongation (%), room temperature tensile strength (kgf / mm 2 ), high temperature elongation (%), and high temperature tensile strength (kgf / mm 2 ) were measured according to IPC-TM650. The results are shown in Tables 1 to 3.
  • the copper electrolytic solution to which the dialkylamino group-containing polymer having a specific structure of the present invention and the organic sulfur compound are added is extremely effective for forming a rough surface of the obtained electrolytic copper foil into a rope mouth file, and also at room temperature. It has been confirmed that not only the elongation at high temperature but also the high-temperature elongation property can be maintained effectively, and further, high tensile strength can be obtained as well. Further, the co-added kamitsu is important, and the above-mentioned properties can be obtained only by this.
  • a copper-clad laminate suitable for fine patterning can be obtained by an ordinary method.

Abstract

　陰極ドラムを用いた電解銅箔製造における粗面側（光沢面の反対側）の表面粗さの小さいロープロファイル電解銅箔を得ること、特にファインパターン化が可能であり、さらに常温及び高温におる伸びと抗張力に優れた電解銅箔を得る。ジアルキルアミノ基を有するアクリル系化合物を単独重合又は他の不飽和結合を有する化合物と共重合することにより得られるジアルキルアミノ基含有重合体と有機硫黄化合物を添加剤として含む銅電解液及び該電解液を用いて製造される電解銅箔である。

Description

特定骨格を有するジアルキルァミノ基含有重合体及び有機硫黄化合物を添加剤 として含む銅電解液並びにそれにより製造される電解銅箔 技術分野
本発明は、 電解銅箔の製造に用いる銅電解液、 特にファインパターン化が可能 であり、 常温及び高温における伸びと抗張力に優れた電解銅箔の製造に用いる銅 電解液に関する。 . 背景技術
一般に、 電解銅箔を製造するには、 表面を研磨した回転する金属製陰極ドラム と、 該陰極ドラムのほぼ下半分の位置に配匱した該陰極ドラムの周囲を囲む不溶 性金属アノード （P易極） を使用し、 前記陰極ドラムとアノードとの間に銅電解液 を流動させるとともに、 これらの間に電位差を与えて陰極ドラム上に銅を電着さ せ、 所定厚みになったところで該陰極ドラムから電着した銅を引き剥がして連続 的に銅箔を製造する。
このようにして得た銅箔は一般的に生箔と言われている力 その後いくつかの 表面処理を施してプリント酉 S;線板等に使用されている。
従来の銅箔製造装置の概要を図 1に示す。 この電解銅箔装置は、 電解液を収容 する電解槽の中に、 陰極ドラム 1が設置されている。 この陰極ドラム 1は電解液 中に部分的 （ほぼ下半分） に浸漬された状態で回転するようになっている。
この陰極ドラム 1の外周下半分を取り囲むように、 不溶性アノード （陽極） 2 が設けられている。 この陰極ドラム 1とアノード 2の間は一定の間隙 3があり、 この間を電解液が流動するようになっている。 図 1の装置には 2枚のアノード板 が配置されている。
この図 1の装置では、 下方から電解液が供給され、 この電解液は陰極ドラム 1 とアノード 2の間隙 3を通り、 アノード 2の上縁から溢流し、 さらにこの電解液 は循環するように構成されている。 陰極ドラム 1とアノード 2の間には整流器を 介して、 両者の間に所定の電圧力 S維持できるようになっている。
陰極ドラム 1が回転するにつれ、 電解液から電着した銅は厚みを増大し、 ある 厚み以上になったところで、 この生箔 4を剥離し、 連続的に巻き取っていく。 こ のようにして製造された生箔は、 陰極ドラム 1とアノード 2の間の距離、 供給さ れる電解液の流速あるいは供給する電気量により厚みを調整することができる。 このような電解銅箔製造装置によって製造される銅箔は、 陰極ドラムと接触す る面は鏡面となるが、 反対側の面は凸凹のある粗面となる。 通常の電解では、 こ の粗面の凸凹が激しく、 エッチング時にアンダーカットが発生し易く、 ファイン パターンィ匕が困難であるという問題を有して ヽる。
一方、 最近ではプリント配線板の高密度化に伴い、 回路幅の狭小化、 多層化に 伴いフアインパターン化が可能である銅箔が要求されるようになつてきた。 この ファインパターン化のためには、 エッチング速度と均一溶解性を持つ銅箔、 すな わちエッチング特性に優れた銅箱が必要である。
他方、 プリント配線板用銅箔に求められる性能は、 常温における伸びだけでな く、 熱応力によるクラック防止のための高温伸び特性、 さらにはプリント配線板 の寸法安定性のために高い引張り強さが求められている。 ところが、 上記のよう な粗面の凸凹が激しい銅箔は、 上記のようにファインパターン化には全く適合し ないという問題を有している。 このようなことから粗面のロープロフアイノレ化が 検討されている。
一般に、 このロープ口ファイル化のためには、 膠ゃチォ尿素を電解液に多量添 カロすることによって達成できることが知られている。
しかし、このような添加剤は、常温及び高温における伸び率を急激に低下させ、 プリント配線板用銅箔としての性能を大きく低下させてしまうという問題を有し ている。 発明の開示
本発明は、陰極ドラムを用いた電解銅箔製造における粗面側（光沢面の反対側） の表面粗さの小さいロープロフアイル電解銅箔を得ること、 特にファインパター ン化が可能であり、 さらに常温及び高温における伸びと抗張力に優れた電解銅箔 を得ることを課題とする。
本発明者らは、 ロープロフアイル化が可能である最適な添加剤を電解液に添加 することにより、 ファインパターン化が可能であり、 常温及び高温における伸び と抗張力に優れた電解銅箔を得ることができるとの知見を得た。
本発明者らはこの知見に基づいて、 陰極ドラムとアノードとの間に銅電解液を 流して陰極ドラム上に銅を電着させ、 電着した銅箔を該陰極ドラムから剥離して 連続的に銅箔を製造する電解銅箔製造方法において、 特定骨格を有するジアルキ ルァミノ基含有重合体と有機硫黄化合物を含有する銅電解液を用いて電解するこ とにより、 ファインパターンィヒが可能であり、 常温及び高温における伸びと抗張 力に優れた電解銅箔を得ることができることを見いだし本発明に至った。
すなわち、 本発明は以下の構成よりなる。
[ 1 ] ジアルキルァミノ基を有するァクリル系化合物を単独重合又は他の不飽 和結合を有する化合物と共重合することにより得られるジアルキルァミノ基含有 重合体と、 有機硫黄化合物とを添加斉 Uとして含む銅電解液。
[ 2 ] 前記ジアルキルァミノ基を有するァクリル系化合物が下記一般式（ 1 )、 (2) 、 又は （3) で表されることを特徴とする [1] 記載の銅電解液。
Figure imgf000005_0001
R, O
II
CH2=C-C-NH(CH2)nN (3)
\ R-
(一般式 （1) 〜 （3) 中、 R は水素又は炭素数 1〜 5のアルキル基を、 R2及 ぴ R aはそれぞれ炭素数 1〜 5のアルキル基を表し、 nは 1〜 5の整数を表す。 ) [3] 前記有機硫黄化合物が下記一般式 （4) 又は （5) で表される化合物で あることを特徴とする [1]記載の銅電解液。
X— R1—（S)n_R2— Y (4)
R4— S— R3— S03Z (5)
(—般式 (4) 及び （5) 中、 R R 及び R 3は炭素数 1〜8のアルキレン基 であり、 R4は、 水素、
H 一
Figure imgf000006_0001
からなる一群から選ばれるものであり、 Xは水素、スルホン酸基、ホスホン酸基、 スルホン酸又はホスホン酸のアル力リ金属塩基又はァンモニゥム塩基からなる一 群から選ばれるものであり、 Υはスルホン酸基、 ホスホン酸基、 スルホン酸又は ホスホン酸のアル力リ金属塩基からなる一群から選ばれるものであり、 Ζは水素、 又はアルカリ金属であり、 ηは 2又は 3である。 ）
[4] 前記 [1] 〜 [3] のいずれかに記載の鲖電解液を用いて製造される電 解銅箔。
[5] 前記 [4] 記載の電解銅箔を用いてなる銅張積層板。 図面の簡単な説明
すでに述べたように、 図 1は、 従来の銅箔製造装置の概要を説明するものであ る。 この電解銅箔装置は、 電解液を収容する電解槽の中に、 陰極ドラム 1が設置 されている。 この陰極ドラム 1は電解液中に部分的 （ほぼ下半分） に浸漬された 状態で回転するようになっている。
この陰極ドラム 1の外周下半分を取り囲むように、 不溶性アノード （P極） 2 が設けられている。 この陰極ドラム 1とアノード 2の間は一定の間隙 3があり、 この間を電解液が流動するようになっている。 図 1の装置には 2枚のアノード板 が配置されている。 発明を実施するための最良の形態
本発明においては、 電解液中に、 ジアルキルアミノ基を有するアクリル系化合 物を単独重合又は他の不飽和結合を有する化合物と共重合することにより得られ るジアルキルアミノ基含有重合体と、 有機硫黄化合物を含むことが重要である。 どちらか一方のみの添 では、 本発明の目的は達成できない。
本発明におけるジアルキルアミノ基を有するアクリル系化合物としては、 ジァ ルキルァミノ基を有するアタリル化合物、 ジアルキルァミノ基を有するメタクリ ル化合物等が挙げられ、 化合物中のビニル基の内部の炭素にアルキル基が結合し たものを含む。 ジアルキルアミノ基を有するアクリル系化合物としては、 下記一 般式 （1) 〜 （3) で表される化合物が好ましい。
R, 0
II
C H2=C-C-0-(CH2) n N (1 )
\
Figure imgf000007_0001
(一般式 (1) 〜 （3) 中、 R は水素又は炭素数 1〜 5のアルキル基を、 R2及 び R 3は炭素数；！〜 5のアルキル基を表し、 nは 1〜5の整数を表す。 )
としては、 水素又はメチル基が好ましく、 R2、 R 3の炭素数 1〜 5のアルキ ル基としては、 メチル基又はェチル基が好ましい。 上記一般式 （1) 〜 （3) で表わされる化合物としては、 例えば、 アクリル酸 ジメチルァミノェチル、 メタタリル酸ジェチルァミノェチル、 メタタリル酸ジメ チルアミノエチル、 N, N—ジェチルアクリルアミド、 N, N—ジメチルアタリ ルァミ ド、 N, N—ジメチルァミノプロピルァクリルァミ ド、 N, N—ジメチル ァミノプロピルメタクリルアミド等を用いることができる。
特定骨格を有するジアルキルァミノ基含有重合体は、 これらのジアルキルァミ ノ基を含むアクリル系化合物を単独重合させる、 又は他の不飽和結合を有する化 合物と共重合させることにより得られる。
単独重合させるには、 水を溶媒とし、 重合開始剤としてペルォキソ二硫酸カリ ゥム、 ペルォキソ二硫酸アンモ-ゥムのようなラジカル発生剤を用いて行うのが 好ましい。
また、 他の不飽和結合を有する化合物と共重合させる場合の他の不飽和結合を 有する化合物としては、 共重合物性の不飽和化合物であるが、 好ましい化合物と しては、 2—ヒ ドロキシェチルァタリレート、 2—ヒ ドロキシプロピルァクリレ —ト、 2—ヒドロキシェチルメタクリレート等が挙げられる。
単独重合又は共重合により得られるアルキルァミノ基含有重合体の重量平均分 子量としては、 1000〜 500， 000が好ましレ、。
反応が十分に完了せず、 モノマーが残留する場合もあるが、 残留モノマーがモ ル比で 40%以下であれば、 モノマーとの混合物を用いても特性上問題はない。 また、 有機硫黄化合物は上記一般式 （4) 又は （5) の構造式を持つ化合物で あることが好ましい。
上記一般式 （4) で表される有機硫黄ィヒ合物としては、 例えば以下のものが挙 げられ、 好ましく用いられる。
H203 P_(CH2)3— S— S—（CH2)3_P03H2
H03S-(CH2)4-S-S-(CH2)4-S03H
Na03S-(CH2)3-S-S-(CH2) 3-S03Na
H03S— (CH2)2— S— S—（CH2)2— S03H
CH3— S— S— CH2— SO3H
Na03S— (CH2)3— S— S— S—（CH2)3_S03Na (CH3)2CH_S_S—（CH2)2— S03H
また、 上記一般式 （5) で表される有機硫黄化合物としては例えば以下のもの が挙げられ、 好ましく用いられる。
HS-CH2CH2CH2-S03 a
H S -C H2C H2- S 03N a
Figure imgf000009_0001
H3Cゝ
3 \ S II
N— C一 S— CH2CH2CH2— S03N a
H3C,
S
H3C-CH2-0-C-S-CH2CH2CH2-S03K
N H
II
H2N— C一 S— CH2C H2CH2— S 03H 銅電解液中のジアルキルアミノ基含有重合体と有機硫黄化合物の比は重量比で 1 ： 5〜5 ： 1が好ましく、 さらに好ましくは 1 ： 2〜2 ： 1である。 ジアルキ ルァミノ基含有重合体の銅電解液中の濃度は 1〜 200 p p mが好ましい。
銅電解液中には、 上記ジアルキルァミノ基含有重合体及び有機硫黄化合物の他 に、 ポリエチレングリコール、 ポリプロピレングリコール等のポリエーテル化合 物、 ポリエチレン一^ rミン、 フエナジン染料、 膠、 セルロース等の公知の添加剤 を添 してもよい。
また、 本発明の電解銅箔を積層して得られる銅張積層板は、 ファインパターン 化が可能であり、 力つ常温及び高温における伸びと抗張力に優れた銅張積層板と なる。 実施例
以下に実施例を示し、 本発明をさらに詳細に説明する。 ジアルキルァミノ基含有重合体の合成例 1
N, N—ジメチルァミノプロピルァクリルアミ ド 50 gをイオン交換水 50 g に溶解し、 これに 0. 5 gのペルォキソ二硫酸カリウムを加え、 窒素雰囲気下で 60 °Cで 3時間重合反応を行つた。 得られた化合物は下記化学式で表されるジァ ルキルァミノ基含有重合体 （ I ) (重量平均分子量 8500) とそのモノマーの 混合物であり、 モノマー含有率は、 20〜 30 %であった。
-{C H2-C
c = o
I
N— H
C H2
C H2
C H2
N
Z \
H 3 C H 3 ジアルキルァミノ基含有重合体の合成例 2
上記合成例 1の N, N—ジメチルァミノプロピルァクリルァミドをメタタリル 酸ジメチルァミノェチルに変えた以外は合成例 1と同様な方法で重合を行った。 得られた化合物は下記化学式で表されるジアルキルアミノ基含有重合体 （I I) (重量平均分子量 4500)とそのモノマーの混合物であり、モノマー含有率は、 約 6%であった。
CH3
-(CH2-C ^
c = o
o
C H2
C H2
I
N
C H' C H ジアルキルァミノ基含有重合体の合成例 3
上記合成例 1の N， N—ジメチルァミノプロピルァクリルァミドを N, N—ジ メチルアクリルアミドに変えた以外は合成例 1と同様な方法で重合を行った。 得 られた化合物は下記化学式で表されるジアルキルアミノ基含有重合体（III) (重 量平均分子量 9200) とそのモノマーの混合物であり、 モノマー含有率は、 約 10%であった。
Figure imgf000011_0001
c = o
N
Z \
C H 3 - H 3
実施例 1〜 6及び比較例 1〜 5
図 1に示すような電解銅箔製造装置を使用して厚さ 35 mの電解銅箔を製造 した。 電解液組成は次の通りである。
Cu： 90 g/L
H2S04： 80 g/L
C I : 60 p pm
ポリエチレングリコール (PEG) ： 2 Omg/L又は OmgZL 液温： 55〜57°C
添加剤 A： ビス（ 3—スルフォプロピル)ジスルフアイド 2ナトリウム
(RASCHI G社製 SPS)
添加剤 B 1 ：上記合成例 1で得られた特 冓造を有する
ジァノレキノレアミノ基含有重合体混合物
添加剤 B 2 ：上記合成例 2で得られた特 冓造を有する
ジァノレキノレアミノ基含有重合体混合物
添加剤 B 3 ：上記合成例 3で得られた特趙造を有する
ジアルキルァミノ基含有重合体混合物
得られた電解銅箔の表面粗さ Rz ^m) を J I S B 0601に準じて、 常温伸び（％) 、常温抗張力 （k g f /mm2) 、 高温伸び（％) 、 高温抗張力 （k g f /mm2)を I PC— TM650に準じて測定した。結果を表 1〜表 3に示す。
Figure imgf000012_0001
表 2
Figure imgf000012_0002
表 3
PEG添加剤 A 添加剤 R z 常温伸び 常温 高温伸び
B 3 抗張力 抗張力 (mg/L) (mg/L) (mg/L) (μ m) (%) (kgf/rara2) (%) (kgf/mm2) 実施例 5 20 50 100 0.82 10.0 35.2 16.0 20.8 実施例 6 0 50 100 0.82 10.8 35.4 15.8 20.6 比較例 5 20 0 100 5.3 0.6 11.4 2.6 12.8 ^
上記表 1〜 3に示す通り、 本発明の添加剤 （特定構造を有するジアルキルアミ ノ基含有重合体及び有機硫黄化合物） を添加した実施例 1〜 6については表面粗 さ Rzが 0. 75〜0. 98 μπιであり、 常温伸びが 9. 5〜11. 0%、 常温 抗張力が 34. 8〜37. 0 k g f Zmm2、 高温伸びが 15. 0-16. 2%、 高温抗張力が 20. 5〜20. 9 k g f /mm2となった。 このように著しいロー プロファイル化が達成できているにも関わらず、 常温伸び、 常温抗張力、 高温伸 び、 高温抗張力がいずれも添加剤を添加しない比較例 1と同等の優れた特性を示 している。 これらに対し、 無添加の比較例 1及び添加剤の一方のみを添加した比 較例 2〜 5ではロープ口ファイル化は達成できていない。 また、 添加剤の一方の みを添加した場合には、 常温伸び、 常温抗張力、 高温伸び、 高温抗張力がかえつ て悪い結果となった。 産業上の利用の可能性
以上から、 本発明の特定構造を有するジアルキルァミノ基含有重合体及び有機 硫黄化合物を添加した銅電解液は、 得られる電解銅箔の粗面のロープ口ファイル 化に極めて有効であり、 また常温における伸びだけでなく高温伸び特性を有効に 維持でき、 さらには高い引張り強さも同様に得られるという優れた特性が確認で きた。 また、 上記共添カ卩は重要であり、 これによつて初めて、 上記の特性を得る ことができる。
また、 本発明の電解銅箔を利用して、 常法によりファインパターン化に好適な 銅張積層板を得ることができる。

Claims

請求の範囲 c C H H 2
1. ジアル一一キル
C RC RII ァミノ基を有するァクリル系化合物を単独重合又は他の不飽和 結合を有する化合物と共重合することにより得られるジアルキルァミノ基含有重 oe o oennn
合体と、 有機硫黄化合物とを添口剤として含む銅電解液。
o
2. 前記ジアルキルアミノ基を有するアクリル系化合物が下記一般式 （1) 、 (2) 、 又は （3) で表される Cことを特徴とする請求の範囲 1記載の銅電解液。
H
2
N
(1 )
\
R,
C H,= C-C-N (2)
\
N H (C H2) n N
(3)
\ R
(一般式 （1) 〜 （3) 中、 Rュは水素又は炭素数 1〜 5のアルキル基を、 R2及 び R 3はそれぞれ炭素数 1〜 5のアルキル基を表し、 nは 1〜5の整数を表す。 ) 3. 前記有機硫黄化合物が下記一般式 （4) 又は （5) で表される化合物であ ることを特徴とする請求の範囲 1記載の銅電解液。
X— R1—（S — R2— Y (4)
R4— S— R3_SO3Z (5)
(一般式 （4) 及び （5) 中、 R1 R 及ぴ R 3は炭素数 1〜 8のアルキレン基 であり、 R4は、 水素、
Figure imgf000015_0001
S II H N
H,C-CH,-0-C- C一
Η,Ν からなる一群から選ばれるものであり、 Xは水素、スルホン酸基、ホスホン酸基、 スルホン酸又はホスホン酸のアルカリ金属塩基又はアンモニゥム塩基からなる一 群から選ばれるものであり、 Υはスルホン酸 N基、 ホスホン酸基、 スルホン酸また はホスホン酸のアル力リ金属塩基からなる一群か scnら選ばれるものであり、 ζは水 素、 又はアルカリ金属であり、 ηは 2又は 3である。 ）
4. 請求の範囲 1〜 3のいずれかに記載の銅電解液を用いて製造される電解銅 箔。
5. 請求の範囲 4記載の電解銅箔を用いてなる銅張積層板。
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